ES2271338T3 - Colorantes de complejos metalicos 1:2, sus composiciones, produccion y uso. - Google Patents
Colorantes de complejos metalicos 1:2, sus composiciones, produccion y uso. Download PDFInfo
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Abstract
Un colorante de complejo metálico 1:2 de fórmula en donde R1 significa H, NO2, -SO3M o -NH(alquilo C1-2), R2 significa H, alquilo C1-4 sustituido, alquilo C1-4 insustituido, -NO2 o -OH, R3 significa H, alquilo C1-4 sustituido, alquilo C1-4 insustituido, -NO2 o -OH, R1'' significa H, -NO2, -SO3M o -NH(alquilo C1-2), R2'' significa H, alquilo C1-4 sustituido, alquilo C1-4 insustituido, -NO2 o -OH, R3'' significa H, alquilo C1-4 sustituido, alquilo C1-4 insustituido, -NO2 o -OH, Y significa -OM o -NR4R5, Z significa -OM o -NR''4R''5, R4 significa H, alquilo C1-4, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido, R4'' significa H, alquilo C1-4, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido, R5 significa H, alquilo C1-4, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido, R5'' significa H, alquilo C1-4, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido, n significa 0 o 1, n'' significa 0 o 1, M significa hidrógeno o un catión, (Kat)+ significa un contra-ión y Me significa un metal formador de complejos, con la condición de que si Y y Z significan ambos -NH2, entonces Me no significa Cr, y mezclas de dos o más de los mismos.
Description
Colorantes de complejos metálicos 1:2, sus
composiciones, producción y uso.
En CS 239463 B1 se describe un procedimiento
para la síntesis de complejos metálicos en donde se emplea un
complejo de EDTA-metal de Cr, Co, Cu o Fe como
reactante para la metalización de varios complejantes de colorantes
azoicos. En el ejemplo 5 se describe la síntesis de Satum Violet LRL
por metalización del compuesto monoazoico
2-aminofenol-4-sulfonamida
\rightarrow fenil-J-ácido con el complejo de
EDTA-Cu producido por reacción de sulfato de cobre
con etilendiamintetraacetato tetrasódico, y en el "Chemical
Abstract" de este documento (C.A. 108:114200) se indica el
complejo de cromo 1:2 simétrico de este compuesto monoazoico.
En EP 0 175 324 A se describen colorantes 1:2 o
complejos asimétricos que contienen un compuesto monoazoico,
preparados a partir de fenil-I-ácido opcionalmente
sustituido.
Se ha comprobado ahora que complejos metálicos
de colorantes monoazoicos como los definidos a continuación
presentan propiedades sorprendentemente buenas como colorantes
aniónicos, en especial para el teñido de cuero y pieles.
La invención se refiere a colorantes de
complejos metálicos 1:2 o complejos mixtos, a sus composiciones, su
producción y uso como colorantes aniónicos, especialmente para teñir
cuero.
De este modo, la invención proporciona en primer
lugar un colorante de complejo metálico 1:2 de fórmula
en
donde
- R_{1}
- significa H, NO_{2}, -SO_{3}M o -NH(alquilo C_{1-2}),
- R_{2}
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- R_{3}
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- R_{1}'
- significa H, -NO_{2}, -SO_{3}M o -NH(alquilo C_{1-2}), R_{2}' significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- R_{3}'
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- Y
- significa -OM o -NR_{4}R_{5},
- Z
- significa -OM o -NR'_{4}R'_{5},
- R_{4}
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- R_{4}'
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- R_{5}
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- R_{5}'
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- n
- significa 0 o 1,
- n'
- significa 0 o 1,
- M
- significa hidrógeno o un catión,
- (Kat)^{+}
- significa un contra-ión y
- Me
- significa un metal formador de complejos,
con la condición de que si Y y Z
significan ambos -NH_{2}, entonces Me no significa
Cr,
y mezclas de dos o más de los
mismos.
Los compuestos de la invención se pueden
producir mediante procedimientos de síntesis análogos a los
procedimientos conocidos, es decir, mediante reacciones de
diazotación, copulación y metalización y opcionalmente otras
reacciones de modificación, según se requiera.
Más particularmente, el procedimiento para la
producción de los complejos metálicos 1:2 de la invención se
caracteriza porque al menos un compuesto monoazoico de fórmula
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y al menos un compuesto monoazoico
de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, cuando n o n' es 1, el
grupo carboxi puede estar opcionalmente en forma de sal, se
metalizan con al menos un compuesto metálico formador de complejos
1:2.
Los compuestos de fórmula (II) son conocidos o
se pueden producir por métodos conocidos convencionales per
se, mediante copulación del compuesto diazoico de una amina de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
a un componente de copulación de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
De manera análoga, los compuestos de fórmula
(III) son conocidos o se pueden producir por métodos conocidos
convencionales per se, mediante copulación del compuesto
diazoico de una amina de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
a un componente de copulación de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
La diazotación de aminas de fórmulas (IV) y (V)
puede realizarse bajo condiciones convencionales, en particular con
un nitrito (preferentemente nitrito sódico) en medio acuoso ácido
(preferentemente en presencia de ácido clorhídrico) y a bajas
temperaturas, por ejemplo del orden de -5ºC a +10ºC, preferentemente
de 0 a 5ºC.
Las reacciones de copulación de los compuestos
de diazonio a los respectivos componentes de copulación pueden
realizarse también de manera convencional per se,
convenientemente a temperaturas de -5ºC a +30ºC, con preferencia
inferiores a 25ºC. La copulación de los compuestos diazoicos a los
compuestos de fórmula (V) o (VII)puede realizarse bajo
condiciones de pH claramente ácido hasta fuertemente básico, por
ejemplo a un pH de 8 a 11,5, preferentemente a un pH de 9,5 a
11,5.
Las reacciones pueden efectuarse en medio acuoso
o también en medio acuoso/orgánico, siendo el medio orgánico
preferentemente un disolvente inerte miscible con agua (por ejemplo,
un alcohol o dioxano),con preferencia solo en medio acuoso.
Los compuestos de fórmulas (V) y (VII) son
conocidos o se pueden sintetizar por métodos conocidos mediante
arilación de y-ácido o J-ácido.
Cuando en el significado de cualquiera de
R_{2}, R_{3}, R_{2}' o R_{3}' un radical alquilo está
sustituido, los sustituyentes se pueden elegir entre sustituyentes
conocidos convencionales en el campo de los colorantes azoicos, por
ejemplo, entre OH, alcoxi C_{1-2}, -NH_{2}, -CN,
-COOM_{1} y -SO_{3}M. M_{1} significa hidrógeno o tiene uno de
los significados de M. Preferentemente, cualquier radical alquilo
en el significado de cualquiera de R_{2}, R_{3}, R_{2}’ o
R_{3}’ está insustituido.
Los radicales alquilo C_{3-4}
pueden ser lineales o ramificados. Entre los radicales alquilo
C_{1-4}, se prefieren aquellos de peso molecular
más bajo, en particular etilo y especialmente metilo.
Si R_{4}, R_{4}', R_{5} o R_{5}'
significa un anillo aromático insustituido o sustituido, este anillo
es preferentemente un anillo benceno y los sustituyentes se pueden
elegir entre sustituyentes conocidos convencionales en el campo de
los colorantes azoicos, por ejemplo, entre alquilo
C_{1-2}, OH, alcoxi C_{1-2},
-NH_{2}, -CN, -COOM_{1} y -SO_{3}M; con preferencia, dicho
radical aromático opcionalmente sustituido es un radical de
fórmula
en
donde
- R'
- significa hidrógeno, alquilo C_{1-2}, OH, alcoxi C_{1-2}, -NH_{2}, -CN, -COOM_{1} o -SO_{3}M y
- R''
- significa hidrógeno o alquilo C_{1-2}.
