ES2270139T3 - Composicion de resina epoxidica termoendurecible con tenacidad al choque a bajas temperaturas mejorada. - Google Patents
Composicion de resina epoxidica termoendurecible con tenacidad al choque a bajas temperaturas mejorada. Download PDFInfo
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Abstract
Composición que abarca al menos un aducto epoxídico A con, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula; al menos un polímero B de la fórmula (I) en donde X1 = O, S o NH; Y1 representa un radical n-valente de un polímero reactivo después de separar el grupo final amino, tiol o hidroxilo; Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de separar los grupos isocianato, o un radical trivalente de trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de separar los grupos isocianato; Y3 representa un radical de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario después de separar los grupos hidróxido y epóxido; q = 1, 2 o 3; m = 1 o 2 ; n = 2, 3 o 4; al menos un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de soporte no difundible; así como al menos un endurecedor D para resinas epoxi,el cual se activa por temperatura elevada.
Description
Composición de resina epoxídica termoendurecible
con tenacidad al choque a bajas temperaturas mejorada.
La invención se refiere a composiciones
endurecibles por calor, las cuales a bajas temperaturas de hasta
-40ºC presentan a la vez una elevada tenacidad al choque y buenas
propiedades mecánicas y que se pueden emplear especialmente como
pegamentos de un solo componente, así como a modificadores de la
tenacidad al choque a bajas temperaturas para resinas epoxi.
En la fabricación de vehículos y partes
adicionales constructivas o también de máquinas y aparatos, se
emplean en lugar de, o en combinación con, los habituales
procedimientos de ensamblaje, como tornillos, bulones, estampados o
soldadura, cada vez con mayor frecuencia los pegamentos de alto
valor. De este modo se consiguen ventajas y nuevas posibilidades
en el acabado, por ejemplo en el acabado de materiales compuestos e
híbridos, o también mayores libertades en el diseño de las partes
constructivas. Para su aplicación en la fabricación de vehículos los
pegamentos deben presentar buenas adherencias sobre todos los
sustratos empleados, en especial sobre chapas de acero cincadas
electrolíticamente, cincadas al fuego y posteriormente fosfatadas,
chapas de acero aceitadas, así como sobre diversas aleaciones de
aluminio, eventualmente tratadas en superficie. Estas buenas
propiedades de adherencia se tienen que conservar especialmente
también después del envejecimiento (clima variable, zonas de
salpicaduras con sal, etc) sin mayores pérdidas de calidad. Cuando
se emplean los pegamentos como materiales de construcción en bruto
en la fabricación de automóviles, es de gran importancia la
estabilidad de estos pegamentos frente a los baños de lavado y al
lacado por inmersión (denominada resistencia al lavado), para que se
pueda garantizar al fabricante la seguridad del proceso.
Los pegamentos para la construcción en bruto
tienen que endurecer por completo bajo las condiciones habituales de
cochura de, en el caso ideal, 30 min. a 180ºC. Pero, por otra parte,
tienen que ser también estables hasta aproximadamente 220ºC. Otras
exigencias a un pegamento endurecido de esta clase, respectivamente
a la pegadura, son la garantía de la seguridad en funcionamiento
tanto a altas temperaturas, de hasta aproximadamente 90ºC, como
también a bajas temperaturas, de hasta aproximadamente -40ºC. Puesto
que en el caso de estos pegamentos se trata de pegamentos
estructurales y, por lo tanto, estos pegamentos unen partes
estructurales, son de gran importancia una elevada resistencia
mecánica y tenacidad al choque del pegamento.
Los pegamentos epoxi convencionales se
caracterizan ciertamente por una alta resistencia mecánica, en
especial por una alta resistencia a la tracción. Sin embargo, en el
caso de una solicitación en forma de choque de la unión por
pegamento, la mayoría de los pegamentos epoxi clásicos son demasiado
frágiles y, por tanto, en las condiciones de un impacto, en el cual
se producen tanto grandes solicitaciones de tracción como de
cizalladura, no satisfacen con mucho las exigencias, especialmente
de la industria del automóvil. A este respecto, con frecuencia son
insuficientes particularmente las resistencias a altas, pero
especialmente a bajas temperaturas (< -10ºC).
En la bibliografía se proponen en esencia dos
métodos de cómo se puede reducir la fragilidad de los pegamentos
epoxi y con ello aumentar la tenacidad al choque: por un lado se
puede alcanzar el objetivo añadiendo por mezcladura compuestos de
alto peso molecular reticulados al menos parcialmente tales como
látex de polímeros de núcleo-corteza o de otros
polímeros, y copolímeros flexibilizantes. Por otra parte también se
puede conseguir un cierto aumento de la tenacidad introduciendo
segmentos blandos, por ejemplo, por la correspondiente modificación
de los componentes epoxídicos.
Según la primera técnica mencionada, de acuerdo
con la enseñanza en la patente US 5,290,857 se pueden hacer más
tenaces al choque las resinas epoxi, incorporando por mezcladura en
la matriz epoxídica un fino polímero núcleo/corteza, en forma de
polvo. De este modo se forman en la matriz epoxídica
dura-frágil dominios de alta elasticidad, los cuales
aumentan la tenacidad al choque. Tales polímeros
núcleo-corteza están descritos en el documento US
5,290,857 en base a polímeros de acrilato o metacrilato.
Según la segunda técnica mencionada en la
patente US 4,952,645 se describen composiciones de resina epoxi, las
cuales se flexibilizaron por reacción con ácidos carboxílicos
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, en especial por ácidos
grasos dímeros o trímeros, así como con dioles alifáticos o
cicloalifáticos terminados en ácido carboxílico. Estas composiciones
se deben caracterizar por una elevada flexibilidad, especialmente a
bajas temperaturas.
El documento EP 0 343 676 describe un pegamento
epoxi reactivo, fusible en caliente, con un aducto epoxídico de
poliuretano. En este caso, los grupos finales de isocianato de
prepolímeros se hacen reaccionar con una resina epoxi con una
funcionalidad OH mayor que 2, que contenga al menos un grupo
hidroxilo, de forma que se obtiene un pegamento por fusión, sólido
a la temperatura ambiente.
Se sabe también, que se pueden flexibilizar
resinas epoxi con elastómeros tales como cauchos sintéticos y sus
derivados,. El principal efecto en cuanto a una elastización tenaz
se basa en este caso, en la miscibilidad sólo parcial de las resinas
epoxi y de los cauchos sintéticos correspondientemente derivados,
por lo cual en el proceso de fabricación se forman fases
heterodispersas, las cuales tienen un efecto comparable a los
polímeros núcleo/corteza. Sin embargo, el ajuste de esta
superestructura depende mucho tanto de la composición cuantitativa
como también de la conducción del proceso durante el proceso de
endurecimiento. Esto da lugar a que sea muy difícil conseguir una
calidad que permanezca igual de forma continuada.
