ES2268651T3 - Elutriaciones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, procedimiento para su elaboracion y su empleo para la elaboracion de papeles conteniendo materiales de relleno. - Google Patents
Elutriaciones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, procedimiento para su elaboracion y su empleo para la elaboracion de papeles conteniendo materiales de relleno. Download PDFInfo
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Abstract
Elutriaciones acuosas de materiales de relleno finamente divididos, recubiertos al menos parcialmente con polímeros, caracterizadas porque se obienen mediante tratamiento de elutriaciones acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo menos un copolímero anfótero hidrosoluble, que se obiene mediante copolimerización de (a) por lo menos una N-vinilcarboxiamida de Fórmula donde R1, R2 = H ó C1- a C6-alquil, (b) por lo menos un ácido carboxílico monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono en la molécula y/o sus sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos o de amonio y opcionalmente (c) otros monómeros monoetilénicamente insaturados, libres de grupos nitrilo, y opcionalmente (d) compuestos, que presentan por lo menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula, y la subsiguiente eliminación parcial o total de los grupos -CO- R1 de los monómeros III copolimerizados en el copolímero.
Description
Elutriaciones acuosas de materiales de relleno
finamente divididos, procedimiento para su elaboración y su empleo
para la elaboración de papeles conteniendo materiales de
relleno.
La presente invención se relaciona con
elutriaciones acuosas de materiales de relleno finamente divididos,
recubiertos al menos parcialmente con polímeros; el procedimiento
para su elaboración y su empleo como aditivo para la pasta de papel
en la elaboración de papel, cartón y pasta de cartón, en cada caso,
con materiales de relleno.
Gracias a la
EP-B-0251182 se conoce, entre otros,
un procedimiento de elaboración de polímeros, polimerizándose una
mezcla de N-vinilformamida y acrilonitrilo o
metacrilonitrilo en presencia de radicales formando iniciadores y
modificándose a continuación los polímeros mediante tratamiento con
ácidos. Los polímeros modificados contienen unidades de vinilamina
en forma de sales, unidades de vinilformamida y acrilonitrilo y/o-
metacrilonitrilo, así como, opcionalmente, unidades de acrilamida y
ácido acrílico. El procesamiento ulterior de los ejemplos de esta
publicación ha dado sin embargo por resultado, que los polímeros
hidrolizados con ácidos considerables contienen cantidades de
unidades de amidina de Fórmula
Los polímeros hidrolizados se emplean en la
elaboración de papel como deshidratantes, retenedores y para la
solidificación del papel.
Gracias a la
EP-B-0528409 se conocen copolímeros
catiónicos, que contienen del 20 al 90% molar de unidades de
amidina. Se elaboran por copolimerización de
N-vinilformamida y acrilonitrilo y subsiguiente
hidrólisis de los copolímeros con ácidos. Los polímeros que
contienen unidades de amidina se utilizan como floculantes para
lodos.
Una finalidad de la
EP-B-0672212 es el empleo de
copolímeros, obtenidos por copolimerización de
N-vinilcarboxiamidas, ácidos carboxílicos
monoetilénicamente insaturados y, opcionalmente, vinilacetato,
N-vinilpirrolidona y/o
N-vinilimidazol, opcionalmente, monómeros con por lo
menos dos dobles enlaces en la molécula y la subsiguiente hidrólisis
parcial o total de las unidades de vinilcarboxiamida contenidas en
los copolímeros a grupos amina y/o grupos amonio, en la fabricación
de papel como aditivo para la pasta de papel para el aumento de la
velocidad de deshidratación y la retención, así como para la
resistencia en seco y en húmedo del papel. Como muestran los
análisis, los copolímeros hidrolizados de
N-vinilformamida y ácido acrílico contienen
cantidades considerables de unidades de amidina de Fórmula
donde X- es un
anión.
Gracias a la
JP-A-08059740 se sabe, que a las
suspensiones acuosas de partículas inorgánicas se les añaden
polímeros anfóteros hidrosolubles, adsorbiéndose al menos una parte
de los polímeros sobre la superficie de los materiales de relleno.