- R''
- significa preferentemente hidrógeno.
- R'
- significa preferentemente hidrógeno o -COOM_{1}.
Con preferencia, R_{1} está en posición orto
con respecto a -(CO)_{n}-O-. Con
preferencia, R_{1} significa hidrógeno o -NO_{2}, más
preferentemente hidrógeno.
Con preferencia, R_{1}' está en posición orto
con respecto a -(CO)_{n}-O-. Con
preferencia, R_{1}' significa hidrógeno o -NO_{2}, más
preferentemente hidrógeno.
R_{2} y R_{3} pueden estar en cualquiera de
las posiciones disponibles del anillo fenilo. Con preferencia
R_{3} está en posición orto con referencia al puente -NH- enlazado
al radical naftaleno y R_{2} está en cualquiera de las otras
posiciones disponibles. Con preferencia, como máximo uno de R_{2}
y R_{3} significa -OH. Con preferencia R_{3} significa
hidrógeno, -OH o -NO_{2}, más preferentemente hidrógeno o
-NO_{2}. Con suma preferencia, R_{2} significa hidrógeno.
R_{2}' y R_{3}' pueden estar en cualquiera
de las posiciones disponibles del anillo fenilo. Con preferencia
R_{3}' está en posición orto con referencia al puente -NH-
enlazado al radical naftaleno y R_{2}' está en cualquiera de las
otras posiciones disponibles. Con preferencia, como máximo uno de
R_{2}' y R_{3}' significa -OH. Con preferencia R_{3}'
significa hidrógeno, -OH o -NO_{2}, más preferentemente hidrógeno
o -NO_{2}. Con suma preferencia, R_{2}' significa hidrógeno.
R_{4} y R_{5} pueden tener significados
iguales o diferentes. Con preferencia, R_{4} significa hidrógeno,
alquilo C_{1-2} o un radical de fórmula
(\alpha). Con preferencia, R_{5} significa hidrógeno o alquilo
C_{1-2}, más preferentemente hidrógeno.
R_{4}' y R_{5}' pueden tener significados
iguales o diferentes. Con preferencia, R_{4}' significa hidrógeno,
alquilo C_{1-2} o un radical de fórmula
(\alpha). Con preferencia, R_{5}' significa hidrógeno o alquilo
C_{1-2}, más preferentemente hidrógeno.
Con preferencia, Y y Z no significan ambos OM o
ambos NH_{2}.
Y significa preferentemente-OM o
-NHR_{4}'' y R_{4}'' significa hidrógeno, metilo o un radical de
fórmula
en donde R''' significa hidrógeno o
-COOM_{1}.
Z significa preferentemente -NHR_{4}, más
preferentemente -NHR_{4}'', en donde R_{4}'' se define como
anteriormente y, si las moléculas contienen dos grupos de fórmula
-NHR_{4}'', los dos R_{4}'' pueden tener significados iguales o
diferentes. Preferentemente, si Y y Z significan ambos un grupo
-NHR_{4}'', a lo sumo uno de los dos R_{4}'' significa un
radical de fórmula (\alpha) o (\alpha'); más preferentemente,
uno de los dos radicales R''_{4} significa hidrógeno y el otro
significa alquilo C_{1-4} o un radical de fórmula
(\alpha), con suma preferencia metilo o un radical de fórmula
(\alpha'). En particular, Y significa preferentemente -OM o
-NH_{2} y Z significa un grupo -NHR_{4}'' en donde, si Y
significa -NH_{2}, entonces R_{4}'' en Z no significa
hidrógeno.
Cuando M significa un catión, este puede ser
cualquier catión convencional per se en los colorantes de
complejos metálicos aniónicos, convenientemente un catión no
cromóforo, en particular un catión de metal alcalino (especialmente
litio, sodio y/o potasio) o un catión amonio (por ejemplo, amonio
insustituido o amonio mono-, di- o tri-sustituido
con alquilo C_{1-2} y/o hidroxialquilo
C_{2-3}), prefiriéndose los cationes de metales
alcalinos. Los colorantes de complejos metálicos de la invención
pueden estar también convenientemente en forma de sus sales
parciales, es decir, en donde algunos de los M son cationes
formadores de sales y algunos son hidrógeno (o hidronio).
(Kat)^{+} puede ser cualquier catión tal como se forma en
la síntesis del colorante de complejo metálico, por ejemplo, como se
ha indicado anteriormente para M, y depende así también de Me y
también de las condiciones de la relación formadora del complejo
(especialmente el pH y el disolvente empleado) o un catión
introducido por intercambio iónico; en forma del ácido libre aquel
viene indicado como un ión hidronio. Similarmente, M_{1} puede
ser hidrógeno o cualquier catión tal como se forma en la síntesis
del colorante de complejo metálico, dependiendo también de las
condiciones de la reacción formadora del complejo (especialmente el
pH y el disolvente empleados), o un catión introducido por
intercambio iónico, de forma análoga a la indicada anteriormente
para M.
Los radicales de fórmulas
y
pueden estar enlazados a la
posición 6 o 7 del respectivo núcleo naftaleno, prefiriéndose la
posición 6 de este
último.
El metal Me formador del complejo 1:2 puede ser
cualquier metal adecuado, es decir, cualquier metal adecuado para la
formación del complejo metálico 1:2, en particular cromo, cobalto,
hierro, manganeso, titanio, zirconio (también zirconilo) y/o
aluminio, entre los cuales se prefieren cromo, cobalto y hierro,
especialmente cobalto y/o hierro.
Los complejos metálicos 1:2 preferidos de la
invención son aquellos de fórmula
en
donde
- Y_{1}
- significa -OM o -NHR_{4},
- R_{1}''
- significa hidrógeno o -NO_{2},
- R_{1}'''
- significa hidrógeno o -NO_{2} y
- R_{4}'''
- tiene, independientemente de R_{4}, uno de los significados de R_{4}, con la condición de que, si Y_{1} significa -NH_{2}, entonces R_{4}''' no significa hidrógeno, y si Y_{1} significa -NHR_{4}, a lo sumo uno de R_{4}''' y R_{4} significa un radical de fórmula (\alpha),
\newpage
especialmente aquellos de
fórmula
en
donde
- Me'
- significa Cr, Co o Fe,
- Y_{2}
- significa -OM o -NHR''_{4} y
- R_{4}''''
- tiene, independientemente de R_{4}'', uno de los significados de R_{4}'', con la condición de que, si Y_{2} significa -NH_{2}, entonces R_{4}'''' no significa hidrógeno, y si Y_{2} significa -NHR_{4}'', a lo sumo uno de R_{4}'''' y R_{4}'' significa un radical de fórmula (\alpha').
Los complejos metálicos de fórmula (I) pueden
prepararse por metalización de los respectivos compuestos de
fórmulas (II) y (III). La metalización a los complejos metálicos
puede realizarse de manera análoga a las reacciones conocidas para
la formación de complejos metálicos.
Para la metalización de los compuestos de
fórmulas (II) y (III) se pueden emplear compuestos metálicos
adecuados formadores de complejos convencionales, en particular
sales, por ejemplo, acetatos o sales hidrosolubles de ácidos
minerales, en particular tricloruro de cromo, dicloruro de cobalto,
di- o tricloruro de hierro, trifluoruro de cromo, cloruro, acetato o
sulfato de manganeso, cloruro de aluminio, cloruro de titanio,
tetracloruro o sulfato de zirconio, cloruro de zirconilo, sulfato o
nitrato de cobalto, sulfato de hierro II o III, sulfato de cromo,
acetato de cromo o cobalto, sulfato de
potasio-cromo, sulfato de
amonio-cromo (por ejemplo, alumbres de cromo) y
opcionalmente, con la adición de un agente reductor, por ejemplo
glucosa, también cromato o bicromato sódico o potásico.
