ES2271489T3 - Composicion de poli(eter de arileno). - Google Patents

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Vijay R. Mhetar
William Eugene Pecak
Robert John Hossan
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Abstract

REIVINDICACIONES 1. Una composición de moldeo por soplado que comprende: del aproximadamente 20% en peso al aproximadamente 80% en peso de una resina de poli(éter de arileno); del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 20% en peso de una resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho; y del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 15% en peso de un modificador de impacto insaturado; en la que todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la composición y en la que la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho tiene tamaños de partícula de 2 micrómetros a 20 micrómetros.

Description

Composición de poli(éter de arileno).
Esta revelación se refiere a una composición de poli(éter de arileno) y, en concreto, a una composición de poli(éter de arileno) adecuada para aplicaciones de moldeo por soplado.
Las resinas de poli(éter de arileno) son ampliamente usadas en operaciones de moldeo por soplado debido a su equilibrio entre las propiedades mecánicas y químicas. Comercialmente, las resinas de poli(éter de arileno) son habitualmente mezcladas con poliestirenos, particularmente, con poliestirenos de alto impacto para proporcionar mezclas con una buena resistencia al calor y un buen flujo. Sin embargo, el uso correcto del poli(éter de arileno) y de las mezclas de poli(éter de arileno) en las operaciones de moldeo por soplado depende de las características de la resina fundida, particularmente, de la resistencia del fundido. La resistencia del fundido puede describirse como la tenacidad de una cadena fundida e indica la capacidad de la resina fundida para soportar una tensión. La resistencia del fundido es de particular importancia para el moldeo por soplado de piezas de gran tamaño.
En el moldeo por soplado de piezas de gran tamaño, se extruye verticalmente en un molde un tubo de resina polimérica fundida. La pieza extruida es prensada en las superficies del molde con un flujo de gas de presurización, dando así forma a la resina polimérica ablandada. Las piezas moldeadas por soplado pueden tener imperfecciones superficiales. Además, las piezas moldeadas por soplado tienen habitualmente una línea de apertura del molde como resultado del uso de un molde. Tanto las imperfecciones superficiales como la línea de apertura del molde son eliminadas en procedimientos posteriores al moldeo para generar una superficie aceptable para las operaciones de pintado. El procedimiento más común para eliminar las líneas de apertura de molde y las imperfecciones superficiales es el lijado. Para facilitar el lijado, las composiciones para las aplicaciones de moldeo por soplado deberían tener una buena lijabilidad (es decir, capacidad para ser lijadas).
El documento WO 03/000797 A2 revela una composición termoplástica que comprende un poli(éter de arileno), una resina de poli(alquenilo aromático), una poliolefina y un copolímero en bloque hidrogenado selectivamente de un compuesto aromático de alquenilo y un dieno conjugado que tiene hasta aproximadamente el 20% de insaturación alifática pendiente residual y al menos aproximadamente el 30% de insaturación alifática en cadena residual. La composición presenta un equilibrio excelente entre la rigidez, la resistencia al impacto y la resistencia al calor, y es útil para una variedad de aplicaciones incluyendo salpicaderos de automóviles, módulos front-end de automóviles, refuerzos de las aberturas de parrilla de automóviles, bandejas de comida y cubiertas de máquinas
herramienta.
El documento US 2001/0156185 A1 revela una composición de poli(éter de arileno)-poliolefina preparada mediante el mezclado por fusión de un poli(éter de arileno), una resina de poli(alquenilo aromático), un copolímero en bloque hidrogenado de un compuesto aromático de alquenilo y un dieno conjugado, y un copolímero en bloque no hidrogenado de un compuesto aromático de alquenilo y un dieno conjugado para formar una primera mezcla, y el mezclado por fusión de la primera mezcla y una poliolefina para formar una segunda mezcla. Se pueden añadir opcionalmente cargas reforzantes durante la formación de la segunda mezcla o en una etapa adicional. Se pueden usar elementos de mezclado múltiple, un bajo rendimiento y rotaciones elevadas por minuto de la prensa extrudidora para conseguir un mezclado de alta energía de la primera y la segunda mezcla. Las composiciones preparadas mediante el procedimiento presentan un mejor equilibrio entre la resistencia al impacto, la rigidez y la resistencia al calor, así como una variabilidad reducida de las propiedades físicas.
El documento WO 02/057363 A2 revela una composición termoplástica reforzada que comprende un poli(éter de arileno), un compuesto de poli(alquenilo aromático), una poliolefina y un copolímero en bloque hidrogenado con un contenido aromático de alquenilo elevado, un copolímero de anhídrido cíclico injertado con poliolefina y una carga reforzante. La composición presenta una rigidez elevada a la vez que mantiene una elevada resistencia al impacto.