Misión de la presente invención es poner a
disposición nuevos modificadores de la tenacidad al choque para
composiciones de resina epoxi, los cuales sean especialmente
adecuados para el empleo a bajas temperaturas. Estos modificadores
de la tenacidad al choque deben ser adecuados ventajosamente como
componente de composiciones de un solo componente y endurecibles al
calor, estables a la temperatura ambiente, en especial de pegamentos
y pegamentos por fusión.
Sorprendentemente se encontró que esto se puede
conseguir empleando compuestos polímeros terminados en grupos epoxi
de la fórmula general (I):
en donde X_{1} = O, S o
NH;
Y_{1} representa un radical
n-valente de un polímero reactivo después de separar
el grupo final amino, tiol o hidroxilo;
Y_{2} representa un radical divalente de
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos, después de separar los grupos isocianato,
o un radical trivalente de trímeros o biuretes
de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos después de separar los grupos isocianato;
Y_{3} representa un radical de un epóxido
alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un
grupo hidroxilo primario o secundario después de separar los grupos
hidróxido y epóxido;
así como q = 1, 2 o 3; m = 1 o 2 y n = 2, 3 o
4.
Se ha puesto de manifiesto que este polímero de
la fórmula (I) representa un buen modificador de la tenacidad al
choque. Un aspecto particular de la invención la representa una
composición, la cual abarca al menos un aducto epoxídico A con, por
término medio, más de un grupo epoxi por molécula, así como al menos
un polímero B de la fórmula (I), así como al menos un agente
tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de
soporte no difundible, así como al menos un endurecedor D para
resinas epoxídicas, el cual se activa a temperatura
elevada.
elevada.
Esta composición sirve especialmente como
pegamento y presenta un elevado valor del esfuerzo de cizalladura
por choque, especialmente a bajas temperaturas.
Conforme a formas de ejecución preferidas, se
describen además composiciones, las cuales contienen adicionalmente
al menos una sustancia de relleno E y/o al menos un diluyente
reactivo F.
Otro objeto de la invención son modificadores de
la tenacidad al choque de la fórmula (I), terminados en grupos epoxi
. Se ha puesto de manifiesto que estos nuevos modificadores de la
tenacidad al choque provocan un notable incremento de la tenacidad
al choque en composiciones de resinas epoxi, especialmente en
composiciones de resinas epoxi de 1 componente, endurecibles al
calor, así como en composiciones de resinas epoxi de 2
componentes.
La presente invención se refiere a composiciones
las cuales contienen al menos un aducto epoxídico A con, por término
medio, más de un grupo epoxi por molécula, al menos un polímero B
de la fórmula (I), al menos un agente tixotrópico C a base de un
derivado de urea en un material de soporte no difundible y al menos
un endurecedor D para resinas epoxi, el cual se activa a temperatura
elevada.
El aducto epoxídico A es un aducto epoxídico A1
o un aducto epoxídico A2.
El aducto epoxídico A1 se puede obtener por la
reacción de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un
diglicidiléter. El aducto epoxídico A2 se puede obtener por la
reacción de al menos una bis(aminofenil)sulfona
isómera o por lo menos de un alcohol aromático y al menos un
diglicidiléter.
El ácido dicarboxílico utilizado para la
obtención del aducto epoxídico A1 es preferentemente un ácido graso
dímero. Se han mostrado como particularmente adecuados los ácidos
grasos dímeros de C_{4}-C_{20}, los cuales
representan ácidos dicarboxílicos de
C_{8}-C_{40}.
En el caso de los diglicidiléteres se trata
preferentemente de una resina líquida, especialmente diglicidiléter
de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F, así como de bisfenol A/F (la
referencia "A/F" apunta en este caso a una mezcla de acetona
con formaldehído, la cual se utiliza como educto en su preparación).
En función de los procedimientos de preparación de estas resinas,
está claro que en las resinas líquidas están contenidos también
componentes de mayores pesos moleculares. Estas resinas líquidas se
pueden obtener, por ejemplo, como Araldit GY 250, Araldit PY 304,
Araldit GY 282 (Vantico) o D.E.R. 331 (Dow).
El aducto epoxídico A1 presenta un carácter
flexibilizante.
El aducto epoxídico A2 se puede obtener por la
reacción de al menos una bis(aminofenil)sulfona
isómera o al menos de un alcohol aromático, con al menos un
diglicidiléter. El alcohol aromático se elige preferentemente del
grupo de 2,2-bis (4-
-hidroxifenil)propano (= bisfenol A), bis
(4-hidroxifenil)metano (=bisfenol F), bis
(4- -hidroxifenil)sulfona, hidroquinona, resorcina,
brenzocatequina, naftoquinona, naftoresorcina, dihidroxinaftalina,
dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenilo,
3,3-bis(p-
-hidroxifenil)ftalida,
5,5-bis(4-hidroxifenil)hexahidro-4,
7-metanoindano, así como todos los isómeros de los
compuestos anteriormente citados. Como alcohol aromático
particularmente preferido es adecuada la bis
(4-hidroxifenil)sulfona.
Los isómeros de
bis(aminofenil)sulfona preferidos son
bis(4-aminofenil)sulfona y
bis(3-aminofenil)sulfona.
Los diglicidiléteres preferidos son los
diglicidiléteres descritos ya para el aducto epoxídico A1.
El aducto epoxídico A2 presenta una estructura
más bien rígida.
En las composiciones conformes a la
reivindicación 1 son particularmente preferidas la presencia
simultánea del aducto epoxídico A1 y aducto epoxídico A2.
El aducto epoxídico A presenta preferentemente
un peso molecular de 700 - 6000 g/mol, preferentemente
900-4000 g/mol, especialmente
1000-3300 g/mol. Por "peso molecular" o "peso
molar" se entiende aquí y en lo sucesivo el peso molecular medio
M_{n}.
La preparación del educto epoxídico A tiene
lugar de modo conocido por el experto en la materia.
Preferentemente, al final de la aducción se añade aún una cantidad
adicional del o de los diglicidiléteres utilizados para la aducción,
y se emplea como mezcla previa del educto epoxídico A. En esta
mezcla previa del educto epoxídico A la parte total del o de los
diglicidiléteres que no han reaccionado es un 12-15%
en peso, preferentemente 17-45% en peso, referido a
la suma de peso de la mezcla previa del educto epoxídico A.
Por "parte total" se entiende aquí, y en lo
sucesivo, la suma de todos los componentes que pertenecen a esta
categoría. Si, por ejemplo, en la aducción existen al mismo tiempo
dos diglicidiléteres diferentes, entonces como parte total de los
diglicidiléteres se debe entender la suma de estos dos
diglicidiléteres.
Además, de forma ventajosa, la proporción en
peso de la mezcla previa del educto epoxídico A es
20-70% en peso, preferentemente
35-65% en peso, referido al peso de toda la
composición.
El polímero B se puede representar por la
fórmula (I)
X_{1} representa en este caso O, S o NH.