La cromación puede realizarse directamente hasta
la etapa del complejo de cromo 1:2 o, especialmente para la
producción de complejos asimétrico de Cr 1:2, gradualmente pasando
por la etapa del complejo de cromo 1:1 y complejando entonces
adicionalmente hasta la etapa del complejo de cromo 1:2.
La cromación puede realizarse en medio acuoso,
preferentemente a valores pH de 2 a 10, y a temperaturas de 95 a
130ºC, si es necesario bajo presión superatmosférica. Opcionalmente,
la reacción puede efectuarse con adición de disolventes orgánicos o
también solo en disolventes orgánicos. Disolventes orgánicos
adecuados son preferentemente aquellos que son miscibles con agua,
tienen un punto de ebullición superior a 100ºC y en donde los
colorantes azoicos y las sales metálicas son solubles, por ejemplo,
glicoles, éter alcoholes o amidas (por ejemplo, etilenglicol,
polietilenglicoles, \beta-etoxietanol,
\beta-metoxietanol, formamida o dimetilformamida).
Para la producción de compuestos de complejos de cromo 1:2
asimétricos, la cromación puede realizarse gradualmente,
sintetizando en primer lugar el complejo de cromo 1:1 de uno de los
complejantes y a partir de éste con un segundo complejante que
conduce al complejo 1:2. Los complejos de cromo 1:1 se pueden
obtener de manera convencional, por ejemplo bajo condiciones
análogas a las usadas para los complejos de cromo 1:2, pero
preferentemente bajo valores pH más fuertemente ácidos,
convenientemente a un pH inferior a 3. Igualmente, es ventajoso
sintetizar complejos mixtos de cromo 1:2 mediante metalización
simultánea de diferentes complejantes de fórmulas (II) y (III) entre
si.
La metalización de compuestos azoicos de
fórmulas (II) y (III) a los correspondientes complejos de hierro,
especialmente complejos de hierro 1:2, puede realizarse de manera
convencional, adecuadamente en medio acuoso, convenientemente a
valores pH de 3,5 a 7, preferentemente 4,5 a 6, con calentamiento.
Preferentemente, la metalización a complejos de hierro se efectúa a
temperaturas que van desde 40ºC hasta la temperatura de reflujo,
preferentemente 50 a 100ºC.
La metalización de los compuestos azoicos de
fórmulas (II) y (III) a los correspondientes complejos de cobalto
1:2, puede realizarse de manera convencional, adecuadamente en medio
acuoso, convenientemente a valores pH de 8 a 12, preferentemente 10
a 11, opcionalmente con calentamiento. Preferentemente, la
metalización a complejos de cobalto se efectúa a temperaturas de 40
a 90ºC, preferentemente 50 a 70ºC.
Cuando para la formación de complejos se emplea
un compuesto metálico de un catión metálico en forma bivalente
Me^{2+}, se puede añadir un agente oxidante, por ejemplo
H_{2}O_{2}, con el fin de optimizar el rendimiento de formación
de complejos del metal con un grado de oxidación = 3 (=
Me^{3+}).
Se pueden realizar otras metalizaciones de
manera análoga, como ya es convencional per se.
Se da preferencia a los complejos metálicos 1:2
de constitución asimétrica, es decir, de fórmula (I) en donde los
radicales de los complejantes de fórmulas (II) y (III) son
diferentes entre sí, es decir, en donde la posición y/o el
significado de R_{1} es diferente de aquella de R_{1}' y/o la
posición y/o el significado de R_{2} es diferente de aquella de
R_{2}' y/o la posición y/o el significado de R_{3} es diferente
de aquella de R_{3}' y/o el significado de n es diferente de aquel
de n' y/o la posición del radical de fórmula (\beta) es diferente
de aquella del radical de fórmula (\beta').
De acuerdo con una característica preferida de
la invención, los radicales de fórmulas (\beta) y (\beta') y sus
posiciones son iguales, mientras que los radicales de los
componentes diazoicos, es decir de aquellos de fórmulas (IV) y (VI),
son diferentes, siendo preferentemente Y diferente de Z, mientras
que R_{1} puede tener el mismo significado y posición que R_{1}'
y también n puede ser igual a n'.
Complejos preferidos de fórmula (I') son
aquellos en donde R_{1}'' y R_{1}''' significan hidrógeno e
Y_{1} significa -OM o -NH_{2}, y complejos preferidos de fórmula
(I'') son aquellos en donde Y_{2} significa -OM o -NH_{2}.
De acuerdo con otra característica preferida de
la invención, se producen complejos metálicos 1:2 mixtos por
metalización de una mezcla de dos o más compuestos monoazoicos
diferentes de fórmulas (II) y (III), de manera que se forman mezclas
estadísticas del correspondiente complejo metálico 1:2 asimétrico de
fórmula (I) con el respectivo complejo metálico 1:2 simétrico de un
colorante de fórmula (II) y aquel de un colorante de fórmula (III).
En dichas mezclas de complejos asimétricos y simétricos, la
proporción de complejo asimétrico presente puede variar en función
de las condiciones de la reacción de metalización, por ejemplo en el
intervalo de 20 a 80 moles% de la mezcla de complejo metálico total,
normalmente de 30 a 75 moles%, fundamentalmente de 40 a 70
moles%.
De acuerdo con otra característica preferida de
la invención, se producen complejos metálicos mixtos por
metalización de los respectivos compuestos monoazoicos de fórmulas
(II) y (III) con dos o más metales formadores de complejos
diferentes, de manera que se forman las correspondientes mezclas
estadísticas de los complejos metálicos 1:2 de fórmula (I) en donde
Me tiene dos o más significados diferentes. Esto se puede efectuar o
bien empleando mezclas de dos o más compuestos metálicos formadores
de complejos diferentes, o bien preferentemente mediante
metalización gradual consecutiva con dos o más compuestos metálicos
formadores de complejos diferentes, es decir, compuestos formadores
de complejos de dos o más metales formadores de complejos Me, y en
las mismas condiciones de reacción que las empleadas para la
formación individual del complejo metálico, como se ha descrito
anteriormente.
La relación de equivalentes de los compuestos
metálicos formadores de complejos con respecto al metal formador del
complejo en la producción de estos complejos metálicos mixtos puede
variar ampliamente, es decir <100% de la cantidad estequiométrica
o calculada requerida para la metalización 1:2 plena, por ejemplo de
2 a 98%, o incluso de 40 a 95%, por ejemplo 50%, de un metal
Me_{1}, y el resto, por ejemplo 2 a 98%, o incluso 60 a 5%, por
ejemplo 50%, de uno o más metales diferentes, en particular de un
metal Me_{2}. Para este fin, Me_{1} es preferentemente cromo o
cobalto y Me_{2} es preferentemente aluminio o hierro o, si
Me_{1} es cromo, Me_{2} puede ser también cobalto o, por el
contrario, si Me_{1} es cobalto, Me_{2} puede ser también cromo.