El documento WO 02/057364 A2 revela una composición termoplástica que comprende un poli(éter de arileno), una resina de poli(alquenilo aromático), una poliolefina, un copolímero en bloque hidrogenado de compuesto aromático de alquenilo y un dieno conjugado que tiene un contenido aromático de alquenilo del aproximadamente 40 al aproximadamente 90 por ciento en peso, y un copolímero en bloque no hidrogenado de un compuesto aromático de alquenilo y un dieno conjugado. La composición presenta un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto, una baja variabilidad de propiedades y un tiempo prolongado en suspensión del fundido.
El documento 99/36472 A1 revela una mezcla que comprende al menos un interpolímero producido a partir de la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende del 5 a 65 por ciento molar de (a) al menos un monómero aromático de vinilideno o (b) una combinación de al menos un monómero aromático de vinilideno y al menos un monómero de vinilideno alifático impedido, y del 85 al 90 por ciento molar de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y una composición que comprende un poliéter aromático y opcionalmente (a) al menos un homopolímero de un monómero aromático de vinilideno o (b) al menos un interpolímero de uno o más monómeros aromáticos de vinilideno, o (c) al menos un interpolímero de al menos un monómero aromático de vinilideno y al menos un monómero de vinilideno alifático impedido o (d) al menos uno entre (a-c) que comprende además un modificador de impacto o (e) una combinación de cualquier dos o más del poliéter aromático y (a-d). La mezcla también comprende al menos un modificador de impacto opcional y al menos un potenciador del procesamiento opcional. La mezcla es útil en la preparación de artículos fabricados tales como adhesivos, películas, artículos moldeados por soplado y artículos moldeados por inyección, y se caracteriza por ofrecer un mejor servicio a temperaturas elevadas.
El documento EP 0905193 A2 revela materiales de moldeo basados en mezclas copoliméricas de éter de poliarileno y estireno termoplástico modificado por la adición de éteres de poliarileno con grupos carboxilo y copolímeros de estireno que contienen restos reactivos con los grupos carboxilo.
El documento EP 0404261 A2 revela composiciones poliméricas que contienen poli(alquenilo sustituido aromático) y elastómero, obtenibles mediante un procedimiento que comprende: (a) convertir el éter de polifenileno o un polímero relacionado estructuralmente con el mismo con un haluro de ácido, un anhídrido de ácido o una cetona, en al menos un monómero aromático sustituido de alquenilo; (b) disolver al menos un caucho EPDM y un copolímero de dos bloques opcionalmente parcialmente hidrogenado A-B, opcionalmente mezclados con cantidades traza de copolímeros de tres bloques ABA, representando A un bloque de poli(alquenilo aromático) y B un bloque de dieno policonjugado opcionalmente parcialmente hidrogenado; (c) prepolimerizar la mezcla obtenida hasta un grado de polimerización del 5 al 20%; (d) suspender la masa prepolimerizada en un medio acuoso; (e) polimerizar mediante una iniciación térmica o mediante una iniciación por medio de al menos un iniciador de radicales libres, opcionalmente, en presencia de un agente de expansión; y un procedimiento para la preparación de tales composiciones poliméricas.
Resumen breve
En un aspecto, una composición de moldeo por soplado comprende del aproximadamente 20 por ciento en peso al aproximadamente 80% en peso de resina de poli(éter de arileno); del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 20% en peso de resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho; y del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 15% en peso de modificador de impacto insaturado; estando todos los porcentajes en peso basados en el peso total de la composición y en la que la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho tiene unos tamaños de partícula de aproximadamente 2 \mum a 20 \mum.
En otro aspecto, la composición de moldeo por soplado comprende adicionalmente del aproximadamente 0,005% en peso al aproximadamente 2% en peso de fluoropolímero encapsulado; en base al peso total de la composición.
En otro aspecto, un procedimiento de moldeo de un artículo comprende la extrusión por fusión de una composición que comprende del aproximadamente 20% en peso al aproximadamente 80% en peso de resina de poli(éter de arileno), del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 20% en peso de resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho y del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 15% en peso de modificador de impacto insaturado, estando los porcentajes en peso basados en el peso total de la composición; y el moldeo por soplado de la composición extruida para dar como resultado un artículo.
Breve descripción de las figuras
Ahora se hace referencia a las figuras, en las que los elementos similares están numerados del mismo modo en varias figuras:
La fig. 1 muestra un esquema de la técnica usada para medir la resistencia del fundido
La fig. 2 muestra un corte de una barra de tracción envejecida térmicamente de una composición que comprende un modificador de impacto saturado.
La fig. 3 muestra un corte de una barra de tracción envejecida térmicamente de una composición que comprende un modificador de impacto insaturado.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Una realización es una composición de moldeo por soplado que comprende del aproximadamente 20% en peso al aproximadamente 80% en peso de resina de poli(éter de arileno); del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 20% en peso de resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho, que tiene tamaños de partícula de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 \mum; y del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 15% en peso de un modificador de impacto insaturado y, opcionalmente, del aproximadamente 0,005% en peso al aproximadamente 2% en peso de un fluoropolímero encapsulado, estando todos los porcentajes en peso basados en el peso total de la composición. La composición es particularmente útil en las operaciones de moldeo por soplado, en las que la resistencia del fundido o la capacidad de la resina fundida para soportar una tensión es un factor. La resistencia del fundido puede ser cuantificada como el tiempo en suspensión, es decir, el tiempo durante el que se suspende un tubo extruido bajo su propio peso desde una primera longitud fija hasta una segunda longitud fija. Además de una resistencia del fundido adecuada, un artículo moldeado que comprende la composición anteriormente descrita tiene la lijabilidad adecuada para un procesamiento posterior al moldeo. La combinación de la resistencia del fundido y la lijabilidad de la composición y de los artículos revelados en la presente memoria los convierten en especialmente útiles para el moldeo por soplado de piezas de gran tamaño.