Y_{1} representa un radical n-valente de un
polímero reactivo después de separar los grupos amino, tiol o
hidroxilo en posición final. Y_{2} representa un radical divalente
de un diisocianato alifático, cicloalifático, aromático o
aralifático después de separar los grupos isocianato, o un radical
trivalente de trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de separar los
grupos isocianato. Y_{3} representa un radical de un grupo epoxi
alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contienen un
grupo hidroxilo primario o secundario, después de separar los grupos
hidróxido y epoxi.
Para los índices q se aplican los valores q = 1,
2 o 3 y para m los valores m = 1 o 2, mientras que para n se aplican
los valores n = 2, 3 o 4.
\newpage
El polímero B de la fórmula (I) se puede
obtener, por ejemplo, por la reacción de prepolímeros terminados con
isocianato de la fórmula (II) con compuestos epoxídicos
monohidróxido de la fórmula (III) de acuerdo con la reacción
RS1:
Los prepolímeros de la fórmula (II) terminados
en isocianato, empleados, son los productos de reacción de
poliisocianatos de la fórmula (V) y compuestos portadores de grupos
X_{1}H de la fórmula (IV) según la reacción RS2:
Los polímeros de la fórmula (IV) presentan
grupos X_{1}H. Estos grupos independientes entre sí pueden ser
grupos OH, SH o NH_{2}. Se prefiere el grupo hidroxilo.
Compuestos preferidos de la fórmula (IV) son los
polioles, por ejemplo los siguientes polioles comerciales o mezclas
arbitrarias de ellos:
- -
- Polioles polioxialquilénicos, también llamados poliéterpolioles, los cuales son el producto de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno u óxido de 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de ellos, polimerizados eventualmente con ayuda de una molécula iniciadora con dos o tres átomos de H activos, como por ejemplo agua, o compuestos con dos o tres grupos OH. Se pueden emplear tanto polioles polioxialquilénicos que presenten un grado de insaturación bajo (medido conforme a ASTM D-2849-69 y expresado en miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), preparado, por ejemplo, con la ayuda de los denominados catalizadores complejos de cianuro de doble metal (abreviadamente catalizadores DMC), como también polioles polioxialquilénicos con un mayor grado de insaturación, preparados, por ejemplo, con la ayuda de catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos. Especialmente adecuados son los polioles polioxipropilen-dioles y -trioles con un grado de insaturación menor que 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1000 - 30.000 g/mol, polioxibutilen-dioles y -trioles, polioxibutilen-dioles y -trioles con un peso molecular de 400 - 8.000 g/mol, así como los denominados polioxipropilen-dioles o -trioles "EO-endcapped" (óxietileno-capsulado al final). Estos últimos son polioles especiales de polioxipropileno-polioxietileno, que se obtienen, por ejemplo, alcoxilando con óxido de etileno polioles de polioxipropileno puros al concluir la polipropoxilación y que, de esta forma, presentan grupos hidroxilo primarios.
- -
- Polioles de polibutadieno terminados en polihidroxi;
- -
- Polioles de poliéster preparados, por ejemplo, a partir de alcoholes di o trivalentes como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes antes mencionados con ácidos dicarboxílicos orgánicos u otros anhídridos o ésteres, como por ejemplo ácido succínico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos anteriormente mencionados, así como poliésterpolioles de lactonas tales como, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona;
- -
- Polioles de policarbonato, como se pueden obtener por reacción, por ejemplo, de los alcoholes - utilizados para la construcción de los poliesterpolioles - antes mencionados con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.
Ventajosamente, los polímeros de la fórmula (IV)
son polioles difuncionales o de funcionalidad superior con pesos
equivalentes de OH de 600 a 6000 g/equivalente de OH,
preferentemente de 700 a 2200 g/equivalente de OH. Además, son
ventajosos los polioles elegidos entre los grupos consistentes en
polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polímeros de bloque de
polietilenglicol-polipropilenglicol,
polibutilenglicoles, polibutadienos terminados en hidroxilo,
polibutadieno-co-acrilnitrilo
terminado en hidroxilo, cauchos sintéticos terminados en hidroxilo y
mezclas de estos citados polioles.
Por lo demás, también se pueden utilizar como
polímeros de la fórmula (IV) polietilenéteres, polipropilenéteres,
polibutilenéteres, polibutadieno/acrilnitrilos difuncionales o con
funcionalidad superior terminados en amina, así como otros cauchos
sintéticos terminados en amina o mezclas de los componentes
citados.
Como polímeros de la fórmula (IV) son
especialmente preferidos \alpha,
\omega-polialquilenglicoles con grupos alquileno
C_{2}-C_{6} o con mezclas de grupos alquileno
C_{2}-C_{6} terminados en grupos amino, tiol o,
preferentemente, hidroxilo. Especialmente preferidos son los
polioxibutilenos terminados en grupos hidroxilo.
Los poliisocianatos de la fórmula (V) son
diisocianatos o triisocianatos. Diisocianatos adecuados son los
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos, en especial los productos comerciales como
difenildiisocianato de metileno (MDI) diisocianato de hexametileno
(HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de toluidina
(TODI), diisocianato de isoforona (IPDI) diisocianato de
trimetilhexametileno (TMDI), 2,5- o
2,6-bis-(isocianometil)-biciclo[2.2.1]heptano,
1,5-naftalindiisocianato (NDI), diisocianato de
diciclohexilmetilo (H_{12}MDI), diisocianato de
p-fenileno (PPDI), diisocianato de
m-tetrametilxilileno (TMXDI), etc., así como sus
dímeros. Se prefieren HDI, IPDI, MDI o TDI.
Triisocianatos adecuados son trímeros o biuretes
de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos, en especial los isocianuratos y biuretes de los
diisocianatos descritos en el párrafo anterior.
Otra posibilidad para Y_{1} son los radicales
de cadena alargada de moléculas después de separar los grupos
X_{1}H, que formalmente se pueden obtener por una reacción
semejante a la del esquema RS2 entre los di- o
tri-oles ya anteriormente mencionados y/o di- o
tri-aminas, así como los ya mencionados di- o
tri-isocianatos. Por variación de t, esquema RS2 o,
respectivamente, de la estequiometría, existen para ello dos
posibilidades.
Por un lado, por un exceso de grupos X1H
referido a los grupos NCO se pueden obtener polímeros con funciones
OH con cadenas de distinta longitud. Tales polioles o poliaminas de
la fórmula (IV) de cadena alargada contienen grupos uretano o urea
en la cadena y pueden continuar reaccionando con otros di o
triisocianatos, de modo que se formen polímeros de la fórmula
(II).
Por otra parte, por un defecto de grupos
X_{1}H referido a los grupos NCO se pueden obtener polímeros con
funciones NCO de la fórmula (II) con cadenas de longitud
diferente.