Con suma preferencia, Me_{1} es cobalto y Me_{2} es hierro o
cromo. Un equivalente de compuesto metálico formador de complejos
referido al metal formador de complejos Me es un mol de compuesto
metálico formador de complejos dividido por el número de átomos de
metal Me presentes en forma iónica en el compuesto metálico formador
de complejos. La cantidad calculada de compuesto metálico formador
de complejos requerida para la metalización 1:2 plena puede variar
ligeramente respecto de la cantidad estequiométrica, mediante la
inclusión de una cierta proporción que puede estar implicada en una
reacción secundaria adjunta no formadora de complejos, y puede
variar dependiendo del tipo de productos implicados y de las
condiciones de reacción. De este modo, la cantidad calculada
requerida puede estar, por ejemplo, en exceso de 0,5 a 15%
aproximadamente, fundamentalmente 1 a 2% respecto a la cantidad
estequiométrica.
Por ejemplo, si se desea una mezcla de complejos
metálicos de 50 moles% de complejo de Co 1:2 y 50 moles% de complejo
de Fe, se añade primero el 50% de la cantidad estequiométrica o
calculada de cobalto (es decir, 50% de la cantidad de cobalto
requerida para la formación plena del complejo de cobalto 1:2) como
sulfato de cobalto a un pH del orden de 8,0 a 12,0 y a una
temperatura del orden de 40 a 90ºC. Después de agitar durante 1
hora, el pH se disminuye con ácido clorhídrico hasta
4,0-7,0 y se añade el 50% de la cantidad
estequiométrica o calculada de hierro (es decir, 50% de la cantidad
de hierro requerida para la formación plena del complejo de hierro
1:2) como cloruro de hierro y la mezcla de reacción se agita durante
una hora a un pH de 4,0 a 7,0 y a una temperatura de 50 a 90ºC.
Una vez terminadas las reacciones de copulación
y metalización requeridas, los colorantes o mezclas colorantes así
obtenidos se pueden aislar del licor madre de manera convencional
per se, por ejemplo, mediante salificación o por
acidificación con un ácido mineral fuerte o, por ejemplo, mediante
evaporación, tras la diálisis a través de una membrana adecuada. Si
se desea, el colorante, tras el aislamiento o diálisis, se puede
mezclar con agentes de mezcla adecuados convencionales per
se, por ejemplo sales de metales alcalinos (carbonato sódico,
sulfato sódico o cloruro sódico), agentes de mezcla no
electrolíticos (principalmente urea o/y oligosacáridos, por ejemplo
dextrina) o/y con surfactantes aniónicos, en particular sulfonatos
hidrocarbonados, por ejemplo aceite de ricino sulfonado,
sulfosuccinatos o lignisulfonato. En el caso de que se emplee un
surfactante, la relación en peso del surfactante al colorante es
convenientemente de 5:95 a 40:60. Si se desea, especialmente si la
composición contiene un surfactante aniónico, como se ha indicado
anteriormente, puede formularse entonces con agua como
composiciones colorantes concentradas líquidas, preferentemente con
un contenido en sustancia colorante del orden de 10 a 70%, más
preferentemente 20 a 50% en peso, referido al peso de la
composición.
Los colorantes de complejos metálicos 1:2 de la
invención se distinguen por sus propiedades de solubilidad y
estabilidad incluso en solución acuosa. Los mismos sirven como
colorantes aniónicos y son adecuados para teñir sustratos que pueden
ser teñidos con colorantes aniónicos.
Cualquier sustrato que pueda ser teñido con
colorantes aniónicos resulta adecuado como sustrato que puede ser
teñido con los complejos metálicos de la invención; tales sustratos
incluyen celulosa natural y regenerada, poliuretanos, polímeros de
alto peso molecular modificados básicamente (por ejemplo,
polipropileno modificado básicamente), poliamidas naturales o
sintéticas o aluminio anodizado, pero, más particularmente, los
sustratos de cuero. Los sustratos a teñir pueden estar presentes en
cualquier forma convencional, por ejemplo en forma de fibras
sueltas, filamentos, hilos, géneros tejidos o géneros de punto,
géneros no tejidos, alfombras, textiles suaves acabados o
semiacabados, así como cuero curtido o pieles. Se pueden emplear los
colorantes en cualquier concentración deseada, hasta el grado de
saturación del sustrato. El teñido se puede efectuar por
cualesquiera métodos convencionales adecuados para el sustrato a
teñir, por ejemplo, por los procedimientos por agotamiento o por
impregnación (por ejemplo, por fulardado, pulverización, aplicación
de espuma o aplicación con un rodillo o por estampado), con
preferencia en un medio acuoso; para sustratos sintéticos, es
también posible incorporar opcionalmente el colorante a la masa
sintética. El teñido de papel puede efectuarse o bien en la pasta o
bien posteriormente a la formación de hojas.
Los colorantes de la invención son, sin embargo,
principalmente adecuados para el teñido de cuero y de pieles.
Resulta adecuado cualquier tipo de cuero, en
particular cueros que son tradicionalmente teñidos en medios
acuosos, especialmente cuero graneado (por ejemplo, napas de oveja,
cabra o vaca y cuero al cromo de becerro o vaca), cuero de
cabritilla (por ejemplo, panas de oveja, cabra o becerro y cueros
afelpados del tipo "hunting"), panas cuarteadas (por ejemplo,
de piel de vaca o becerro), piel de ante y cuero nubuc; se pueden
emplear también pieles portadoras de pelo o lana (por ejemplo, cuero
de cabritilla portador de pelo). El cuero puede haber sido curtido
por cualquier método de curtido usual, en particular mediante
curtido vegetal, mineral, sintético o por cualquier combinación de
los anteriores (por ejemplo, curtido al cromo, curtido al zirconio,
curtido al aluminio o curtido al semicromo). Si se desea, el cuero
puede haber sido también recurtido; para el recurtido, se puede
utilizar cualquier agente curtiente convencionalmente empleado para
esa finalidad, por ejemplo, agentes curtientes minerales, vegetales
o sintéticos (por ejemplo, derivados de cromo, de zirconilo o de
aluminio, extractos de quebracho, de castaño o de mimosa, sintanos
aromáticos, poliuretanos, (co)polímeros de compuestos del
ácido (met)acrílico o resinas de melamina/dicianodiamida y/o
urea/formaldehido).
Los cueros pueden ser de varios espesores, por
lo que pueden utilizarse cueros muy finos, tal como cuero para
encuadernación o cuero para guantes (napa), cuero de espesor medio,
tal como cuero para palas de calzado, cuero para prendas de vestir y
cuero para bolsos de mano, así como cueros gruesos, tales como cuero
para suelas de calzado, cuero para tapicería, cuero para maletas,
para cinturones y para artículos deportivos; también se pueden
utilizar cueros portadores de pelo así como pieles. Después del
curtido (en particular después del recurtido) y antes del teñido, se
regula ventajosamente el pH del cuero en valores del orden de 4 a 8
(el cuero es "neutralizado"); en función del tipo de cuero,
puede elegirse una gama óptima de valores pH, principalmente del
siguiente modo: para cuero graneado, los valores pH son del orden de
4 a 6; para cueros de cabritilla, panas cuarteadas y para cueros muy
finos, los valores pH son del orden de 4,5 a 8,0; para cueros de
cabritilla con secado intermedio y panas cuarteadas con secado
intermedio, los valores pH pueden oscilar entre 5 y 8. Para el
ajuste del pH del cuero, se pueden utilizar auxiliares
convencionales; para cuero curtido de carácter ácido, el pH puede
ajustarse por adición de bases adecuadas, por ejemplo amoníaco,
bicarbonato amónico o sales de metales alcalinos de ácidos débiles,
por ejemplo formato de sodio, acetato de sodio, bicarbonato de
sodio, carbonato de sodio o sulfito de sodio, de entre los cuales se
prefieren el formato sódico y el bicarbonato sódico. El carbonato
sódico y el bicarbonato sódico pueden utilizarse en particular como
segundas bases para el ajuste exacto del pH superficial del cuero.