\newpage
También relacionada con la lijabilidad de la composición, está la calidad superficial de un artículo moldeado a partir de la composición. Aunque se prefieren los artículos con buena lijabilidad, también se prefieren los artículos que tengan una buena calidad superficial, es decir, que tengan una superficie sin defectos visibles inmediatamente después ser extraídos del molde. Los defectos superficiales visibles son los defectos superficiales de un tamaño de más de aproximadamente 40 micrómetros.
Tanto el tamaño de partícula de la resina de poli(alquenilo aromático) modificada como el uso de un modificador de impacto insaturado en la composición afectan a la calidad superficial. Inesperadamente, una resina de poli(alquenilo aromático) modificada con un tamaño de partícula relativamente elevado de aproximadamente 5 a aproximadamente 20 micrómetros produce una superficie más lisa en un artículo moldeado a partir de la composición revelada que en un artículo moldeado a partir de una composición similar que use una resina de poli(alquenilo aromático) modificada con un tamaño de partícula de menos de 5 micrómetros. También inesperadamente, el uso de un modificador de impacto insaturado en lugar de uno saturado afecta a la calidad de la superficie de un artículo moldeado a partir de la composición revelada. Comúnmente, los modificadores de impacto saturados son usados en las composiciones de moldeo por soplado porque tienen una mayor estabilidad térmica en comparación con los modificadores de impacto insaturados. Sin embargo, se ha descubierto que, en comparación con los modificadores de impacto saturados, el uso de modificadores de impacto insaturados en la composición revelada resulta en un artículo moldeado que tiene menos defectos superficiales y además menos burbujas en el interior del artículo moldeado. Un artículo con una buena calidad superficial necesitará menos lijado para producir el artículo acabado.
La composición comprende un poli(éter de arileno). El término poli(éter de arileno) incluye copolímeros de poli(éter de fenileno) (PPE) y poli(éter de arileno); copolímeros injertados; ionómeros de éter de poli(éter de arileno); copolímeros en bloque de compuestos aromáticos de alquenilo, compuestos aromáticos de vinilo y poli(éter de arileno), y similares; y combinaciones que comprenden al menos uno de los poli(éteres de arileno) anteriores.
Los poli(éteres de arileno) en sí son polímeros conocidos que comprenden una pluralidad de unidades estructurales de fórmula (I):
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en la que para cada unidad estructural, cada Q^{1} es independientemente halógeno, alquilo inferior primario o secundario (p.ej., alquilo que contiene hasta 7 átomos de carbono), fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxilo, halohidrocarbonoxilo, en el que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno, o similares; y cada Q^{2} es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario o secundario, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxilo, halohidrocarbonoxilo, en el que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y oxígeno, o similares. Preferiblemente, cada Q^{1} es alquilo o fenilo, especialmente, alquilo(C_{1-4}), y cada Q^{2} es hidrógeno.
Se incluye poli(éter de arileno) tanto homopolimérico como copolimérico. Los homopolímeros preferidos son aquéllos que contienen unidades de éter de 2,6-dimetilfenileno. Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios que contienen, por ejemplo, tales unidades en combinación con unidades de éter de 2,3,6-trimetil-1,4-fenileno o copolímeros derivados de la copolimerización de 2,6-dimetilfenol con 2,3,6-trimetilfenol. También se incluyen los restos que contienen poli(éter de arileno) preparados mediante el injerto de monómeros de vinilo o polímeros tales como poliestirenos, así como poli(éter de arileno) acoplado, en el que los agentes de acoplamiento tales como policarbonatos de bajo peso molecular, quinonas, heterociclos y formoles se someten a la reacción de una manera conocida con los grupos hidroxilo de dos cadenas de poli(éter de arileno) para producir un polímero de mayor peso molecular. Las resinas de poli(éter de arileno) incluyen además combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores.
El poli(éter de arileno) tiene generalmente un peso molecular medio en número de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 40.000 unidades de masa atómica (umas) y un peso molecular medio en peso de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 80.000 umas, determinado mediante cromatografía de permeación en gel. El poli(éter de arileno) puede tener una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,30 decilitros/gramo (dl/g) a aproximadamente 0,46 dl/g, preferiblemente, de aproximadamente 0,32 dl/g a aproximadamente 0,40 dl/g, más preferiblemente, de aproximadamente 0,33 dl/g a aproximadamente 0,38 dl/g, medida en cloroformo a 25ºC. También es posible utilizar un poli(éter de arileno) de viscosidad intrínseca elevada y un poli(éter de arileno) de viscosidad intrínseca baja en combinación. La determinación de una proporción exacta, cuando se usan dos viscosidades intrínsecas, dependerá algo de las viscosidades intrínsecas exactas de los poli(éteres de arileno) usados y de las propiedades físicas finales que se desean obtener.