La longitud de cadena y el grado de reticulación
de estos polímeros de cadena alargada de la fórmula (II) depende
fuertemente de la relación [X_{1}H]/[NCO]. Las cadenas son tanto
más largas cuanto más se aproxima a 1 esta relación. Para el experto
en la materia está claro, que cadenas demasiado largas,
respectivamente con grado de reticulación demasiado elevado,
conducirían a polímeros que ya no serían utilizables.
Para el alargamiento de las cadenas se prefieren
especialmente dioles o diaminas y diisocianatos.
El compuesto
monohidroxi-epoxídico de la fórmula (II) presenta 1,
2 o 3 grupos epoxi. Los grupos hidróxido de este compuesto
monohidroxi-epoxídico (II) pueden representar un
grupo hidroxilo primario o uno secundario.
Para la reacción de estos grupos isocianato en
posición final, así obtenidos, se pueden utilizar las
correspondientes cantidades de epóxidos que contengan monohidroxilo
de la fórmula (III). Sin embargo, se puede desviar de la
estequiometría, que viene dada en el esquema de la reacción RS1 por
r = m^{*}n, correspondiente a una relación [OH]/[NCO] = 1. La
relación [OH]/[NCO] es 0,6 a 3,0, preferentemente 0,9 a 1,5, en
especial 0,98 a 1,1.
Según la conducción de la reacción en la
reacción de alcoholes multifuncionales con epiclorhidrina también se
forman en distintas concentraciones, como productos secundarios, los
correspondientes compuestos monohidroxi-epoxídicos.
Éstos se pueden aislar por medio de las operaciones de separación
habituales. Pero por regla general basta con utilizar la mezcla de
productos obtenida en la reacción de glicidilación de polioles, a
partir del poliol total y parcialmente reaccionado a glicidiléter.
Ejemplos de tales epóxidos que contienen hidroxilo son
diglicidiléter de trimetilolpropano (obtenido como mezcla en
triglicidiléter de trimetilolpropano), diglicidiléter de glicerina
(contenido como mezcla en triglicidiléter de glicerina),
triglicidiléter de pentaeritrita (contenido como mezcla en
tetraglicidiléter de pentaeritrita). Preferentemente se emplea
diglicidiléter de trimetilolpropano, el cual se encuentra en una
proporción relativamente alta en el triglicidiléter de
trimetilolpropano preparado habitualmente.
Pero también se pueden emplear otros epóxidos
similares que contengan hidroxilo, en especial glicidol, alcohol
3-glicidiloxibencílico u óxido de
hidroximetil-ciclohexeno. Se prefiere, además, el
\beta-hidroxiéter de la fórmula (VI), que está
contenido en aproximadamente el 15% en las resinas epoxi líquidas
comerciales, preparado a partir de bisfenol-A (R =
CH_{3}) y epiclorhidrina, así como los correspondientes
\beta-hidroxiéteres, que se forman en la reacción
de bisfenol-F (R = H) o de la mezcla de
bisfenol-A y bisfenol-F con
epiclorhidrina.
Además, se pueden utilizar los más diversos
epóxidos con un grupo \beta-hidroxiéter preparado
por la reacción de (poli)-epóxidos con un defecto de
nucleófilos monovalentes tales como ácidos carboxílicos, fenoles,
tioles o aminas secundarias.
La función OH- primaria o secundaria libre del
compuesto monohidroxi-epoxídico de la fórmula (III)
permite una reacción eficiente con los grupos terminales isocianato
de los prepolímeros, sin tener que emplear para ello excesos no
proporcionales del componente epoxídico.
El polímero B presenta preferentemente un
carácter elástico y, además, es preferentemente soluble o
dispersable en resinas epoxi.
Cuando sea necesario y según la viscosidad
resultante el polímero B se puede diluir con otras resinas epoxi.
Para esto son preferibles diglicidiléteres de
bisfenol-A, bisfenol-F, así como de
bisfenol-A/F, pero también los diluyentes reactivos
F portadores de grupos epoxi que se describen más adelante, en
especial diglicidiléter de hexanodiol, diglicidiléter de
polipropilenglicol y triglicidiléter de trimetilolpropano.
La proporción total del polímero B es
ventajosamente 5 - 40% en peso, preferentemente 7 - 30% en peso,
referido al peso de toda la composición.
Además, la composición contiene al menos un
agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de
soporte no difundible. La preparación de tales derivados de urea y
de tales materiales de soporte están descritos en detalle en la
solicitud de patente EP 1 152 019 A1. El material de soporte es
ventajosamente un prepolímero de poliuretano bloqueado C1, preparado
especialmente por reacción de un poliéterpoliol trifuncional con
IPDI y posterior bloqueo de los grupos terminales isocianato con
caprolactama.
El derivado de urea es un producto de reacción
de un diisocianato aromático monómero con un compuesto de amina
alifático. También es absolutamente posible hacer reaccionar varios
diisocianatos monómeros distintos con uno o varios compuestos de
amina alifáticos o un diisocianato monómero con varios compuestos de
amina alifáticos. Como especialmente ventajoso se ha puesto de
manifiesto el producto de reacción de 4,
4-difenil-metilen-diisocianato
(MDI) con butilamina.
La proporción total de agente tixotrópico C es
ventajosamente 5 - 40% en peso, preferentemente 10 - 25% en peso,
referido al peso total de la composición. La proporción del derivado
de urea es ventajosamente 5 - 50% en peso, preferentemente 15 - 30%
en peso, referido al peso del agente tixotrópico C.
La composición conforme a la invención contiene,
además, al menos un endurecedor D para resina epoxi, el cual se
activa por temperatura elevada. Preferentemente, se trata en este
caso de un endurecedor seleccionado del grupo dicianodiamida,
guanamina, guanidina, aminoguanidina y sus derivados. También son
posibles ureas sustituidas catalíticamente activas tales como
3-cloro-4-metilfenilurea
(clorotolurón), o fenildimetilureas, en especial
p-clorofenil-N,N-dimetilurea
(monurón), 3-fenil-1,
1-dimetilurea (fenurón) o
3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea
(diurón). También se pueden utilizar compuestos del tipo de los
imidazoles y complejos de amina. Especialmente preferida es la
dicianodiamida.
La proporción total de endurecedor D es
ventajosamente 1 - 10% en peso, preferentemente 2 - 8% en peso
referido al peso total de la composición.
En una forma de ejecución preferida la
composición contiene, además, al menos un material de relleno E. En
este caso se trata preferentemente de mica, talco, caolín,
wollastonita, feldespato, clorita, bentonita, montmorillonita,
carbonato de calcio (de precipitación o molido), dolomita, cuarzo,
sílice (pirógena o de precipitación),cristobalita, óxido de calcio,
hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, esferas huecas de
cerámica, esferas huecas de vidrio, esferas huecas orgánicas, bolas
de vidrio, pigmentos colorantes. Como material de relleno E se han
mencionadas tanto las formas recubiertas orgánicamente como las no
recubiertas adquiribles en el mercado y conocidas por el experto en
la materia.
