ES2270860T3 - 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas. - Google Patents

Abstract

Compuestos de la fórmula general (I) caracterizado porque R representa i-propilo, s- o t-burilo, n 1 o 2, y para n = 1 (es decir X distinto a H); X representa para (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH3, (3) CH3, (4) CH3, (2) C2H5, (3) C2H5, (4) C2H5, (2) CF3, (3) CF3, (4) CF3, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2) OCH3, (3) OCH3, (4) OCH3, (2) OCF3, (3) OCF3, (4) OCF3, o para n = 2 (es decir X distinto a H); X en dos posiciones (con igual o distinto significado) representa, para

Description

5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas.

La invención se refiere a 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas, a un procedimiento para su preparación y a su utilización como herbicidas.

Ya es conocido que determinadas 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas tales como, por ejemplo, los compuestos N-metil-5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida, N-etil-5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida, 4-cloro-N-metil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida y 3-trifluorometil-N-metil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida (véanse los documentos EP-A-148501 / US-A-4798731), el compuesto N-i-propil-5-clorodifluorometil-1,3-4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilida (véanse los documentos EP-A-348737 / US-A-4968342), así como los compuestos 4-flúor-N-metil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida y 4-flúor-N-etil-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il)-oxiacetanilida presentan propiedades herbicidas (véase el documento EP-A-626380). Sin embargo, el efecto de estos compuestos anteriormente conocidos, especialmente en el caso de aplicaciones y concentraciones reducidas, no es totalmente satisfactorio en todos los campos de aplicación.

Se han encontrado ahora 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas de la fórmula general (I)

1

en la cual

R

representa i-propilo, s- o t-burilo,

n

1 o 2, y

para n = 1 (es decir X distinto a H); X representa para (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH_{3}, (3) CH_{3}, (4) CH_{3}, (2) C_{2}H_{5}, (3) C_{2}H_{5}, (4) C_{2}H_{5}, (2) CF_{3}, (3) CF_{3}, (4) CF_{3}, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2) OCH_{3}, (3) OCH_{3}, (4) OCH_{3}, (2) OCF_{3}, (3) OCF_{3}, (4) OCF_{3}, o

para n = 2 (es decir, X distinto a H); X en dos posiciones (con igual o distinto significado) representa para

100

Se indican los significados de X_{n} y (entre paréntesis, antepuestos) las posiciones de X_{n}.

Las definiciones de radicales expuestas anteriormente son válidas tanto para los productos finales de la fórmula (I) como también, de forma correspondiente, para los productos de partida requeridos o para los productos intermedios. Si se desea, estas definiciones de los radicales se pueden combinar también entre sí, es decir entre los sectores preferidos que se han indicado.

Los radicales eventualmente sustituidos pueden estar sustituidos una sola vez o varias veces, pudiendo ser los sustituyentes, en el caso de sustituciones múltiples, iguales o diferentes.

Ejemplos de los compuestos de la fórmula general (I) conformes a la invención se exponen en los grupos siguientes.

Grupo 1

2

X_{n} tiene, en este caso, el significado anteriormente indicado.

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Grupo 2

3

X_{n} tiene, en este caso, el significado anteriormente indicado.

\vskip1.000000\baselineskip

Grupo 3

4

X_{n} tiene, en este caso, el significado anteriormente indicado.

Preferido conforme a la invención es el compuesto de la fórmula

5

Las 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas de la fórmula general (I) presentan interesantes propiedades biológicas. Destacan especialmente por una potente y selectiva eficacia herbicida.

Las 5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxiacetanilidas de la fórmula general (I) se obtienen cuando se hace reaccionar

5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol de la fórmula (II)

6

con hidroxiacetanilidas de la fórmula general (III)

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en la cual

n, R y X tienen el significado anteriormente indicado,

eventualmente en presencia de un agente ligador de ácido y eventualmente en presencia de un diluyente.

Si se utiliza, por ejemplo, 5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol y N-(t-butil)-N-(3-fluoro-fenil)-2-hidroxiacetamida como sustancias de partida, entonces el transcurso de la reacción en el procedimiento conforme a la invención se puede representar por el siguiente esquema:

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El compuesto 5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol de la fórmula (II) que se ha de utilizar como sustancia de partida en el procedimiento conforme a la invención para la preparación de compuestos de la fórmula general (I) ya es conocido (véase EP-A-298338).

