ES2271137T3 - Procedimiento para la preparacion de alcoholes dibencilicos sustituidos con halogenos. - Google Patents

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ES2271137T3 ES02006615T ES02006615T ES2271137T3 ES 2271137 T3 ES2271137 T3 ES 2271137T3 ES 02006615 T ES02006615 T ES 02006615T ES 02006615 T ES02006615 T ES 02006615T ES 2271137 T3 ES2271137 T3 ES 2271137T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos de fórmula general (I), en la que X es igual o diferente y representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X significa flúor, cloro o bromo, por reacción de ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (II), en la que X tiene los significados indicados para la fórmula general (I), con boranato de sodio y a continuación con un agente alquilante o con ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos, en el que el ácido sulfúrico o los ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos contienen un máximo de 5% en volumen de agua y la reacción con boranato de sodio se lleva a cabo en un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 0 a 150ºC.

Description

Procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos, a partir de los correspondientes ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos, a los alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos que pueden obtenerse de esta manera, así como a su uso para la preparación de principios activos farmacéuticos y agroquímicos.
Los alcoholes 2,3,5,6-tetrahalogenodibencílicos son conocidos por los expertos como productos intermedios importantes, por ejemplo, para la preparación de principios activos farmacéuticos o agroquímicos, como insecticidas. En particular, el alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico es un producto intermedio importante para la preparación de piretroides de efecto insecticida.
El uso de alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico, como componente de partida para la preparación de insecticidas domésticos, está descrito, por ejemplo, en los documentos EP-A-0963976, EP-A-0959065, EP-A-0302612 y EP-A-0926129.
La preparación de alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico, mediante reducción por boranato a partir de derivados del ácido tetrafluorotereftálico, está descrita en el documento GB-A-2127013. En este documento se describe la reducción de cloruro de ácido tetrafluorotereftálico con borhidruro de sodio en diglime a una temperatura de 20ºC para obtener alcohol tetrafluorodibencílico con un rendimiento de sólo 64,4%. No se hacen indicaciones acerca de la pureza.
Además, en el documento WO-A-00/68173, se describe la síntesis de alcoholes tetrafluorodibencílicos mediante la reducción catalítica del tetrafluorotereftalonitrilo correspondiente, recorriendo las etapas intermedias de aldehído tetrafluorotereftálico-tetraalquilacetal y aldehído tetrafluorotereftálico. Aunque en el caso de la preparación de alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico se alcanza una pureza de sólo 93,4%. El rendimiento total, partiendo de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo, asciende al 48% (véanse allí los ejemplos 15 y 18). También se describe la síntesis de alcohol 2,3,5,6-tetrafluorobencílico, mediante el mismo procedimiento. Los rendimientos de aproximadamente el 80% y las purezas > 99% descritos en el presente documento en varios ejemplos, por tanto, son notablemente más altos que en la síntesis del alcohol dibencílico correspondiente.
Además se describe la síntesis de alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico en la solicitud de patente alemana aún no publicada con el número de expediente 10003320 mediante la hidrogenación de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo para obtener 2,3,5,6-tetrafluorodibencilamina y la subsiguiente diazotación y concentración por cocción de la amina. El alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico obtenido de esta manera dispone de una pureza del 74,5% que sin embargo no es completamente satisfactoria para determinados usos. El rendimiento total partiendo del 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo según el ejemplo asciende al 52,1%.
En el documento WO-A-00/68173, se describe un procedimiento, mediante el que de forma comparable con el procedimiento de la solicitud de patente alemana con el número de expediente 10003320, se prepara el alcohol 2,3,5,6-tetrafluorobencílico a partir del 2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrilo. La pureza alcanzada aquí, del 99,3% y el rendimiento del 85,1%, por tanto son notablemente más altos que en la síntesis del alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico correspondiente.
En el documento DE-A-3714602 se describe un procedimiento para la preparación de alcoholes 2,3,5,6-tetrafluorobencílicos que en la posición 4 pueden estar sustituidos con un resto metilo mediante la reacción de ácidos 2,3,5,6-tetrafluorobenzoicos que en la posición 4 pueden estar sustituidos con un resto metilo con boranato de sodio y a continuación con un agente alquilante en presencia de un diluyente a temperaturas de entre -20ºC y +150ºC. Preferentemente la reacción de los ácidos tetrafluorobenzoicos se lleva a cabo a temperaturas de 0 a 30ºC y la subsiguiente reacción con el agente alquilante preferentemente se lleva a cabo a entre 0 y 100ºC empleándose de 0,5 a 0,9 mol de un agente alquilante por mol del compuesto de partida. El procedimiento proporciona el alcohol 2,3,5,6-tetrafluorobencílico con un rendimiento del 96,7% y una pureza del 98%.