El poli(éter de arileno) es comúnmente preparado mediante el acoplamiento oxidativo de al menos un compuesto monohidroxiaromático tal como 2,6-xilenol o 2,3,6-trimetilfenol. Por lo general se emplean sistemas catalizadores para tal acoplamiento; normalmente contienen al menos un compuesto de metal pesado tal como un compuesto de cobre, manganeso o cobalto, habitualmente, en combinación con otros diversos materiales.
Son particularmente útiles para muchos propósitos los poli(éteres de arileno) que comprenden moléculas que tienen al menos un grupo terminal que contiene aminoalquilo. El radical aminoalquilo se localiza comúnmente en la posición orto con respecto al grupo hidroxilo. Los productos que contienen tales grupos terminales pueden ser obtenidos mediante la incorporación de una monoamina primaria o secundaria apropiada tal como di-n-butilamina o dimetilamina como uno de los constituyentes de la mezcla de reacción de acoplamiento oxidativo. También se encuentran frecuentemente presentes los grupos terminales de 4-hidroxibifenilo, comúnmente obtenidos de mezclas de reacción en las que está presente un subproducto de difenoquinona, especialmente, un sistema de cobre-haluro-amina secundaria o terciaria. Una proporción sustancial de las moléculas de polímero que constituye comúnmente tanto como el 90% en peso del polímero puede contener al menos uno de dichos grupos terminales de 4-hidroxibifenilo y que contienen aminoalquilo.
Será evidente para los expertos en la técnica a partir de lo anterior que el poli(éter de arileno) contemplado incluye todos aquéllos conocidos hasta la fecha, independientemente de las variaciones en las unidades estructurales o las características químicas auxiliares.
El poli(éter de arileno) comprende más del o igual al aproximadamente 20% en peso, preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 30% en peso, y más preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 35% en peso del peso total de la composición. El poli(éter de arileno) comprende menos del o igual al aproximadamente 80% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 60% en peso, y más preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 50% en peso del peso total de la composición.
La composición comprende una resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho. Las resinas de poli(alquenilo aromático) modificadas con caucho generalmente comprenden un polímero derivado de al menos un monómero aromático de alquenilo y comprenden además un modificador de caucho en forma de una mezcla y/o un injerto. El monómero aromático de alquenilo tiene la fórmula (II)
101
en la que R^{1} es hidrógeno, alquilo inferior o halógeno; Z^{1} es vinilo, halógeno o alquilo inferior; y p es 0 a 5. Los monómeros aromáticos de alquenilo preferidos incluyen estireno, cloroestireno y viniltolueno. El modificador de caucho puede ser un producto de la polimerización de al menos un monómero de dieno no aromático C_{4-10}, tal como butadieno o isopreno. La resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho comprende del aproximadamente 98% en peso al aproximadamente 70% en peso de la resina de poli(alquenilo aromático) y del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 30% en peso del modificador de caucho, preferiblemente, del aproximadamente 88% en peso al aproximadamente 94% en peso de la resina de poli(alquenilo aromático) y del aproximadamente 6% en peso al aproximadamente 12% en peso de modificador de caucho, en base al peso total de la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho.
Las resinas de poli(alquenilo aromático) modificadas con caucho muy preferidas incluyen los copolímeros de estireno-butadieno que contienen del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 94% en peso de estireno y del aproximadamente 6% en peso al aproximadamente 20% en peso de butadieno. Estos copolímeros de estireno-butadieno, también conocidos como poliestirenos de alto impacto o HIPS (High-Impact Polystyrenes), se encuentran disponibles comercialmente como, por ejemplo, GEH 1897 de General Electric Company y EB6755 y EC2100 de Chevron Chemical Company. Un HIPS preferido es el EB6755. La resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 2 micrómetros a aproximadamente 20 micrómetros, preferiblemente, de aproximadamente 4 micrómetros a aproximadamente 10 micrómetros y, más preferiblemente, de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 micrómetros.
La resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho comprende más del o igual al aproximadamente 20% en peso, preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 30% en peso y, más preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 40% en peso del peso total de la composición. La resina de poli(alquenilo aromático) modificado con caucho comprende menos del o igual al 80% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 70% en peso, y más preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 60% en peso del peso total de la composición.