El compuesto 5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol de la fórmula (II) se obtiene cuando, por ejemplo, se hace reaccionar en una primera etapa ácido clorodifluoroacético (ClF_{2}C-COOH) con éster metílico del ácido ditiocarbazoico (NH_{2}NH-C(S)-S-CH_{3}) en presencia de cloruro de fosforilo (P(O)Cl_{3}) a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC, y el compuesto 5-clorodifluorometil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol, aquí formado, se hace reaccionar con un oxidante tal como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}), eventualmente en presencia de un catalizador tal como, por ejemplo, wolframato de sodio y, eventualmente, en presencia de un diluyente tal como, por ejemplo, ácido acético a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC (véanse los ejemplos de preparación).

Las hidroxianilidas que se han de utilizar como sustancias de partida en el procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I) conforme a la invención se definen en general por la fórmula (III). En la fórmula general (III) n, R y X tienen preferente o, especialmente, los significados que ya se indicaron anteriormente, en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (I) conformes a la invención, como preferidos o especialmente preferidos para n, R y X.

Las sustancias de partida de la fórmula general (III) son conocidos y/o se pueden preparar por procedimientos en sí conocidos (véanse los documentos EP-A-18749, EP-A-148501, EP-A-165537, EP-A-308740, EP-A-348735, EP-A-348737, EP-A-626380).

Como diluyentes para la realización del procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula general (I) conforme a la invención entran en consideración, junto a agua, sobre todo diluyentes orgánicos inertes. A ellos pertenecen especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, eventualmente halogenados tales como, por ejemplo, gasolina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono; éteres tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano, dimetil- o dietiléter de etilenglicol; cetonas tales como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-formanilida, N-metil-pirrolidona o triamida del ácido hexametilfosfórico; ésteres tales como éster metílico del ácido acético o éster etílico del ácido acético; sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido; alcoholes tales como metanol, etanol, n- o i-propanol, monometiléter de etilenglicol, monoetiléter de etilenglicol, monometiléter de dietilenglicol, monoetiléter de dietilenglicol, sus mezclas con agua o agua pura.

En general, como agentes ligantes de ácidos para el procedimiento conforme a la invención entran en consideración las bases orgánicas o inorgánicas o agentes aceptores de ácidos, habituales. A ellas pertenecen preferentemente acetatos, amidas, carbonatos, hidrógenocarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcanolatos de metales alcalinos o alcalinotérreos tales como, por ejemplo, acetato de sodio, potasio o calcio, amida de litio, sodio, potasio o calcio, carbonato de sodio, potasio o calcio, hidrógenocarbonato de sodio, potasio o calcio, hidruro de litio, sodio, potasio o calcio, hidróxido de litio, sodio, potasio o calcio, metanolato de sodio o potasio, etanolato de sodio o potasio, n- o i-propanolato de sodio o potasio, n-, i-, s- o t-butanolato de sodio o potasio; además también compuestos orgánicos de nitrógeno de carácter básico tales como, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-piridina, 3-metil-piridina, 4-metil-piridina, 2,4-dimetil-piridina, 2,6-dimetil-piridina, 3,4-dimetil-piridina y 3,5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino-piridina, N-metil-piperidina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano (DABCO), 1,5-diazabiciclo[4,3,0]-non-5-eno (DBN) o 1,8-diazabiciclo[5,4,0]-undec-7-eno (DBU).

En la realización del procedimiento conforme a la invención las temperaturas de reacción se pueden variar en un amplio margen. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC, preferentemente entre 0ºC y 60ºC.

En general, el procedimiento conforme a la invención se lleva a cabo a presión normal. Sin embargo, también es posible llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención a mayor o menor presión, en general entre 0,1 bar y 10 bar.

Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención, las sustancias de partida se emplean en general en cantidades casi equimolares. Sin embargo, también es posible utilizar uno de los componentes en un exceso mayor. La reacción se lleva a cabo en general en un diluyente adecuado en presencia de un agente ligador de ácidos, y la mezcla de reacción se agita en general durante varias horas a la temperatura requerida. La elaboración se lleva a cabo según los métodos habituales (véanse los ejemplos de preparación).

Los principios activos conformes a la invención se pueden utilizar como desfoliantes, desecantes, detractores de malas hierbas y, especialmente, como exterminantes de malas hierbas. Por mala hierba en el sentido más amplio se han de entender todas las plantas que crecen en lugares en donde no son deseadas. El que las sustancias conformes a la invención actúen como herbicidas totales o selectivos, depende esencialmente de la cantidad empleada.