La hidrólisis del 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo con ácido sulfúrico, para obtener ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico, está descrita en el documento EP-A-0749409.
Como sabe el experto, antes de usar insecticidas, ante todo, insecticidas domésticos, se realizan estudios toxicológicos intensivos. En este sentido es deseable poder usar los principios activos de forma definida y con la mayor pureza posible. En la síntesis de insecticidas, en particular, al usar el alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico, estorban los componentes secundarios sustituidos en forma asimétrica en la posición del bencilo, como alcohol-1-bencílico-4-bencilaminas, alcoholes 1-benzaldehído-4-bencílicos y alcoholes ácido-1-benzoico-4-bencílicos porque estos compuestos en el transcurso de la síntesis completa llegan hasta la etapa final, de esta manera, permanecen en el principio activo y pueden ejercer efectos tóxicos indeseados.
Los tres procedimientos antes citados para la preparación de alcoholes 2,3,5,6-tetrafluorodibencílicos (en los documentos GB-A-2,127,013 WO-A-00/68173 y DE-A-10003320) tienen en común la desventaja de que se recorre más de una etapa intermedia a partir del tetrafluorotereftalonitrilo. Como desventaja decisiva se añade que en todos los otros procedimientos que se usan tanto para la preparación de alcoholes monobencílicos como para la preparación de alcoholes dibencílicos respectivamente se obtiene el compuesto dibencílico sólo con un rendimiento y una pureza notablemente más bajos. De aquí se debía concluir que evidentemente la función dibencílica del producto deseado y los productos intermedios asimétricos que se presentan de forma intermedia en la síntesis influyen fuertemente tanto sobre la pureza como sobre el rendimiento.
Por ello, el objetivo de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento que posibilitara la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos a partir de los correspondientes ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos con altos rendimientos y purezas y en particular exentos en alto grado de compuestos sustituidos asimétricamente en las posiciones 1 y 4.
El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos de fórmula general (I)
1
en la que X es igual o diferente y representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X significa flúor, cloro o bromo,
por reacción de ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (II);
2
en la que X tiene los significados indicados para la fórmula general (I),
con boranato de sodio y a continuación, con un agente alquilante, o ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos, conteniendo el ácido sulfúrico o los ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos, un máximo de 5% en volumen de agua llevándose a cabo la reacción con boranato de sodio en un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 0 a 150ºC.
La reducción por boranato según la invención de los ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (II) en las condiciones nombradas y la subsiguiente reacción con un agente alquilante ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónico o arilsulfónico se alcanza con una pureza inesperadamente alta con altos rendimientos simultáneos. Los productos de fórmula (I) obtenidos están altamente exentos o en el caso preferido, completamente exentos de compuestos sustituidos asimétricamente en posición 1 y posición 4 en particular alcohol 1-bencílico-4-bencilaminas sustituidas por halógenos alcoholes 1-benzaldehído-4-bencílicos sustituidos con halógenos y alcoholes ácido-1-benzoico-4-bencílicos sustituidos con halógenos.
Son sustancias de partida para el procedimiento según la invención ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (II) en la que X es igual o diferente y significa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X representa flúor, cloro o bromo. Preferentemente, se usan ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico y 2,3,5,6-tetraclorotereftálico, es decir, los cuatro sustituyentes X son iguales a flúor o iguales a cloro. También se ha demostrado apropiado emplear ácidos tereftálicos con sustituyentes mixtos en los que dos X representan hidrógeno y respectivamente, un X representa cloro y un X representa flúor.
La preparación de tales ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (I) le es familiar al experto. Se prefiere preparar los ácidos tereftálicos halogenados de fórmula general (II) mediante hidrólisis ácida de tereftalonitrilo halogenado de fórmula general (III),
3
en la que X tiene el mismo significado que en la fórmula general (III).