Ventajosamente, la proporción total de todo el
material de relleno E es 5 - 30% en peso, preferentemente 10 - 25%
en peso, referido al peso total de la composición.
En otra forma de ejecución preferente la
composición contiene, además, al menos un diluyente reactivo F
portador de grupos epoxi. En cuanto a este diluyente reactivo F se
trata en especial de:
- -
- Glicidiléteres de alcoholes C_{4} - C_{30} monofuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, butanolglicidiléter, hexanolglicidiléter, 2-etilhexanoléter, alilglicidiléter, tetrahidrofurfuriléter y furfurilglicidiléter, trimetoxisililglicidiléter, etc.
- -
- Glicidiléteres de alcoholes C_{2} - C_{30} difuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, etilenglicol-, butanodiol-, hexanodiol-, octanodiol-glicidiléter, ciclohexanodimetanol-diglicidiléter, neopentilglicol-digliciditer, etc.
- -
- Glicidiléteres de alcoholes tri- o poli-funcionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, tales como aceite de ricino epoxidado, trimetilolpropano epoxidado, pentaeritrol epoxidado o poliglicidiléteres de polioles alifáticos tales como sorbitol, glicerina, trimetilolpropano, etc.
- -
- Glicidiléteres de compuestos de fenol y anilina tales como fenilglicidiléter, cresolglicidiléter, p-terc-butilfenilglicidiléter, nonilfenolglicidiléter (aceite de cáscaras de anacardo), N,N-diglicidilanilina, etc.
- -
- Aminas terciarias epoxidadas tales como N,N-diglicidilciclohexilamina, etc.
- -
- Ácidos mono o dicarboxílicos epoxidados tales como glicidiléster del ácido neodecanoico, glicidiléster del ácido metacrílico, glicidiléster del ácido benzoico, glicidiléster del ácido ftálico, glicidiléster de los ácidos tetra- y hexa-hidroftálico, glicidilésteres de ácidos grasos dímeros, etc.
- -
- Poliéterpolioles epoxidados di- o tri-funcionales de bajo a elevado peso molecular tales como polietilenglicol-diglicidiléter, polipropilenglicol-diglicidiléter, etc.
Especialmente preferidos son
hexanodiol-diglicidiléter,
polipropilenglicol-diglicidiléter y
polietilenglicol-diglicidiléter.
La proporción total de diluyente reactivo
portador de grupos epoxi F es ventajosamente 1 - 7% en peso,
preferentemente 2 - 6% en peso, referido al peso de la composición
total.
Se ha puesto de manifiesto que la composición
conforme a la invención es adecuada con especial éxito como
pegamento de un solo componente. Con ella se pueden realizar en
especial pegamentos de un solo componente endurecibles por calor,
que se caracterizan por una elevada tenacidad al choque tanto a
temperaturas elevadas como sobre todo a bajas temperaturas, en
especial entre 0ºC hasta -40ºC. Estos pegamentos son necesarios para
pegar materiales estables al calor. Por materiales estables al calor
se entienden los materiales que a una temperatura de endurecimiento
de 100 - 220ºC, preferentemente 120 - 200ºC mantienen la forma
estable al menos durante el tiempo de endurecimiento. En especial se
trata en este caso de metales y materiales sintéticos tales como
ABS, poliamida, polifenilenéter, materiales compuestos tales como
SMC, poliésteres insaturados GFK, materiales compuestos de acrilato
o epóxido. Preferida es la aplicación en el caso de que al menos un
material es un metal. Como aplicación especialmente preferente vale
el pegamiento de metales idénticos o diferentes, en especial en la
construcción en bruto en la industria del automóvil. Los metales
preferidos son sobre todo acero, en especial cincado
electrolíticamente, cincado al fuego, acero aceitado, acero
recubierto por bonacinc y acero fosfatado posteriomente, así como
aluminio, en especial en las variantes que típicamente se presentan
en la construcción de automóviles.
Con un pegamento basado en una composición
conforme a la invención se puede conseguir sobre todo la deseada
combinación de resistencia al impacto y alta así como baja
temperatura de utilización.
Un pegamento de esta clase, en primer lugar se
pone en contacto con los materiales a pegar a una temperatura entre
10ºC y 80ºC, en especial entre 10ºC y 60ºC y se endurece a
continuación a una temperatura típicamente de 100 - 220ºC,
preferentemente 120 - 200ºC.
Por supuesto, con una composición conforme a la
invención se pueden realizar junto a pegamentos endurecibles por el
calor también masas para juntas o recubrimientos. Además, las
composiciones conforme a la invención son adecuadas no sólo para la
fabricación de automóviles, sino también para otros campos de
aplicación. Especialmente próximas son las aplicaciones similares en
la construcción de medios de transporte como barcos, camiones,
autobuses o vehículos sobre carriles o en la construcción de bienes
de uso, como por ejemplo lavadoras.
Los materiales pegados por medio de una
composición conforme a la invención se ponen en servicio a
temperaturas entre típicamente 100 y -40ºC, preferentemente entre
80ºC y -40ºC y especialmente entre 50ºC y -40ºC.
Las composiciones presentan típicamente energías
de rotura, medidas según DIN 11343, de más de 10 J a 0ºC, así como
preferentemente más de 1,0 J a -40ºC. En especial son preferidas
energías de rotura de más de 11,5 J a 0ºC y a -40ºC, de más de 1,5
J.
En una forma especial se pueden realizar también
pegamentos por fusión sobre la base de la composición conforme a la
invención. En este caso, los grupos hidroxilo formados en el aducto
epoxídico A se hacen reaccionar con poliisocianato o,
respectivamente, con un prepolímero de poliisocianato,. De esta
forma se aumenta la viscosidad y se hace necesaria una aplicación
en caliente.
Un aspecto más de la invención son nuevos
modificadores de la tenacidad al choque terminados en grupos de
epóxido de la fórmula (I), cuya detallada constitución y las vías
para su preparación ya han sido descritos antes.
Se ha puesto de manifiesto, que a estos
modificadores de la tenacidad al choque de la fórmula (I),
terminados en grupos epóxido, se les puede agregar composiciones que
contengan resinas epoxi. Junto a las composiciones de 1 componente
endurecibles por calor ya descritas, son también muy adecuadas las
composiciones de resina epoxi de 2 o más componentes, en especial
para aquellas cuyo segundo componente representa un endurecedor de
aminas o, respectivamente, de poliaminas. Los modificadores de la
tenacidad al choque de la fórmula (I) terminados en grupos epóxido
se añaden al componente endurecedor, por lo cual se forman uno o
varios aductos o, preferentemente, se añaden aquellos componentes
que contengan la resina epoxi. Otras posibilidades menos
preferentes son la adición, directamente durante la aplicación, de
un modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxi o
la adición como componente de un tercer o más componente durante la
aplicación.
