ES2267575T3

ES2267575T3 - Procedimiento de eliminacion de un disolvente de hidrocarburo de una solucion de copolimero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo.

Info

Publication number: ES2267575T3
Application number: ES00970189T
Authority: ES
Inventors: Atsuo Hakamaya; Yasumasa Yamakoshi; Masami Kamaya
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: EP1153939A1; US6451964B1; JP4737737B2; EP1153939B1; EP1153939A4; WO2001030859A1

Abstract

Procedimiento para la eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo, obteniéndose dicho copolímero bloque hidrogenado por hidrogenación de un copolímero bloque que comprende: como mínimo, un bloque polimérico A seleccionado de entre el grupo que consiste en (A-1) un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero aromático de vinilo, y (A-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero aromático de vinilo y unidades de monómero de dieno conjugado, siendo el contenido en unidades de monómero aromático de vinilo en el bloque copolimérico A del 50% en peso o superior, y como mínimo, un bloque polimérico B seleccionado de entre el grupo que consiste en (B-1) un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero de dieno conjugado, y (B-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero de dieno conjugado y unidades de monómero aromático de vinilo, siendo el contenido en unidades de monómero de dieno conjugado en el bloque copolimérico B superior al 50% en peso, estando comprendida la relación en peso entre dichas unidades de monómero aromático de vinilo y dichas unidades de monómero de dieno conjugado dentro del intervalo entre 5/95 y 95/5, presentando dicho copolímero bloque hidrogenado un grado de hidrogenación del 30% o superior con respecto a los enlaces dobles de dichas unidades de monómero de dieno conjugado.

Description

Procedimiento de eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de copolimero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo que se obtiene por hidrogenación de un copolímero bloque que comprende, como mínimo, un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero aromático de vinilo y, como mínimo, un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero de dieno conjugado, estando contenidas las unidades de monómero aromático de vinilo y las unidades de monómero de dieno conjugado en una relación de cantidades específica, presentando el copolímero bloque hidrogenado un grado de hidrogenación específico, y comprendiendo el procedimiento las etapas de: (1) mezclado de una solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con agua caliente a efectos de obtener una dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en agua caliente, no estando emulsionada dicha dispersión, (2) conducción de la dispersión a través de una válvula controladora de la presión a efectos de ajustar la presión P_{3} (MPa) de la dispersión, medida a la entrada de la válvula controladora de la presión, a un valor igual o mayor que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión, e (3) introducción de la dispersión en un recipiente de extracción por arrastre de vapor que contiene agua caliente, vertiendo la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor hacia la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, bajo unas condiciones en las que la presión de vapor P_{1} de la dispersión y la presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor cumplen la fórmula: P_{1} \geq P_{2}, efectuándose de este modo una extracción por arrastre de vapor de la dispersión a una temperatura comprendida entre 90 y 140ºC a efectos de eliminar el disolvente de hidrocarburo de la dispersión y obtener grumos porosos del copolímero bloque hidrogenado.

Con el procedimiento según la presente invención pueden producirse estable y eficientemente los grumos porosos deseados durante un prolongado período de tiempo. Además, sometiendo los grumos porosos producidos mediante el procedimiento según la presente invención a deshidratación y secado, pueden producirse continuamente grumos porosos secos de forma estable durante un prolongado período de tiempo. Los grumos porosos secos producidos de este modo no sólo muestran excelentes propiedades de manejo, sino también un contenido bajo en agua y una elevada capacidad de absorción de aceite, de tal modo que los grumos porosos secos pueden absorber una cantidad satisfactoria de un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona. En consecuencia, cuando se utilizan los grumos porosos secos como modificadores en la producción de una composición de resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona, puede producirse un artículo moldeado con un aspecto excelente moldeando la composición de resina de moldeo.

Técnica anterior

Un producto de hidrogenación de un copolímero bloque que comprende un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero aromático de vinilo y un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero de dieno conjugado (en adelante, frecuentemente se designará el producto de hidrogenación simplemente como "copolímero bloque hidrogenado") no sólo presenta propiedades excelentes con respecto a la resistencia a la intemperie, resistencia al calor y resistencia al impacto, sino que además exhibe, incluso sin vulcanizar, una solidez y una elasticidad excelentes a temperatura ambiente, con niveles comparables a los de un caucho convencional vulcanizado. En consecuencia, el copolímero bloque hidrogenado se utiliza ampliamente en diversos ámbitos de aplicación, tal como productos diversos de uso diario, piezas de automóvil, piezas para dispositivos de luz eléctrica y diversos productos de uso industrial.

Los copolímeros bloque hidrogenados están comercialmente disponibles en diversas formas, tal como pastillas y grumos. En general, los grumos de un copolímero bloque hidrogenado se utilizan como modificadores en la producción de una composición de resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o una silicona. Para obtener un artículo moldeado con un aspecto excelente a partir de una composición de resina de moldeo que contiene un modificador, es necesario que los grumos utilizados como modificadores tengan la capacidad de absorber rápidamente una cantidad satisfactoria de un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona.

En general, la polimerización e hidrogenación para producir un copolímero bloque hidrogenado se llevan a cabo en un disolvente de hidrocarburo inerte frente a un catalizador de polimerización y a un catalizador de hidrogenación, de tal modo que el copolímero bloque hidrogenado producido se obtiene en forma de una solución o suspensión uniforme del mismo en el disolvente de hidrocarburo. En consecuencia, es necesario eliminar el disolvente de la solución o suspensión. Con respecto al procedimiento para eliminar el disolvente, se conocen diversos procedimientos. Como ejemplo de estos procedimientos, puede mencionarse un procedimiento designado "procedimiento de extracción por arrastre de vapor", que comprende la adición a agua caliente de una solución o suspensión de un copolímero bloque hidrogenado en un disolvente y la separación en la mezcla resultante del disolvente junto con vapor. Eliminando el disolvente mediante este procedimiento pueden obtenerse grumos del copolímero bloque hidrogenado.

La especificación de solicitud de patente japonesa no examinada abierta a la inspección Nº 50-89494 (correspondiente a la patente USA Nº 4.087.484) describe un procedimiento para eliminar un disolvente de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo que comprende la realización de una extracción por arrastre de vapor en presencia de un tensoactivo específico. La especificación de solicitud de patente japonesa no examinada abierta a la inspección Nº 61-218614 describe un procedimiento para producir grumos de un copolímero bloque hidrogenado que comprende la eliminación de un disolvente de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo mediante extracción por arrastre de vapor, y la eliminación de componentes volátiles del producto resultante mediante una extrusora de dos tornillos con ventilación. La especificación de solicitud de patente japonesa no examinada abierta a la inspección Nº 8-301929 (correspondiente a la patente USA Nº 5.616.652) describe un procedimiento para producir grumos porosos de un copolímero bloque hidrogenado que comprende someter una solución caliente en disolvente de hidrocarburo de un copolímero bloque hidrogenado a extracción por arrastre de vapor.

Sin embargo, estos procedimientos son deficientes por el hecho de que un polímero que se ha vuelto viscoso debido a la eliminación del disolvente tiende a adherirse al recipiente de extracción por arrastre de vapor o a aglomerarse. En consecuencia, resulta imposible producir continuamente grumos de forma estable durante un prolongado periodo de tiempo a través de cualquiera de estos procedimientos.

La publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 2-18321 da a conocer un procedimiento que comprende el mezclado de una solución de polímero con agua caliente en presencia de un tensoactivo y/o un dispersante a efectos de obtener una emulsión, vertiendo a continuación la emulsión en la fase gaseosa de un recipiente de extracción por arrastre de vapor. Sin embargo, cuando se aplica este procedimiento a la eliminación de un disolvente de una solución de un copolímero bloque hidrogenado, surgen las desventajas siguientes. Los grumos húmedos del copolímero bloque hidrogenado que se producen mediante este procedimiento presentan un diámetro de partícula demasiado pequeño. En consecuencia, surgen problemas no sólo porque la recuperación de los grumos resulta difícil, sino también porque cuando los grumos húmedos se someten a deshidratación, la deshidratación de los grumos se vuelve insatisfactoria. En consecuencia, la operación no puede llevarse a cabo eficientemente. De este modo, resulta difícil producir continuamente grumos secos de forma estable durante un prolongado periodo de tiempo utilizando los grumos húmedos producidos mediante este procedimiento.

Tal como se ha descrito anteriormente, resulta imposible producir continuamente grumos porosos de forma estable durante un prolongado periodo de tiempo utilizando cualquiera de los procedimientos convencionales para eliminar un disolvente.

Características de la invención

En esta situación, los presentes inventores han llevado a cabo extensos e intensivos estudios en vistas a solucionar los problemas asociados a la técnica anterior. Como resultado, se ha descubierto, sorprendentemente, que puede llevarse a cabo una producción estable y eficiente de los grumos porosos deseados durante un prolongado periodo de tiempo eliminando un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo según el procedimiento mencionado a continuación.

El copolímero bloque hidrogenado se obtiene hidrogenando un copolímero bloque que comprende, como mínimo, un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero aromático de vinilo y, como mínimo, un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero de dieno conjugado, estando contenidas las unidades de monómero aromático de vinilo y las unidades de monómero de dieno conjugado en una relación de cantidades específica, presentando el copolímero bloque hidrogenado un grado de hidrogenación específico. El procedimiento comprende las etapas de:

(1): mezclado de una solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con agua caliente a efectos de obtener una dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en agua caliente, en la que no está emulsionada dicha dispersión,

(2): conducción de dicha dispersión a través de una válvula controladora de la presión a efectos de ajustar la presión P_{3} (MPa) de dicha dispersión, medida a la entrada de dicha válvula controladora de la presión, a un valor igual o mayor que la presión de vapor P_{1} (MPa) de dicha dispersión, e

(3): introducción de la dispersión en un recipiente de extracción por arrastre de vapor que contiene agua caliente, vertiendo la dispersión en la fase gaseosa en el recipiente de extracción por arrastre de vapor hacia la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, bajo unas condiciones en las que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión y la presión P_{2} (MPa) de la fase gaseosa en el recipiente de extracción por arrastre de vapor cumplen la fórmula: P_{1} \geq P_{2}, efectuándose de este modo una extracción por arrastre de vapor de la dispersión a una temperatura comprendida entre 90 y 140ºC a efectos de eliminar el disolvente de hidrocarburo de la dispersión y obtener grumos porosos del copolímero bloque hidrogenado.

También se ha descubierto que sometiendo los grumos porosos producidos mediante este procedimiento a deshidratación y secado, pueden producirse continuamente grumos porosos secos de forma estable durante un prolongado período de tiempo que no sólo muestran excelentes propiedades de manejo, sino también un contenido bajo en agua y una elevada capacidad de absorción de aceite. Los grumos porosos secos producidos de este modo pueden absorber una cantidad satisfactoria de un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona. En consecuencia, cuando se utilizan los grumos porosos secos como modificadores en la producción de una composición de resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona, puede producirse un artículo moldeado con un aspecto excelente moldeando la composición de resina de
moldeo.

En base a estos descubrimientos se ha completado la presente invención.

Correspondientemente, es un objeto principal de la presente invención dar a conocer un procedimiento para producir continuamente grumos porosos estable y eficientemente durante un largo periodo de tiempo, siendo ventajosos dichos grumos porosos por el hecho de que, cuando los grumos porosos se someten a deshidratación y secado a efectos de producir grumos porosos secos, dichos grumos porosos secos exhiben propiedades deseadas, tal como excelentes propiedades de manejo, un contenido bajo en agua y una elevada capacidad de absorción de aceite.

El objeto anterior y otros objetos, características y ventajas de la presente invención se harán evidentes a partir de la descripción detallada siguiente y de las 15 reivindicaciones adjuntas consideradas junto con el dibujo adjunto.

Breve descripción del dibujo

En el dibujo: la figura 1 es un diagrama que muestra un ejemplo del sistema para realizar el procedimiento según la presente invención.

