JPH0713092B2

JPH0713092B2 - 重合体の乾燥法

Info

Publication number: JPH0713092B2
Application number: JP1002133A
Authority: JP
Inventors: 利典白木; 健康清水; 尚記岡田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-01-10
Filing date: 1989-01-10
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH02182703A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒をスチーム
ストリッピングすることにより除去して得られたクラム
状の重合体を脱水した後、効率的に乾燥する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履き
物、プラスチック改質、アファルト、粘接着分野等で広
く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年
その使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつあ
る。

これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶融しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と溶媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリッピング法が知られている。例えば、特公昭55−
7457号公報、特公昭55−7460号公報、特公昭55−22489
号公報、特公昭56−35687号公報、特公昭58−10411号公
報、特公昭58−11447号公報等に記載された方法が知ら
れている。かかる方法により得られたクラム状の重合体
は脱水・乾燥により水分が除去される。脱水・乾燥方法
としては、例えば、特開昭59−53504号公報、特開昭61
−218614号公報等に記載された方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の脱水・乾燥方法において、乾燥工程における乾燥
装置としては装置がコンパクトで操作も比較的簡便な押
出機が有利である。しかしながら、ベント押出機により
重合体中の水分を減圧脱気する場合、ベント部において
微粉状の重合体が減圧脱気ラインに飛散して行き、その
飛散した重合体により減圧脱気ラインや減圧装置内の閉
塞を生じ、脱気能力が低下して含水率の低い重合体を長
時間安定に製造することができないと云う問題を生じて
いた。ベント部における微粉状重合体の飛散を防止する
方法として減圧度を低減する方法があるが、かかる方法
では含水率の低い重合体が得難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは含水重合体の乾燥装置としてベント押出機
を用いた重合体の乾燥方法において、従来技術の上記欠
点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明で定義するベ
ント部におけるＦファクターが特定の条件下で減圧脱気
することによりその目的が達成されることを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合
体又はその水添物の溶液をスチームストリッピングする
ことにより溶媒を除去した後、脱水して得られた含水率
１〜30重量％の含水重合体中の水分をベント押出機にて
減圧脱気し、含水率が１重量％未満の重合体を得るに際
し、下式で定義されるＦファクターが1.0以下の条件下
で減圧脱気することを特徴とするブロック共重合体又は
その水添物の乾燥法に関する。

（上式において、Ｖはベント部における水分の蒸発速度〔m³/hr〕Ｗはベント部における水分の蒸発量〔kg/hr〕Ａはベント部開口面積〔m²〕である。）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
とのブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％である。

ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36
−19286号、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415
号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公
報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、
特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518号公報、特
開昭60−186577号公報などに記載された方法があげられ
る。これらの方法により、ブロック共重合体の一般式、（Ａ−Ｂ）n,AＢ−Ａ）n,BＡ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）あるいは一般式〔（Ｂ−Ａｎm₊₁X,〔（Ａ−Ｂｎm₊₁X, 〔（Ｂ−ＡnBm₊₁X,〔（Ａ−ＢnAm₊₁X （上式において、A,Bは前記と同じであり、Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハ
ロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化
合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。）で表わされるブロック共重合体として得
られる。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を50重
量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単
独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体
ブロックとは共役ジエンを50重量％を超える量で含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。
又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分
布している部分及び／又はテーパー状に分布している部
分がそれぞれ複数個共存してもよい。本発明で使用する
ブロック共重合体は上記の一般式で表わされるブロック
共重合体の任意の混合物でもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が60重量％以下、好ましくは55重量％
以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％を超える場合、好
ましくは65重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
センなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、たとえば、1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
ブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素溶液とし
てはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用でき
る。これらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機
リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を
結合した有機モノリチウム化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどがあげ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の製造においては重
合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シ
ス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素の反応性比の調整などの目的で極性
化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化
合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド
などがあげられる。適当なエーテル類の例はジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル及びテ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。
アミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の外、環状第三級アミンなども使用できる。ホスフイン
及びホスホルアミドとしてはトリフエニルホスフイン及
びヘキサメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤と
してはアルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナト
リウム、カリウムまたはナトリウムブトキシなどがあげ
られる。