Puede realizarse esta hidrólisis ácida de manera sencilla y con altos rendimientos. Si se elige esta ruta para la preparación del ácido tereftálico sustituido por halógenos entonces el alcohol dibencílico halogenado obtenido a continuación mediante el procedimiento según la invención es muy puro. Esta variante ha demostrado ser particularmente apropiada para la preparación de ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico a partir de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalonitrilo.
La reacción con boranato de sodio en el procedimiento según la invención se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 0 a 150ºC, preferentemente, de 20 a 80ºC y en particular de 40 a 65ºC.
La reacción según la invención, con boranato de sodio, se lleva a cabo en un disolvente orgánico. Preferentemente, se trabaja en un disolvente aprótico, polar, orgánico como, por ejemplo, éter dietílico, éter diisopropílico, éter diisobutílico, éter metil-t-butílico, 1,2-dimetoxietano, éter diglicoldimetílico, tetrahidrofurano y 1,4-dioxano. Se prefiere especialmente 1,2-dimetoxietano. En una forma de realización especial, se dispone boranato de sodio y se añade el ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico, en forma de solución en este disolvente.
Si a continuación se añade un agente alquilante después de la reducción con boranato se ha demostrado apropiado emplear de 2,0 a 2,5 mol, preferentemente, de 2,1 a 2,4 mol, muy preferentemente, de 2,1 a 2,3 mol de boranato de sodio, por mol de ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) para la reducción.
Si en cambio a continuación de la reducción con boranato se añade ácido sulfúrico o un ácido alquilsulfónico y/o arilsulfónico demostró ser apropiado usar de 2,0 a 4,0 mol y preferentemente de 2,5 a 3,0 mol de boranato de sodio por mol de ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) para la reducción.
Como agentes alquilantes, pueden usarse, por ejemplo, haluros de alquilo, sulfatos de dialquilo y ésteres de ácidos sulfónicos, de fórmulas generales (IV), (V) y (VI),
R --- Hal 
\hskip0.5cm
RO --- SO_{2} --- OR^{2} 
\hskip0.5cm
R --- SO_{2} --- OR^{2} 
\hskip4.2cm
(IV) 
\hskip1.8cm
(V) 
\hskip2.5cm
(VI)
en las que R y R^{2}, independientemente entres sí representan metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, fenilo o tolilo y Hal representa Cl, Br o I.
A este respecto por mol del ácido tereftálico halogenado añadido originalmente de fórmula general (II), se añaden de 1,0 a 2,0 mol y preferentemente, de 1,4 a 2,0 mol del agente alquilante.
Además, en el procedimiento según la invención, también es posible emplear en lugar de un agente alquilante, ácido sulfúrico o un ácido alquilsulfónico o arilsulfónico que contenga una cantidad máxima de 5% en volumen de agua. Como ácido alquilsulfónico, por ejemplo, pueden usarse ácido metilsulfónico, etilsulfónico, propilsulfónico o butilsulfónico. Como ácido arilsulfónico, demostraron ser apropiados el ácido fenilsulfónico o tolilsulfónico. Usualmente, en este caso, se usan de 0,5 a 1,0 mol de ácido sulfúrico o de 1,0 a 2,0 mol de un ácido alquilsulfónico o arilsulfónico por mol del ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) originalmente añadido conteniendo el ácido sulfúrico o el ácido alquilsulfónico o arilsulfónico respectivamente una cantidad máxima del 5% en volumen de agua.
El agente alquilante también puede añadirse diluido en un disolvente inerte. Aquí, por un lado, pueden usarse los disolventes polares, apróticos, orgánicos, que pueden usarse para la reducción con boranato. Como otros disolventes inertes, para la dilución del agente alquilante, son apropiados los alcanos C_{5}-C_{30}, preferentemente, C_{6}-C_{12}, cicloalcanos C_{5}-C_{30}, preferentemente, C_{6}-C_{12}, compuestos aromáticos C_{6}-C_{20}, preferentemente, C_{6}-C_{12}, ésteres C_{2}-C_{10} y éteres C_{2}-C_{30}. Preferentemente, se usan hexano, heptano, éter de petróleo, ciclohexano, decalina, benceno, tolueno, los xilenos, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dietílico, tetrahidrofurano y éter difenílico. Se prefieren especialmente tolueno y xileno.