Descripción de los numerales de referencia

1, 2, 4, 6, 7, 9, 12, 14, 23, 24 y 25:	Conducción
3:	Inyector
5:	Mezclador
8:	Agitador tubular estático
10:	Válvula controladora de la presión
11:	Recipiente de extracción por arrastre con vapor
13:	Agitador eléctrico 15: condensador
16:	Recipiente de separación de disolvente
17:	Disolvente
18:	Agua
19:	Bomba
20:	Deshidratador 15 21: grumos porosos húmedos
22:	Bomba
26:	Válvula de apertura/cierre

Descripción detallada de la invención

Según la presente invención, se da a conocer un procedimiento para la eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo, obteniéndose el copolímero bloque hidrogenado por hidrogenación de un copolímero bloque que comprende:

como mínimo, un bloque polimérico A seleccionado de entre el grupo que consiste en (A-1) un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero aromático de vinilo, y (A-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero aromático de vinilo y unidades de monómero de dieno conjugado, siendo el contenido en unidades de monómero aromático de vinilo en el bloque copolimérico A del 50% en peso o superior, y

como mínimo, un bloque polimérico B seleccionado de entre el grupo que consiste en (B-1) un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero de dieno conjugado, y (B-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero de dieno conjugado y unidades de monómero aromático de vinilo, siendo el contenido en unidades de monómero de dieno conjugado en el bloque copolimérico B superior al 50% en peso,

estando comprendida la relación en peso entre las unidades de monómero aromático de vinilo y las unidades de monómero de dieno conjugado dentro del intervalo entre 5/95 y 95/5,

presentando el copolímero bloque hidrogenado un grado de hidrogenación del 30% o superior con respecto a los enlaces dobles de las unidades de monómero de dieno conjugado,

comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(1): mezclado de una solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con agua caliente a efectos de obtener una dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en agua caliente, no estando emulsionada la suspensión,

(3): introducción de la dispersión en un recipiente de extracción por arrastre de vapor que contiene agua caliente, vertiendo la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor hacia la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, bajo unas condiciones en las que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión y la presión P_{2} (MPa) de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor cumplen la fórmula siguiente:

P_{1} \geq P_{2},

efectuándose de este modo una extracción por arrastre de vapor de la dispersión a una temperatura comprendida entre 90 y 140ºC a efectos de eliminar dicho disolvente de hidrocarburo de la dispersión y obtener grumos porosos del copolímero bloque hidrogenado.

Para una fácil comprensión de la presente invención, a continuación se enumeran las características esenciales y diversas realizaciones preferentes de la presente invención.

1. Un procedimiento para la eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo, obteniéndose el copolímero bloque hidrogenado por hidrogenación de un copolímero bloque que comprende:

como mínimo, un bloque polimérico A seleccionado de entre el grupo que consiste en (A-1), un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero aromático de vinilo, y (A-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero aromático de vinilo y unidades de monómero de dieno conjugado, siendo el contenido en unidades de monómero aromático de vinilo en el bloque copolimérico A del 50% en peso o superior, y

comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(3): introducción de la dispersión en un recipiente de extracción por arrastre de vapor que contiene agua caliente, vertiendo la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor hacia la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, bajo unas condiciones en las que la presión de vapor P_{1} de la dispersión y la presión P_{2} (MPa) de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor cumplen la fórmula siguiente:

P_{1} \geq P_{2},

efectuándose de este modo una extracción por arrastre de vapor de la dispersión a una temperatura comprendida entre 90 y 140ºC a efectos de eliminar el disolvente de hidrocarburo de la dispersión y obtener grumos porosos del copolímero bloque hidrogenado.

2. Procedimiento, según el punto 1 anterior, en el que la dispersión presenta una relación en peso entre el agua caliente y la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo comprendida dentro del intervalo entre 1,0 y 100.

3. Procedimiento, según el punto 1 anterior, en el que, en la etapa (3), la presión de vapor P_{1} de la dispersión es mayor en 0,05 MPa o más que la presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor.

4. Procedimiento, según el punto 1 anterior, en el que el vertido de la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor, en la etapa (3), se lleva a cabo en el plazo de 5 segundos tras el mezclado de la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente.

5. Procedimiento, según el punto 1 anterior, en el que la dispersión se agita utilizando un agitador tubular estático después de la etapa (1) y antes de la etapa (3) a efectos de mantener el estado de dispersión de la dispersión.

6. Procedimiento, según el punto 1 anterior, en el que el peso molecular del copolímero bloque hidrogenado es 70.000 o superior, definiéndose el peso molecular como el peso molecular pico medido por cromatografía de permeación en gel utilizando una curva de calibración obtenida utilizando un cromatograma de muestras estándar de poliestireno monodisperso.

A continuación se describe en detalle la presente invención.

En la presente invención, las unidades monoméricas del polímero se designan según la nomenclatura, utilizándose los nombres de los monómeros originales, de los que derivan las unidades monoméricas, con el término "unidad" precediéndolos. Por ejemplo, el término "unidad de monómero aromático de vinilo" significa una unidad monomérica formada en un polímero obtenido por la polimerización del monómero aromático de vinilo. La unidad de monómero aromático de vinilo presenta una estructura molecular en la que los dos átomos de carbono de un grupo etileno sustituido derivado de un grupo vinilo sustituido forman respectivamente enlaces con las unidades de monómero aromático de vinilo adyacentes. Similarmente, el término "unidad de monómero de dieno conjugado" significa una unidad monomérica formada en un polímero obtenido por la polimerización del monómero de dieno conjugado. La unidad de monómero de dieno conjugado presenta una estructura molecular en la que los dos átomos de carbono de una olefina que corresponden al monómero de dieno conjugado forman respectivamente enlaces con las unidades de monómero de dieno conjugado adyacentes.

En la etapa (1) del procedimiento según la presente invención, se mezcla una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con agua caliente a efectos de obtener una dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en el agua caliente.

El copolímero bloque utilizado en la presente invención comprende:

como mínimo, un bloque polimérico A seleccionado de entre el grupo que consiste en (A-1) un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero aromático de vinilo, y (A-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero aromático de vinilo y unidades de monómero de dieno conjugado, siendo el contenido en unidades de monómero aromático de vinilo en el bloque copolimérico A del 50% en peso o superior, preferentemente del 70% en peso o superior, y

como mínimo, un bloque polimérico B seleccionado de entre el grupo que consiste en (B-1) un bloque compuesto únicamente por unidades de monómero de dieno conjugado, y (B-2) un bloque copolimérico que comprende unidades de monómero de dieno conjugado y unidades de monómero aromático de vinilo, siendo el contenido en unidades de monómero de dieno conjugado en el bloque copolimérico B superior al 50% en peso, preferentemente del 70% en peso o superior,

estando comprendida la relación en peso entre las unidades de monómero aromático de vinilo y las unidades de monómero de dieno conjugado dentro del intervalo entre 5/95 y 95/5.

Con respecto al copolímero bloque utilizado en la presente invención, no existe ninguna limitación particular siempre y cuando se cumplan los requisitos anteriormente mencionados. El copolímero bloque puede seleccionarse de entre los copolímeros bloque convencionales.

Resulta preferente que el copolímero bloque tenga un contenido en unidades de monómero aromático de vinilo comprendido entre 10 y 90% en peso. Variando el contenido en unidades de monómero aromático de vinilo dentro del intervalo anteriormente mencionado, pueden obtenerse copolímeros bloque con diferentes propiedades. Por ejemplo, cuando el copolímero bloque presenta un contenido en unidades de monómero aromático de vinilo del 60% en peso o inferior, particularmente del 55% en peso o inferior, el copolímero bloque exhibe propiedades similares a las de un elastómero termoplástico. Por otro lado, cuando el copolímero bloque presenta un contenido en unidades de monómero aromático de vinilo superior al 60% en peso, particularmente del 65% en peso o superior, el copolímero bloque exhibe propiedades similares a las de una resina termoplástica.

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Con respecto a las estructuras poliméricas de los bloques copoliméricos (A-2) y (B-2), cada uno de los cuales comprende unidades de monómero aromático de vinilo y unidades de monómero de dieno conjugado, no existe ninguna limitación particular. Por ejemplo, las unidades de monómero aromático de vinilo y las unidades de monómero de dieno conjugado pueden estar distribuidas uniformemente o pueden estar distribuidas en una configuración progresivamente variable en el bloque copolimérico. El copolímero bloque puede presentar una serie de bloques poliméricos en los que las unidades de monómero aromático de vinilo o las unidades de monómero de dieno conjugado están distribuidas uniformemente y/o puede presentar una serie de bloques poliméricos en los que las unidades de monómero aromático de vinilo o las unidades de monómero de dieno conjugado están distribuidas en una configuración progresivamente variable.

El copolímero bloque utilizado en la presente invención puede ser una mezcla de copolímeros bloque con diferentes composiciones.

Ejemplos de copolímeros bloque utilizados en la presente invención incluyen un copolímero bloque lineal y un copolímero bloque radial, cada uno de los cuales puede ser producido por un procedimiento en el que un compuesto organolítico multifuncional se utiliza como iniciador de polimerización, o por un procedimiento en el que se acoplan entre sí copolímeros bloque, cada uno con un terminal activo, utilizando un reactivo de acoplamiento apropiado. Ejemplos de estos copolímeros bloque lineales y copolímeros bloque radiales incluyen los que presentan configuraciones de bloque representadas por cualquiera de las fórmulas siguientes:

: (A-B)_{n},

: A-(B-A)_{n},

: B-(A'-B)_{n},

: ((B-A)_{n})_{m}-X,

: ((A-B)_{n})_{m}-X,

: ((B-A)_{n}-B)_{m}-X,

y

: ((A-B)_{n}-A)_{m}-X,

en las que A representa un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero aromático de vinilo (es decir, el bloque A), B representa un bloque polimérico compuesto principalmente por unidades de monómero de dieno conjugado (es decir, el bloque B), m representa un entero de 2 o superior, n representa un entero de 1 o superior y X representa un residuo de un reactivo de acoplamiento multifuncional o un residuo de un iniciador de polimerización, tal como un compuesto organolítico multifuncional.

En el caso de un copolímero bloque radial con el residuo X anteriormente mencionado de un reactivo de acoplamiento multifuncional, no es necesario que todos los grupos funcionales presentes en el reactivo de acoplamiento utilizado para producir el copolímero bloque radial hayan reaccionado. Por ejemplo, cuando el copolímero bloque radial se produce utilizando un reactivo de acoplamiento tetrafuncional, el copolímero bloque radial puede ser una mezcla de, como mínimo, dos polímeros seleccionados de entre el grupo que consiste en polímeros con configuraciones en bloque representadas por cualquiera de las fórmulas siguientes: (A-B)_{4}-X, (A-B)_{3}-X, (A-B)_{2}-X y A-B-X.

Con respecto al reactivo de acoplamiento multifuncional, no existe ninguna limitación particular. Ejemplos de reactivos de acoplamiento multifuncional incluyen polihaluros, tal como dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, dimetildibromosilano, metiltribromosilano, cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetracloruro de silicio y tetracloruro de estaño; ésteres, tal como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, un éster de ácido trimelítico y un éster de ácido ftálico; y compuestos poliepoxi, tal como un aceite de soja epoxidado, diglicidilo bisfenol A y N,N,N',N'-tetraglicidil-1,3-bisaminometil-ciclohexano.

Ejemplos de unidades de monómero aromático de vinilo incluyen las derivadas de estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, p-tert-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, \alpha-metilestireno, vinilnaftaleno, 9-vinilantraceno y 1,1-difeniletileno. De éstas, son especialmente preferentes las unidades monoméricas derivadas de estireno. Estas unidades de monómero aromático de vinilo pueden utilizarse individualmente o en combinación.

Ejemplos de unidades de monómero de dieno conjugado incluyen las derivadas de 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno y 1,3-hexadieno. De éstas, son especialmente preferentes las unidades monoméricas derivadas de 1,3-butadieno, isopreno y similares. Estas unidades de monómero de dieno conjugado pueden utilizarse individualmente o en combinación.

Cuando el bloque B se produce por polimerización de 1,3-butadieno, que es un monómero de dieno conjugado de cadena lineal, se obtiene un bloque de polibutadieno como bloque B. La microestructura de un polibutadieno contiene el enlace 1,4 (enlace 1,4 cis y enlace 1,4 trans) y el enlace 1,2 (enlace vinílico). Con respecto a la relación entre el número de enlaces 1,4 y de enlaces 1,2 en el polibutadieno, no existe ninguna limitación particular. La relación en número de estos enlaces varía en función de las condiciones de polimerización. Resulta preferente que el bloque B tenga un contenido en enlaces 1,2 comprendido entre 10 y 95% en moles, más ventajosamente entre 10 y 80% en moles. Si el bloque B es un bloque de poliisopreno, que se produce por polimerización de isopreno, resulta preferente que el bloque B tenga un contenido en enlace vinílico 3,4 comprendido entre 3 y 80% en moles, más ventajosamente entre 5 y 70% en moles.