本発明においてブロック共重合体を製造する際の重合温
度は一般に−10℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし1
20℃である。重合に要する時間は条件によって異なる
が、通常は48時間以内であり、特に好適には0.5ないし1
0時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの
不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力
は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持
するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビングポ
リマーを不活性化させるような不純物、たとえば水、酸
素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要があ
る。

この様にして得られたブロック共重合体の数平均分子量
は、一般に10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜80
0,000、更に好ましくは30,000〜500,000である。又ブロ
ック共重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体10
0重量部に対して50重量部〜200重量部である。尚、ブロ
ック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化
水素溶媒にある不溶で懸濁状の状態で得られる場合もあ
るが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液
とよぶことにする。

本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団を結合した
末端変性ブロック共重合体を使用することができる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リ
ン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有
する原子団を云う。具体的には、カルボキシル基、カル
ボニル、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水
物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド
基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフイド基、イソシアネート基、イソチオネアネ
ート基、ハロゲ化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロ
ゲン化スズ基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から
選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団があげ
られる。より具体的には、特願昭60−224806号公報に記
載された末端変性ブロック共重合体を使用できる。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加反
応）により部分的に、或いは選択的に水添することがで
きる。水添率は任意に選定することができ、末水添重合
体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、80
％未満、好ましくは５％以上、75％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には80％
以上、好ましくは90％以上水添物することが推奨され
る。この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水添加率については特
に制限はないが、水素添加率を20％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光度計、格磁気共鳴装置等
により容易に知ることができる。水添反応に使用される
触媒としては、（１）Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボ
ン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担持させた担持
型不均一系触媒と、（２）Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩
又はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いる
いわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu、Rh等の有機金
属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られ
ている。具体的な方法としては特公昭42−8704号公報、
特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−133203号公
報、特開昭60−220147号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、
水添物を得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合
成することができる。その際、ブロック共重合体中の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反
応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整するこ
とにり任意の値にコントロールできる。

上記の様にして得られたブロック共重合体又はその水添
物の溶液は、スチームストリッピング法により溶媒が除
去され、重合体がクラム状で水中に分散したスラリーが
得られる。このスチームストリッピング法における具体
的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当
な方法をとればよく、特に制限はない。スチームストリ
ッピングの際、クラム化剤を使用しても良く、その様な
クラム化剤としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用される。これ
らの界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般
に0.1〜3000ppm添加される。これら界面活性剤に加え
て、Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、Al、Znなどの金属の水溶性塩
をクラムの分散助剤として用いることもできる。

次に、前記で得られた水分を含むブロック共重合体又は
その水添物のクラムを脱水し、含水率を１〜20重量％、
好ましくは２〜15重量％、更に好ましくは２〜10重量％
にする（以後この工程を脱水工程と呼ぶ）。ここで水を
含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱水
機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機で脱
水することを云う。本発明においては一軸または二軸等
の多軸スクリュー押出機式絞り機が、脱水効率及び作業
性の点で好ましい。脱水工程においてクラム中の含水率
を１重量％未満にするには、脱水処理時間が長くなりす
ぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化したり、
或いはシヤツ解したりするため好ましくない。又、含水
率が20重量％を超えると次の乾燥工程での乾燥が不充分
となるため好ましくない。尚、スチームストリッピング
工程で得られるスラリー化したクラムを、予め回転式ス
クリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等により含水率
35〜60重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に導入する
のが好ましい。

次に、含水率１〜20重量％の含水したブロック共重合体
又はその水添物はベント押出機に供給され、ベント部よ
り水分を除去して乾燥される（以後、この工程を乾燥工
程と呼ぶ）。ベント押出機は１軸又は２軸等の多軸スク
リューベント押出機で、L/D（スクリュー長さ／スクリ
ュー外径）が10〜40のものが一般に使用できる。ベント
部における重合体のベントアップを効率よく抑制するた
めには２軸又は多軸スクリューベント押出機が好まし
い。この乾燥工程において、重合体中の含水率を１重量
％未満、好ましくは0.5重量％以下、更に好ましくは0.1
重量％以下にする。乾燥工程における含水率が１重量％
以上の場合には、重合体を形成する際に発泡したり、シ
ルバー等の外観不良を発生したりするため好ましくな
い。乾燥工程において、発泡したクラム状、粒状或いは
粒末状の形態で重合体を得ることもでき、又ストランド
状やペレット状で得ることもできる。