Los polímeros anfóteros se elaboran preferentemente por hidrólisis
de copolímeros de N-vinilformamida, acrilonitrilo y
ácido acrílico en presencia de ácidos. Contienen del 20 al 90% molar
de unidades de amidina de estructura
donde R^{1} y R^{2}
representan, en cada caso, H ó un grupo metil y X- es un anión. Los
lodos de materiales de relleno tratados con estos polímeros se
añaden a la pasta de papel en la elaboración de papeles con
materiales de relleno. El tratamiento de materiales de relleno
conlleva una mejora de la deshidratación de la pasta de papel y
proporciona además una mejora de diversas características de
resistencia del papel seco, así como una mejora de la retención de
materiales de
relleno.
En la
US-A-2002/0088579 se describe el
pretratamiento de materiales inorgánicos de relleno con polímeros
catiónicos, aniónicos y anfóteros (zwitteriónicos).
El tratamiento consiste consiguientemente en
cada caso en por lo menos dos etapas. Se recomienda en primer lugar
el tratamiento con un polímero catiónico y, a continuación, el
tratamiento con un polímero aniónico. En otros pasos se pueden
adsorber nuevamente de forma alterna otros polímeros catiónicos y
aniónicos. Las suspensiones acuosas con las partículas de relleno
pretratadas se añaden a la pasta de papel en la elaboración de papel
con material de relleno. El tratamiento de los materiales de relleno
conlleva a una mejora de diferentes características de resistencia
del papel seco.
La presente invención se basa en el objetivo de
proporcionar otras elutriaciones acuosas de materiales de relleno
finamente divididos, que se puedan emplear en la fabricación de
papel.
El objetivo se resuelve conforme a la invención
con elutriaciones acuosas de materiales de relleno finamente
divididos, recubiertos al menos parcialmente con polímeros,
obteniéndose las elutriaciones por tratamiento de elutriaciones
acuosas de materiales de relleno finamente divididos con por lo
menos un copolímero anfótero hidrosoluble, obtenido por
copolimerización de
(a) por lo menos una
N-vinilcarboxiamida de Fórmula
donde R^{1}, R^{2} = H ó
C_{1}- a
C_{6}-alquil,
(b) por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono en la
molécula y/o sus sales de metales alcalinos, de metales
alcalino-térreos o de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados, libres de grupos nitrilo, y opcionalmente
(d) compuestos, que presentan por lo menos dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la subsiguiente eliminación
parcial o total de los grupos -CO- R^{1} de los monómeros III
copolimerizados en el
copolímero.
Las elutriaciones acuosas contienen, por
ejemplo, del 1 al 50%, preferentemente del 10 al 40% en peso de por
lo menos de un material de relleno finamente dividido. La cantidad
de polímero anfótero hidrosoluble es, por ejemplo, del 0,1 al 5%,
preferentemente 0,25 - 3% en peso, relativo al material de
relleno.
Es también objeto de la presente invención, un
procedimiento de elaboración de las elutriaciones acuosas,
añadiéndose a una elutriación acuosa de por lo menos un material de
relleno finamente dividido del 0,1 al 5% en peso, relativo al
material de relleno, de por lo menos un copolímero, obtenido por
copolimerización de
(a) por lo menos una
N-vinilcarboxiamida de Fórmula
donde R^{1}, R^{2} = H ó
C_{1}- a
C_{6}-alquil,
(b) por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono en la
molécula y/o sus sales de metales alcalinos, de metales
alcalino-térreos o de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados, libres de grupos nitrilo, y opcionalmente
(d) compuestos, que presentan por lo menos dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la subsiguiente eliminación
parcial o total de los grupos -CO-R^{1} de los
monómeros III copolimerizados en el copolímero o la introducción de
la elutriación acuosa de por lo menos un material de relleno
finamente dividido en una disolución acuosa del citado copolímero
anfótero y, en cada caso, la mezcla de los
componentes.
La masa molar de los polímeros anfóteros
hidrosolubles asciende, por ejemplo, por lo menos a 10.000,
preferentemente a por lo menos 100.000 Dalton y particularmente a
por lo menos 500.000 Dalton.
Otro objetivo de la invención es el empleo de
las elutriaciones acuosas antes descritas como aditivo para la pasta
de papel en la fabricación de papel con material de relleno, cartón
con material de relleno o pasta de cartón con material de relleno
mediante deshidratación de la pasta de papel.
Como materiales de relleno entran en
consideración todos los pigmentos que se pueden emplear
convencionalmente en la industria del papel, por ejemplo: carbonato
cálcico, que en forma de cal molida (GCC), tiza, mármol o carbonato
cálcico precipitado (PCC), talco, caolín, bentonita, blanco satén,
sulfato cálcico, sulfato bárico y dióxido de titanio. Se pueden
utilizar también mezclas de dos o más pigmentos. El diámetro de
partícula de los materiales de relleno finamente divididos oscila,
por ejemplo, entre el 40 y el 90% menos de 2 \mum.