Pueden obtenerse grumos porosos secos sometiendo los grumos porosos producidos mediante el procedimiento según la presente invención a deshidratación y secado. Además, puede producirse una composición de resina de moldeo añadiendo a una resina termoplástica una mezcla de los grumos porosos secos obtenidos de este modo y un aditivo líquido (tal como un aceite que funcione como agente emoliente o un plastificante). Para obtener un artículo moldeado con un aspecto excelente a partir de la composición de resina de moldeo, resulta preferente que las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero bloque tengan un contenido en enlace vinílico dentro de los intervalos siguientes. Cuando se utiliza 1,3-butadieno para formar las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero bloque, resulta preferente que las unidades de monómero de dieno conjugdo tengan un contenido en enlaces vinílicos 1,2 comprendido entre 25 y 75% en moles. Cuando se utiliza isopreno para formar las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero bloque, resulta preferente que las unidades de monómero de dieno conjugado tengan un contenido en enlaces vinílicos 3,4 comprendido entre 5 y 70% en moles. Cuando se utilizan 1,3-butadieno e isopreno para formar las unidades de monómero de dieno conjugado, resulta preferente que las unidades de monómero de dieno conjugado tengan un contenido en enlaces vinílicos (contenido total de enlaces vinílicos 1,2 y de enlaces vinílicos 3,4) comprendido entre 8 y 70% en moles.

El copolímero bloque utilizado en la presente invención puede producirse mediante procedimientos convencionales. Un procedimiento preferente para producir el copolímero bloque comprende la copolimerización en bloque de un monómero aromático de vinilo con un monómero de dieno conjugado en un disolvente de hidrocarburo y en presencia de un iniciador de polimerización aniónico, tal como un compuesto organolítico, obteniéndose un copolímero bloque en forma de solución del mismo en un disolvente de hidrocarburo. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 36-19286 (correspondiente a la patente USA Nº 2.975.160), en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 43-17979 (correspondiente a la patente USA Nº 4.600.749) y en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 49-36957 (correspondiente a la patente USA Nº 3.281.383).

Ejemplos de disolventes de hidrocarburo utilizados en el procedimiento mencionado anteriormente incluyen hidrocarburos alifáticos, tal como butano, pentano, hexano, isopentano, heptano y octano; hidrocarburos alicíclicos, tal como ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano, e hidrocarburos aromáticos, tal como benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Estos disolventes de hidrocarburo pueden utilizarse individualmente o en combinación. De estos disolventes de hidrocarburo, el ciclohexano resulta particularmente preferente.

Con respecto a la solución de un copolímero bloque en disolvente de hidrocarburo obtenida mediante el procedimiento descrito anteriormente, resulta preferente que la cantidad del disolvente de hidrocarburo esté comprendida entre 50 y 4.000 partes en peso, más ventajosamente entre 100 y 2.000 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque.

En función de las propiedades del copolímero bloque y del tipo de disolvente de hidrocarburo utilizado, resulta posible que el copolímero bloque tenga una solubilidad baja en el disolvente de hidrocarburo, de tal modo que el copolímero bloque se obtiene en forma de suspensión del mismo en el disolvente de hidrocarburo. En la presente invención, una suspensión de este tipo también se define como una solución de un copolímero bloque en disolvente de hidrocarburo.

El compuesto organolítico utilizado como iniciador de polimerización aniónico en el procedimiento descrito anteriormente es un compuesto orgánico que presenta en una molécula del mismo, como mínimo, un átomo de litio. Es decir, el compuesto organolítico puede ser cualquier compuesto organo-monolítico, compuesto organo-dilítico o compuesto organo-polilítico. Ejemplos de compuestos organolíticos incluyen etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, tert-butil-litio, hexametilendilitio, butadienildilitio e isoprenildilitio. Estos compuestos organolíticos pueden utilizarse individualmente o en combinación. En la producción del copolímero bloque, el compuesto organolítico puede añadirse escalonadamente al sistema de reacción de polimerización, una o más veces durante la polimerización.

En la presente invención, puede utilizarse un compuesto polar o un agente de aleatoriedad con diversos objetivos, tal como el control de la velocidad de polimerización, el control de la microestructura de las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero bloque (es decir, la relación "enlace cis/enlace trans/enlace vinílico") y el control de la relación entre las unidades de monómero aromático de vinilo y las unidades de monómero de dieno conjugado en el copolímero bloque.

Ejemplos de compuestos polares y agentes de aleatoriedad incluyen aminas, tal como N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), trimetilamina, trietilamina y 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano; éteres, tal como tetrahidrofurano, éter dimetílico del dietilenglicol y éter dibutílico del dietilenglicol; tioéteres; fosfinas; fosforamidas; sales de un ácido alquilbencensulfónico; y alcóxidos de potasio o sodio. De éstos, son particularmente preferentes las aminas terciarias (tal como TMEDA) y los éteres (tal como tetrahidrofurano).

En la presente invención, puede utilizarse un copolímero bloque modificado en su posición terminal en el que un grupo que contiene grupos polares está enlazado, como mínimo, a un terminal de la cadena polimérica. Como ejemplo de grupos que contienen grupos polares, puede mencionarse un grupo que contiene, como mínimo, un grupo polar seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro ácido, un grupo anhídrido ácido, un grupo carboxilo, un grupo tiocarboxilo, un grupo éster carboxílico, un grupo amida, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster sulfónico, un grupo ácido fosfórico, un grupo éster fosfórico, un grupo amino, un grupo imino, un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolilo, un grupo epoxi, un grupo tioepoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo haluro de silicio, un grupo alcoxisilano, un grupo haluro de estaño, un grupo alcoxiestanilo y un grupo fenilestanilo. Como ejemplo específico del copolímero bloque modificado en su posición terminal, puede mencionarse un copolímero bloque modificado en su posición terminal descrito en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 4-28034 (correspondiente a la patente USA Nº 5.115.035).

La copolimerización en bloque para producir el copolímero bloque puede terminarse utilizando un desactivador. Ejemplos de desactivadores incluyen terminadores convencionales de polimerización que presentan un hidrógeno activo que tiene la capacidad de desactivar el terminal activo de un polímero vivo. Ejemplos preferentes de terminadores de polimerización incluyen agua, alcoholes con entre 1 y 10 átomos de carbono, acetonas, alcoholes polihídricos (tal como etilenglicol, propilenglicol y glicerol), fenoles, fenol impedido (que actúa también como antioxidante), ácidos, haluros de hidrocarburos, aminas y mezclas de los mismos. De éstos, son particularmente preferentes el metanol, el etanol y el propanol, es decir, un alcohol alifático saturado con entre 1 y 3 átomos de carbono. La razón de la preferencia por estos tres alcoholes consiste en lo siguiente: el metanol, el etanol y el propanol poseen un punto de ebullición bajo y una volatilidad excelente. En consecuencia, cuando el disolvente de hidrocarburo se elimina de la solución del copolímero bloque o un producto de hidrogenación del mismo en disolvente de hidrocarburo, el alcohol no permanece en el copolímero bloque o el producto de hidrogenación del mismo, de tal modo que el copolímero bloque o el producto de hidrogenación del mismo se libera del olor a alcohol.

Generalmente, en la presente invención, se somete una solución del copolímero bloque en disolvente de hidrocarburo obtenida mediante el procedimiento mencionado anteriormente, o bien una solución obtenida disolviendo un copolímero bloque en un disolvente de hidrocarburo, a una reacción de hidrogenación a efectos de obtener una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con un grado de hidrogenación del 30% o superior con respecto a los enlaces dobles en las unidades de monómero de dieno conjugado. Si se desea, en la reacción de hidrogenación puede desactivarse el terminal activo del copolímero bloque utilizando un terminador de polimerización. Alternativamente, el copolímero bloque que presenta el terminal activo como tal puede someterse a una reacción de hidrogenación.

Ejemplos de catalizadores para la hidrogenación del copolímero bloque incluyen: (1) catalizadores heterogéneos soportados por un portador; y (2) catalizadores tipo Ziegler, catalizadores de complejos orgánicos y catalizadores homogéneos que utilizan un compuesto de titanoceno.

La hidrogenación puede llevarse a cabo mediante los procedimientos descritos en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 63-4841 (correspondiente a la patente USA Nº 4.501.857) y en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 63-5401 (correspondiente a la patente USA Nº 4.501.857), en las que la hidrogenación se lleva a cabo en un disolvente de hidrocarburo y en presencia de un catalizador de hidrogena-
ción.

En la etapa (1) del procedimiento según la presente invención, puede utilizarse como solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo la mezcla de reacción obtenida mediante la hidrogenación como tal mencionada anteriormente. Alternativamente, puede utilizarse una solución obtenida disolviendo el copolímero bloque hidrogenado en un disolvente de hidrocarburo. En caso de utilizarse esta última solución como solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo, puede utilizarse el mismo disolvente de hidrocarburo utilizado para producir el copolímero bloque mencionado anteriormente como disolvente de hidrocarburo para disolver el copolímero bloque hidrogenado.

La cantidad de disolvente de hidrocarburo en la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo está comprendida preferentemente entre 50 y 4.000 partes en peso, más preferentemente entre 100 y 2.000 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque hidrogenado.

En función de las propiedades del copolímero bloque hidrogenado y del tipo de disolvente de hidrocarburo utilizado, resulta posible que el copolímero bloque hidrogenado tenga una solubilidad baja en el disolvente de hidrocarburo, de tal modo que el copolímero bloque hidrogenado se obtiene en forma de suspensión del mismo en el disolvente de hidrocarburo. En la presente invención, una suspensión de este tipo también se define como una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo.

Con respecto al grado de hidrogenación del copolímero bloque hidrogenado que constituye los grumos porosos producidos mediante el procedimiento según la presente invención, el grado deseado de hidrogenación puede alcanzarse controlando la temperatura de reacción de la hidrogenación, el tiempo de reacción de la hidrogenación, la cantidad de hidrógeno utilizada para la hidrogenación, la cantidad de catalizador utilizada y similares.

El grado de hidrogenación del copolímero bloque hidrogenado utilizado en la presente invención es del 30% o superior, preferentemente del 50% o superior, más preferentemente del 90% o superior, con respecto a los enlaces dobles de las unidades de monómero de dieno conjugado. Cuando se utiliza un copolímero bloque hidrogenado con un grado de hidrogenación menor del 30% para producir grumos porosos, es probable que surjan desventajas por el hecho de que, durante el moldeo de una composición de resina de moldeo que contiene los grumos porosos secos obtenidos sometiendo los grumos porosos a deshidratación y secado, los grumos porosos secos sufren un deterioro térmico, y por el hecho de que disminuye la compatibilidad de los grumos porosos secos con otras resinas utilizadas en la composición de resina de moldeo.

Para obtener un artículo moldeado con una resistencia a la intemperie y una resistencia al calor excelentes utilizando la composición de resina de moldeo mencionada anteriormente, resulta preferente que el grado de hidrogenación mencionado anteriormente con respecto a los enlaces dobles de las unidades de monómero de dieno conjugado sea lo más elevado posible.

Con respecto al grado de hidrogenación de los enlaces dobles aromáticos de las unidades de monómero aromático de vinilo del copolímero bloque hidrogenado, no existe ninguna limitación particular; sin embargo, el grado de hidrogenación es preferentemente del 50% o inferior, más preferentemente del 30% o inferior, y aún más preferentemente del 20% o inferior.

El grado de hidrogenación puede medirse mediante un espectrofotómetro de infrarrojos (IR), un equipo de resonancia magnética nuclear (NMR) o similar.

En la presente invención, el peso molecular del copolímero bloque hidrogenado que constituye los grumos porosos producidos mediante el procedimiento según la presente invención se selecciona apropiadamente, considerando la productividad de los grumos porosos secos obtenidos sometiendo los grumos porosos a deshidratación y secado, y el equilibrio de la moldeabilidad de una composición de resina de moldeo que contiene los grumos porosos secos y las propiedades de un artículo moldeado obtenido a partir de la composición de resina de moldeo. El peso molecular del copolímero bloque hidrogenado es preferentemente 70.000 o superior, más preferentemente está comprendido entre 70.000 y 1.000.000, aún más preferentemente entre 90.000 y 800.000, y de la forma más preferente está comprendido entre 200.000 y 800.000.

Cuando el peso molecular del copolímero bloque hidrogenado está comprendido dentro del intervalo mencionado anteriormente, un artículo moldeado obtenido a partir de la composición de resina de moldeo que contiene los grumos porosos secos exhibe una resistencia a la tracción excelente, una resistencia a la deformación por compresión excelente y similares, de tal modo que la composición de resina de moldeo puede utilizarse ventajosamente para producir piezas para un automóvil, productos de aplicación industrial, equipos médicos y similares.