本発明において脱水工程と乾燥工程を、脱水機と乾燥機
とが一体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４固有する２軸以上
のベント押出機があげられる。かかり構造のベント押出
機としてはL/D＝15〜50程度のものが好ましく、スクリ
ューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合い、いずれ
でも可能であり、また回転方向については同方向、異方
向いずれでもよい。

本発明の最大の特徴は、乾燥工程における前記Ｆファク
ターが1.0以下、好ましくは0.2〜0.8更に好ましくは0.4
〜0.7の条件下で減圧脱気することである。Ｆファクタ
ーが1.0を超えるとベント部での微粉状の重合体の飛散
量が増加するため好ましくない。尚、Ｆファクターを0.
2未満にするためにはベント部を高真空にしたり、ベン
ト部開口面積を極めて広くしなければならないため、Ｆ
ファクターは一般に0.2〜1.0の範囲に設定することが推
奨される。Ｆファクターの算出において、Ｖは下式より
求まる。

（上式において、Ｗはベント部における水分の蒸発量
〔kg/hr〕、Ｍは水の分子量で18kg/Kmol、Ｒは気体定数
で0.082m³・atom/Kmol・゜K、Ｔはベント部におけるシ
リンダー温度〔℃〕、Ｐはベント部の圧力〔mmHg絶対
圧〕である。）尚、Ｗは、乾燥工程へ供給される含水重合体の量M₀〔kg
/hr〕、該含水重合体中の水分の割合f₀〔重量％〕、ベ
ント部を通過して押出機より排出される乾燥重合体の量
M₁〔kg/hr〕、該乾燥重合体中の水の割合f₁〔重量％〕
をそれぞれ測定し、Ｗ＝M₀×f₀−M₁×f₁ から算出できる。

Ｆファクターが本発明で規定する範囲内において、一般
にシリンダー温度は100〜300℃、好ましくは130〜260
℃、ベント部の圧力は700〜10mmHg絶対圧、好ましくは5
00〜50mmHg絶対圧の範囲から選定される。尚、ベント押
出機のスクリュー回転数は、一般に20〜500回転／分、
好ましくは30〜400回転／分である。又、ベント部にお
けるシリンダー温度は、一般に130〜260℃、好ましくは
150〜230℃である。

本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボン
ブラックなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤
として使用できる。これらの添加剤は重合体の溶液に添
加してもよく、又前記脱水工程及び／又は可塑工程にお
いて添加してもよく、或いは乾燥工程数に添加しても良
い。

本発明の方法により乾燥処理された重合体は、シート、
フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成
形品、真空成形品等多種多様の成形品として活用できる
他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・
接着剤の素材、アスファルトの改良質材、電線ケーブル
の素材、加硫ゴム用素材、加硫ゴムの改質材、家電製品
・自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材など
に利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｃ）
の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも1:
3であった。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部とテトラ
ヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で１時間重
合した後、更に1,3−ブタジエン20重量部とスチレン50
重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間
重合した。得られた重合体はスチレン含有量80重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン75重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.15重量部添
加し、70℃で１時間重合した後、1,3−ブタジエン25重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重
合した。その後エポキシ化大豆油を５重量部添加してス
チレン含有量75重量％のラジカル構造のブロック共重合
体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で２時間重合した
後、さらに1,3−ブタジエン45重量部とスチレン20重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン10重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.1重量部を
添加し70℃で１時間重合した後、イソプレン80重量部を
含むシクロヘキサン溶液を添加して70℃で２時間重合し
た。その後、更にスチレン10重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重合体
は、スチレン含有量20重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロッ
ク共重合体（重合体の濃度20重量％）であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部とテトラ
メチルエチレンジアミン0.06重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.06重量部添加し、70℃
で１時間重合した後、1,3−ブタジエン70重量部を含む
シクロヘキサン溶液を添加して70℃で２時間重合した。
その後、更にスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で１時間重合した。得られた重合体は、
スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭59−13
3203号公報のTi系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水
添率が95％の水添ブロック共重合体（重合体の濃度15重
量％）を得た。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.07重量部添加し、70℃で２時間重合した
後に1,3−ブタジエン15重量部とスチレン50重量部を含
むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウムを0.02重量
部を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック
共重合体とＢ−Ａ構造のブロック共重合体からなる混合
物であり、しかも得られた重合体溶液（重合体の濃度30
重量％）は懸濁状であった。