Los materiales de relleno se transforman en una
elutriación acuosa, por ejemplo por introducción en agua. El
carbonato cálcico precipitado se mezcla con agua en una pasta
convencionalmente en ausencia de dispersantes. Para preparar
elutriaciones acuosas de los demás materiales de relleno, se usa por
regla general un dispersante aniónico, por ejemplo, ácidos
poliacrílicos con una masa molar media Mw de por ejemplo 1000 a
40.000 Dalton. Si se usa un dispersante aniónico, se emplea de éste,
por ejemplo, del 0,01 al 0,5%, preferentemente del 0,2 al 0,3% en
peso para la elaboración de elutriaciones acuosas de materiales de
relleno. Los materiales de relleno finamente divididos dispersados
en agua en presencia de dispersantes aniónicos son aniónicos. Las
elutriaciones acuosas contienen por ejemplo del 10 al 30% en peso,
mayormente del 15 - 25% en peso de por lo menos un material de
relleno.
Para preparar las elutriaciones acuosas de
materiales de relleno finamente divididos conformes a la invención,
se tratan elutriaciones acuosas de, en cada caso, materiales
aniónicos de relleno finamente divididos dispersados con por lo
menos un polímero anfótero hidrosoluble. Por ejemplo se puede añadir
a un del 1 al 50% en peso de por lo menos una elutriación acuosa que
contenga material de relleno finamente dividido una cantidad del 0,1
al 5% en peso, relativo al material de relleno, de un polímero
anfótero hidrosoluble o una elutriación acuosa de un material de
relleno finamente dividido en una disolución acuosa de un polímero
anfótero y mezclar los componentes, en cada caso. El tratamiento de
la elutriación acuosa de materiales de relleno finamente divididos
con los polímeros anfóteros puede efectuarse de forma continua o
discontinua. Al poner en contacto las elutriaciones acuosas de
materiales de relleno finamente divididos y las disoluciones acuosas
de polímeros anfóteros, las partículas de relleno quedan recubiertas
y/o impregnadas (al menos parcialmente) por los polímeros anfóteros.
La mezcla de los componentes se lleva a cabo por ejemplo en un panel
de corte. Es generalmente suficiente, que se agiten los componentes
tras el contacto o se traten en un panel de corte de un aparato
Ultraturrax. La unión y mezcla de los componentes de las
elutriaciones acuosas puede realizarse por ejemplo en el rango de
temperaturas de 0 a 95ºC, preferentemente de 10 a 70ºC. Los
componentes se mezclan generalmente a la temperatura ambiente
respectiva hasta una temperatura de 40ºC. El valor del pH de las
elutriaciones acuosas de materiales de relleno tratadas con
polímeros anfóteros asciende a, por ejemplo, de 5 a 11,
preferentemente
de 6 a 9, siendo el valor del pH de las elutriaciones que contienen carbonato cálcico preferentemente mayor que 6,5.
de 6 a 9, siendo el valor del pH de las elutriaciones que contienen carbonato cálcico preferentemente mayor que 6,5.
Los copolímeros anfóteros hidrosolubles gracias
a la EP-B-0 672 212 correspondiente
al estado actual de la técnica. Se elaboran por copolimerización
de
(a) por lo menos una
N-vinilcarboxiamida de Fórmula
donde R^{1}, R^{2} = H ó
C_{1}- a
C_{6}-alquil,
(b) por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono en la
molécula y/o sus sales de metales alcalinos, de metales
alcalino-térreos o de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados, libres de grupos nitrilo, y opcionalmente
(d) compuestos, que presentan por lo menos dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la subsiguiente eliminación
parcial o total de los grupos -CO-R^{1} de los
monómeros III copolimerizados en el
copolímero.