Si se desea, el cuero de curtido mineral puede ser también
enmascarado, por ejemplo con formato, oxalato o polifosfato de metal
alcalino o, por ejemplo, con oxalato de titanio/potasio.
El teñido se puede realizar de un modo en sí
conocido, ventajosamente en un medio acuoso y bajo las condiciones
de pH y de temperatura habituales, por ejemplo, a temperaturas del
orden de 20 a 80ºC, en particular de 25 a 70ºC; para el teñido con
penetración profunda y para el teñido de cueros portadores de lana y
pieles, se opera con preferencia en condiciones de temperatura más
suaves, en particular a temperaturas del orden de 25 a 40ºC. Por lo
general, los valores pH del baño tintóreo pueden oscilar
ampliamente, principalmente entre un pH 8 y un pH 3; en general, se
inicia ventajosamente el teñido a valores pH más elevados y se
termina a valores pH más bajos. Preferiblemente, el teñido se
realiza a valores pH \geq 4, en particular del orden de 9 a 4;
para concluir el proceso de teñido, se disminuye el valor pH (por
ejemplo, por adición de un ácido convencional en la técnica de
teñido del cuero, tal como ácido acético o ácido fórmico),
preferiblemente a valores comprendidos entre 4 y 3. La concentración
de colorante puede variar ampliamente, pudiendo alcanzar, si se
desea, el grado de saturación del sustrato, por ejemplo hasta 5%,
basado en el peso en mojado del sustrato. El teñido puede efectuarse
en una o en más etapas, por ejemplo en dos etapas, opcionalmente con
inserción de la inversión de la carga del sustrato por medio de
auxiliares catiónicos convencionales. Si se desea, los colorantes de
complejos metálicos de la invención se pueden usar en combinación
con auxiliares del teñido convencionales; puede tratarse
principalmente de los productos aniónicos o
no-iónicos usuales (en particular de agentes
tensioactivos hidrófilos, con preferencia derivados de polisacáridos
hidrófilos, alquilfenoles o alcoholes polioxietilados hidrófilos,
lignosulfonatos o compuestos aromáticos hidrófilos conteniendo
grupos sulfo). Dado que los colorantes de la invención se distinguen
por su solidez sorprendentemente buena a los ácidos, ni el
procedimiento de teñido ni el teñido resultan perjudicados por
cualquier adición de ácido requerida durante el teñido o también
posteriormente (los teñidos obtenidos son, por ejemplo, también
adecuados como sustratos para tratamientos posteriores y acabados
bajo condiciones ácidas).
Se puede efectuar, si se desea, una etapa de
engrasado, ya sea antes y/o después del proceso de teñido,
preferiblemente en el mismo licor tintóreo. En el engrasado llevado
a cabo posteriormente al proceso de teñido, se agrega ventajosamente
el agente de engrasado antes de bajar el valor pH del baño,
preferiblemente a valores comprendidos entre 3 y 4.
Para la etapa de engrasado (en particular con un
licor graso de nutrición "fat-liquoring") se
puede utilizar cualquier grasa animal, vegetal o mineral natural
convencional, grasas, aceites, ceras, resinas o aceite de resina, o
bien grasas o aceites animales o vegetales modificados químicamente,
entre los cuales se incluyen, en particular: sebo, aceites de
pescado, aceite de patas de ganado vacuno, aceite de oliva, aceite
de ricino, aceite de colza, aceite de algodón, aceite de sésamo,
aceite de maiz y sebo japonés, así como los productos de dichas
grasas y aceites, químicamente modificados (por ejemplo, los
productos obtenidos por hidrólisis, transesterificación, oxidación,
hidrogenación y sulfonación), cera de abejas, cera de carnauba, cera
china, cera montana, grasa de lana, aceite de abedul, aceites
minerales con intervalos de ebullición comprendidos entre 300º y
370ºC (en particular los llamados "alquilatos pesados"),
parafina blanda, parafina media, vaselina y ésteres metílicos de
ácidos grasos con 14 a 22 átomos de carbono; así como los agentes
sintéticos de engrasado para cuero, inclusive los ésteres, en
particular los ésteres parciales de ácidos polibásicos (por ejemplo
ácido fosfórico) con alcoholes grasos opcionalmente oxietilados.
Esteres preferidos de los arriba citados son los ésteres metílicos,
los productos de sulfonación y los ésteres parciales del ácido
fosfórico. Por la expresión "sulfonación" concerniente a los
agentes de engrasado, se quiere dar a entender generalmente la
introducción del grupo sulfo incluyendo también la formación de un
grupo sulfato (equivale a "sulfatación") y la introducción de
un grupo sulfo por reacción con un sulfito o SO_{2} (equivale a
"sulfitación").
En una etapa final se puede utilizar, si se
desea, un agente suavizante habitual para cuero, en particular un
suavizante catiónico destinado para cuero; tal suavizante se emplea
particularmente cuando el engrasado fue realizado con un licor de
nutrición graso sulfonado.
El sustrato tratado puede entonces tratarse
adicionalmente de forma convencional, por ejemplo, puede ser lavado
o/y aclarado, escurrido, secado y curado.
Otra modalidad de la presente invención es un
sustrato teñido mediante un procedimiento en donde se emplean
compuestos de fórmula (I) o mezclas de los mismos.
Los colorantes de complejos metálicos 1:2 de la
invención, especialmente en forma de sus sales de metales alcalinos,
son fácilmente solubles en agua; exhiben una solidez
sorprendentemente buena a los ácidos y se distinguen especialmente
en cuero por su buena acumulación, pudiéndose obtener también
teñidos con buena penetración de los cueros. Los teñidos,
particularmente en cuero, presentan excelentes propiedades de
solidez, por ejemplo solidez en mojado, solidez al frotado y a la
limpieza en seco y, sobre todo, solidez a los ácidos, solidez a la
luz y estabilidad a la migración de PVC, como hechos a resaltar. Se
pueden obtener teñidos muy igualados, intensos y finos en
tonalidades que van desde marrón a rojo, en particular desde marrón
rojizo a rojo parduzco, especialmente también teñidos de tonalidad
burdeos, pudiendo teñirse de forma muy uniforme el lado del grano y
las panas. El agotamiento del colorante en el baño de teñido es
también satisfactorio. Los colorantes de complejos metálicos 1:2 de
la invención se pueden emplear también en mezcla con otros
colorantes de diferente tonalidad y comportamiento colorístico
similar, principalmente complejos metálicos 1:2 de colorantes mono-
y/o dis-azoicos, por ejemplo, aquellos descritos en
US-A-5.602.237,
US-A-5.008.379 y/o
DE-A-4407802, para proporcionar
mezclas colorantes y teñidos de las correspondientes tonalidades
combinadas. En mezcla con dichos colorantes con los que se pueden
combinar los colorantes de la invención, se pueden obtener también
teñidos muy intensos y regulares en alto rendimiento y con una
solidez óptima.
En los siguientes ejemplos, las partes y
porcentajes, salvo que se indique otra cosa, son en peso; las
temperaturas se indican en grados Celsius y las partes en volumen
están relacionadas con las partes en peso como ml a g. Cuando se
indique que un compuesto es diazotado de manera convencional, ello
quiere representar que las condiciones de reacción de diazotación
son como las descritas anteriormente (es decir, con nitrito sódico
en medio ácido acuoso en presencia de ácido clorhídrico, a
0-5º C). Los reactantes empleados en los ejemplos de
síntesis y los componentes empleados en los Ejemplos de Aplicación,
distintos de los colorantes de la invención, son productos
comercialmente disponibles.