Los principios activos conformes a la invención se pueden utilizar, por ejemplo, en las siguientes plantas:

Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea. Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscua, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Verónica, Viola, Xanthium.

Cultivos dicotiledóneos de los géneros: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucúrbita, Helianthus, Daucus, Glicine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linux, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.

Malas hierbas monocotiledóneas: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromas, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactylotenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbrystilis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagitaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Cultivos monocotiledóneos de los géneros: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.

Sin embargo, la utilización de los principios activos conformes a la invención no se limita de ningún modo a estos géneros, sino que se extiende también, de igual manera, a otras plantas

Conforme a la invención se pueden tratar todas las plantas y partes de plantas. Por plantas se entienden en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas tales como plantas silvestres o plantas cultivadas deseadas y no deseadas (incluidas las plantas de cultivo que se dan de forma natural). Plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener por métodos de cultivo y de optimación convencionales o por métodos biotecnológicos o por tecnología genética o por combinaciones de estos métodos, incluidas las plantas transgénicas e incluidas las especies de plantas protegibles o no protegibles por leyes de protección de especies. Por partes de plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas tales como capullos, hojas, flores y raíces, citándose por ejemplo las hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos frutales, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de plantas pertenecen también el material de cosecha, así como el material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, esquejes y semillas.

El tratamiento con los principios activos de las plantas y partes de plantas conforme a la invención se efectúa directamente o por aplicación sobre su entorno, espacio vital o recinto de almacenamiento según los métodos de tratamiento habituales, por ejemplo por inmersión, rociado, vaporización, nebulización, esparcimiento, extensión y, además, en el caso de material de reproducción, especialmente en el caso de semillas, por recubrimiento con una o varias capas.

En función de la concentración los principios activos conformes a la invención son adecuados para la lucha total contra las malas hierbas, por ejemplo en instalaciones industriales y de vías férreas, y en caminos y plazas con o sin crecimiento de árboles. Igualmente, los principios activos conformes a la invención se pueden emplear para la lucha contra las malas hierbas en cultivos intensivos, por ejemplo extensiones forestales, de arbustos ornamentales, instalaciones frutales, viñedos, de cítricos, nogales, plátanos, café, té, caucho, palma oleífera, cacao, bayas y lúpulo, sobre céspedes ornamentales y deportivos y pastizales, así como para la lucha selectiva contra las malas hierbas en cultivos anuales.

Los compuestos de la fórmula (I) conformes a la invención presentan una potente eficacia herbicida y un amplio espectro de acción en el caso de su aplicación sobre el suelo y partes aéreas de las plantas. En cierta medida, son también adecuados para la lucha selectiva de las malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos mono y dicotiledóneos, tanto en procedimiento de pre-emergence (previo al brote) como de post-emergence (posterior al brote).

Los principios activos se pueden transformar en las formulaciones habituales tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, agentes para rociado, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados de emulsiones y suspensiones, sustancias naturales y sintéticas impregnadas con principios activos, así como encapsulados finísimos en sustancias polímeras.

Estas formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo entremezclando los principios activos con agentes de extensión, es decir disolventes líquidos y/o sustancias de soporte sólidas, eventualmente utilizando agentes tensoactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes formadores de espuma.

En el caso de utilizar agua como agente de extensión, como coadyuvantes de disolución se pueden utilizar también, por ejemplo disolventes orgánicos. Como disolventes orgánicos entran esencialmente en cuestión: hidrocarburos aromáticos tales como xileno, tolueno o alquilnaftalinas, hidrocarburos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos clorados tales como clorobenceno, cloroetileno y cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos tales como ciclohexano o parafina, por ejemplo fracciones del petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.

Como sustancias de soporte sólidas entran en consideración: por ejemplo sales de amonio y harinas de rocas naturales tales como caolinas, arcillas, talco, greda, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas, y harinas de roca sintéticas tales como ácido silícico altamente disperso, óxido de aluminio y silicatos; como sustancias de soporte sólidas para granulados entran en consideración: por ejemplo rocas naturales quebrantadas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de material orgánico tales como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o agentes formadores de espuma entran en consideración: por ejemplo emulsionantes aniónicos y no ionogénicos tales como ésteres de ácido graso-polioxietileno, éteres de polioxietileno-alcohol graso, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, así como hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo lixiviaciones de lignina-sulfito y metilcelulosa.