Se prefieren las elutriaciones acuosas de
materiales de relleno finamente divididos, tratadas con copolímeros
anfóteros, obtenidos por copolimerización de
(a) N-vinilformamida,
(b) ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus
sales de metales alcalinos o sales de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados
y la subsiguiente hidrólisis parcial o total de
las unidades de vinilformamida contenidas en los copolímeros en
presencia de ácidos como, por ejemplo, el ácido clorhídrico o de
bases como el hidróxido sódico o cálcico. En la hidrólisis de las
unidades de vinilformamida con ácidos o bases se producen unidades
de vinilamina y/o unidades de amidina de Fórmula
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donde X- es un anión. El copolímero
inicialmente aniónico obtiene de esta forma grupos catiónicos y se
vuelve por consiguiente anfótero. La hidrólisis de las unidades
monoméricas copolimerizadas III puede realizarse también
enzimáticamente. Las unidades de amidina se obtienen por reacción de
unidades adyacentes de vinilamina con unidades de vinilformamida. En
lo sucesivo se especifica para los copolímeros anfóteros siempre la
suma de unidades de vinilamina y de amidina, obtenidas a partir de
las unidades copolimerizadas de las
N-vinilcarboxiamidas. Son ejemplos de monómeros del
grupo (a): N-vinilformamida,
N-vinil-N-metilformamida,
N-vinilacetamida,
N-vinil-N-metil-acetamida,
N-vinil-N-etilacetamida,
N-vinil-N-metilpropiamida
y N-vinilpropiamida. Los monómeros del grupo (a) se
pueden emplear en solitario o en mezcla en la copolimerización con
los monómeros de los otros
grupos.
Como monómeros del grupo (b) entran en
consideración los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados
con de 3 a 8 átomos de carbono, así como las sales hidrosolubles de
estos ácidos carboxílicos. A este grupo de monómeros pertenecen, por
ejemplo, los ácidos acrílico, metacrílico, dimetacrílico,
etacrílico, maleico, fumárico, itacónico, mesacónico, citracónico,
metilenmalónico, alilacético, vinilacético y crotónico. Los
monómeros de este grupo se pueden utilizar en la copolimerización en
solitario o juntos en mezcla, en forma parcial o totalmente
neutralizada. Para la neutralización se usan, por ejemplo, bases de
metales alcalinos o metales alcalino-térreos,
amoniaco, aminas y/o alcanolaminas. Ejemplos de esto son: hidróxido
sódico, hidróxido cálcico, sosa, potasa, hidrógenocarbonato sódico,
óxido de magnesio, hidróxido cálcico, óxido cálcico, trietanolamina,
etanolamina, morfolina, dietilentriamina o tetraetilenpentamina.
Los copolímeros pueden contener para la
modificación opcionalmente monómeros del grupo (c) en forma
copolimerizada, libres de grupos nitrilo; por ejemplo:
metilacrilato, etilacrilato, n-butilacrilato,
isobutilacrilato, isobutilmetacrilato, metilmetacrilato,
etilmetacrilato, vinilacetato, vinilpropionato,
N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol,
acrilamida y/o metacrilamida.
Otra modificación de los copolímeros es posible
empleando monómeros (d) en la copolimerización, que contengan por lo
menos dos dobles enlaces en la molécula, por ejemplo:
metilenbisacrilamida, glicoldiacrilato, glicoldimetacrilato,
glicerintriacrilato, pentaeritriltrialiléter; polialquilenglicoles o
polioles esterificados por lo menos dos veces con ácido acrílico y/o
metacrílico, como pentaeritrita, sorbita o glucosa. Si se emplea por
lo menos un monómero del grupo (d) en la copolimerización, las
utilizadas cantidades ascienden a hasta el 2%, por ejemplo, del
0,001 al 1%
molar.
molar.
La copolimerización de los monómeros se lleva a
cabo de manera conocida, véase
EP-B-0 672 212, página 4, líneas 13
- 37. La hidrólisis de los copolímeros se describe en el citado
documento de patente EP, en la página 4, líneas 38 - 58 y en la
página 5, líneas 1 - 25. Preferentemente se usan copolímeros
hidrolizados, para los que la hidrólisis se ha verificado en
presencia de ácidos. El grado de hidrólisis de los grupos
vinilcarboxiamida copolimerizados asciende a por ejemplo del 1 al
98%, generalmente del 10 al 98%, preferentemente del 20 al 60%
molar.
Los copolímeros hidrolizados contienen por
ejemplo
(i) del 1 al 98, preferentemente del 1 al 75%
molar de unidades de vinilcarboxiamida,
(ii) del 1 al 98, preferentemente del 1 al 55%
molar de unidades de por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono y
(iii) del 1 al 98, preferentemente del 1 al 55%
molar de unidades de vinilamina y/o unidades de amidina de
Fórmula
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donde X- es un anión, y
opcionalmente
(iv) hasta un 30% molar de unidades de otros
compuestos monoetilénicamente insaturados libres de grupos
nitrilo.