La reacción con el agente alquilante, el ácido sulfúrico o el ácido alquilsulfónico o arilsulfónico, en el procedimiento según la invención, se lleva a cabo, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 0 a 150ºC, preferentemente, de 30 a 80ºC, muy preferentemente, de 40 a 70ºC y en particular, de 50 a 65ºC.
El procedimiento según la invención, usualmente, se lleva a cabo a presión normal o a una presión elevada, de hasta aproximadamente 1000 kPa.
El procesamiento y el aislamiento del producto de la reacción pueden efectuarse mediante los procedimientos usuales. Preferentemente se diluye la mezcla de reacción con un disolvente prácticamente inmiscible con agua. También es ventajosa la posibilidad de un intercambio de disolvente mediante destilación. Para este fin el empleo del diluyente del agente alquilante es especialmente ventajoso. Después de esto puede hidrolizarse con agua o con un ácido acuoso. Puede extraerse la fase acuosa dado el caso a temperatura más elevada y a continuación por ejemplo después de concentrar o nuevamente efectuar un intercambio de disolvente para bajar la solubilidad del producto en el disolvente puede cristalizarse en el medio de extracción y aislarse por filtración.
En los pasos del procesamiento como, por ejemplo, destilación, demostró ser apropiado bajar la presión hasta 0,1 kPa.
El procedimiento según la invención mediante los pasos sencillos de procedimiento de una reducción por boranato, así como la reacción con un agente alquilante, ácido sulfúrico, ácido alquilsulfónico o ácido arilsulfónico, proporciona el alcohol dibencílico halogenado deseado de fórmula general (I), con una pureza mayor del 98,5% con rendimientos simultáneos excelentes.
Los alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos de fórmula general (I) que pueden obtenerse mediante el procedimiento según la invención poseen una pureza de al menos 98,5%. Contienen un máximo del 1,0% preferentemente un máximo del 0,1% muy preferentemente un máximo del 0,01% y en particular están completamente exentos de compuestos asimétricamente sustituidos en las posiciones 1 y 4 en particular de alcohol-1-bencílico-4-bencilaminas. alcoholes 1-benzaldehído-4-bencílicos y alcoholes 1-ácido benzoico-4-bencílicos sustituidos con halógenos. La proporción que falta para completar 100 se debe a otras impurezas que son introducidas en el sistema en las etapas previas para obtener los ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos a través de los compuestos de partida y son arrastradas hasta el producto final.
Estos alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos particularmente puros son apropiados como productos intermedios, para la preparación de principios activos farmacéuticos y agroquímicos.
A este respecto el experto puede orientarse por la extensa bibliografía por ejemplo para la preparación de insecticidas domésticos, por ejemplo, por los documentos EP-A-0963976, EP-A-0959065, EP-A-0302612 y EP-A-0926129.
Ejemplos Ejemplo 1 Hidrólisis ácida del ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico
Se disponen 7320 g de ácido sulfúrico al 98%, junto con 30 g de silicato de sodio y 30 g de aceite de silicona y se calienta a 100ºC. A esto, se añade tetrafluorotereftalonitrilo, en 6 porciones, respectivamente, de 254,2 g. Luego, se calienta la preparación hasta 170ºC y se agita durante una hora a esta temperatura. A 170ºC, se añaden 2440 g de agua, en el transcurso de 3 h. A continuación, se deja enfriar hasta 20ºC y se separa por filtración la sustancia sólida precipitada. Se lava posteriormente dos veces el residuo respectivamente con 500 g de agua y se seca. Se obtienen 1769,0 g de ácido tetrafluorotereftálico con un contenido del 96% (el resto hasta 100%, son componentes inorgánicos de los silicatos)(99,5% de rendimiento).
Ejemplo 2 Reducción por boranato con sulfato de dimetilo de ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico para obtener alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico
En un reactor de vidrio de 16 litros, se disponen 534,5 g de borohidruro de sodio y 3000 g de 1,2-dimetoxietano. Se agita el contenido del reactor durante 3 h a 60ºC en atmósfera de nitrógeno. Luego a 60ºC se añaden 4200 g de una solución al 33,3% en peso de ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico en 1,2-dimetoxietano en el transcurso de 10 h (antes del uso mediante filtración se libera la solución de componentes inorgánicos remanentes de la hidrólisis). Se agita el contenido del reactor a 60ºC hasta que haya finalizado la formación de gas. Se enfría a 50ºC y a continuación se añaden 2000 g de tolueno. A continuación se añade una solución al 21,5% en peso a partir de 1480,9 g de sulfato de dimetilo y 5400 g de tolueno en el transcurso de 10 h a 50ºC. Se agita el contenido del reactor a 50ºC hasta que haya finalizado la formación de gas. A continuación se calienta la preparación de reacción durante 1 h a 75ºC y luego a reflujo. Por adición de tolueno destilando al mismo tiempo el 1,2-dimetoxietano se intercambia el disolvente.