En las formulaciones se pueden utilizar agentes adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos, pulveriformes, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Se pueden utilizar colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de ferroceno y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y de metal-ftalocianina y sustancias traza nutrientes tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto molibdeno y cinc.

Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95 por cien en peso de principio activo, preferentemente entre 0,5 y 90%.

Para la lucha contra las malas hierbas, los principios activos conformes a la invención se pueden utilizar como tales o en sus formulaciones, también mezclados con herbicidas conocidos, siendo posibles las formulaciones acabadas o mezclas de depósito.

Para las mezclas entran en consideración herbicidas conocidos, por ejemplo acetocloro, acifluorofen-(sodio), aclonifen, alacloro, aloxidima-(sodio), ametrina, amidocloro, amidosulfurona, anilofos, asulam, atracina, azafenidina, azimsulfurona, benazolin-(etilo), benfuresato, bensulfurona-(etilo), bentazona, benzobiciclona, benzofenap, benzoil-
prop-(etilo), bialafos, bifenox, bispiribac-(sodio), bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, butacloro, butroxidima, butirato, cafenstrol, caloxidim, carbetamida, carfentrazona-(etilo), clometoxifen, cloramben, cloridazona, clorimuron-(etilo), cloronitrofen, clorosulfuron, clorotoluron, cinidon-(etilo), cinmetilin, cinosulfuron, clefoxidim, cletodim,
clodinafop-(propargilo), clomazona, clomeprop, clopiralida, clopirasulfuron-(metilo), cloransulam-(metilo), cumiluron, cinacina, cibutrina, cicloato, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofop-(burilo), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, desmedifam, dialate, dicamba, diclofop-(metilo), diclosulam, dietatil-(etilo), difenzocuat, diflufenican, diflufenzopir, dimefuron, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrin, dimetamida, dimexiflam, dinitramina, difenamida, dicuat, ditiopir, diuron, dieron, epropodan, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfuron-(metilo), etofumesato, etoxifen, etoxisulfuron, etobenzanida, fenoxaprop-(P-etilo), fentrazamida, flamprop-(isopropilo), flamprop-(isopropil-L), flamprop-(metilo), flazasulfuron, florasulam, fluazifop-(P-burilo), fluazolato, flucarbazona, flufenacet, flumetsulam, flumiclorac-(pentilo), flumioxacina, flumipropin, flumetsulam, fluometuron, fluorocloridona, fluoroglicofen-(etilo), flupoxam, flupropacil, flurpirsulfuron(-metilo, -sodio), flurenol(-burilo), fluridona, fluroxipir(-meptilo), flurprimidol, flurtamona, flutiacet(-metilo), flutiamida, fomesafeno, glufosinato(-amonio), glifosato(-isopropilamonio), halosafen, haloxifop(-etoxietilo), haloxifop(-P-metilo), hexacinona, imazametabenzo(-metilo), imazametapir, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imacetapir, imazosulfuron, iodosulfuron(-metilo, -sodio), ioxinil, isopropalin, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxoclortol, isoxaflutol,, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linuron, MCPA, MCPP, mefenacet, mesotrione, metamitron, metazaclor, metabenzotiazurona, metobenzurona, metobromurona, (alfa)-metolacloro, metosulam, metoxuron, metribucin, metasulfuron(-metilo), molinato, monolinuron, naproanilida, napropamida, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiargilo, oxadiazona, oxasulfurona, oxaciclomefona, oxifluorofeno, paracuat, ácido pelargónico, pendimetalina, pendralina, pentoxazona, fenmedifam, piperofos, pretilaclor, primisulfuron(-metilo), prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propisoclor, propizamida, prosulfocarb, prosulfuron, piraflufen(-etilo), pirazolato, pirazosulfuron(-etilo), pirazoxifen, piribenzoxima, piributicarb, piridato, piriminobac(-metilo), piritiobac(-sodio), quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop(P-etilo), quizalofop(P-tefutilo), rimsulfuron, setoxidim, simacina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurona(-metilo), sulfosato, sulfosulfuron, tebutam, tebutiuron, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiafluamida, tiazopir, tidiazamina, tifensulfuron(-metilo), tiobencarb, tiocarbacil, tralcoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron(-metilo), triclopir, tridifano, trifluralin y trisulfuron.

También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos tales como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, sustancias protectoras contra el ataque de las aves, sustancias nutrientes para plantas y agentes para la mejora de la estructura del suelo.