実施例1,2及び比較例1,2 ブロック共重合体〔Ａ〕のシクロヘキサン溶液に、第１
表に示した反応停止剤として水を添加し、充分混合して
反応を停止させた後、ブロック共重合体100重量部に対
して、オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを0.5重量
部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）フオス
フアイトを0.5重量部添加して充分混合した。

上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフエニ
ル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイ
ドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸
エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシ
エチレン単位は平均値として９〜10）をストリッピング
帯の水に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除
去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃
度はいずれも約５重量％であった。

次いで、上記で得られたクラム状ブロック共重合体
〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含
水率約45重量％の含水クラムを得た。

この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機（水
絞り機構を２段有する）に送り、脱水した重合体を得た
（脱水工程）。その後、前記で得られた重合体を２軸１
段ベント押出機に供給し、本発明で規定するＦファクタ
ーが第１表で示した条件下で乾燥した（乾燥工程）。Ｆ
ファクターは本発明に記載した算出方法により求めた。
尚、スクリュー回転数は約150回転／分で運転した。押
出機先端からストランド状で得た重合体はカッターにて
ペレット状にした。結果を第１表に示した。

尚、実施例１と同様の乾燥条件で含水率が約30重量％の
重合体を乾燥したが、重合体中の未乾燥水分により重合
体が発泡して製品として不適当であった。

実施例３〜５Ｆファクター第２表に示した条件下において、実施例１
と同様の方法によりブロック共重合体〔Ｄ〕，〔Ｅ〕及
び〔Ｆ〕の脱水・乾燥を行なった。結果を第２表に示し
た。

実施例6,7及び比較例3,4 ブロック共重合体〔Ｃ〕のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水を添加し、充分混合して反応を停止させ
た後、ブロック共重合体100重量部に対して２−tert−
ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフエニルアクリレート
を0.2重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）フオスフアイトを0.1重量部添加して充分混合し
た。

上記のブロック共重合体溶液をスチームストリッピング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約2200、ポ
リオキシエチレン含有量が10重量％のポリオキシエチレ
ンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーをスト
リッピング帯の水に対して50ppm用い、90〜98℃の温度
で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体
クラムの濃度は約３重量％であった。

上記で得られたクラム状ブロック共重合体〔Ｂ〕の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含有水率約45重
量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾
燥が同一装置内で実施できる２段スリット、２段ベント
付２軸スクリュー型押出機に供給し、ペレット状のブロ
ック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径40
m/m、L/D比35のものを用いた。押出条件は、第３表に示
した条件下で実施した。尚、第１ベントは開放として減
圧せず、第１ベントより重合体の一部をサンプリングし
て脱水後の含水率（第２ベント口へ供給される重合体中
の含水率に相当）を調べた。又、スクリュー回転数は約
200回転／分で実施した。結果を第３表に示した。

実施例８実施例６と同様の方法によりブロック共重合体〔Ｂ〕の
脱水・乾燥を実施した。乾燥条件はＦファクターがになる様に設定した。その結果、ベント配管への重合体
微粉末の飛散はほとんどなく、又得られた乾燥重合体中
の含水率は約250ppmであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合させて得られたブロック共重合体又
はその水添物の乾燥処理が効率良くスムーズに実施でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブ
ロック共重合体又はその水添物の溶液をスチームストリ
ッピングすることにより溶媒を除去した後、脱水して得
られた含水率１〜20重量％の含水重合体中の水分をベン
ト押出機にて減圧脱気し、含水率が１重量％未満の重合
体を得るに際し、下式で定義されるＦファクターが1.0
以下の条件下で減圧脱気することを特徴とするブロック
共重合体又はその水添物の乾燥法（上式において、Ｖはベント部における水分の蒸発速度〔m³/hr〕Ｗはベント部における水分の蒸発量〔kg/hr〕Ａはベント部開口面積〔m²〕である。）