Se diazotan de manera convencional 18,8 partes
de ácido
1-hidroxi-2-amino-4-bencenosulfónico
y 20,1 partes de
1-hidroxi-2-amino-4-bencenometilsulfonamida
y se copulan a 73 partes de fenil-J-ácido disuelto
en 500 partes de agua a pH 10,0-11,0 (fijado con
NaOH). Una vez terminada la copulación, la solución se calienta a
60º C y se añaden 28 partes de sulfato de cobalto heptahidratado,
manteniendo el pH > 10,0 con la adición de 20 partes de solución
de hidróxido sódico al 25%. La mezcla de reacción se mantiene a esta
temperatura con agitación hasta que se completa la reacción de
cobaltación. Por último, el colorante de complejo de Co se salifica,
se filtra con aspiración y se seca. Se obtienen 200 partes de un
polvo que tiñe el cuero en una tonalidad burdeos. El colorante es
una mezcla de complejos de cobalto simétricos y asimétricos, en
donde predomina el complejo asimétrico y que, en forma del ácido
libre, corresponde a la fórmula:
y en donde los complejos simétricos
corresponden, en forma de los ácidos libres, a las
fórmulas
y
y se obtiene como la sal
sódica.
Se repite el procedimiento descrito en el
ejemplo 1, pero en lugar de emplear 28 partes de sulfato de cobalto
heptahidratado, solo se emplean 14 partes del mismo. Después de 1
hora de cobaltación, el pH se ajusta a 6,5-7,0 con
20 partes de ácido clorhídrico, se añaden 15 partes de tricloruro de
hierro hexahidratado, manteniendo el pH en 4,5-5,0,
si es necesario por adición de solución acuosa al 25% de NaOH, y la
muestra de reacción se agita durante 1 hora. Por último, el
colorante se salifica, se filtra con aspiración y se seca. Se
obtienen 200 partes de un polvo oscuro que tiñe el cuero en una
tonalidad marrón rojiza. El colorante es una mezcla de complejos de
cobalto asimétricos y simétricos, que en forma de los ácidos libres
corresponden a las fórmulas mostradas en el ejemplo 1, y de
complejos de hierro asimétricos y simétricos, que en forma de los
ácidos libres corresponden a las fórmulas
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y
y se obtiene como la sal
sódica.
La siguiente tabla contiene los ejemplos 1 y 2
anteriores y otros colorantes (ejemplos 3-20) de la
invención que se producen de manera análoga a la descrita para los
métodos ofrecidos en los ejemplos 1 y 2 y corresponden, en forma de
los ácidos libres, a la fórmula
La cromación en los ejemplos 3, 4, 8, 16 y 19 se
efectúa con alumbre de cromo (sulfato de
potasio-cromo) a un pH de 5,0-5,5 y
a una temperatura de 95-100ºC.
En la última columna de la tabla se indica la
tonalidad del teñido realizado en cuero.
Se repite el procedimiento descrito en el
ejemplo 1 con la diferencia de que en lugar de 18,8 partes de ácido
1-hidroxi-2-amino-4-bencenosulfónico
y 20,1 partes de
1-hidroxi-2-amino-4-bencenometilsulfonamida
se emplean cantidades equivalentes de ácido
1-hidroxi-2-amino-6-nitro-4-bencenosulfónico
y
1-hidroxi-2-amino-6-nitro-4-encenometilsulfonamida.
El colorante obtenido es una mezcla de complejos de cobalto
simétricos y asimétricos, en donde predomina el complejo asimétrico
y que, en forma del ácido libre, corresponde a la fórmula:
y en donde los complejos simétricos
corresponden, en forma de los ácidos libres, a las
fórmulas
y
y se obtiene como la sal sódica.
Dicho colorante tiñe el cuero en tonalidades
burdeos.
En los ejemplos anteriores, al fijar el pH con
NaOH y al salificar los colorantes con cloruro sódico, los
colorantes se obtienen en forma de la sal sódica. Mediante la
salificación con KCl se obtienen las correspondientes sales mixtas
de Na/K. Mediante el uso de las correspondientes bases para fijar el
pH (es decir, KOH o LiOH) y de la respectiva sal para la
salificación, los colorantes se obtienen en las correspondientes
formas de sal de K y Li. Mediante la precipitación del colorante por
la adición de ácido y neutralización con trietanolamina o amoniaco,
se obtienen las correspondientes formas de sal de amina o
amonio.
Ejemplo de aplicación
A
100 partes de un cuero bovino curtido al cromo,
azul, mojado, se neutralizan en un tambor de teñido con 250 partes
de agua y 0,8 partes de bicarbonato sódico a 35ºC durante 45
minutos. El cuero se lava entonces con 1000 partes de agua a 25ºC.
Después de 5 minutos, el cuero se tiñe a 50ºC con 250 partes de agua
y 0,8 partes del colorante de complejo metálico producido según el
Ejemplo 1, previamente disuelto en 80 partes de agua a 50ºC. Después
de 20 minutos, se añaden 4 partes de una emulsión al 80% de un
aceite de pescado sulfitado para el engrasado y se continua dicho
engrasado durante 45 minutos. A continuación, el baño se acidifica
con 0,5 partes de una solución de ácido fórmico al 85% y se continúa
el tamboreo durante 20 minutos. Finalmente, se evacua el licor y se
enjuaga el cuero a 25ºC con 1000 partes de agua. El cuero es
escurrido, secado y estaquillado de manera convencional. Se obtiene
un cuero teñido en un matiz burdeos pastel igualado con excelente
solidez (en particular solidez en húmedo, solidez a la limpieza en
seco, solidez a la luz y resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
B
100 partes de un serraje de cuero de cabritilla
curtido al cromo y con secado intermedio se mojan de nuevo con 800
partes de agua a 50ºC, 2 partes de solución de amoníaco al 25% y 0,5
partes del aducto de 10 moles de óxido de etileno a 1 mol de
nonilfenol durante 90 minutos; el baño se evacua entonces y se
añaden 600 partes de agua a 50ºC, 1 parte de solución de amoníaco al
25% y 1 parte de un agente de licor graso de nutrición (una
emulsión de ésteres de ácidos grasos). Después de 10 minutos, se
añaden, para el pre-teñido, 4 partes del colorante
de complejo metálico producido según el Ejemplo 1, previamente
disuelto en 400 partes de agua a 50ºC. Después de 60 minutos, se
añaden 2 partes de ácido fórmico al 85% y se continua el tamboreo
durante 20 minutos. Se añaden entonces 2 partes de una solución al
20% del producto obtenido por cuaternización con sulfato de
dimetilo del producto de bencilación de dietilentriamina y, después
de 20 minutos, se añaden 2 partes del mismo colorante usado para el
pre-teñido, previamente disuelto en 200 partes de
agua a 50ºC. El tamboreo se continúa durante 40 minutos y luego el
baño se acidifica con dos adiciones de 1,5 partes de una solución de
ácido fórmico al 85% con un intervalo de 10 minutos entre las dos
adiciones. Después de 10 minutos, el baño se evacua y el cuero se
enjuaga, se escurre, se seca y se estaquilla del modo usual. Se
obtiene un cuero teñido en un matiz burdeos igualado con excelente
solidez (en particular solidez en húmedo, solidez a la limpieza en
seco, solidez a la luz y resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
C
100 partes de cuero bovino curtido al cromo,
para tapicería, se mojan de nuevo con 800 partes de agua, 2 partes
de una solución de amoníaco al 25% y 3 partes del aducto de 10 moles
de óxido de etileno a 1 mol de nonilfenol a 50ºC durante 90 minutos.