Los principios activos se pueden aplicar como tales, en forma de sus formulaciones o a partir de las formas de aplicación preparadas por una ulterior dilución, como soluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados, listos para usar. La aplicación se efectúa de la manera habitual, por ejemplo, por riego, proyección, rociado o esparcimiento.

Los principios activos conformes a la invención se pueden aplicar también tanto antes como también después del brote de las plantas. También se pueden incorporar en la tierra antes de la siembra.

La cantidad de principio activo aplicada puede fluctuar en un amplio margen. Depende esencialmente del tipo de efecto deseado. En general, las cantidades a aplicar se sitúan entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de suelo, preferentemente entre 5 g y 5 kg por ha.

La preparación y utilización de los principios activos conformes a la invención se puede ver a partir de los siguientes ejemplos.

Ejemplos de preparación Ejemplo 1

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Una mezcla de 10 g (47 mMol) de N-i-propil-N-(4-flúoro-fenil)-2-hidroxi-acetamida, 11,8 (47 mMol) de 5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol y 50 ml de acetona se enfría a -20ºC y a esta temperatura, bajo agitación, se mezcla gota a gota con una solución de 3 g (75 mMol) de hidróxido de sodio en 8 ml de agua. La mezcla de reacción se agita durante 25 horas a -10ºC, después se diluye con agua hasta aproximadamente el triple de volumen y se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra a vacío de chorro de agua, el residuo se digiere con ligroína y el producto cristalino precipitado se aisla por filtración con succión.

Se obtienen 10 g (56% del valor teórico) de N-i-propil-N-(4-flúoro-fenil)-2-(5-clorodifluorometil-1,3,4-tiadiazol-2-il-oxi)-acetamida con punto de fusión 98ºC.

Análogamente al Ejemplo 1 y de forma correspondiente a la descripción general de procedimiento de preparación conforme a la invención, se pueden preparar también, por ejemplo, los compuestos de la fórmula general (I) reseñados en la siguiente Tabla 1

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TABLA 1 Ejemplos de compuestos de la fórmula (I)

Ejemplo nº	R	(Posición) X_{n}	Datos físicos
2	i-C_{3}H_{7}	(4) Cl	Pf.: 78ºC
3	i-C_{3}H_{7}	(3) Cl	Pf.: 71ºC
4	i-C_{3}H_{7}	(3) CH_{3}	Pf.: 57ºC
5	i-C_{3}H_{7}	(4) CH_{3}	Pf.: 78ºC
6	i-C_{3}H_{7}	(3) OCH_{3}	Pf.: 79ºC
7	i-C_{3}H_{7}	(3) F	Pf.: 60ºC
8	i-C_{3}H_{7}	(2,4) F_{2}	Pf.: 84ºC

Compuesto de partida de la fórmula (II) Ejemplo II-1

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Etapa 1

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393 g (3 mol) de ácido clorodifluoroacético se mezclan con 372 g (3 mol) de éster metílico del ácido ditiocarbazoico. Después se añaden a esta mezcla, gota a gota, en el espacio de dos horas 1000 g (6,54 mol) de cloruro de fosforilo por lo que se produce desarrollo de gases. La mezcla de reacción se calienta después, lentamente, a 70ºC hasta 80ºC y se mantiene aproximadamente durante 3 horas a esta temperatura, disminuyendo paulatinamente el desarrollo de gases. A continuación, la mezcla se vierte sobre aproximadamente 3 kg de hielo y se deja reposar hasta que el cloruro de fosforilo en exceso se haya descompuesto ampliamente. Después se agita con cloroformo, se separa la fase orgánica, se seca con sulfato de sodio y se filtra. El filtrado se concentra en vacío de chorro de agua y el residuo se elabora por destilación bajo presión reducida.

Se obtienen 564 g (87% del valor teórico) de 5-clorodifluorometil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol con punto de ebullición 62ºC (a 0,2 mbar).

Etapa 2

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49,5 g de una solución acuosa al 35% de peróxido de hidrógeno (0,57 mol H_{2}O_{2}) se añaden gota a gota, bajo agitación, en el espacio de dos horas a una mezcla de 22 g (0,10 mol) de 5-clorodifluorometil-2-metiltio-1,3,4-tiadiazol, 1 g de wolframato de sodio y 70 ml de ácido acético, manteniéndose la temperatura de reacción a 20ºC hasta 25ºC. La mezcla de reacción se agita a esta temperatura durante 20 horas y, después, se mezcla removiendo con 150 ml de cloroformo. La fase orgánica se separa, se lava con agua, se seca con sulfato de sodio y se filtra. A partir del filtrado se separa cuidadosamente el disolvente por destilación bajo presión reducida.