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Se prefieren especialmente aquellos copolímeros
hidrolizados, que contienen
(I) del 5 al 70% molar de unidades de
vinilformamida,
(II) del 15 al 45% molar de unidades de ácido
acrílico y/o metacrílico y
(III) del 10 al 50% molar unidades de vinilamina
en forma de sales y unidades de amidina de Fórmula II.
Los copolímeros anfóteros pueden portar un
exceso de carga aniónica o catiónica o también ser eléctricamente
neutros, cuando haya tantos grupos aniónicos como catiónicos en el
copolímero. En función del estado de carga de los copolímeros
anfóteros, las elutriaciones acuosas de los materiales de relleno
elaboradas con ellos son aniónicas, catiónicas o eléctricamente
neutras, si los copolímeros anfóteros presentan la misma cantidad de
carga catiónica y aniónica.
Preferentemente se emplean aquellos copolímeros
anfóteros, que tienen una densidad de carga a pH 7 preferentemente
mayor que 1 meq/g, tanto en el intervalo aniónico como en el
catiónico.
Las especificaciones porcentuales en los
ejemplos equivalen a porcentajes en peso, si en el contexto no se
indica otra cosa. La movilidad electroforética y/o el potencial zeta
de determinaron por óptica láser. Para las medidas de la
electroforesis se diluyeron las muestras con una disolución acuosa
de KCl (de por ejemplo 10 mmoles) hasta una concentración para la
medida del 1% en volumen. Como instrumento de medida sirvió el
Zetasizer 3000 HS de la compañía Malvern Instruments Ltd..
Las masas molares Mw del polímero se calcularon
mediante dispersión luminosa estática. Las mediciones se realizaron
a pH 7,6 en una disolución acuosa de sal común de 10 mmoles.
La composición de los polímeros se determinó con
ayuda del espectroscopio ^{13}C-NMr. Para ello se
integraron las señales de los siguientes átomos de carbono. Como
disolvente se empleó D_{2}O.
\vskip1.000000\baselineskip
| Grupo | Situación de la Señal [ppm] | Superficie |
| -COONa | 185 | F (Acrilato) |
| HCOO- | 172 | F (Formiato) |
| -NHCOH | 164-174^{1)} | F (Formamida) |
| -N=CH-N- | 152 | F (Amidina) |
| ^{1)} varias señales |
El porcentaje de unidades monoméricas
individuales en % molar se deduce de las siguientes Fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
- Ácido acrílico:
\hskip0.5cm
100 * \frac{F(Acrilato)}{[F(Acrilato) + F(Formiato) + F(Formamida) + F(Amidina)]}
\vskip1.000000\baselineskip
- Vinilamina:
\hskip0.5cm
100 * \frac{F(Formiato)}{[F(Acrilato) + F(Formiato) + F(Formamida) + F(Amidina)]}
\vskip1.000000\baselineskip
- Vinilformamida:
\hskip0.5cm
100 * \frac{F(Formamida)}{[F(Acrilato) + F(Formiato) + F(Formamida) + F(Amidina)]}
\vskip1.000000\baselineskip
- Amidina:
\hskip0.5cm
100 * \frac{F(Amidina)}{[F(Acrilato) + F(Formiato) + F(Formamida) + F(Amidina)]}
\vskip1.000000\baselineskip
Como materiales de relleno se emplearon tiza,
carbonato cálcico precipitado (PCC), tiza molida (GCC), caolín o
mezclas de los materiales de relleno citados.
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 40% molar de unidades de vinilformamida, 30% molar de
unidades de ácido acrílico y 30% molar unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
500.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de carbonato
cálcico precipitado (PCC) al 20% en agua. Durante y posteriormente a
la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con ayuda de un agitador
Heiltof a 1000 revoluciones por minuto (rpm). A continuación se
ajustó el valor del pH de la mezcla a 8,5. Con ayuda de la
microelectroforesis se midió la movilidad de las partículas de
relleno a pH 8,5 y a pH 7. La movilidad electroforética adoptó un
valor ligeramente negativo en ambos ajustes del pH.
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 5% molar de unidades de vinilformamida, 45% molar de
unidades de ácido acrílico y 50% molar de unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
400.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de carbonato
cálcico precipitado (PCC) al 20% en agua. Durante y posteriormente a
la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con ayuda de un agitador
Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el valor del pH de la
mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis se midió la
movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH 7. La
movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo en
ambos ajustes del pH.