La composición contiene preferiblemente uno o más modificadores de impacto insaturados. Los modificadores del impacto insaturados son preferidos frente a los modificadores del impacto saturados, porque los artículos moldeados a partir de una composición que comprende un modificador de impacto insaturado presentan una superficie de mejor calidad que aquéllos moldeados a partir de composiciones que comprenden modificadores del impacto saturados. El modificador de impacto insaturado comprende al menos aproximadamente el 30% en peso y, preferiblemente, al menos el aproximadamente 60% en peso de unidades estructurales etilénicamente insaturadas; es decir, unidades (de los meros) de la cadena polimérica que contienen enlaces carbono-carbono etilénicamente insaturados. Lo más habitual es que tales unidades deriven de dienos tales como butadieno e isopreno. Un modificador de impacto insaturado preferido es el SBS KD1101 de Shell Chemical Company.
También son útiles, algunas veces, mezclas diversas de los modificadores de impacto anteriormente mencionados. La cantidad del modificador de impacto es una cantidad eficaz para mejorar las propiedades físicas, por ejemplo, la ductilidad de la composición en comparación con la misma composición sin un modificador de impacto. La mejora en la ductilidad puede estar indicada por una mayor resistencia al impacto y una mayor elongación de tracción frente a la ruptura. En general, el modificador de impacto insaturado comprende más del o igual al aproximadamente 2,0% en peso, preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 3,0% en peso y, más preferiblemente, más del o aproximadamente igual al aproximadamente 4,0% en peso del peso total de la composición. El modificador de impacto insaturado comprende menos del o igual al 15,0% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 12,0% en peso y, más preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 10,0% en peso del peso total de la composición.
La cantidad exacta y los tipos o las combinaciones de modificadores de impacto utilizados dependen en parte de los requisitos necesarios en la composición de mezcla final, y pueden ser determinados por cualquier experto habitual en la técnica.
La composición también incluye opcionalmente un fluoropolímero encapsulado; es decir, un fluoropolímero encapsulado en un polímero. Los fluoropolímeros encapsulados pueden formarse mediante la polimerización del polímero en presencia del fluoropolímero. Alternativamente, el fluoropolímero puede ser previamente mezclado de algún modo con un segundo polímero tal como, por ejemplo, una resina de policarbonato aromático o una resina de estireno-acrilonitrilo como en, por ejemplo, las patentes estadounidenses nº: 5.521.230 y 4.579.906. Se puede usar cualquier procedimiento para producir un fluoropolímero encapsulado.
El fluoropolímero del fluoropolímero encapsulado comprende un fluoropolímero con un punto de fusión de más de o igual a aproximadamente 320ºC, tal como el politetrafluoroetileno. Un fluoropolímero encapsulado preferido es un politetrafluoroetileno encapsulado en un copolímero de estireno-acrilonitrilo (es decir, TSAN). Los TSAN pueden formarse mediante la copolimerización de estireno y acrilonitrilo en presencia de una dispersión acuosa de politetrafluoroetileno (PTFE). Un TSAN puede comprender, por ejemplo, aproximadamente el 50% en peso de PTFE y aproximadamente el 50% en peso de copolímero de estireno-acrilonitrilo, en base al peso total del fluoropolímero encapsulado. El copolímero de estireno-acrilonitrilo puede ser, por ejemplo, aproximadamente el 75% en peso de estireno y aproximadamente el 25% en peso de acrilonitrilo en base al peso total del copolímero. El TSAN ofrece ventajas significativas frente al politetrafluoroetileno, en concreto, el TSAN se dispersa más fácilmente en resinas de poli(éter de arileno).
El fluoropolímero encapsulado, cuando está presente, comprende más del o igual al aproximadamente 0,005% en peso, preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 0,05% en peso, más preferiblemente más del o igual al aproximadamente 0,1% en peso del peso total de la composición. El fluoropolímero encapsulado, cuando está presente, comprende menos del o igual al aproximadamente 2,0% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 1,0% en peso, y más preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 0,7% en peso del peso total de la composición.
La composición comprende opcionalmente un homopolímero de un monómero aromático de alquenilo, en el que el monómero aromático de alquenilo tiene la fórmula (II)
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en la que R^{1} es hidrógeno, alquilo inferior o halógeno; Z^{1} es vinilo, halógeno o alquilo inferior; y p es 0 a 5. Los monómeros aromáticos de alquenilo preferidos incluyen estireno, cloroestireno y viniltolueno. Un homopolímero particularmente preferido de un monómero aromático de alquenilo es el homopolímero derivado de estireno (i.e., homopoliestireno). El homopoliestireno comprende preferiblemente al menos aproximadamente el 99% de su peso, más preferiblemente, aproximadamente el 100% de su peso, de estireno.
Los homopoliestirenos altamente preferidos incluyen homopoliestirenos atácticos y sindiotácticos. Preferiblemente, el homopoliestireno es poliestireno atáctico. Los homopoliestirenos atácticos adecuados se encuentran comercialmente disponibles como, por ejemplo, EB3300 de Chevron y P1800 de BASF. El homopolímero de un monómero aromático de alquenilo, cuando está presente, comprende más del o igual al aproximadamente 5,0% en peso, preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 6,0% en peso, y más preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 8,0% en peso del peso total de la composición. El homopolímero de un monómero aromático de alquenilo, cuando está presente, comprende menos del o igual al aproximadamente 40% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 20% en peso, más preferiblemente menos del o igual al aproximadamente 15% en peso en base al peso total de la composición.