En la presente invención, el término "peso molecular" de un copolímero bloque hidrogenado significa un peso molecular pico del copolímero bloque hidrogenado medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una curva de calibración obtenida utilizando un cromatograma de muestras estándar de poliestireno monodis-
perso.

Puede añadirse un estabilizador (principalmente un antioxidante) o similar a la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo. Mediante la adición de un estabilizador, el deterioro oxidativo o térmico del polímero puede prevenirse eficazmente durante la eliminación del disolvente en la etapa (3) del procedimiento según la presente invención.

Con respecto al estabilizador, no existe ninguna limitación particular, y pueden utilizarse estabilizadores convencionales. Ejemplos de estabilizadores convencionales incluyen estabilizadores fenólicos, estabilizadores de fosfatos orgánicos, estabilizadores de fosfitos orgánicos, estabilizadores de aminas y estabilizadores con contenido en azufre. Generalmente, el estabilizador se utiliza en una cantidad comprendida entre 0,001 y 10 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque hidrogenado.

Además, para impedir la decoloración puede añadirse un ácido carboxílico, dióxido carbónico gaseoso o un alcohol a la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo.

En la etapa (1) del procedimiento según la presente invención, la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo se mezcla con agua caliente a efectos de obtener una dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en el agua caliente, no estando emulsionada dicha dispersión. Con respecto al procedimiento para llevar a cabo el mezclado para obtener la dispersión, no existe ninguna limitación particular. Ejemplos de dichos procedimientos incluyen un procedimiento en el que la solución y el agua caliente se introducen en un mezclador (a) en el que la solución se mezcla con el agua caliente mientras se lleva a cabo una agitación estática o mecánica.

Ejemplos de procedimientos para llevar a cabo el mezclado de la solución y el agua caliente mientras se efectúa una agitación estática o mecánica incluyen un procedimiento en el que el mezclado se lleva a cabo vertiendo la solución en agua caliente que ya ha sido introducida en el mezclador (a), y un procedimiento en el que el mezclado se lleva a cabo utilizando un agitador tubular estático como mezclador (a).

El procedimiento en el que el mezclado se lleva a cabo vertiendo la solución en agua caliente ya introducida en el mezclador (a) es un procedimiento de mezclado que utiliza la acción de la fuerza de cizalladura o la fuerza de impacto causada por el flujo de alta velocidad de la solución que se vierte sobre el agua caliente. En este procedimiento resulta preferente utilizar una boquilla para verter la solución sobre el agua caliente.

El agitador tubular estático como mezclador (a) para su utilización en la preparación de la dispersión no presenta ningún órgano transmisor. Se hace pasar un fluido introducido en el agitador tubular estático a través del elemento disponible en el agitador tubular estático. Durante el paso del fluido a través del elemento, el fluido está sometido a división, desplazamiento posicional y turbulencia, lo que provoca que el fluido sufra turbulencias y agitación, produciéndose de este modo el mezclado. Con respecto al agitador tubular estático para ser utilizado en la preparación de la dispersión, no existe ninguna limitación particular siempre y cuando tenga la capacidad de agitar/mezclar estáticamente dos tipos de fluidos con diferentes gravedades específicas. Ejemplos específicos de agitadores tubulares estáticos incluyen STATIC MIXER (fabricado y comercializado por NORITAKE CO., LTD., Japón), Hi-MIXER (fabricado y comercializado por Toray Engineering Co., Ltd., Japón), T.K.-ROSS ISG MIXER (fabricado y comercializado por Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Japón) y T.K.-ROSS LPD MIXER (fabricado y comercializado por Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Japón). En la presente invención, la dispersión obtenida mezclando la solución con el agua caliente no está emulsionada establemente, es decir que el estado de dispersión sólo puede mantenerse durante un corto periodo de tiempo. Cuando el estado de dispersión sólo puede mantenerse durante un corto periodo de tiempo, es necesario que la dispersión se introduzca en el recipiente de extracción por arrastre de vapor, en la etapa (3), en un periodo reducido de tiempo desde la preparación de la dispersión en la etapa (1). A este respecto, resulta preferente que el mezclador (a) para la preparación de la dispersión sea un agitador tubular estático, dado que un agitador tubular estático puede agitar la dispersión hasta el instante inmediatamente anterior a la introducción de la dispersión en el recipiente de extracción por arrastre de vapor utilizado en la etapa (3), descrita a continuación.

El término "agitación mecánica" significa una agitación mediante el aprovechamiento de la acción de la fuerza de cizalladura, la fuerza de deslizamiento o similar causada por energía mecánica. Ejemplos específicos de mezcladores (a) utilizados para mezclar la solución con agua caliente por agitación mecánica incluyen un agitador, un mezclador en línea, un homomixer, un molino de coloides y un homogeneizador.

El mezclado de la solución con el agua caliente para obtener la dispersión también puede llevarse a cabo utilizando un dispositivo de dispersión ultrasónico como el mezclador (a), utilizando dicho dispositivo de dispersión ultrasónico energía ultrasónica.

Además, tal como se describe a continuación, la dispersión obtenida utilizando el mezclador (a) en la etapa (1) puede agitarse adicionalmente utilizando un agitador tubular estático como mezclador adicional (b) antes de la etapa (2) descrita a continuación.

Como agua caliente para ser mezclada con la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo puede utilizarse agua desionizada o agua reciclada, significando el término "agua reciclada" el agua reciclada procedente del recipiente de extracción por arrastre de vapor utilizado en la etapa (3) descrita a continuación. Para controlar la cantidad de agua reciclada utilizada como agua caliente para ser mezclada con la solución en disolvente de hidrocarburo, una parte del agua reciclada puede descargarse del sistema de operación o retornarse al recipiente de extracción por arrastre de vapor.

En la dispersión de la solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo en agua caliente, la relación en peso entre el agua caliente y la solución en disolvente de hidrocarburo está comprendida preferentemente entre 1,0 y 100, más preferentemente entre 2,5 y 30, y de la forma más preferente entre 3,5 y 20. Cuando la relación en peso es menor de 1,0, el estado de dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en el agua caliente es probablemente bajo. Cuando la relación en peso es mayor de 100, no sólo los costes de producción son elevados, sino que además es probable que surjan dificultades durante la operación en la etapa de deshidratación que se lleva a cabo tras la etapa (3), que será probablemente insatisfactoria.

La temperatura de la solución en disolvente de hidrocarburo antes de su mezclado con agua caliente está comprendida preferentemente entre la temperatura ambiente y 20ºC. La temperatura del agua caliente antes del mezclado con la solución en disolvente de hidrocarburo está comprendida preferentemente entre una temperatura mayor que la ambiente y 300ºC, más preferentemente entre 100 y 200ºC.

Resulta preferente que la temperatura de la dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en agua caliente se controle de tal modo que la presión de vapor P_{1} de la dispersión cumpla el requisito de presión descrito a continuación. La temperatura de la dispersión es generalmente de 300ºC o inferior, preferentemente de 200ºC o inferior.

Desde el punto de vista de la porosidad y el diámetro de poro de los grumos producidos, la temperatura de la dispersión está comprendida más preferentemente entre 100 y 180ºC, y de la forma más preferente entre 100 y 150ºC.

Con respecto al procedimiento para controlar la temperatura de la dispersión, no existe ninguna limitación particular. Ejemplos de procedimientos para controlar la temperatura de la dispersión incluyen un procedimiento en el que, antes del mezclado de la solución en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente, se controla como mínimo la temperatura de la solución en disolvente de hidrocarburo o la temperatura del agua caliente, y un procedimiento en el que la temperatura de la dispersión se controla utilizando un intercambiador de calor multitubular que presenta una estructura en la que se dispone un agitador tubular estático en un tubo de conducción de calor.

En la etapa (3) del procedimiento según la presente invención, la dispersión se introduce en un recipiente de extracción por arrastre de vapor que contiene agua caliente, vertiéndose la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor, hacia la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, bajo unas condiciones en las que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión y la presión P_{2} (MPa) de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor cumplen la fórmula siguiente:

P_{1} \geq P_{2},

efectuándose de este modo una extracción por arrastre de vapor de la dispersión a efectos de eliminar el disolvente de hidrocarburo de la dispersión y obtener grumos porosos de dicho copolímero bloque hidrogenado.

En la presente invención, la presión se expresa en términos de presión absoluta (MPa).

Con respecto al procedimiento específico para llevar a cabo la extracción por arrastre con vapor en la etapa (3), no existe ninguna limitación particular, y pueden utilizarse procedimientos convencionales de extracción por arrastre con vapor. Por ejemplo, puede utilizarse un procedimiento descrito en la publicación de solicitud de patente japonesa examinada Nº 4-65082.

En la etapa (3) del procedimiento según la presente invención, cuando la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión y la presión P_{2} (MPa) de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor no cumplen la fórmula mencionada anteriormente (P_{1} \geq P_{2}), la eliminación del disolvente de hidrocarburo de la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor resulta insatisfactoria.

En la etapa (2) del procedimiento según la presente invención, la dispersión se hace pasar a través de una válvula controladora de la presión tras la etapa (1) y antes de la etapa (3), a efectos de ajustar la presión P_{3} (MPa) de la dispersión, medida a la entrada de la válvula controladora de la presión, a un valor igual o mayor que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión. En general, la válvula controladora de la presión mencionada anteriormente se utiliza de tal modo que se conecta a una conducción para la introducción de la dispersión en el recipiente de extracción por arrastre de vapor. En este caso, la presión P_{3} de la dispersión se define como la presión que la misma ejerce sobre la superficie de la pared interior de la conducción, medida a la entrada de la válvula controladora de la
presión.

Cuando la presión P_{3} de la dispersión es menor que la presión de vapor P_{1} de la dispersión, es posible que surja el problema siguiente. Una parte del disolvente de hidrocarburo de la dispersión se evapora antes de que la dispersión pase a través de la válvula controladora de la presión, de tal modo que se produce un aumento en la concentración de copolímero bloque hidrogenado en la dispersión. En consecuencia, la viscosidad de la dispersión aumenta y, en algunos casos, se produce una deposición del copolímero bloque hidrogenado, de tal modo que el estado de dispersión de la solución en disolvente de hidrocarburo en agua caliente disminuye, dificultando la obtención de los grumos porosos deseados de copolímero bloque hidrogenado. Además, en algunos casos, se produce una obstrucción en la válvula controladora de la presión, de tal modo que se vuelve imposible llevar a cabo la operación durante un periodo prolongado de tiempo.

En consecuencia, en el procedimiento según la presente invención, la presión de vapor P_{1} de la dispersión, la presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor y la presión P_{3} de la dispersión cumplen la fórmula siguiente:

P_{3} \geq P_{1} \geq P_{2}.

A continuación se detalla una explicación con respecto a un ejemplo del procedimiento para controlar la presión P_{3} de la dispersión, la presión de vapor P_{1} de la dispersión y la presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor, de tal modo que P_{3}, P_{1} y P_{2} cumplan la fórmula mencionada anteriormente. En primer lugar, la presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor se ajusta a un valor predeterminado. A continuación, controlando la temperatura de la dispersión, se controla la presión de vapor P_{1} de la dispersión de tal modo que la relación entre P_{1} y P_{2} cumple la fórmula mencionada anteriormente. Posteriormente, la presión P_{3} de la dispersión se ajusta a un valor predeterminado que es igual o mayor que la presión de vapor P_{1} de la dispersión.

Como procedimiento para ajustar la presión P_{3} de la dispersión a un valor predeterminado, puede mencionarse un procedimiento en el que el ajuste de la presión P_{3} se lleva a cabo controlando constantemente el grado de apertura de la válvula controladora de la presión. A continuación se describe un ejemplo de un procedimiento de este tipo.

Se dispone una boquilla en una pared lateral de la conducción mencionada anteriormente con la válvula controladora de la presión conectada a la misma, colocándose dicha boquilla cerca de la entrada de la válvula controladora de la presión. En el extremo exterior de la boquilla se dispone un dispositivo de transmisión de presión tipo diafragma. La presión de la dispersión se mide mediante el dispositivo de transmisión de presión, y el valor de presión medido se transmite a un dispositivo de ajuste de presión tipo campo. El dispositivo de ajuste de presión compara el valor de presión medido transmitido al mismo con el valor de presión predeterminado introducido en el dispositivo de ajuste de presión. Si existe alguna diferencia entre el valor de presión medido y el valor de presión predeterminado, el dispositivo de ajuste de presión transmite a la válvula controladora de la presión una señal para que lleve a cabo una operación de ajuste de la presión como respuesta a la diferencia de presión (teniendo lugar un control por feed-back, es decir un control a través de la transmisión de una señal de salida en respuesta a una señal de entrada). La operación reguladora para determinar qué señal de salida debe ser mandada como respuesta a la señal de entrada puede llevarse a cabo mediante técnicas convencionales, tal como una acción PID (acción proporcional-integral-derivada).