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 70% molar de unidades de vinilformamida, 20% molar de
unidades de ácido acrílico y 10% molar de unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
700.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de carbonato
cálcico precipitado (PCC) al 20% en agua. Durante y posteriormente a
la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con ayuda de un agitador
Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el valor del pH de la
mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis se midió la
movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH 7. La
movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo en
ambos ajustes del pH.
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 30% molar de unidades de vinilformamida, 40% molar de
unidades de ácido acrílico y 30% molar de unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
400.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de carbonato
cálcico precipitado (PCC) al 20% en agua. Durante y posteriormente a
la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con ayuda de un agitador
Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el valor del pH de la
mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis se midió la
movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH 7. La
movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo en
ambos ajustes del pH.
\vskip1.000000\baselineskip
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 30% molar de unidades de vinilformamida, 30% molar de
unidades de ácido acrílico y 40% molar de unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
400.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de carbonato
cálcico precipitado (PCC) al 20% en agua. Durante y posteriormente a
la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con ayuda de un agitador
Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el valor del pH de la
mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis se midió la
movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH 7. La
movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo en
ambos ajustes del pH.
\vskip1.000000\baselineskip
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 40% molar de unidades de vinilformamida, 30% molar de
unidades de ácido acrílico y 30% molar de unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
500.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de carbonato
cálcico precipitado (PCC) al 20% en agua. Durante y posteriormente a
la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con ayuda de un agitador
Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el valor del pH de la
mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis se midió la
movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH 7. La
movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo en
ambos ajustes del pH.
\vskip1.000000\baselineskip
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 40% molar de unidades de vinilformamida, 30% molar de
unidades de ácido acrílico y 30% molar de unidades de vinilamina y
unidades de amidina y un peso molecular Mw de aproximadamente
500.000, y se diluyeron a continuación con 30 g de agua.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada de mezcla
caolín-arcilla al 20% en agua. Durante y
posteriormente a la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con
ayuda de un agitador Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el
valor del pH de la mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis
se midió la movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH
7. La movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo
en ambos ajustes del pH.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 1 acorde al
Ejemplo 1 de la
JP-A-08059740
En un vaso de precipitados se cargaron 6 g de
una disolución acuosa al 12% de un copolímero anfótero con un
contenido del 35% molar de unidades de amidina de estructura I, 20%
molar de unidades de vinilformamida, 10% molar de unidades de
vinilamina, 5% molar de unidades de ácido acrílico y 30% molar de
unidades de nitrilo y una masa molar Mw de 300.000 Dalton, y se
diluyeron a continuación con 30 g de agua. La viscosidad límite de
los polímeros fue de 2,7 dl/g (medida con un viscosímetro de Oswald
en una disolución acuosa de NaCl con un contenido de NaCl de 0,1
g/dl y una temperatura de 25ºC.
Posteriormente se añadieron 150 g de una lechada
de carbonato cálcico precipitado (PCC) en agua. Durante y
posteriormente a la adición del lodo PCC se agitó la mezcla con
ayuda de un agitador Heiltof a 1000 rpm. A continuación se ajustó el
valor del pH de la mezcla a 8,5. Con ayuda de la microelectroforesis
se midió la movilidad de las partículas de relleno a pH 8,5 y a pH
7. La movilidad electroforética adoptó un valor ligeramente negativo
en ambos ajustes del pH.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 8 -
14
Una mezcla de TMP (pulpa termomecánica) y pasta
de madera se sometió a una disgregación de las fibras en un pulper
de laboratorio en una relación de 70/30 y con una concentración de
sólidos del 4%, hasta que se alcanzó un grado de molienda de 60 -65.
El valor del pH del material se encontró en este caso en el
intervalo entre 7 y 8. El material molido se diluyó a continuación
mediante adición de agua hasta una concentración de sólidos
del
0,35%.
0,35%.