La temperatura de endurecimiento de estas
composiciones de resina epoxi de 2 o más componentes está
comprendida preferentemente entre 10ºC y 60ºC, en especial entre
15ºC y 50ºC. Los modificadores de la tenacidad al choque de la
fórmula (I) terminados en grupos epóxido son especialmente adecuados
como aditivo para pegamentos de resina epoxi de 2 componentes. El
aumento de la tenacidad al choque no está limitado en este caso a
las temperaturas bajas.
Estas composiciones, en especial pegamentos, se
aportan sobre los materiales a contactar con un dispositivo de
mezcladura de 2 o más componentes, inmediatamente antes de la
aplicación. Estos pegamentos de 2 o más componentes se pueden
utilizar tanto en la construcción de automóviles como también en la
construcción de medios de transporte (barcos, camiones, autobuses o
vehículos sobre carriles) o en la construcción de bienes de consumo
como por ejemplo lavadoras, pero también en el sector de la
construcción, por ejemplo, como pegamentos para dar rigidez a
estructuras (entre otros a materiales compuestos).
A continuación se muestran algunos ejemplos, que
ilustran más la invención, pero que en modo alguno deben delimitar
el alcance de la invención. Las materias primas utilizadas en los
ejemplos vienen listadas en la Tabla 1.
Preparación general del aducto epoxídico A,
respectivamente de la mezcla previa del aducto epoxídico A:
A 110ºC, bajo vacío y agitación se hicieron
reaccionar durante 5 horas 123,9 g de un dímero de ácido graso, 1,1
g de trifenilfosfina, así como 71,3 g de bis
(4-hidroxifenil)sulfona con 658 g de una
resina epoxi DGEBA líquida con un contenido en epóxido de 5,45
eq/kg, hasta que se alcanzó una concentración de epóxido de 2,82
eq/kg. Después de terminar la reacción se añadieron a la mezcla de
reacción A otros 187,0 g de resina epoxi DGEBA líquida.
| Materias primas utilizadas | Suministrador |
| Ácido graso C_{18} dimerizado (Pripol 1013) | Uniquema |
| Trifenilfosfina | Fluka AG |
| Bis(4-hidroxifenil)sulfona | Fluka AG |
| Bisfenol-A-diglicidiléter (=DGEBA) | Vantico |
| Polipropilenglicol-diglicidiléter (ED-506) | Asahl-Denka Kogyo |
| Dicianodiamida (=Dicy) | Degussa |
| Isoforon-diisocianato | Degussa-Hüls |
| Caprolactama | EMS Chemie |
| N-butilamina | BASF |
| Materias primas utilizadas | Suministrador |
| 4,4'-difenil-metilen-diisocianato (=MDI) | Bayer |
| Hexanodioldiglicidiléter | Prümmer |
| Alcupol® D-2021 | Repsol |
| (polipropilenglicol difuncional, equivalente peso de OH = 1000 g/equivalente OH) | |
| Desmophen 3060 BS | Bayer |
| (polipropilenglicol trifuncional, equivalente peso de OH = 1000 g/equivalente OH) | |
| PoliTHF 1000 | BASF |
| (polibutilenglicol difuncional, equivalente peso de OH = 500 g/equivalente OH) | |
| PoliTHF 2000 | BASF |
| (polibutilenglicol difuncional, equivalente peso de OH = 1000 g/equivalente OH) | |
| Poli bd® R45 HT | Atofina |
| (polibutadieno terminado en hidroxilo, equivalente peso de OH = aprox. 1200 g/equi- | |
| valente OH) | |
| Struktol Polydis® 3604 | Schill + Seilacher |
| (resina epoxi modificada con caucho nitrílico (contenido en epoxi 3,0 eq/kg) |
Se preparó trimetilolpropanoglicidiléter
conforme al procedimiento del documento de patente US 5,668,227,
Ejemplo 1, a partir de trimetilolpropano y epiclorhidrina con
cloruro de tetrametilamonio y lejía de sodio. Se obtiene un producto
amarillento con un índice de epóxido de 7,5 eq/kg y un contenido en
grupos hidroxilo de 1,8 eq/kg. A partir del espectro
HPLC-MS se puede concluir, que en el
trimetilolpropanotriglicidiléter se encuentran proporciones
considerables de trimetilolpropanodiglicidiléter.
A continuación se muestran distintos ejemplos de
preparación del polímero B de la fórmula (I).
200 g de poliTHF 2000 (índice OH 57,5 mg/g KOH)
se secaron al vacío durante 30 minutos a 100ºC. A continuación se
añadieron 47,5 g de IPDI y 0,04 g de dilaurato de dibutilestaño. La
reacción se llevó bajo vacío a 90ºC hasta un contenido constante del
NCO de 3,6% después de 2,5 horas (contenido teórico en NCO 3,7%). A
continuación se añadieron 123,7 g del trimetilolpropanoglicidiléter
anteriormente descrito, como epóxido que contiene monohidroxilo de
la fórmula (III). Se continuó agitando a 90ºC bajo vacío, hasta que
el contenido en NCO transcurridas otras 3 horas descendió por debajo
de 0,1%. Terminada la reacción se añadieron 82,5 g de DGEBA (1/3 de
la masa del prepolímero con NCO en posición final, no bloqueado). Se
obtuvo así un producto transparente con un contenido en epóxido
(contenido final de EP) de 3,15 eq/kg.
Los polímeros B terminados en grupos epóxido, de
ejemplo, resumidos en la Tabla 2, designados como
B-02 a B-05 fueron sintetizados a
base de polioles o, respectivamente, mezclas de polioles diferentes,
conforme a la tabla situada más adelante, de la misma forma que la
descrita para el ejemplo B-01. La cantidad de
trimetilolpropanoglicidiléter necesaria para la terminación de los
grupos NCO en posición final se adaptó exactamente al contenido en
NCO alcanzado tras la primera etapa de síntesis. La cantidad de
DGEBA añadida para la dilución se calculó para todos los
prepolímeros con 1/3 de la masa de prepolímero con NCO en posición
final, preparado en la primera etapa de la síntesis.
El Ejemplo 6 B-06 es un ejemplo
de un polímero B, en el cual el polímero basado en Y_{1}
representa un diol de cadena alargada.
200 g de poliTHF 1000 (índice de OH 114 mg/g) se
secaron al vacío a 100ºC durante 30 minutos A continuación se
añadieron 73,5 g de IPDI y 0,04 g de dilaurato de dibutilestaño.