El baño se evacua entonces y el cuero se trata durante 15 minutos
con 400 partes de agua a 40ºC, 1,5 partes de una solución de
amoníaco al 25%, 2 partes de un agente graso de nutrición (una
emulsión de ésteres de ácidos grasos) y 1 parte de un sintano
fenólico (producto de condensación de fenol y ácido sulfúrico). Se
añaden 6 partes del colorante de complejo metálico obtenido en el
Ejemplo 1, previamente disuelto en 600 partes de agua a 50ºC y se
continua el tamboreo durante 60 minutos a 40ºC. El baño se acidifica
entonces con dos adiciones posteriores de 1,5 partes de una solución
de ácido fórmico al 85%, a un intervalo de 10 minutos. Después de 10
minutos, el cuero se enjuaga, se escurre, se seca y se estaquilla
del modo usual. Se obtiene un cuero teñido en un matiz burdeos
igualado e intensivo con excelente solidez (en particular solidez en
húmedo, solidez a la limpieza en seco, solidez a la luz y
resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
D
100 partes de cuero bovino curtido al cromo,
para tapicería, se mojan de nuevo con 800 partes de agua, 2 partes
de una solución de amoníaco al 25% y 3 partes del aducto de 10 moles
de óxido de etileno a 1 mol de nonilfenol a 50ºC durante 90 minutos.
El baño se evacua entonces y el cuero se trata durante 15 minutos
con 400 partes de agua a 40ºC, 1,5 partes de una solución de
amoníaco al 25%, 2 partes de un agente graso de nutrición (una
emulsión de ésteres de ácidos grasos) y 1 parte de un sintano
fenólico (producto de condensación de fenol y ácido sulfúrico). El
cuero se tiñe previament a 40ºC con 4 partes del colorante de
complejo metálico obtenido en el Ejemplo 1, previamente disuelto en
400 partes de agua a 50ºC. Después de 60 minutos, el baño se
acidifica con 1 parte de una solución de ácido fórmico al 85% y,
después de 10 minutos, se añaden 2 partes de una solución al 20% del
producto obtenido por cuaternización con sulfato de dimetilo del
producto de bencilación de dietilentriamina. El baño se evacua
después de 20 minutos y el cuero se tiñe a 50ºC con 400 partes de
agua y 2 partes del mismo colorante usado anteriormente para el
pre-teñido, previamente disuelto en 200 partes de
agua a 50ºC, durante 40 minutos. El baño se acidifica entonces con 1
parte de una solución de ácido fórmico al 85% y, después de 20
minutos, el cuero se enjuaga, se escurre, se seca y se estaquilla
del modo usual. Se obtiene un cuero teñido en un matiz burdeos
igualado e intensivo con excelente solidez (en particular solidez en
húmedo, solidez a la limpieza en seco, solidez a la luz y
resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
E
100 partes de cuero bovino curtido al
cromo/vegetal de baja afinidad se mojan de nuevo a 50ºC con 1000
partes de agua y 0,2 partes del aducto de 10 moles de óxido de
etileno a 1 mol de nonilfenol durante 90 minutos. El baño se evacua
entonces y el cuero se tiñe a 50ºC con 1000 partes de agua y 4
partes del colorante de complejo metálico obtenido en el Ejemplo 1,
previamente disuelto en 400 partes de agua a 50ºC. Después de 1
hora, el baño se acidifica con 2 partes de una solución de ácido
fórmico al 85% y, después de 20 minutos, el cuero se enjuaga, se
escurre, se seca y se estaquilla del modo usual. Se obtiene un cuero
teñido en un matiz burdeos igualado con excelente solidez (en
particular solidez en húmedo, solidez a la limpieza en seco, solidez
a la luz y resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
F
100 partes de cuero de oveja curtido al
semicromo se mojan de nuevo a 45ºC con 1000 partes de agua y 0,5
partes de un agente enmascarante anfótero (una aminoamida de ácido
graso conteniendo grupos sulfo) durante 1 hora. El cuero se tiñe
previamente con 800 partes de agua a 50ºC y 6 partes del colorante
de complejo metálico obtenido en el Ejemplo 1, disuelto previamente
en 600 partes de agua a 50ºC. El tamboreo se continua hasta que el
colorante ha penetrado en el interior del cuero. El baño se
acidifica entonces con 1,5 partes de una solución de ácido fórmico
al 85% y, después de 20 minutos, se añaden 2 partes de una solución
al 20% del producto obtenido por cuaternización con sulfato de
dimetilo del producto de bencilación de dietilentriamina. Después de
20 minutos, el cuero se tiñe con 6 partes del mismo colorante usado
para el pre-teñido, disuelto previamente en 600
partes de agua a 50ºC, durante 40 minutos. El baño se acidifica
entonces con 2 partes de una solución de ácido fórmico al 85% y,
después de 30 minutos, el cuero se enjuaga, se escurre, se seca y se
estaquilla del modo usual. Se obtiene un cuero teñido en un matiz
burdeos igualado e intensivo con excelente solidez (en particular
solidez en húmedo, solidez a la limpieza en seco, solidez a laluz y
resistencia a la migración de PVC) y una penetración total.
Ejemplo de aplicación
G
100 partes de cuero bovino con costra curtido al
cromo, para tapicería, se mojan de nuevo a 35ºC con 300 partes de
agua y 0,5 partes de un agente enmascarante anfótero (una aminoamida
de ácido graso conteniendo grupos sulfo) durante 20 minutos. El baño
se evacua y el cuero se vuelve a curtir a 35ºC con 150 partes de
agua, 1 parte de un sintano fenólico (solución al 65% del producto
de condensación de fenol y ácido sulfúrico) y 3 partes de una
solución al 40% de dimetiloldihidroxietilenurea. Después de 30
minutos, se añaden 1,5 partes de formato sódico y, después de otros
15 minutos, se añaden 5 partes de un agente recurtiente a base de
polipéptidos. El tamboreo se continua durante 30 minutos y luego se
fija el pH del baño en 6 por adición de 1,5 partes de bicarbonato
sódico. Después de 30 minutos, el cuero se lava durante 10 minutos
con 300 partes de agua a 40ºC. A continuación se añaden 150 partes
de agua a 45ºC, 1 parte de un agente graso de nutrición (una
emulsión de ésteres de ácidos grasos), 1 parte de una solución de
amoníaco al 25% y 0,5 partes de un sintano fenólico (producto de
condensación de fenol y ácido sulfúrico). Después de 15 minutos, el
cuero se tiñe a 45ºC con 3 partes del colorante de complejo metálico
obtenido en el Ejemplo 1, disuelto previamente en 300 partes de agua
a 50ºC durante 90 minutos, es decir, hasta que el colorante ha
penetrado completamente. Para el engrasado, se añaden 2 partes de
una emulsión de ésteres de ácidos grasos, 3 partes de una mezcla de
un alcohol graso sintético esterificado y un éster parcial de ácido
fosfórico de un alcohol graso etoxilado y 6 partes de una emulsión
de un aceite de pescado sulfitado y, después de 60 minutos, se
añaden, para la fijación, 2 partes de un condensado de
melamina/formaldehido hidrosoluble. El tamboreo se continua durante
20 minutos y luego el baño se acidifica con dos adiciones de 0,75
partes de una solución de ácido fórmico al 85% diluida con agua
1:20 v/v, con un intervalo de 10 minutos entre las dos adiciones.