La destilación ha finalizado cuando el contenido del reactor se ha concentrado por destilación hasta aproximadamente 8 litros y casi ya no se transfiera 1,2-dimetoxietano por destilación.
Se enfría a 65ºC, y en el transcurso de 2 h, se añaden 4500 g de agua. Se calienta la preparación hasta 90ºC y se agita durante 10 h. Después de esto, se enfría a 60ºC y se añaden 1500 g de acetato de etilo y se agita durante 0,5 h. Se separan las fases. Se extrae la fase acuosa dos veces con sendos 5000 g de acetato de etilo. Se concentran las fases orgánicas reunidas hasta 12 l, intercambiándose eventualmente de nuevo 3000 g de tolueno por acetato de etilo, mediante destilación. A 80ºC, se lava con 500 g de solución saturada de carbonato de sodio y a continuación, se enfría hasta 20ºC. Mediante filtración, se aísla la sustancia sólida precipitada y dado el caso, se lava con 1000 g de tolueno, para desplazar las lejías madres adheridas. Se seca el producto. Se obtienen 1123,5 g (90,5%) de una sustancia sólida incolora, con una pureza del 98,7%.
Ejemplo 3 Reducción por boranato con ácido sulfúrico de ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico para obtener alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico
En un reactor de vidrio de 16 litros, se colocan 617,5 g de borohidruro de sodio y 1950 g de 1,2-dimetoxietano. Luego, a 60ºC, se añaden 3900 g de una solución al 31,5% en peso, de ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico en 1,2-dimetoxietano, en el transcurso de 10 h. Se agita el contenido del reactor a 60ºC hasta que haya finalizado la formación de gas. Se enfría a 50ºC y a continuación se añaden 2000 g de tolueno. A continuación simultáneamente se añaden 793 g de ácido sulfúrico al 98% y 1549 g de tolueno en el transcurso de 10 h a 50ºC. Se agita el contenido del reactor a 65ºC hasta que haya finalizado la formación de gas. Por adición de tolueno con simultánea eliminación por destilación del 1,2-dimetoxietano se intercambia el disolvente.
La destilación ha terminado cuando el contenido del reactor se haya concentrado por destilación hasta aproximadamente 8 l y casi no se transfiera más 1,2-dimetoxietano por destilación.
Se enfría a 65ºC y en el transcurso de 2 h se añaden 3640 g de sosa cáustica al 5%. Se calienta la preparación hasta 90ºC y se agita durante 3 h. Después de esto se enfría a 60ºC y se añaden 1500 g de acetato de etilo y 500 g de agua y se agita durante 0,5 h. Se separan las fases. Se extrae la fase acuosa una vez con 4550 g de acetato de etilo. Se concentran hasta 6 l las fases orgánicas reunidas y a continuación se enfrían hasta 20ºC. Por filtración se aísla la sustancia sólida precipitada y dado el caso se lava con 650 g de tolueno para desplazar las lejías madres adheridas. Se seca el producto. Se obtienen 661,2 g (60,4%) de una sustancia sólida incolora con una pureza del 99,1%.
Ejemplos comparativos 1. Preparación de la 2,3,5,6-tetrafluoro-xililidendiamina como solución en ácido sulfúrico
Se disponen 1249,5 g de 2,3,5,6-tetrafluorotereftalodinitrilo (6,24 mol) junto con 750 ml de metanol, 5250 ml de agua, 1050 g de ácido sulfúrico concentrado y 75 g de un catalizador de paladio-carbón, al 5%, en un autoclave de 10 l y se hidrogena a 30ºC y 3000 kPa de presión de hidrógeno hasta presión constante. Se separa el catalizador por filtración. A continuación se elimina el metanol por destilación a 80 hasta 90ºC y 35 kPa. Se obtienen 6690 g de una solución en ácido sulfúrico que según el análisis por cromatografía gaseosa (patrón externo) contiene 1197,2 g (5,75 mol) de tetrafluoroxililidendiamina (92% de rendimiento).