Se obtienen 22,5 (91% del valor teórico) de 5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol con punto de ebullición 46ºC.

Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo de pre-emergence (previo al brote)

Disolvente:	5 partes en peso de acetona
Emulsionante:	1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter

Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente, se añade la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Semillas de las plantas de ensayo se siembran en suelo normal. Al cabo de 24 horas, se rocía el suelo con el preparado de principio activo de tal modo, que se aplica la correspondiente cantidad deseada de principio activo por unidad de superficie. La concentración de principio activo en el caldo de rociado se elige de tal modo que en 1000 litros de agua, se aplica por hectárea la correspondiente cantidad de principio activo, deseada.

Después de tres semanas, se evalúa el grado de perjuicio de las plantas en % de perjuicio en comparación con el desarrollo del control no tratado. Significan:

0%	=	ningún efecto (como el control no tratado)
100%	=	aniquilamiento total

En este ensayo, el compuesto conforme al Ejemplo de preparación 1 muestra, por ejemplo, en el caso de buena tolerancia frente a plantas de cultivo tales como, por ejemplo, soja y trigo, un efecto muy potente frente a las malas hierbas.

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Ejemplo B Ensayo de post-emergence (posterior al brote)

Disolvente:	5 partes en peso de acetona
Emulsionante:	1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter

Para la preparación de un preparado de principio activo conveniente se mezclan 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente, se añade la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Con el preparado de principio activo se pulverizan las plantas de ensayo, las cuales tienen una altura de 5 a 15 cm, de tal modo que se aplican las correspondientes cantidades deseadas de principio activo por unidad de superficie. La concentración del caldo de pulverización se elige de tal modo que en 1000 l de agua/ha, se aplican las correspondientes cantidades de principio activo, deseadas.

Después de tres semanas, se evalúa el grado de perjuicio de las plantas en % de perjuicio en comparación con el desarrollo del control no tratado.

Significan:

0%	=	ningún efecto (como el control no tratado)
100%	=	aniquilamiento total

En este ensayo, el compuesto conforme al Ejemplo de preparación 1 muestra, por ejemplo, en el caso de buena tolerancia frente a plantas de cultivo tales como, por ejemplo, maíz, un potente efecto frente a las malas hierbas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (6)

1. Compuestos de la fórmula general (I)

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caracterizado porque

R

representa i-propilo, s- o t-burilo,

n

1 o 2, y

para n = 1 (es decir X distinto a H);

X

representa para (2) CN, (3) CN, (4) CN, (2) F, (3) F, (4) F, (2) Cl, (3) Cl, (4) Cl, (2) CH_{3}, (3) CH_{3}, (4) CH_{3}, (2) C_{2}H_{5}, (3) C_{2}H_{5}, (4) C_{2}H_{5}, (2) CF_{3}, (3) CF_{3}, (4) CF_{3}, (2) Br, (3) Br, (4) Br, (2) OCH_{3}, (3) OCH_{3}, (4) OCH_{3}, (2) OCF_{3}, (3) OCF_{3}, (4) OCF_{3}, o

para n = 2 (es decir X distinto a H);

X

en dos posiciones (con igual o distinto significado) representa, para

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2. Compuesto de la fórmula conforme a la reivindicación 1

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3. Procedimiento para preparar compuestos conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar

5-clorodifluorometil-2-metilsulfonil-1,3,4-tiadiazol de la fórmula (II)

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con hidroxiacetanilidas de la fórmula general (III)

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en la cual

n, R y X tienen el significado anteriormente indicado,

eventualmente en presencia de un agente ligador de ácido y, eventualmente, en presencia de un diluyente.

4. Procedimiento para combatir el crecimiento no deseado de plantas, caracterizado porque se deja actuar al menos un compuesto conforme a una de las reivindicaciones 1 a 2 sobre las plantas no deseadas y/o su entorno vital.

5. Utilización de al menos un compuesto conforme a una de las reivindicaciones 1 a 2 para combatir plantas no deseadas.

6. Agente herbicida, caracterizado por un contenido en un compuesto conforme a una de las reivindicaciones 1 a 2 y agentes de extensión habituales y/o agentes tensoactivos.