Esto corresponde a una relación molar [NCO]/[OH] de 1,6/1 y, como ya
se ha descrito anteriormente, conduce a un alargamiento de la cadena
del polímero en formación. La reacción se llevó bajo vacío a 90ºC
hasta un contenido en NCO constante de 4,9% después de 2,5 horas
(contenido teórico en NCO: 5,1%). A continuación se añadieron 186,1
g del trimetilolpropanoglicidiléter anteriormente descrito como
epóxido portador de monohidroxilo de la fórmula (III). Se continuó
agitando a 90ºC bajo vacío, hasta que después de 3,5 h el contenido
en NCO hubo descendido por debajo de 0,1%. Finalizada la reacción se
añadieron 91,2 g de DGEBA (1/3 de la masa de prepolímero con NCO en
posición final, no bloqueado). Se obtuvo así un producto
transparente con un contenido en epóxido (contenido final en NP) de
3,50 eq/kg.
| Ejemplo nº | Polioles empleados | Índice de hidroxilo | Contenido final en EP |
| (fórmula (IV)) | (mg/g de KOH) | (eq/kg) | |
| B-01 | PoliTHF 2000 | 57,5 | 3,15 |
| B-02 | Desmophen 3060 BS | 55,5 | 3,10 |
| B-03 | Desmophen 3060 BS/poli | 53,5 | 3,13 |
| BD® R45 HT (relación p/p 8/2) | |||
| B-04 | Alcupol® D-2021 | 56,0 | 3,15 |
| B-05 | PoliTHF 2000/poli BD® R45 | 55,5 | 3,15 |
| HT (relación p/p 8/2) | |||
| B-06 | PoliTHF 1000 | 114 | 3,50 |
Como ejemplo de un agente tixotrópico C a base
de un derivado de urea en un material no difundible, se preparó uno
conforme a la solicitud de patente EP 1 152 019 A1 en un prepolímero
de poliuretano bloqueado con las sustancias brutas arriba
mencionadas:
600,0 g de un poliéterpoliol (3000 g/mol; índice
OH 57 mg/g de KOH) se hicieron reaccionar a 90ºC, bajo vacío y
agitación, con 140,0 g de IPDI para dar el prepolímero terminado en
isocianato, hasta que el contenido en isocianato se mantuvo
constante. A continuación se bloquearon los grupos isocianato libres
con caprolactama (2% en exceso).
Bajo nitrógeno y ligero calentamiento se
fundieron 68,7 g de copos de MDI en 181,3 g del prepolímero
bloqueado arriba descrito. Después, durante dos horas se añadieron
gota a gota, bajo nitrógeno y rápida agitación, 40,1 g de
N-butilamina disueltos en 219,9 del prepolímero
bloqueado arriba descrito. Finalizada la adición de la solución de
amina se siguió agitando la pasta blanca durante 30 minutos más. Así
se obtuvo, después de enfriar, una blanda pasta blanca, la cual
presentaba un contenido en isocianato libre de > 0,1% (proporción
de derivado de urea aproximadamente 20%).
Se prepararon, como ejemplos, diversas
composiciones de pegamento conforme a la Tabla 3.
Como referencia comparativa frente a las
composiciones de ejemplo conformes a la invención, se tomaron como
ejemplos no conformes a la invención Ref-01 el
pegamento epoxídico altamente estructural
Betamato-1493 (adquirible comercialmente de
Dow-Automotive, Freienbach, Suiza), así como
Ref-02 a Ref-01.
Los pegamentos, después de su aplicación, fueron
endurecidos en el horno a 180ºC sobre acero cincado
electrolíticamente (eloZn) a 50ºC durante 30 minutos. Todos los
ensayos tuvieron lugar después de enfriado el pegamento hasta la
temperatura ambiente.
Las probetas se prepararon con acero cincado
electrolíticamente (eloZn) con medidas 100 x 25 x 0,8 mm, siendo en
este caso la superficie de pegamiento 25 x 10 mm con un grosor de
capa de 0,3 mm. Se endureció durante 30 min a 180ºC. La velocidad de
tracción era 10 mm/in.
Las probetas se prepararon con acero cincado
electrolíticamente (eloZn) con medidas 90 x 25 x 0,8 mm, siendo en
este caso la superficie de pegamiento 25 x 30 mm con un grosor de
capa de 0,3 mm. Se endureció durante 30 min a 180ºC. La velocidad de
tracción era 2 m/s. Como energía de rotura en Julios se indica la
superficie debajo de la curva de medición (de 25% a 90%, conforme a
DIN 11343).
Los resultados de las formulaciones de
pegamentos de la Tabla 3 muestran que con las composiciones
conformes a la invención se puede conseguir la combinación de una
elevada resistencia mecánica y elevada tenacidad al choque a la
temperatura ambiente, así como también a bajas temperaturas de
hasta -40ºC.
El ejemplo de referencia Ref-01
muestra ciertamente buenas resistencias de tenacidad al choque a
temperaturas superiores a 0ºC, pero a temperaturas bajas, es decir
por debajo de 0ºC, valores significativamente más bajos en
comparación con los pegamentos conformes a la invención.
El ejemplo de referencia Ref-02
se diferencia esencialmente de los ejemplos conformes a la invención
por la ausencia del modificador de la tenacidad al choque terminado
en grupos epoxi de la fórmula (I). Los resultados muestran que si
bien la composición muestra ciertamente a 50ºC resistencias a la
tenacidad al choque comparables a las de las composiciones
conformes a la invención, a temperaturas inferiores, en especial a
0ºC y más bajas, es sin embargo mucho peor que en éstas.
El ejemplo de referencia Ref-03
contiene, transformado, un copolímero de
acrilonitrilo-polibutadieno terminado en grupos
epoxi, que se puede adquirir comercialmente. Sin embargo, los
resultados muestran que las resistencias a la tenacidad al choque
por debajo de 0ºC son claramente peores que las de las composiciones
conformes a la invención.
El ejemplo de referencia Ref-04
se diferencia esencialmente de Ref-02 porque
contiene el doble del prepolímero de poliuretano bloqueado del
agente tixotrópico. Sin embargo, los resultados muestran que esto, a
pesar de su carácter flexibilizante, no fomenta de ningún modo las
resistencias a la tenacidad al choque.
Las composiciones conformes a la invención
Z-01 a Z-06 muestran todas ellas
buenas energías de rotura. Particularmente ventajosos son estos
valores en el caso de temperaturas comprendidas entre 0ºC y
-40ºC.
Claims (31)
1. Composición que abarca
al menos un aducto epoxídico A con, por término
medio, más de un grupo epoxi por molécula;
al menos un polímero B de la fórmula (I)
en
donde
X_{1} = O, S o NH;
Y_{1} representa un radical
n-valente de un polímero reactivo después de separar
el grupo final amino, tiol o hidroxilo;
Y_{2} representa un radical divalente de
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos, después de separar los grupos isocianato,
o un radical trivalente de trímeros o biuretes
de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos después de separar los grupos isocianato;
Y_{3} representa un radical de un epóxido
alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un
grupo hidroxilo primario o secundario después de separar los grupos
hidróxido y epóxido;
q = 1, 2 o 3;
m = 1 o 2 ;
n = 2, 3 o 4;
al menos un agente tixotrópico C a base de un
derivado de urea en un material de soporte no difundible;
así como
al menos un endurecedor D para resinas epoxi, el
cual se activa por temperatura elevada.