2. Preparación del alcohol 2,3,5,6-tetrafluorodibencílico
De una solución de sulfhidrato de tetrafluoroxililidendiamina, preparada como en 1 se ajustan 3200 g (2,87 mol de compuesto) a pH 4 con 868 g de solución de hidróxido de sodio al 20%. Se calienta la mezcla de reacción a 80 hasta 90ºC y en el transcurso de 4 h se añaden por goteo 981 g de una solución de nitrito de sodio al 40%. Al mismo tiempo se mantiene el valor de pH de la solución entre pH 3 y pH 5 con la ayuda de 127 g de ácido sulfúrico al 30%. Después de finalizada la formación de gas se extrae dos veces la preparación de reacción con 750 ml de acetato de etilo y a continuación se concentra la fase orgánica al vacío. Se obtienen 456 g (2,17 mol) de 2,3,5,6-tetrafluoroxililidendiol con una pureza del 74,5% y un rendimiento del 76%.

Claims (11)

1. Procedimiento para la preparación de alcoholes dibencílicos sustituidos con halógenos de fórmula general (I),
4
en la que X es igual o diferente y representa hidrógeno, flúor, cloro o bromo y al menos un X significa flúor, cloro o bromo,
por reacción de ácidos tereftálicos sustituidos con halógenos de fórmula general (II),
5
en la que X tiene los significados indicados para la fórmula general (I),
con boranato de sodio y a continuación con un agente alquilante o con ácido sulfúrico o ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos, en el que el ácido sulfúrico o los ácidos alquilsulfónicos o arilsulfónicos contienen un máximo de 5% en volumen de agua y la reacción con boranato de sodio se lleva a cabo en un disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo de 0 a 150ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan ácido 2,3,5,6-tetrafluorotereftálico o 2,3,5,6-tetraclorotereftálico como ácidos tereftálicos halogenados de fórmula general (II).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan ácidos tereftálicos halogenados de fórmula general (II) en los que dos X representan hidrógeno y respectivamente un X representa cloro o flúor.
4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los ácidos tereftálicos halogenados de fórmula general (II) se obtienen por hidrólisis ácida de tereftalonitrilo halogenado de fórmula general (III),
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6
en la que X tiene el mismo significado que en la fórmula general (III).
5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción con boranato de sodio se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 a 80ºC y preferentemente de 40 a 65ºC.
6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso del disolvente orgánico se trata de un disolvente aprótico polar orgánico, preferentemente, de éter dietílico, éter diisopropílico, éter diisobutílico, éter metil-t-butílico, 1,2-dimetoxietano, éter diglicoldimetílico, tetrahidrofurano o 1,4-dioxano.
7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usan de 2,0 a 2,5 mol, preferentemente, de 2,1 a 2,4 mol, muy preferentemente de 2,1 a 2,3 mol de boranato de sodio por mol de ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) y a continuación se añade un agente alquilante.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usan de 2,0 a 4,0 mol y preferentemente de 2,5 a 3,0 mol de boranato de sodio por mol de ácido tereftálico halogenado de fórmula general (II) y a continuación se añaden ácido sulfúrico o un ácido alquilsulfónico o arilsulfónico.
9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como agente alquilante se usan haluros de alquilo sulfatos de dialquilo o ésteres de ácidos sulfónicos de fórmulas generales (III), (IV) y (V),
R --- Hal 
\hskip0.5cm
RO --- SO_{2} --- OR^{2} 
\hskip0.5cm
R --- SO_{2} --- OR^{2}
\hskip4.2cm
(III) 
\hskip1.8cm
(IV) 
\hskip2.5cm
(V)
en las que R y R^{2}, independientemente entre sí representan metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, fenilo o tolilo y Hal representa Cl, Br o I.
10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como ácido alquilsulfónico se usan ácido metilsulfónico, etilsulfónico, propilsulfónico o butilsulfónico, o como ácido arilsulfónico, ácido fenilsulfónico o tolilsulfónico.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la reacción con el agente alquilante, el ácido sulfúrico o el ácido alquilsulfónico o arilsulfónico, se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 0 a 150ºC, preferentemente de 30 a 80ºC, muy preferentemente de 40 a 70ºC y en particular, de 50 a 65ºC.
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