Para establecer el comportamiento de los lodos
acuosos de material de relleno antes descritos en la fabricación de
papel con material de relleno, se depositaron en cada caso 500 ml de
la suspensión de pasta de papel y se dosificaron en cada caso en
esta pulpa los lodos tratados conformes a los Ejemplos y al Ejemplo
comparativo, así como una poliacrilamida catiónica como retenedor
(polimina KE 2020). La cantidad dosificada del retenedor fue en cada
caso del 0,01% de polímero, relativo al contenido seco de la
suspensión de pasta de papel. La cantidad de lodo se ajustó con
ayuda de varios ensayos previos de forma que el contenido en cenizas
de las hojas de papel fabricadas con el material fue del 32%. Se
elaboraron también hojas empleando las elutriaciones acuosas al 20%
de carbonato cálcico precipitado (Lodo PCC), carbonato cálcico
molido (GCC-Lodo) o caolín-arcilla
indicadas en la Tabla
1.
1.
Las hojas de papel se fabricaron en cada caso en
un formador de hojas Rapid-Köthen acorde a la ISO
5269/2 con un gramaje de 80 g/m^{2} y a continuación se secaron 7
minutos a 90ºC y posteriormente se calandraron con una presión de
línea de 200 N/cm.
Tras un periodo de almacenamiento en ambiente
climatizado a 23ºC constantes y 50% de humedad del aire durante 12
horas, se analizaron la longitud de rotura en seco de las hojas
acorde a la DIN 54540 y la porosidad Bendtsen de las hojas (ISO
5636-3). La resistencia a la tracción de las mismas
se determinó con el analizador de la estampabilidad IGT (SO 3783).
Los resultados se indican en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 15 -
20
Una mezcla de pasta blanqueada de abedul al
sulfato y pasta blanqueada de pino al sulfito se sometió a una
disgregación de las fibras en un pulper de laboratorio en una
relación de 70/30 y con una concentración de sólidos del 4%, hasta
que se alcanzó un grado de molienda de 55 -60. A continuación se
añadió al material disgregado un aclarante óptico (Blankophor® PSG)
y un almidón catiónico (HiCat 5163 A). La disgregación del almidón
catiónico se realizó como lodo de almidón al 10% en un turbodigestor
a 130ºC y con un tiempo de permanencia de 1 minuto. La cantidad
dosificada de aclarante óptico fue del 0,5% de la mercancía,
relativo al contenido seco de la suspensión de pasta de papel. La
cantidad dosificada de almidón catiónico fue del 0,5% de almidón,
relativo al contenido seco de la suspensión de pasta de papel. El
valor del pH del material estaba en este caso en en intervalo entre
7 y 8. El material molido se diluyó seguidamente por adición de agua
hasta una concentración de sólidos del
0,35%.
0,35%.
Para establecer el comportamiento de los lodos
acuosos de material de relleno antes descritos en la fabricación de
papel con material de relleno, se depositaron en cada caso 500ml de
la suspensión de pasta de papel y se dosificaron en cada caso en
esta pulpa los lodos tratados conformes a los Ejemplos y al Ejemplo
comparativo, así como una poliacrilamida catiónica como retenedor
(polimina KE 2020). La cantidad dosificada del retenedor fue en cada
caso del 0,01% de polímero, relativo al contenido seco de la
suspensión de pasta de papel. La cantidad de lodo se ajustó con
ayuda de varios ensayos previos de forma que el contenido en cenizas
de las hojas de papel fabricadas con el material fue del 20%. Se
elaboraron también hojas empleando las elutriaciones acuosas al 20%
de carbonato cálcico precipitado (Lodo PCC) y carbonato cálcico
molido (GCC-Lodo) indicadas en la Tabla 2.
Las hojas de papel se fabricaron en cada caso en
un formador de hojas Rapid-Köthen acorde a la ISO
5269/2 con un gramaje de 80 g/m^{2} y a continuación se secaron 7
minutos a 90ºC.
Tras un periodo de almacenamiento en ambiente
climatizado a 23ºC constantes y 50% de humedad del aire durante 12
horas, se analizaron la longitud de rotura en seco de las hojas
acorde a la DIN 54540 y la resistencia interna acorde a la DIN
54516. El llamado grado de blancura CIE se determinó con un
espectrofotómetro del Tipo Elrepho SF 400 acorde a la DIN 5033. Los
resultados se indican en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Elutriaciones acuosas de materiales de
relleno finamente divididos, recubiertos al menos parcialmente con
polímeros, caracterizadas porque se obtienen mediante
tratamiento de elutriaciones acuosas de materiales de relleno
finamente divididos con por lo menos un copolímero anfótero
hidrosoluble, que se obtiene mediante copolimerización de
(a) por lo menos una
N-vinilcarboxiamida de Fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1}, R^{2} = H ó
C_{1}- a
C_{6}-alquil,
(b) por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono en la
molécula y/o sus sales de metales alcalinos, de metales
alcalino-térreos o de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados, libres de grupos nitrilo, y opcionalmente
(d) compuestos, que presentan por lo menos dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la subsiguiente eliminación
parcial o total de los grupos -CO-R^{1} de los
monómeros III copolimerizados en el
copolímero.