En la etapa (3) del procedimiento según la presente invención, resulta preferente que la presión de vapor P_{1} de la dispersión sea mayor en 0,05 MPa o más, más ventajosamente en 0,10 MPa o más, que la presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor.

Resulta preferente que la presión de vapor P_{1} de la dispersión sea lo más alta posible. La presión de vapor P_{1} de la dispersión no tiene ningún límite superior particular; sin embargo, la presión de vapor P_{1} es generalmente 4,90 MPa o inferior.

En la presente invención, la dispersión no está emulsionada. La expresión "la dispersión no está emulsionada" significa que la dispersión se separa en dos capas (es decir, una capa correspondiente a la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo y una capa correspondiente al agua caliente) en el plazo de 60 segundos tras detenerse la agitación de la dispersión en la etapa (1). Resulta preferente que la dispersión obtenida en la etapa (1) del procedimiento según la presente invención se separe en dos capas (es decir, una capa correspondiente a la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo y una capa correspondiente al agua caliente) en el plazo de aproximadamente 10 segundos tras detenerse la agitación de la dispersión en la
etapa (1).

En la etapa (1) del procedimiento según la presente invención no se utiliza ningún dispersante ni ningún tensoactivo. Cuando se emulsiona la dispersión incorporándole un dispersante o un tensoactivo (es decir, cuando no se produce una separación en dos capas entre la solución en disolvente de hidrocarburo y el agua caliente en el plazo de 60 segundos tras detenerse la agitación de la dispersión en la etapa (1)), tienden a surgir las desventajas siguientes. Los grumos porosos producidos presentan un tamaño de partícula demasiado pequeño, de tal modo que surgen dificultades en la etapa de deshidratación. Además, dado que el copolímero bloque hidrogenado obtenido en forma de grumos contiene el dispersante o tensoactivo, que permanece dentro del mismo, es probable que las propiedades mecánicas del copolímero bloque hidrogenado empeoren.

En la presente invención, la dispersión no emulsionada se introduce en el recipiente de extracción por arrastre de vapor durante el tiempo en el que la dispersión mantiene su estado de dispersión.

En la presente invención, el período de tiempo desde el instante del mezclado de la solución en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente, a efectos de obtener la dispersión, hasta el instante en el que tiene lugar la separación de la dispersión en dos capas (una capa de la solución y una capa del agua caliente) se designa "tiempo de permanencia de dispersión". El tiempo de permanencia de dispersión de la dispersión bajo condiciones predeterminadas puede medirse previamente llevando a cabo un experimento. En consecuencia, controlando las condiciones de operación de tal modo que el periodo de tiempo entre el instante de preparación de la dispersión y el instante de vertido de la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor se vuelva más corto que el tiempo de permanencia de dispersión de la dispersión, que se mide previamente mediante un experimento, la dispersión (que es una mezcla de la solución en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente) puede verterse en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor durante el tiempo en el que la mezcla mantiene su estado de dispersión. En la presente invención, para verter la mezcla (la dispersión) de la solución en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor durante el tiempo en el que la mezcla mantiene su estado de dispersión, es necesario que, tras el mezclado de la solución en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente, la mezcla resultante en forma de dispersión se vierta en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor dentro del plazo del tiempo de permanencia de dispersión de la mezcla como dispersión. Específicamente, resulta preferente que el vertido de la dispersión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor, en la fase (3), se lleve a cabo dentro del plazo de 5 segundos, más ventajosamente dentro del plazo de 2 segundos, después de mezclarse la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente. La expresión "después de mezclarse la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente" significa "después de detenerse la agitación en el mezclador (a) utilizado para preparar la dispersión" o "después de extraer la dispersión del mezclador (a) utilizado para preparar la dispersión". Además, en el caso en el que la dispersión se agita adicionalmente utilizando un agitador tubular estático como mezclador (b) (tal como se describe a continuación), la expresión "después de mezclarse la solución del copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con el agua caliente" significa "después de descargarse la dispersión del agitador tubular estático utilizado como mezclador (b)".

Tal como se ha mencionado anteriormente, en la presente invención resulta preferente que, tras la etapa (1) y antes de la etapa (3), la dispersión que se ha obtenido utilizando el mezclador (a) se agite adicionalmente utilizando un agitador tubular estático como mezclador (b). Cuando se utiliza un agitador tubular estático como mezclador (b) en combinación con la válvula controladora de la presión mencionada anteriormente, resulta preferente que, tras agitarse la dispersión utilizando un agitador tubular estático y antes de la etapa (3), se haga pasar la dispersión a través de la válvula controladora de la presión a efectos de ajustar la presión P_{3} (MPa) de la dispersión, medida a la entrada de la válvula controladora de la presión, a un valor igual o mayor que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión.

Cuando la dispersión se introduce en el recipiente de extracción por arrastre de vapor a través de la válvula controladora de la presión, la dispersión puede verterse directamente desde la válvula controladora de la presión. Alternativamente, puede disponerse una boquilla a la salida de la válvula controladora de la presión, de tal modo que la dispersión se vierte a través de dicha boquilla. El diámetro de la boquilla y el número de boquilla(s) varían en función de la viscosidad, la presión y la cantidad de dispersión.

Cuando la dispersión se vierte directamente desde la válvula controladora de la presión a la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor, la salida de la válvula controladora de la presión y el puerto de introducción dispuesto en la parte superior del recipiente de extracción por arrastre de vapor pueden estar indirectamente conectados entre sí a través de una conducción, o bien pueden estar directamente conectados entre sí. Resulta preferente el último caso (conexión directa).

En la presente invención, cuando el disolvente de hidrocarburo no forma una mezcla azeotrópica con el agua, resulta preferente que la temperatura del agua caliente en el recipiente de extracción por arrastre de vapor (la temperatura de extracción por arrastre de vapor) esté comprendida entre el punto de ebullición del disolvente de hidrocarburo y 150ºC. Por otro lado, cuando el disolvente de hidrocarburo forma una mezcla azeotrópica con el agua, resulta preferente que la temperatura de extracción por arrastre de vapor esté comprendida entre el punto azeotrópico y 150ºC.

Cuando el disolvente de hidrocarburo no forma una mezcla azeotrópica con el agua, si la temperatura de extracción por arrastre de vapor es inferior al punto de ebullición del disolvente de hidrocarburo, la eficacia de la eliminación del disolvente de hidrocarburo disminuye desventajosamente, de tal modo que los grumos producidos tienden a adherirse al recipiente de extracción por arrastre de vapor o se aglomeran, dificultando de este modo la producción continua y estable de grumos del copolímero bloque hidrogenado durante un periodo prolongado de tiempo. Además, cuando el disolvente de hidrocarburo forma una mezcla azeotrópica con el agua, si la temperatura de extracción por arrastre de vapor es inferior al punto azeotrópico, tiende a surgir el mismo problema mencionado anteriormente. Por otro lado, cuando la temperatura de extracción por arrastre de vapor es superior a 150ºC, es posible que los grumos producidos sufran decoloración.

La temperatura de extracción por arrastre de vapor se selecciona considerando no sólo lo anterior, sino también la estabilidad térmica del copolímero bloque hidrogenado, la eficacia del suministro de vapor para el calentamiento y similares. Desde el punto de vista del equilibrio de todos estos factores, la temperatura de extracción por arrastre de vapor está comprendida entre 90 y 140ºC, ventajosamente entre 95 y 120ºC.

Además, resulta preferente agitar el agua caliente en el recipiente de extracción por arrastre de vapor mediante un agitador eléctrico o similar durante la extracción por arrastre de vapor, a efectos de impedir la aparición del problema que consiste en que el copolímero bloque hidrogenado flota formando aglomerados sobre la superficie del agua caliente en el recipiente de extracción por arrastre de vapor.

Si se desea, puede añadirse un tensoactivo como agente formador de grumos al agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, a efectos de impedir la aglomeración de los grumos. Como agente formador de grumos, generalmente se utilizan un tensoactivo aniónico, un tensoactivo catiónico o un tensoactivo no iónico. Generalmente, el agente formador de grumos se utiliza en una cantidad comprendida entre 0,1 y 3.000 ppm en peso, basadas en el peso del copolímero bloque hidrogenado del recipiente de extracción por arrastre de vapor. En el caso en el que se utiliza un agente formador de grumos, cuando el agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor se recicla para su utilización como agua para preparar la dispersión, debe tenerse precaución para que la dispersión no se emulsione por la acción del agente formador de grumos contenido en el agua caliente reciclada.

Además del tensoactivo mencionado anteriormente, puede utilizarse como aditivo dispersador de grumos una sal de un metal, tal como Li, Na, K, Mg, Ca, Al o Zn.

Eliminando el disolvente de hidrocarburo mediante el procedimiento según la presente invención, puede producirse continua y establemente durante un periodo prolongado de tiempo un lodo acuoso en el que grumos porosos del copolímero bloque hidrogenado están dispersados en el agua caliente (en adelante, los grumos porosos anteriormente mencionados, que contienen agua, se designan frecuentemente "grumos porosos húmedos").

La concentración de los grumos porosos húmedos en el lodo acuoso está comprendida generalmente entre 0,5 y 25% en peso, preferentemente entre 1 y 20% en peso, más preferentemente entre 3 y 15% en peso, basada en el peso total del agua en el recipiente de extracción por arrastre de vapor. Cuando la concentración de los grumos porosos húmedos en el lodo acuoso está comprendida dentro del intervalo mencionado anteriormente, pueden obtenerse grumos con un tamaño de partícula adecuado, tal como se describe a continuación.

Sometiendo el lodo acuoso que contiene los grumos porosos húmedos a deshidratación y secado, pueden producirse constante y establemente durante un periodo prolongado de tiempo grumos porosos secos del copolímero bloque hidrogenado. Los grumos porosos secos no sólo exhiben excelentes propiedades de manejo, sino también un bajo contenido en agua y una elevada capacidad de absorción de aceite, de tal modo que los grumos porosos secos pueden absorber una cantidad satisfactoria de un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona. En consecuencia, cuando se utilizan los grumos porosos secos como modificadores en la producción de una composición de resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona, puede producirse un artículo moldeado con un aspecto excelente moldeando la composición de resina de moldeo.

Como ejemplo preferente del procedimiento para la deshidratación del lodo acuoso que contiene los grumos porosos húmedos, pude mencionarse una etapa que comprende someter el lodo acuoso a deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación o deshidratación por filtración, a efectos de eliminar el agua del lodo, deshidratándose de este modo los grumos porosos húmedos hasta el punto que el contenido en agua de los grumos porosos húmedos está comprendido entre 20 y 90% en peso.

Resulta preferente que los grumos porosos húmedos que deben someterse a deshidratación tengan una distribución de tamaños de partícula en la que: (1) la cantidad de los grumos que no pasan a través de un tamiz de malla 2 (en adelante, designados "grumos húmedos de tamaño de partícula grande") es del 40% en peso o inferior, más ventajosamente del 30% en peso o inferior, aún más ventajosamente del 15% en peso o inferior, basada en el peso total de la masa total de los grumos porosos húmedos; (2) la cantidad de los grumos que pasan a través de un tamiz de malla 30 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 (en adelante, designados "grumos húmedos de tamaño de partícula pequeño") es del 50% en peso o inferior, más ventajosamente del 40% en peso o inferior, aún más ventajosamente del 30% en peso o inferior, basada en el peso total de la masa total de los grumos porosos húmedos; y (3) la cantidad de los grumos que pasan a través de un tamiz de malla 42 (en adelante, designados "grumos húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeño") es del 0,1% en peso o inferior, más ventajosamente del 0,05% en peso o inferior, aún más ventajosamente del 0% en peso (es decir, los grumos porosos húmedos no contienen este tipo de grumo), basada en el peso total de la masa total de los grumos porosos húmedos.

La distribución de tamaños de partícula de los grumos porosos húmedos obtenidos en la etapa (3) (la etapa de eliminación del disolvente) del procedimiento según la presente invención puede controlarse seleccionando apropiadamente las condiciones para llevar a cabo la eliminación del disolvente mediante el procedimiento según la presente invención, tal como la velocidad de agitación, la temperatura de extracción por arrastre de vapor, la concentración de los grumos en el agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor, la cantidad de agente formador de grumos utilizados o de aditivo de dispersión de grumos utilizados, y el procedimiento de introducción de la dispersión en el recipiente de extracción por arrastre de vapor.