Las poliolefinas que pueden estar opcionalmente incluidas en la composición son de la estructura general C_{n}H_{2n} e incluyen polietileno, polipropileno y poliisobutileno, siendo los homopolímeros preferidos polietileno, LLDPE (Linear Low Density Polyethylene, polietileno lineal de baja densidad), HDPE (High Density Polyethylene, polietileno de alta densidad) y MDPE (Medium Density Polyethylene, polietileno de media densidad) y polipropileno isotáctico. Las resinas de poliolefina de esta estructura general y los procedimientos para su preparación son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nº: 2.933.480; 3.093.621; 3.211.709; 3.646.168; 3.790.519; 3.884.993; 3.894.999; 4.059.654; 4.166.055 y 4.584.334.
Las poliolefinas particularmente preferidas incluyen polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE). Los polietilenos lineales de baja densidad son materiales conocidos que se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo, en Exxon con el nombre comercial ESCORENE® o en Dow Chemicals con el nombre comercial DOWLEX®. Alternativamente, pueden ser fácilmente preparados mediante procedimientos de polimerización del estado de la técnica tales como los descritos en las patentes estadounidenses nº: 4.128.607; 4.354.009; 4.076.698 y la solicitud de patente europea nº: 4645 (publicada el 17 de octubre de 1979). Estos polímeros tienen una densidad de aproximadamente 0,89 a aproximadamente 0,96 gramos/mililitro, preferiblemente de aproximadamente 0,915 a aproximadamente 0,945 gramos/mililitro. Los polímeros de polietilenos lineales de baja densidad son copolímeros de etileno y una cantidad traza, comúnmente, menor del aproximadamente 20% molar, preferiblemente, menor del aproximadamente 15% molar, de alfa olefina de 3 a 18 átomos de carbono, preferiblemente, de 3 a 10 átomos de carbono y lo más preferible, de 4 a 8 átomos de carbono. Cuando está presente, la poliolefina comprende más del o igual al aproximadamente 0,2% en peso, preferiblemente, más del o igual al 0,4% en peso y, más preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 0,6% en peso del peso total de la composición. La poliolefina comprende menos del o igual al aproximadamente 4,0% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 3,0% en peso, y más preferiblemente, menos del o igual al 2,0% en peso del peso total de la composición.
También se puede usar opcionalmente en la composición negro de carbón. Los negros de carbón comercialmente disponibles pueden ser un negro de carbón que sea usado para modificar las propiedades de las resinas termoplásticas. Tales negros de carbón son comercializados con una variedad de nombres comerciales, incluyendo pero no limitándose a S.C.F. (Super Conductive Furnace), E.C.F. (Electric Conductive Furnace), Ketjen Black EC (disponible en Akzo Co., Ltd.), negro de acetileno y Monarch 800 (Cabot Corp.). Cuando se usa, el negro de carbón comprende más del o igual al aproximadamente 0,05% en peso, preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 0,1% en peso, y más preferiblemente, más del o igual al aproximadamente 0,25% en peso del peso total de la composición. El negro de carbón comprende menos del o igual al aproximadamente 4,0% en peso, preferiblemente, menos del o igual al aproximadamente 3,0% en peso, y más preferiblemente, menos del o igual al 1,5% en peso del peso total de la composición.
La composición también puede incluir cantidades eficaces de al menos un aditivo seleccionado del grupo constituido por antioxidantes, retardantes a la llama, retardantes del goteo, tintes, pigmentos, colorantes, estabilizantes, minerales de pequeñas partículas tales como arcilla, mica y talco; agentes antiestáticos, plastificantes, lubricantes y mezclas de los mismos, y similares. Estos aditivos son conocidos en la técnica, así como sus niveles eficaces y los procedimientos de incorporación. Un antioxidante conocido es el Ultranox 626 (GE Plastics Co.). Las cantidades eficaces de los aditivos pueden variar ampliamente, pero se encuentran habitualmente presentes en una cantidad de hasta el aproximadamente 50% en peso del peso total de la composición.
La preparación de la composición puede conseguirse mezclando los ingredientes en condiciones adecuadas para la formación de una mezcla íntima. Tales condiciones suelen incluir el mezclado por disolución o el mezclado por fusión en extrusoras de un solo husillo o de doble husillo, en un recipiente de mezclado, con rodillo, amasadora o dispositivos similares de mezclado que pueden aplicar una cizalla a los componentes. Las extrusoras de doble husillo son habitualmente preferidas debido a su capacidad más intensa de mezclado frente a las extrusoras de un solo husillo. Se puede aplicar un aspirador a la mezcla a través de al menos un puerto de ventilación en la extrusora.
Preferiblemente, la mezcla es calentada lo suficiente tal que los componentes poliméricos estén en la fase de fusión, permitiendo así un mezclado íntimo. Se pueden emplear las temperaturas típicas de hasta aproximadamente 360ºC, prefiriéndose las de aproximadamente 220ºC a aproximadamente 350ºC, y prefiriéndose especialmente de aproximadamente 260ºC a aproximadamente 340ºC.