2. Elutriaciones acuosas acorde a la
Reivindicación 1, caracterizadas porque las elutriaciones
acuosas de materiales de relleno finamente divididos se tratan con
un copolímero anfótero, obtenido por copolimerización de
(a) N-vinilformamida,
(b) ácido acrílico, ácido metacrílico y/o sus
sales de metales alcalinos o sales de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados
y la subsiguiente hidrólisis
parcial o total de las unidades de vinilformamida contenidas en los
copolímeros en presencia de ácidos o
bases.
3. Elutriaciones acuosas acorde a la
Reivindicación 1 ó 2, caracterizadas por contener del 1 al
50% en peso de por lo menos un material de relleno finamente
dividido y porque la cantidad de copolímero anfótero asciende a del
0,05 al 5% en peso, relativo al material de relleno.
4. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por contener del
10 al 40% en peso de por lo menos un material de relleno.
5. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque los
copolímeros anfóteros presentan una masa molar Mw de por lo menos
10.000.
6. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque el grado de
hidrólisis de los grupos vinilcarboxiamida copolimerizados es del 10
al 98%.
7. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque los
copolímeros hidrolizados contienen
(I) del 1 al 98, preferentemente del 1 al 75%
molar de unidades de vinilcarboxiamida,
(II) del 1 al 98, preferentemente del 1 al 55%
molar de unidades de por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono y
\newpage
(III) del 1 al 98, preferentemente del 1 al 55%
molar de unidades de vinilamina y/o unidades de amidina de
Fórmula
donde X- es un anión, y
opcionalmente
(IV) hasta un 30% molar de unidades de otros
compuestos monoetilénicamente insaturados libres de grupos
nitrilo.
8. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque los
copolímeros anfóteros contienen
(I) del 5 al 70% molar de unidades de
vinilformamida,
(II) del 15 al 45% molar de unidades de ácido
acrílico y/o metacrílico y
(III) del 10 al 50% molar unidades de vinilamina
en forma de sales y unidades de amidina de Fórmula
9. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque los
copolímeros anfóteros portan una carga aniónica excesiva.
10. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque los
copolímeros anfóteros portan una carga catiónica excesiva.
11. Elutriaciones acuosas según al menos una de
las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque los
copolímeros anfóteros presentan la misma cantidad de carga
catiónica y aniónica.
12. Procedimiento de elaboración de la
elutriación acuosa acorde a las Reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque a una elutriación acuosa de por lo menos
un material de relleno finamente dividido se añade del 0,1 al 5% en
peso, relativo al material de relleno, de por lo menos un
copolímero, obtenido por copolimerización de
(a) por lo menos una
N-vinilcarboxiamida de Fórmula
donde R^{1}, R^{2} = H ó
C_{1}- a
C_{6}-alquil,
(b) por lo menos un ácido carboxílico
monoetilénicamente insaturado con de 3 a 8 átomos de carbono en la
molécula y/o sus sales de metales alcalinos, de metales
alcalino-térreos o de amonio y opcionalmente
(c) otros monómeros monoetilénicamente
insaturados, libres de grupos nitrilo, y opcionalmente
(d) compuestos, que presentan por lo menos dos
dobles enlaces etilénicamente insaturados en la molécula,
y la subsiguiente eliminación
parcial o total de los grupos -CO-R^{1} de los
monómeros III copolimerizados en el copolímero o la introducción de
la elutriación acuosa de por lo menos un material de relleno
finamente dividido en una disolución acuosa del citado copolímero
anfótero y, en cada caso, la mezcla de los
componentes.
13. Procedimiento acorde a la Reivindicación 12,
caracterizado porque la movilidad electroforética de las
partículas de relleno finamente divididas de la elutriación acuosa
para un pH de 7 es negativa o asciende como máximo a cero.
14. Empleo de la elutriación acuosa acorde a las
Reivindicaciones 1 a 11, como aditivo de la pasta de papel en la
elaboración de papel con material de relleno, cartón con material de
relleno o pasta de cartón con materiales de relleno por
deshidratación de la pasta de papel.
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