En la presente invención, cuando el lodo acuoso obtenido mediante la eliminación del disolvente contiene grumos húmedos de tamaño de partícula grande en una cantidad muy elevada, antes de la deshidratación pueden romperse los grumos húmedos de tamaño de partícula grande utilizando una bomba de lodos o similar con capacidad de romper partículas, de tal modo que la cantidad de grumos húmedos de tamaño de partícula grande disminuye hasta un valor que está dentro del intervalo mencionado anteriormente.

En la etapa de deshidratación, sometiendo el lodo acuoso que contiene los grumos porosos húmedos (obtenidos en la etapa de eliminación de disolvente del procedimiento según la presente invención) a deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación, deshidratación por filtración o similar, el lodo puede deshidratarse sin que se rompan los poros de los grumos. Los procedimientos mencionados anteriormente para la deshidratación pueden utilizarse combinados. Por ejemplo, la deshidratación por gravedad puede utilizarse en combinación con la deshidratación por centrifugación o la deshidratación por filtración. A este respecto, debe remarcarse que cuando la deshidratación de los grumos porosos húmedos se lleva a cabo mediante un procedimiento que utiliza un deshidratador de tipo compresión mecánica, tal como un deshidratador tipo rodillo o tipo Banbury, o un deshidratador por compresión tipo extrusora de tornillo, tiende a producirse una desventaja que consiste en que el artículo moldeado producido a partir de una composición de resina de moldeo que contiene los grumos porosos secos tiene mal aspecto en comparación con el caso en el que la deshidratación se lleva a cabo por deshidratación por gravedad, deshidratación por centrifugación, deshidratación por filtración o similar.

Sometiendo los grumos porosos húmedos deshidratados a una etapa de secado, resulta posible producir continuamente grumos porosos secos del copolímero bloque hidrogenado de forma estable y eficiente durante un periodo prolongado de tiempo, presentando los grumos porosos secos producidos una elevada capacidad de absorción de aceite y excelentes propiedades de manejo, de tal modo que los grumos resultan útiles para proporcionar un artículo moldeado que presenta un aspecto excelente.

Como ejemplo preferente de un procedimiento para secar los grumos porosos húmedos deshidratados, puede mencionarse un procedimiento que comprende la exposición de los grumos porosos húmedos deshidratados a aire caliente, a una temperatura comprendida entre 80 y 155ºC en un secador por aire caliente sin elementos de calentamiento de tipo conducción térmica, secándose de este modo los grumos porosos húmedos deshidratados.

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Ejemplos de secadores por aire caliente utilizados en el procedimiento de secado incluyen un secador por aire caliente de tipo lecho empaquetado, un secador por aire de tipo transporte, un secador por aire caliente de tipo agitación y un secador por aire caliente de tipo lecho fluidizado o móvil. Estos secadores pueden utilizarse combina-
dos.

Sometiendo los grumos porosos producidos mediante el procedimiento según la presente invención al modo preferente de deshidratación mencionado anteriormente y al modo preferente de secado mencionado anteriormente, pueden obtenerse grumos porosos secos con un contenido en agua del 1% en peso o inferior. Resulta preferente que el contenido en agua de los grumos porosos secos sea del 0,8% en peso o inferior, más ventajosamente del 0,5% en peso o inferior. Cuando el contenido en agua de los grumos porosos secos es superior al 1% en peso, es posible que surjan desventajas por el hecho de que, al moldear una composición de resina de moldeo que contiene los grumos porosos secos, la composición de resina de moldeo sufre fenómenos desventajosos, tal como aparición de espuma y franjas plateadas, de tal modo que un artículo moldeado obtenido a partir de la composición de resina de moldeo presenta mal aspecto.

En la presente invención, la capacidad de absorción de aceite de los grumos porosos secos se define como la relación del peso de un aceite, que es absorbido por los grumos porosos secos cuando los grumos porosos secos se sumergen en el aceite a 25ºC a presión atmosférica durante 1 minuto, con respecto al peso de los grumos porosos secos, siendo el aceite un aceite de proceso de parafina (Diana Process Oil, tipo PW-90, fabricado y comercializado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japón; viscosidad cinética a 40ºC = 95,54 mm^{2}/s). Resulta preferente que los grumos porosos secos obtenidos sometiendo los grumos porosos (producidos mediante el procedimiento según la presente invención) al modo preferente de deshidratación mencionado anteriormente y al modo preferente de secado mencionado anteriormente presenten una capacidad de absorción de aceite de 1,0 o superior. La capacidad de absorción de aceite de los grumos porosos secos es más preferentemente 1,05 o superior, más preferentemente 1,1 o superior. Cuando los grumos porosos secos presentan una capacidad de absorción de aceite inferior a 1,0, se producen desventajas por el hecho de que, incluso cuando los grumos porosos secos se utilizan en una composición de resina de moldeo que contiene diversos aditivos, particularmente un aditivo líquido, tal como un aceite que sirve como agente emoliente o un plastificante, resulta difícil dispersar satisfactoriamente los aditivos en la composición de resina de moldeo, dificultándose de este modo la producción eficiente de un artículo moldeado con un aspecto excelente a partir de la composición de resina de moldeo.

Resulta preferente que los grumos porosos secos obtenidos sometiendo los grumos porosos (producidos mediante el procedimiento según la presente invención) al modo preferente de deshidratación mencionado anteriormente y al modo preferente de secado mencionado anteriormente presenten una distribución de tamaños de partícula en la que la cantidad de grumos que pasan a través de un tamiz de malla 6 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 (en adelante, designados "grumos de tamaño de partícula adecuado") es del 50% en peso o superior, más ventajosamente del 70% en peso o superior, aún más ventajosamente del 80% en peso o superior, basada en el peso total de la masa total de los grumos porosos secos, y en la que los tamaños de partícula de todos los grumos porosos secos están comprendidos dentro del intervalo entre el 50 y el 150% del tamaño promedio de partícula de los grumos porosos secos.

Resulta preferente que los tamaños de los poros de los grumos porosos secos estén comprendidos entre 1,8 y 57 \mum, y que el tamaño promedio de poro de los grumos porosos secos esté comprendido entre 3 y 20 \mum.

Además, el volumen total de los poros que presentan un tamaño comprendido entre 1,8 y 57 pm es preferentemente de 300 mm^{3}/g o superior, más preferentemente de 330 mm^{3}/g o superior, aún más preferentemente de 350 mm^{3}/g o superior. El tamaño de poro, tamaño de poro promedio y volumen de poro mencionados anteriormente pueden medirse mediante un porosímetro de mercurio.

Tal como se ha descrito anteriormente, los grumos porosos secos presentan una elevada capacidad de absorción de aceite. Pueden añadirse diversos aditivos a los grumos porosos secos en función de la utilización pretendida para los grumos porosos secos. Ejemplos de estos aditivos incluyen agentes emolientes (tal como un aceite de parafina y un aceite de nafteno, generalmente conocidos como agente emoliente de aceite mineral para cauchos), un aceite de silicona, un plastificante, un lubricante, un agente antioxidante, un absorbedor de luz ultravioleta, un fotoestabilizador, un agente antibloqueo, un agente antiestático, un retardante de llama, un pigmento, un tinte, un agente de relleno inorgánico, una fibra inorgánica, una fibra orgánica y negro de carbón. Todos estos aditivos se utilizan en una cantidad convencionalmente utilizada para el respectivo aditivo.

Además, los grumos porosos secos pueden mezclarse con diversas resinas termoplásticas. Ejemplos de estas resinas termoplásticas incluyen una resina olefínica, tal como un polietileno, un polipropileno, un polibuteno, un copolímero bloque o aleatorio de etileno y una \alpha-olefina (tal como propileno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno), un copolímero de etileno/acetato de vinilo, o un copolímero de etileno/alcohol vinílico; una resina de copolímero de acrilonitrilo/estireno; una resina de copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno; una resina de éter de polifenileno; una resina de poliéster; una resina de poliamida; una resina de policarbonato; una resina de polimetacrilato; una resina de cloruro de vinilo; y una resina de cloruro de vinilideno. Cada una de estas resinas termoplásticas se utiliza en una cantidad en la que la resina se utiliza convencionalmente.

Mejor modo de realizar la invención

A continuación se describirá la invención en mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos.

La medición y evaluación de diversas propiedades y características en los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se explican a continuación.

(1) Peso molecular de un copolímero bloque hidrogenado

Se disuelve un copolímero bloque hidrogenado en tetrahidrofurano a efectos de obtener una solución. La solución obtenida se analiza a 43ºC por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando un equipo fabricado y comercializado por Waters Assoc. Co., EE.UU. El peso molecular en el pico del cromatograma GPC obtenido (es decir, un peso molecular pico) se determina utilizando una curva de calibración obtenida utilizando los pesos moleculares pico de muestras estándar de poliestireno monodisperso.

(2) Contenido en estireno de un copolímero bloque hidrogenado

El contenido en estireno de un copolímero bloque hidrogenado se calcula a partir de la absorbancia a una longitud de onda de 262 nm utilizando un espectrómetro ultravioleta (UV 200, fabricado y comercializado por Hitachi Ltd., Japón).

(3) Composición, contenido en enlaces vinílicos y grado de hidrogenación de un copolímero bloque hidrogenado

La composición, contenido en enlaces vinílicos y grado de hidrogenación de un copolímero bloque hidrogenado se miden utilizando un equipo de resonancia magnética nuclear (NMR) (DPX-400, fabricado y comercializado por Bruker Analytik GmbH, Alemania).

(4) Contenido en agua de grumos porosos secos de un copolímero bloque hidrogenado

Se mantienen a 140ºC durante 45 minutos grumos porosos secos de un copolímero bloque hidrogenado a efectos de secar los grumos. El contenido en agua de los grumos se calcula en base a la diferencia de peso entre los grumos antes del secado y los grumos después del secado.

(5) Distribución de tamaños de partícula de los grumos

Utilizando un tamiz JIS, se agitan 100 g de grumos porosos húmedos durante 20 minutos a efectos de clasificar los grumos. A continuación, se determinan las cantidades de los tipos siguientes de grumos: grumos porosos húmedos que no pasan a través de un tamiz de malla 2 (es decir, "grumos húmedos de tamaño de partícula grande"); grumos porosos húmedos que pasan a través de un tamiz de malla 30 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 (es decir, "grumos húmedos de tamaño de partícula pequeño"); y grumos porosos húmedos que pasan a través de un tamiz de malla 42 (es decir, "grumos húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeño"). Además, con respecto a los grumos porosos secos, se determina, esencialmente del mismo modo mencionado anteriormente, la cantidad de grumos porosos secos que pasan a través de un tamiz de malla 6 y no pasan a través de un tamiz de malla 42 (es decir, "grumos de tamaño de partícula adecuado").

(6) Diámetro de poro y volumen de poro de grumos porosos secos

Utilizando un porosímetro de mercurio (Pascal, tipo 140, fabricado y comercializado por Thermo Quest, Italia), se miden por porosimetría de mercurio el diámetro de poro y volumen de poro de grumos porosos secos.

(7) Capacidad de absorción de aceite de grumos porosos secos

Se cargan 10 g de grumos porosos secos en una bolsa de malla de alambre de malla 200, y la bolsa que contiene los grumos se sumerge a 25ºC a presión atmosférica en 1 litro de aceite de proceso de parafina (Diana Process Oil, tipo PW-90, fabricado y comercializado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japón) (viscosidad cinética a 40ºC = 95,54 mm^{2}/s), de tal modo que todos los grumos porosos secos se sumergen en el aceite. Después de que los grumos porosos secos hayan permanecido sumergidos en el aceite durante 1 minuto, los grumos porosos secos se extraen inmediatamente del aceite y se introducen en un separador por centrifugación, y el mismo se hace funcionar a 1.000 G durante 3 minutos, a efectos de eliminar de los grumos el aceite adherido a los mismos. A continuación, los grumos porosos secos se extraen del separador por centrifugación y se mide el peso de los grumos porosos. La capacidad de absorción de aceite de los grumos porosos secos se calcula mediante la fórmula siguiente:

Capacidad de absorción de aceite = (peso de los granos porosos que contienen aceite tras la centrifugación) - (peso de los granos porosos secos antes de la inmersión en aceite) / (peso de los granos porosos secos antes de la inmersión en aceite)

(8) Aspecto de un artículo moldeado

Se mezclan 100 partes en peso de grumos porosos secos, 30 partes en peso de un polipropileno comercialmente disponible (J-Allomer MK755H, fabricado y comercializado por Japan Polyolefins Co., Ltd., Japón), y 105 partes en peso de un aceite de proceso de parafina (el Diana Process Oil, tipo PW-90, mencionado anteriormente), a efectos de preparar una composición de moldeo. La composición preparada se amasa en fusión a 190ºC y a 100 rpm utilizando una extrusora (20 mm mm \diameter) que presenta dos tornillos que giran en sentidos opuestos, a efectos de obtener un artículo moldeado en forma de bandas. La superficie del artículo moldeado obtenido se observa visualmente y se evalúa el aspecto del artículo moldeado siguiendo los criterios siguientes.