2. Composición conforme a la
reivindicación 1, caracterizada porque el aducto epoxídico A
se puede obtener a partir de la reacción de
al menos un ácido dicarboxílico y al menos un
diglicidiléter;
o de al menos un isómero de
bis(aminofenil) sulfona o de al menos un alcohol aromático y
al menos un diglicidiléter.
3. Composición conforme a la
reivindicación 2, caracterizada porque el ácido dicarboxílico
es un ácido graso dímero, especialmente al menos un ácido graso
C4-C20 dímero, y el diglicidiléter es
bisfenol-A-diglicidiléter,
bisfenol-F-diglicidiléter o
bisfenol-A/F-diglicidiléter.
4. Composición conforme a la
reivindicación 2 o 3, caracterizada porque el alcohol
aromático se elige del grupo
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
bis (4-hidroxifenil)metano, bis
(4-hidroxifenil)sulfona, hidroquinona,
resorcina, brenzocatequina, naftohidroquinona, naftoresorcina,
dihidroxinaftalina, dihidroxiantraquinona,
dihidroxi-bifenilo,
3,3-bis(p-hidroxifenil)ftalida,
5,5-bis
(4-hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindano,
así como todos los isómeros de los compuestos anteriormente citados,
y el diglicidiléter es
bisfenol-A-diglicidiléter,
bisfenol-F-diglicidiléter o
bisfenol-A/F-diglicidiléter.
5. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
polímero B es elástico.
6. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
polímero B es soluble o dispersable en resinas epoxi.
7. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque en la
fórmula (I) n=2 o 3.
8. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
polímero en que se fundamenta Y_{1} en la fórmula (I) es un
\alpha,\omega-polialquilenglicol con grupos
alquileno C_{2}-C_{6} o con mezclas de grupos
alquileno C_{2}-C_{6}, el cual termina en grupos
amino, tiol o, preferentemente, hidroxilo.
9. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
polímero en que se fundamenta Y_{1} en la fórmula (I) tiene un
peso equivalente de OH de 600-6.000 g/equivalente
OH, en especial de 700 - 2200 g/equivalente OH.
10. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque m = 1, y
porque el diisocianato en el que se fundamenta Y_{2} en la fórmula
(I) es preferentemente HDI, IPDI, MDI o TDI.
11. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
proporción en peso de todos los polímeros B de la fórmula (I)
representa entre 5 y 40% en peso, preferentemente entre 7 y 30% en
peso referido al peso de toda la composición.
12. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
material de soporte del agente tixotrópico C es un prepolímero de
poliuretano bloqueado.
13. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
derivado de urea en el agente tixotrópico C es el producto de la
reacción de un diisocianato aromático monómero, en especial
4,4'-difenil-metilen-diisocianato,
con un compuesto de amina alifático, en especial butilamina.
14. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
proporción total del agente tixotrópico C es 5 - 40% en peso,
preferentemente 10 - 25% en peso, referido al peso de toda la
composición.
15. Composición conforme a la
reivindicación 14, caracterizada porque la proporción del
derivado de urea es 5 - 50% en peso, preferentemente 15 - 30% en
peso, referido al peso del agente tixotrópico C.
16. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el
endurecedor D es un endurecedor latente, seleccionado del grupo que
abarca dicianadiamida, guanamina, guanidina y aminoguanidina.
17. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
proporción del endurecedor D es 1 - 10% en peso, preferentemente 2 -
8% en peso, referido al peso de toda la composición.
18. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque
adicionalmente está presente una sustancia de relleno E.
19. Composición conforme a la
reivindicación 18, caracterizada porque la proporción total
de la sustancia de relleno E es 5 - 30% en peso, preferentemente 10
- 25% en peso, referido al peso de toda la composición.
20. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque
adicionalmente está presente al menos un diluyente reactivo F
portador de grupos epoxídicos.
21. Composición conforme a una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la
composición, después del endurecimiento, presenta una energía de
rotura a baja temperatura medida según DIN 11343 superior a 10 J a
0ºC y preferentemente superior a 1,0 J a -40ºC.
22. Modificador de la tenacidad al choque
terminado en grupos epoxídicos de la fórmula (I)
en
donde
X_{1} = O, S o NH;
Y_{1} representa un radical
n-valente de un polímero reactivo después de separar
el grupo final amino, tiol o hidroxilo;
Y_{2} representa un radical divalente de
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos, después de separar los grupos isocianato,
o un radical trivalente de trímeros o biuretes
de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o
aralifáticos después de separar los grupos isocianato;
Y_{3} representa un radical de un epóxido
alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un
grupo hidroxilo primario o secundario, después de separar los grupos
hidróxido y epóxido;
q = 1, 2 o 3;
m = 1 o 2 ;
n = 2, 3 o 4, preferentemente 2 o 3.
23. Modificador de la tenacidad al choque
terminado en grupos epoxídicos conforme a la reivindicación 22,
caracterizado porque el polímero en que se fundamenta Y_{1}
en la fórmula (I) es un
\alpha,\omega-polialquilenglicol con grupos
alquileno C_{2}-C_{6} o con mezclas de grupos
alquileno C_{2}-C_{6}, el cual termina en grupos
amino, tiol o, preferentemente, hidroxilo.
24. Modificador de la tenacidad al choque
terminado en grupos epoxídicos conforme a la reivindicación 22 o 23,
caracterizada porque el polímero en que se fundamenta Y_{1}
en la fórmula (I) es un diol o triol con un peso equivalente de OH
de 600-6.000 g/mol, en especial de 700 - 2200
g/equivalente OH.
25. Utilización de un modificador de la
tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos conforme a una de
las reivindicaciones 22 a 24 en un pegamento epoxídico de un solo
componente, endurecible por calor.
26. Utilización de un modificador de la
tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos conforme a una de
las reivindicaciones 22 a 24 en un pegamento epoxídico de dos
componentes.
27. Utilización de una composición
conforme a una de las reivindicaciones 1 a 21 en forma de pegamento
de un solo componente.
28. Utilización conforme a la
reivindicación 27, caracterizada porque el pegamento se
utiliza para pegar materiales estables al calor, en especial
metales.
29. Utilización conforme a la
reivindicación 27 o 28, caracterizada porque el pegamento se
utiliza en forma de pegamento bruto en la construcción de
automóviles.
30. Procedimiento para unir por pegamiento
materiales estables al calor, en especial metales,
caracterizado porque estos materiales se ponen en contacto
con una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 21, y
abarca una etapa de endurecimiento a una temperatura de 100 - 220ºC,
preferentemente 120 - 200ºC.
31. Utilización conforme a la
reivindicación 30, caracterizada porque estos materiales se
ponen en contacto con una composición conforme a una de las
reivindicaciones 1 - 21, y que los materiales unidos por pegamiento
se emplean a temperaturas comprendidas entre 100ºC y -40ºC,
preferentemente entre 80ºC y -40ºC, en especial entre 50ºC y
-40ºC.
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