Después de 10 minutos, el cuero se enjuaga, se escurre, se seca y se
estaquilla del modo usual. Se obtiene un cuero teñido en un matiz
burdeos igualado con excelente solidez (en particular solidez en
húmedo, solidez a la limpieza en seco, solidez a la luz y
resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
H
100 partes de napa de oveja se lavan a 40ºC con
200 partes de agua y 0,5 partes de un agente enmascarante anfótero
(una aminoamida de ácido graso conteniendo grupos sulfo) durante 20
minutos. El baño se evacua, se añaden 200 partes de agua a 35ºC y
1,2 partes de formato sódico y se continua el tamboreo durante 15
minutos. Se añaden entonces 4 partes de un agente recurtiente a base
de polipéptidos y, después de 30 minutos, se añaden 0,6 partes de
carbonato sódico para ajustar el pH del baño en
5,8-6. Después de 40 minutos, se añaden 4 partes de
agente recurtiente a base de ácido poliacrílico y se continua el
tamboreo durante 30 minutos; se añaden entonces 2 partes de un
condensado soluble en agua de urea/formaldehido y, después de 30
minutos, se evacua el baño. A continuación se añaden 150 partes de
agua a 40ºC, 1 parte de una solución de amoníaco al 25% y 2 partes
de un agente graso de nutrición (una emulsión de ésteres de ácidos
grasos). Después de 10 minutos, el cuero se tiñe a 40ºC con 3 partes
de un colorante de complejo metálico obtenido en el Ejemplo 1,
disuelto previamente en 300 partes de agua a 50ºC, durante 90
minutos. Para el engrasado se añaden 2 partes de una emulsión de
ésteres de ácidos grasos, 6 partes de una emulsión de aceite de
pescado sulfitado y 3 partes de una emulsión acuosa de ésteres
parciales de ácido fosfórico y alcoholes grasos. El tamboreo se
continua durante 60 minutos y luego el baño se acidifica con 1,5
partes de una solución de ácido fórmico al 85%. Después de 30
minutos, el baño se evacua y el cuero se enjuaga, se escurre, se
seca y se estaquilla del modo usual. Se obtiene un cuero teñido en
un matiz burdeos igualado con excelente solidez (en particular
solidez en húmedo, solidez a la limpieza en seco, solidez a la luz y
resistencia a la migración de PVC).
Ejemplo de aplicación
I
Se repite el ejemplo de Aplicación H, con la
diferencia de que después del engrasado y antes de la adición final
de ácido fórmico, el baño se evacua, se añaden 200 partes de agua a
50ºC y 2 partes de un producto de reacción polimérico hidrosoluble
de epiclorhidrina y dimetilamina, se continua el tamboreo durante 30
minutos, se añaden a continuación 0,5 partes de
2-alquil graso-imidazolina y se
continua el tamboreo durante 20 minutos más. El baño se evacua
entonces y el cuero se enjuaga, se escurre, se seca y se estaquilla
del modo usual. Se obtiene un cuero teñido en un matiz burdeos
igualado con excelente solidez (en particular solidez en húmedo,
solidez a la limpieza en seco, solidez a la luz y resistencia a la
migración de PVC).
De manera similar al colorante burdeos según el
Ejemplo 1, se emplean los colorantes de cada uno de los Ejemplos 2 a
21 en cada uno de los Ejemplos de Aplicación A a I anteriores, por
medio de los cuales se obtienen teñidos de las correspondientes
tonalidades, intensidades y solideces.
Claims (12)
1. Un colorante de complejo metálico 1:2 de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
- R_{1}
- significa H, NO_{2}, -SO_{3}M o -NH(alquilo C_{1-2}),
- R_{2}
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- R_{3}
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- R_{1}'
- significa H, -NO_{2}, -SO_{3}M o -NH(alquilo C_{1-2}),
- R_{2}'
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- R_{3}'
- significa H, alquilo C_{1-4} sustituido, alquilo C_{1-4} insustituido, -NO_{2} o -OH,
- Y
- significa -OM o -NR_{4}R_{5},
- Z
- significa -OM o -NR'_{4}R'_{5},
- R_{4}
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- R_{4}'
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- R_{5}
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- R_{5}'
- significa H, alquilo C_{1-4}, un anillo aromático sustituido o un anillo aromático insustituido,
- n
- significa 0 o 1,
- n'
- significa 0 o 1,
- M
- significa hidrógeno o un catión,
- (Kat)^{+}
- significa un contra-ión y
- Me
- significa un metal formador de complejos,
con la condición de que si Y y Z
significan ambos -NH_{2}, entonces Me no significa
Cr,
y mezclas de dos o más de los
mismos.
\newpage
2. Un colorante de complejo metálico 1:2 según
la reivindicación 1, en donde
- R_{1}
- significa hidrógeno o -NO_{2},
- R_{1}'
- significa hidrógeno o -NO_{2},
- R_{2}
- significa hidrógeno,
- R_{2}'
- significa hidrógeno,
- R_{3}
- significa hidrógeno, -OH o -NO_{2},
- R_{3}'
- significa hidrógeno, -OH o -NO_{2},
- Y
- significa -OM o -NHR_{4}'',
- Z
- significa -OM o -NR’_{4}R’_{5},
- R_{4}''
- significa hidrógeno, metilo o un radical de fórmula
- R'''
- significa hidrógeno o -COOM_{1} y
- Z
- significa -NHR_{4}''.
o una mezcla de dos o más de los
mismos.
3. Un colorante de complejo metálico 1:2 o una
mezcla de los mismos según la reivindicación 2, en donde
- Y
- significa -OM o -NH_{2} y
- Z
- significa un grupo -NHR_{4}''
y si Y significa -NH_{2},
entonces R_{4}'' en Z no significa
hidrógeno.
4. Complejos metálicos 1:2 mixtos que
comprenden una mezcla de un complejo metálico 1:2 asimétrico de
fórmula (I) con los respectivos complejos metálicos 1:2 simétricos
de fórmulas
y
5. Una mezcla de complejos metálicos 1:2 de
fórmula (I) según la reivindicación 1, en donde Me tiene dos o más
significados diferentes.
6. Procedimiento para la producción de un
complejo metálico 1:2 o una mezcla de los mismos según la
reivindicación 1, caracterizado porque al menos un compuesto
monoazoico de fórmula
y al menos un compuesto monoazoico
de
fórmula
en donde, cuando n o n' es 1, el
grupo carboxi puede estar opcionalmente en forma de sal, se
metalizan con al menos un compuesto metálico formador de complejos
1:2.
7. Procedimiento según la reivindicación 6 para
la producción de complejos metálicos 1:2 mixtos según la
reivindicación 4, caracterizado porque una mezcla de dos o
más compuestos monoazoicos diferentes de fórmulas (II) y (III) se
metalizan con al menos un compuesto metálico formador de complejos
1:2 de manera que se forma la correspondiente mezcla de un complejo
metálico 1:2 asimétrico con los respectivos complejos metálicos 1:2
simétricos de fórmula (Ia) y de fórmula (Ib).
8. Procedimiento según la reivindicación 6, en
donde para la producción de complejos metálicos mixtos según la
reivindicación 5, los respectivos compuestos monoazoicos de fórmulas
(II) y (III) se metalizan con dos o más metales formadores de
complejos diferentes, de manera que se forman las correspondientes
mezclas de los complejos metálicos 1:2 de fórmula (I) en donde Me
tiene dos o más significados diferentes.
9. Una composición colorante que comprende al
menos un colorante de fórmula (I) según la reivindicación 1.
10. Uso de un colorante o mezcla según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, opcionalmente en forma de
una composición según la reivindicación 9, para teñir un sustrato
que puede ser teñido con colorantes aniónicos.
11. Uso según la reivindicación 10 para el
teñido de cuero.
12. Un sustrato teñido mediante un procedimiento
según la reivindicación 10 u 11.
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