La composición puede ser moldeada en artículos útiles mediante una variedad de técnicas tales como, por ejemplo, el moldeo por soplado, el moldeo por compresión, la termoformación y el moldeo por inyección, entre otras conocidas en la técnica. Un procedimiento preferido de moldeo es el moldeo por soplado. En los procedimientos convencionales de moldeo por soplado, se extruye verticalmente en un molde un tubo de una composición polimérica fundida. La pieza extruida puede ser luego prensada sobre la superficie de un molde usando un flujo de gas de presurización, comúnmente, aire o un gas inerte tal como nitrógeno, formando así el polímero ablandado por calor. El moldeo por soplado puede incluir el moldeo por soplado y extrusión, el moldeo por soplado e inyección, el moldeo por soplado, extrusión y estirado, el moldeo por soplado, inyección y estirado, el moldeo por soplado de perfiles y el moldeo por soplado rotacional. Los artículos que se pueden formar incluyen botellas, alerones para automóviles, tableros para nieve, otros recipientes, esterillas para el suelo y similares.
Una característica importante de la composición de poli(éter de arileno) es la resistencia del fundido. La resistencia del fundido de la composición puede medirse en términos de tiempo en suspensión. La figura 1 muestra un aparato para medir el tiempo en suspensión que tiene el tubo 1 y el molde de tubo 2. El tiempo en suspensión se define como el tiempo para suspender un tubo extruido bajo su propio peso desde una longitud 3 fija inicial hasta una longitud 4 fija final. El tiempo en suspensión es la diferencia en segundos entre el tiempo final y el tiempo inicial. El ensayo se realiza a una temperatura de 260ºC. Para los datos presentados en la figura 1, el diámetro del tubo extruido era de aproximadamente 2,5 centímetros y el espesor del tubo era de aproximadamente 0,1 centímetros. La longitud 3 fija inicial era de 30 centímetros y la longitud 4 fija final era de 75 centímetros. Los tiempos en suspensión preferidos para las composiciones son mayores de o iguales a aproximadamente 3 segundos, preferiblemente, mayores de o iguales a aproximadamente 4 segundos, y más preferiblemente, mayores de o iguales a aproximadamente 5 segundos. Los tiempos en suspensión preferidos son menores de o iguales a aproximadamente 90 segundos, preferiblemente, menores de o iguales a aproximadamente 60 segundos y más preferiblemente, menores de o iguales a aproximadamente 40 segundos.
Aunque la lijabilidad sea importante para las piezas moldeadas por soplado, es preferible que tales piezas no necesiten un lijado sustancial. Un factor para eliminar o reducir la cantidad de lijado necesaria es la calidad superficial de la pieza moldeada por soplado. Se ha descubierto que la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho y el modificador de impacto pueden afectar a la calidad superficial de las composiciones de poli(éter de arileno). En cuanto a la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho, el tamaño de partícula puede afectar a la calidad superficial y a la lijabilidad de una pieza moldeada por soplado. En concreto, si el tamaño de partícula de la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho es menor de 2 micrómetros, la calidad superficial de una pieza moldeada por soplado es pobre y requiere un lijado. Sin embargo, si el tamaño de partícula de la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho es de aproximadamente 2 micrómetros a aproximadamente 20 micrómetros, la calidad superficial de una pieza moldeada por soplado se ve enormemente mejorada tal que es necesario un menor lijado. En cuanto al modificador de impacto, es necesario que los modificadores de impacto insaturados proporcionen una superficie aceptable a las piezas moldeadas. En concreto, el uso de un modificador de impacto saturado o hidrogenado puede resultar en piezas moldeadas por soplado con defectos en la superficie.
Para mostrar el efecto del modificador de impacto sobre la calidad superficial, se formaron composiciones usando bien Kraton G1651, un modificador de impacto saturado, o Kraton D1101, un modificador de impacto insaturado. Se formaron barras de tracción de 0,32 cm (0,125 pulgadas) por 1,27 cm (0,5 pulgadas). Se realizaron experimentos de envejecimiento térmico para simular las condiciones de moldeo por soplado calentando las barras moldeadas en un horno a 127ºC (460ºF) (es decir, aproximadamente a la temperatura de moldeo por soplado) y manteniendo las muestras a esa temperatura durante 5 minutos. Se enfriaron las barras hasta la temperatura ambiente y se examinaron los cortes transversales. Como se muestra en la figura 2, las muestras que comprenden un modificador de impacto saturado presentaron un gran número de vacíos en los cortes transversales. Los vacíos cercanos a la superficie eran lo suficientemente grandes como para que quedaran expuestos a la superficie, dando así un aspecto de "marcas". Las muestras que comprendían un modificador de impacto insaturado, por el contrario, no muestran sustancialmente ningún vacío en los cortes transversales examinados (figura 3). Sin quedar vinculados a la teoría, se cree que los vacíos son generados a causa de la descomposición térmica del caucho saturado. Al emplear un caucho insaturado, se puede evitar sustancialmente la formación de "marcas", dando así como resultado una calidad superficial más lisa y, por tanto, más aceptable.