Criterios para la evaluación del aspecto de un artículo moldeado:

A:: La superficie del artículo moldeado es suave en toda su extensión y el artículo moldeado tiene buen aspecto.

B:: La superficie del artículo moldeado es ligeramente rugosa.

C:: La superficie del artículo moldeado es muy rugosa o se observa la superficie esponjosa en el artículo moldeado y, en consecuencia, el artículo moldeado tiene mal aspecto.

Ejemplo 1 Preparación de un copolímero bloque

Se purgó completamente un autoclave dotado de un agitador y una camisa con nitrógeno gaseoso. Se cargaron en el autoclave 1.835 kg de ciclohexano y 90 g de n-butil-litio como catalizador de polimerización. A continuación, las reacciones de polimerización para producir un copolímero bloque se llevaron a cabo del modo siguiente. En primer lugar, se cargaron 40 kg de un monómero de estireno en el autoclave a efectos de llevar a cabo una reacción de polimerización. A continuación, se cargaron 170 kg de un monómero de 1,3-butadieno en el autoclave a efectos de llevar a cabo una reacción de polimerización adicional. Finalmente, se cargaron 40 kg de un monómero de estireno en el autoclave a efectos de llevar a cabo aún otra reacción de polimerización, obteniéndose de este modo una solución de un copolímero bloque con una configuración S-B-S (S representa un bloque de poliestireno y B representa un bloque de polibutadieno). Durante las reacciones de polimerización mencionadas anteriormente, la presión de reacción se mantuvo controlada dentro del intervalo entre 0,29 y 0,49 MPa, la temperatura de reacción se mantuvo controlada dentro del intervalo entre 40 y 80 grados C, y se utilizó N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante, designado "TMEDA") como agente para ajustar el contenido en enlaces vinílicos de los bloques de polibutadieno del copolímero bloque. El copolímero bloque obtenido tenía un contenido en estireno del 32% en peso y la parte de butadieno del copolímero bloque tenía un contenido en enlaces vinílicos del 37% en moles.

Preparación de un copolímero bloque hidrogenado

El autoclave que contenía la solución obtenida del copolímero bloque se desaireó bajo presión reducida y se purgó con hidrógeno gaseoso. A continuación, el autoclave se mantuvo a 90ºC con agitación. A la solución se añadió una solución de catalizador de hidrogenación (preparada mezclando una solución en ciclohexano de di-p-tolilbis(\eta-ciclopentadienil)titanio con una solución en ciclohexano de n-butil-litio a 0ºC bajo una presión de hidrógeno de 0,29 MPa) (la relación molar Li/Ti en la solución de catalizador = 4) se añadió a la solución del copolímero bloque en el autoclave, a efectos de llevar a cabo una hidrogenación durante 2 horas con agitación e introduciendo hidrógeno gaseoso seco (presión de hidrógeno: 0,59 MPa) en el autoclave, obteniéndose de este modo un copolímero bloque hidrogenado en forma de solución del mismo en ciclohexano. El grado de hidrogenación en el bloque de polibutadieno del copolímero bloque hidrogenado obtenido fue del 99% en moles (casi ninguno de los anillos de benceno de los bloques de poliestireno estaba hidrogenado). El peso molecular del copolímero bloque hidrogenado fue 300.000 y la concentración del copolímero bloque hidrogenado en la solución fue de aproximadamente el 12% en peso.

En la solución obtenida de este modo del copolímero bloque hidrogenado, la cantidad de ciclohexano fue de 734 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque hidrogenado.

A la solución obtenida del copolímero bloque hidrogenado se añadió agua en una cantidad molar 20 veces la cantidad molar del n-butil-litio utilizado (la suma del n-butil-litio utilizado como catalizador de polimerización y el n-butil-litio utilizado en el catalizador de hidrogenación). En la solución resultante que contenía el copolímero bloque hidrogenado se introdujo dióxido de carbono gaseoso a efectos de ajustar el pH de la mezcla a aproximadamente 7,5. A continuación, a la solución resultante que contenía el copolímero bloque hidrogenado se añadió pentaeritritil-tetrakis(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato) como estabilizador (0,1 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque hidrogenado).

La solución resultante se almacenó en un tanque mientras se mantenía la temperatura de la solución a 90ºC.

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Eliminación del disolvente

Utilizando un sistema tal como el mostrado en la figura 1, se produjeron grumos porosos húmedos del copolímero bloque hidrogenado a partir de la solución de copolímero bloque hidrogenado almacenada en el tanque. Esto se llevó a cabo del modo siguiente.

La solución obtenida anteriormente del copolímero bloque hidrogenado se introdujo en el mezclador (5) vertiendo la solución desde una boquilla y a través de la conducción (1). Se introdujo en el mezclador (5) agua desionizada como agua caliente a través de la conducción (2), el inyector (3) y la conducción (4). La solución del copolímero bloque hidrogenado se mezcló con el agua caliente (agua desionizada) en el mezclador (5) a efectos de obtener una dispersión de la solución del copolímero bloque hidrogenado en el agua caliente.

La cantidad de agua caliente introducida en el mezclador (5) se controló a efectos de que la relación en peso entre el agua caliente y la solución del copolímero bloque hidrogenado fuera 4. Utilizando vapor suministrado a través de la conducción (6) e inyectado por el inyector (3), el agua caliente introducida en el mezclador (5) se calentó de tal modo que la temperatura del agua caliente se elevó a 140ºC, ajustándose de este modo la temperatura de la dispersión obtenida en el mezclador (5) a 130ºC.

La dispersión fue conducida a través de la conducción (7) y se introdujo en el agitador tubular estático (8) (STATIC MIXER, fabricado y comercializado por NORITAKE CO., LTD., Japón), con el que la dispersión se siguió agitando. A continuación, se condujo la dispersión a través de la conducción (9) y se introdujo en la válvula controladora de presión (10).

Dado que un experimento preliminar había mostrado que la dispersión presentaba un tiempo de permanencia de dispersión de 8 segundos en las condiciones mencionadas anteriormente, se seleccionó la longitud de la conducción (9) de tal modo que el tiempo de residencia de la dispersión en dicha conducción (9) (el tiempo necesario para que la dispersión se desplace desde la salida del STATIC MIXER (8) hasta la válvula (10) controladora de la presión) fuera 0,5 segundos.

Dado que unos cálculos termodinámicos basados en la composición y temperatura de la dispersión mostraron que la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión era 0,49 MPa, el nivel de presión predeterminado de la válvula (10) controladora de la presión se ajustó a 0,59 MPa a efectos de ajustar de este modo la presión P_{3} (MPa) de la dispersión a 0,59 MPa. Específicamente, el ajuste de la presión P_{3} de la dispersión se realizó del modo siguiente. Se dispuso una boquilla en un lado de la conducción (9), estando situada dicha boquilla cerca de la entrada de la válvula (10) controladora de la presión. En el extremo exterior de la boquilla se dispuso un dispositivo de transmisión de presión de tipo diafragma. La presión de la dispersión se midió mediante el dispositivo de transmisión de presión, y el valor de presión medido se transmitió a un dispositivo de ajuste de presión tipo campo (fabricado y comercializado por Yamatake Industrial Systems Co., Ltd., Japón). El dispositivo de ajuste de presión comparaba el valor de presión medido transmitido al mismo con el valor de presión predeterminado introducido en el dispositivo de ajuste de presión. Si existía alguna diferencia entre el valor de presión medido y el valor de presión predeterminado, el dispositivo de ajuste de presión transmitía a la válvula (10) controladora de la presión una señal para que llevara a cabo una operación de ajuste de la presión como respuesta a la diferencia de presión (teniendo lugar un control por feed-back, es decir un control a través de la transmisión de una señal de salida en respuesta a una señal de entrada). La operación reguladora para determinar qué señal de salida debía ser mandada como respuesta a la señal de entrada se llevó a cabo mediante una acción PID (acción proporcional-integral-derivada). En la figura 1, la operación de ajuste de la presión mencionada anteriormente mediante control por feed-back se indica mediante una línea discontinua que conecta la conducción (9) a la válvula (10) controladora de la presión.

La salida de la válvula (10) controladora de la presión está directamente conectada a la brida del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11), que tiene un volumen de 350 litros y se dirige hacia la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11). La dispersión se vertió desde la válvula (10) controladora de la presión en la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11), siendo tal la dirección del vertido que la dispersión alcanzaba directamente la superficie del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) sin impactar con la pared interior del recipiente de extracción por arrastre de vapor
(11).

Se confirmó que la dispersión, inmediatamente antes de ser vertida desde la válvula (10) controladora de la presión, presentaba efectivamente un estado de dispersión en el que la solución del copolímero bloque hidrogenado estaba dispersada en el agua caliente. La confirmación se llevó a cabo por un procedimiento en el que se dispone una boquilla de muestreo (no mostrada) en una parte de la pared inferior de la conducción (9) adyacente a la válvula (10) controladora de la presión, tomándose una muestra de la dispersión desde la conducción (9) a través de la boquilla de muestreo y analizándose la misma.

La presión P_{2} de la fase gaseosa del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) se ajustó a 0,10 MPa.

Se suministró vapor al recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) a través de una conducción (12), de tal modo que la temperatura del agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) estuviera ajustada a 100ºC, temperatura a la que se llevó a cabo la extracción por arrastre con vapor. Durante la extracción por arrastre con vapor, el agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) se agitó mediante un agitador eléctrico (13).

El ciclohexano separado del copolímero bloque hidrogenado se condujo, junto con el vapor, a través de la conducción (14) y el condensador (15) y se introdujo en el recipiente de separación de disolventes (16). En el recipiente de separación de disolventes (16), el ciclohexano se separó del agua (18) y se recuperó como disolvente (17).

Por otro lado, los grumos porosos húmedos del copolímero bloque hidrogenado, obtenidos en el agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11), se extrajeron del fondo del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) en forma de lodo acuoso que contenía los grumos porosos húmedos. El lodo acuoso se condujo al deshidratador (20) mediante una bomba (19). En el deshidratador (20), los grumos porosos húmedos del lodo acuoso se separaron del agua y se recuperaron como grumos porosos húmedos (21). El agua separada en el deshidratador (20) se presurizó mediante una bomba (22) y se condujo a través de la conducción (23) y, a continuación, una parte del agua se condujo a través de la conducción (24) y se recicló hacia el recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) como agua reciclada para su reutilización en la extracción por arrastre de vapor, descargándose el resto a través de la conducción (25). La válvula de apertura/cierre (26) se mantuvo cerrada, y el agua conducida a través de la conducción (23) no se utilizó como agua caliente para su mezclado con la solución del copolímero bloque hidrogenado.

En la extracción por arrastre de vapor mencionada anteriormente, como agente formador de grumos se añadió una mezcla de monoéster y diéster fosfórico de u-hidroxi-poli(oxi-etileno)-adodeciléter al agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11) en una cantidad de 600 ppm en peso, basada en el peso del copolímero bloque hidrogenado.

La cantidad de grumos porosos húmedos contenidos en el lodo acuoso fue del 3% en peso, basado en el peso de agua contenido en el lodo acuoso. Con respecto a la distribución de tamaños de partícula de los grumos porosos húmedos, las cantidades de los "grumos húmedos de tamaño de partícula grande" y de los "grumos húmedos de tamaño de partícula pequeño" fueron, respectivamente, 0% en peso y 13% en peso, basados en el peso de la masa total de los grumos porosos húmedos. Los grumos porosos húmedos no contenían ningún "grumo húmedo de tamaño de partícula extremadamente pequeño".

Deshidratación y secado

Utilizando una bomba de lodos con capacidad de romper partículas, se suministró el lodo acuoso mencionado anteriormente, que contenía los grumos porosos húmedos del copolímero bloque hidrogenado, a un deshidratador continuo por centrifugación de tipo empujador (Escherwyss, fabricado y comercializado por Tsukishima Kikai Co., Ltd., Japón), llevándose a cabo de este modo una deshidratación por centrifugación bajo unas condiciones en las que la aceleración de la gravedad era de 900 G y la anchura de ranura del tamiz para la separación del agua era de 0,3 mm, obteniéndose de este modo grumos porosos húmedos deshidratados del copolímero bloque hidrogenado. Los grumos porosos húmedos deshidratados obtenidos presentaban un contenido en agua del 44% en peso.

Utilizando un secador de lecho fluidizado continuo horizontal (tipo FBA-2, fabricado y comercializado por Okawara MFG. Co., Ltd., Japón) sin elementos de calentamiento de tipo conducción térmica, los grumos porosos húmedos deshidratados se secaron en unas condiciones en las que la temperatura del aire caliente suministrado al secador era de 150ºC y el tiempo de residencia de los grumos en el secador era de 15 minutos, obteniéndose de este modo grumos porosos secos del copolímero bloque hidrogenado.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo conducirse de un modo estable sin sufrir ningún problema, tal como la obstrucción de la válvula (10) controladora de la presión o similar. La cantidad de los grumos porosos secos producidos fue de 250 kg.

Todos los grumos porosos secos obtenidos fueron "grumos de tamaño de partícula adecuado". Los grumos porosos secos presentaban un diámetro de poro promedio de 12,1 µm y un volumen de poro de 390 mm^{3}/g.

Los grumos porosos secos presentaban un contenido en agua del 0,3% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1,4. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "A".

En la tabla se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 2

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto por el hecho de que se utilizó un mezclador en línea (T.K. PIPELINE HOMO-MIXER, fabricado y comercializado por Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Japón) como mezclador (5).

Se confirmó que la dispersión, inmediatamente antes de ser vertida desde la válvula controladora (10) de la presión, se encontraba en un estado de emulsión estable. La confirmación se llevó a cabo sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo realizarse establemente. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,3% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1,4. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "A".

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 3

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto:

porque en la solución de copolímero bloque hidrogenado la cantidad de ciclohexano fue de 1.567 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque hidrogenado, y

porque en la eliminación de disolvente la relación en peso entre el agua caliente introducida en el mezclador (5) y la solución del copolímero bloque hidrogenado introducida en el mezclador (5) fue 10.

Se confirmó que la dispersión, inmediatamente antes de ser vertida desde la válvula (10) controladora de la presión, se encontraba principalmente en un estado de dispersión en el que la solución del copolímero bloque hidrogenado estaba dispersado en el agua caliente. La confirmación se llevó a cabo sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo realizarse establemente. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,5% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1,2. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "A".

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 4

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto porque, en la eliminación de disolvente, la relación en peso entre el agua caliente introducida en el mezclador (5) y la solución del copolímero bloque hidrogenado introducida en el mezclador (5) fue 2.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo realizarse establemente. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,6% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "A".

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 5

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto porque, en la eliminación de disolvente, la temperatura de la dispersión fue de 105ºC.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo realizarse establemente. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,4% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1,2. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "A".

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 6

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto porque, en lugar de agua desionizada, se utilizó el agua (agua reciclada) separada en el deshidratador (20) (es decir, el agua conducida a lo largo de la conducción -23-) como agua caliente para ser mezclada con la solución de copolímero bloque hidrogenado, manteniéndose abierta la válvula de apertura/cierre (26).

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 7

porque en lugar de agua desionizada, se recicló el agua separada en el deshidratador (20) (es decir, el agua conducida a lo largo de la conducción -23-) para utilizarse como agua caliente para ser mezclada con la solución de copolímero bloque hidrogenado, manteniéndose abierta la válvula de apertura/cierre (26),

porque se utilizó el mismo mezclador en línea utilizado en el ejemplo 2 como mezclador (5), y

porque no se utilizó el STATIC MIXER (8) mostrado en la figura 1, y el mezclador (5) y la válvula (10) controladora de la presión se conectaron entre sí mediante una conducción.

La longitud de la conducción entre el mezclador (5) y la válvula (10) controladora de la presión se seleccionó de tal modo que el tiempo de residencia de la dispersión en la conducción fuera de 5 segundos.

Se confirmó que la dispersión, inmediatamente antes de ser vertida desde la válvula (10) controladora de la presión, se encontraba principalmente en un estado de dispersión en el que la solución del copolímero bloque hidrogenado estaba dispersado en el agua caliente. La confirmación se llevó a cabo mediante un procedimiento en el que una boquilla de muestreo se dispuso en una parte de la pared inferior de la conducción mencionada anteriormente adyacente a la válvula (10) controladora de la presión, extrayéndose una muestra de la dispersión de la conducción a través de la boquilla de muestreo y analizándose la misma.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo realizarse establemente. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,8% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "B".

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 8

Como copolímero bloque hidrogenado se utilizaron 250 kg de KRATON G1651 (fabricado y comercializado por SHELL, Países Bajos) (el KRATON G1651 es un SEBS en polvo de cadena lineal con un contenido en estireno del 33% en peso, significando el término "SEBS" un producto de hidrogenación de un copolímero bloque de estireno/butadieno/estireno). El copolímero bloque hidrogenado se dividió en 10 partes y se disolvió por partes en ciclohexano a efectos de obtener una solución en ciclohexano del copolímero bloque hidrogenado, teniendo la solución en ciclohexano del copolímero bloque hidrogenado una temperatura de 90ºC y un contenido en ciclohexano de 734 partes en peso, relativas a 100 partes en peso del copolímero bloque hidrogenado.

Utilizando la solución mencionada anteriormente, se llevaron a cabo la eliminación del disolvente, la deshidratación y el secado sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1, produciéndose de este modo grumos porosos secos.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. La operación pudo realizarse establemente. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,3% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 1,3. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "A".

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo 9

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 8, excepto porque, en lugar de KRATON G1651 como copolímero bloque hidrogenado, se utilizó Septon 4055 (fabricado y comercializado por Kuraray Co., Ltd., Japón) (el Septon 4055 es un SEPS en polvo con un contenido en estireno del 33% en peso, significando el término "SEPS" un producto de hidrogenación de un copolímero bloque de estireno/isopreno/
estireno).

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo de referencia 1

porque la temperatura de la dispersión en la etapa de eliminación del disolvente se ajustó a 90ºC, ajustándose de este modo la presión de vapor P_{1} (MPa) de la dispersión a 0,18 MPa, y

porque la presión de la válvula controladora de la presión (10) se preajustó a 0,15 MPa, ajustándose de este modo la presión P_{3} (MPa) de la dispersión a 0,15 MPa.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. Sin embargo, durante la operación, el control de la presión mediante la válvula (10) controladora de la presión se volvió inestable, de tal modo que surgieron ciertas dificultades a la hora de llevar a cabo la operación continua para producir grumos porosos secos. Los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua del 0,4% en peso y una capacidad de absorción de aceite de 0,7. Con respecto al artículo moldeado producido a partir de los grumos porosos secos, la evaluación de su aspecto, que se llevó a cabo según el procedimiento mencionado anteriormente, dio un resultado de "C". En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

Ejemplo comparativo 1

Se produjeron grumos porosos secos sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 7, excepto:

porque se añadió un emulsificante a la solución del copolímero bloque hidrogenado antes de introducir la solución en el mezclador (5), y

porque no se añadió un agente formador de grumos al agua caliente del recipiente de extracción por arrastre de vapor (11).

Como emulsificantes mencionados anteriormente, se utilizaron un tensoactivo aniónico (nombre comercial: PLYSURF; fabricado y comercializado por Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japón) y un tensoactivo no iónico (nombre comercial: TWEEN 60; fabricado y comercializado por Kao Atlas Co., Ltd., Japón) en una cantidad total de 600 ppm en peso, basadas en el peso del copolímero bloque hidrogenado.

Se confirmó que la dispersión, inmediatamente antes de ser vertida desde la válvula controladora (10) de la presión, se encontraba principalmente en un estado de emulsión estable. La confirmación se llevó a cabo sustancialmente del mismo modo que en el ejemplo 1.

La operación para producir los grumos porosos secos se llevó a cabo continuamente durante 5 días. Los grumos porosos húmedos obtenidos en el curso de la operación contenían los "grumos húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeño" en una cantidad elevada del 5% en peso. En consecuencia, la deshidratación de los grumos porosos húmedos no pudo llevarse a cabo en un alcance satisfactorio, y los grumos porosos secos producidos tenían un contenido en agua elevado del 1,5% en peso. Además, los "grumos húmedos de tamaño de partícula extremadamente pequeño" se escaparon con el agua reciclada (es decir, el agua separada en el deshidratador -20-), de tal modo que resultó difícil llevar a cabo la operación continua para producir grumos porosos secos.

Dado que no sólo los grumos porosos secos presentaron un contenido elevado en agua, sino que además resultó difícil llevar a cabo la operación continua, no se realizó ninguna producción ni evaluación de un artículo
moldeado.

En la tabla 1 se muestran diversas condiciones y resultados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Aplicabilidad industrial

Mediante el procedimiento según la presente invención, pueden producirse estable y eficientemente los grumos porosos deseados durante un periodo prolongado de tiempo. Además, sometiendo los grumos porosos producidos mediante el procedimiento según la presente invención a una etapa de deshidratación y una etapa de secado, pueden producirse estable y eficientemente grumos porosos secos de forma continua durante un periodo prolongado de tiempo. Los grumos porosos secos producidos de este modo no sólo muestran excelentes propiedades de manejo, sino también un contenido bajo en agua y una elevada capacidad de absorción de aceite, de tal modo que los grumos porosos secos pueden absorber una cantidad satisfactoria de un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona. En consecuencia, cuando se utilizan los grumos porosos secos como modificadores en la producción de una composición de resina de moldeo a partir de una resina termoplástica y un aditivo líquido, tal como un agente emoliente o un aceite de silicona, puede producirse un artículo moldeado con un aspecto excelente moldeando la composición de resina de moldeo.

Claims

1. Procedimiento para la eliminación de un disolvente de hidrocarburo de una solución de un copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo, obteniéndose dicho copolímero bloque hidrogenado por hidrogenación de un copolímero bloque que comprende:

estando comprendida la relación en peso entre dichas unidades de monómero aromático de vinilo y dichas unidades de monómero de dieno conjugado dentro del intervalo entre 5/95 y 95/5,

presentando dicho copolímero bloque hidrogenado un grado de hidrogenación del 30% o superior con respecto a los enlaces dobles de dichas unidades de monómero de dieno conjugado,

comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(1): mezclado de una solución de dicho copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con agua caliente a efectos de obtener una dispersión de dicha solución en disolvente de hidrocarburo en dicha agua caliente, no estando emulsionada dicha suspensión,

(3): introducción de dicha dispersión en un recipiente de extracción por arrastre de vapor que contiene agua caliente, vertiendo dicha dispersión en la fase gaseosa de dicho recipiente de extracción por arrastre de vapor hacia la superficie del agua caliente de dicho recipiente de extracción por arrastre de vapor, bajo unas condiciones en las que la presión de vapor P_{1} (MPa) de dicha dispersión y la presión P_{2} (MPa) de dicha fase gaseosa de dicho recipiente de extracción por arrastre de vapor cumplen la fórmula siguiente:

P_{1} \geq P_{2},

efectuándose de este modo una extracción por arrastre de vapor de dicha dispersión a una temperatura comprendida entre 90 y 140ºC a efectos de eliminar dicho disolvente de hidrocarburo de dicha dispersión y obtener grumos porosos de dicho copolímero bloque hidrogenado.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicha dispersión presenta una relación en peso entre dicha agua caliente y dicha solución de dicho copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo comprendida dentro del intervalo entre 1,0 y 100.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (3), la presión de vapor P_{1} de dicha dispersión es mayor en 0,05 MPa o más que la presión P_{2} de dicha fase gaseosa de dicho recipiente de extracción por arrastre de vapor.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el vertido de dicha dispersión en la fase gaseosa de dicho recipiente de extracción por arrastre de vapor, en la etapa (3), se lleva a cabo en el plazo de 5 segundos tras el mezclado de dicha solución de dicho copolímero bloque hidrogenado en disolvente de hidrocarburo con dicha agua caliente.

5. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicha dispersión se agita utilizando un agitador tubular estático después de la etapa (1) y antes de la etapa (3) a efectos de mantener el estado de dispersión de dicha dispersión.

6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el peso molecular de dicho copolímero bloque hidrogenado es 70.000 o superior, definiéndose dicho peso molecular como el peso molecular pico medido por cromatografía de permeación en gel utilizando una curva de calibración obtenida utilizando un cromatograma de muestras estándar de poliestireno monodisperso.