La invención se ilustra además por medio de los siguientes ejemplos no restrictivos.
Ejemplos 1-7
Se mezclaron las composiciones usando los componentes mostrados en la tabla 1 según las cantidades enumeradas en la tabla 2.
TABLA 1
103
Los aditivos enumerados en la tabla 2 son un polietileno lineal de baja densidad (Petrothene/Equistar Chemical), antioxidante (Ultranox 626/GE Plastics Co.) y negro de carbón (Monarch 800/Cabot Corp).
Los componentes fueron mezclados según los porcentajes en peso mostrados en la tabla 2 y extruidos a una temperatura de 260ºC a 340ºC.
El módulo de flexión y la resistencia máxima a la flexión fueron medidos según la norma ASTM D790. Las temperaturas de deflexión térmica (HDT, Heat Deflection Temperature) a 1.696 kPa (246 psi) y 455 kPa (66 psi) fueron medidas según la norma ASTM D6-18. La resistencia máxima a la tracción y el porcentaje de elongación fueron medidos según la norma ASTM D638. Las resistencias a los impactos Izod a 23ºC y -30ºC fueron medidos sobre una barra de impacto moldeada (de 3,2 milímetros de espesor) conforme a la norma ASTM D256. En la tabla 2, se muestran los resultados.
TABLA 2
1
2
Como se puede observar en la tabla 2, las composiciones que contienen poli(éter de arileno) con un viscosidad intrínseca de 0,33 decilitros/gramo con cantidades crecientes de TSAN tienen tiempos en suspensión similares a, o incluso mayores que, las composiciones que contienen poli(éter de arileno) con una viscosidad intrínseca de 0,46 decilitros/gramo y sin TSAN. Los tiempos en suspensión para el poli(éter de arileno) con un viscosidad intrínseca de 0,33 decilitros/gramo con TSAN son de dos veces a más de 30 veces mayores que los tiempos en suspensión para las composiciones similares sin TSAN. Además, las composiciones que contienen poli(éter de arileno) con un viscosidad intrínseca de 0,33 decilitros gramo y TSAN presentan una mejor lijabilidad frente a composiciones similares sin TSAN. El equilibrio entre la resistencia del fundido y la lijabilidad de las composiciones les hace particularmente útiles en las aplicaciones de moldeo por soplado.
El uso de un fluoropolímero encapsulado permite una dispersión más uniforme del fluoropolímero en la composición. Las composiciones hechas de politetrafluoroetileno encapsulado tienen propiedades muy variables debido a la pobre dispersión del politetrafluoroetileno en el poli(éter de arileno). La mejor dispersión obtenida con fluoropolímeros encapsulados conduce a composiciones que tienen propiedades sustancialmente uniformes.
Otra característica de la composición es la lijabilidad o la capacidad de una composición para ser lijada. La lijabilidad puede medirse como la cantidad de peso perdido tras girar una rueda de abrasión 1.000 veces sobre un disco moldeado. La lijabilidad de las composiciones es preferiblemente de aproximadamente 50 miligramos a aproximadamente 80 miligramos, prefiriéndose de aproximadamente 65 miligramos a aproximadamente 75 miligramos. La lijabilidad de la composición se muestra como la pérdida de peso en miligramos producida en el ensayo de abrasión en la tabla 2. Como se muestra en la tabla 2, las composiciones de la invención 2, 3 y 6 mantienen tanto su lijabilidad como su tiempo en suspensión en comparación con el ejemplo comparativo 1, que tiene un breve tiempo en suspensión. Además, la lijabilidad de la composición de poli(éter de arileno) y la viscosidad intrínseca del poli(éter de arileno) están relacionadas. En concreto, la viscosidad intrínseca del poli(éter de arileno) debería ser de 0,30 decilitros/gramo a 0,46 decilitros/gramo para proporcionar muestras con una lijabilidad aceptable para las aplicaciones de moldeo por soplado.
En resumen, en la presente memoria, se revela una composición de poli(éter de arileno) adecuada para el moldeo por soplado. La composición presenta resistencias del fundido medidas como el tiempo en suspensión de un tubo extruido que la convierten en particularmente útil para el moldeo por soplado. Los tiempos en suspensión de un tubo extruido de diámetro de aproximadamente 25 centímetros y espesor de aproximadamente 0,1 centímetros, que se suspende desde una longitud de 30 centímetros hasta 75 centímetros son preferiblemente de aproximadamente 4 segundos a aproximadamente 90 segundos. Preferiblemente, las composiciones tienen una calidad superficial que no requiere un tratamiento posterior al moldeo tal como el lijado. Cuando se usa el lijado, es preferible que la composición presente una lijabilidad (es decir, medida como la pérdida de peso) de aproximadamente 65 miligramos a aproximadamente 75 miligramos tras girar una rueda de abrasión 1.000 veces sobre un disco moldeado. La combinación de la resistencia del fundido y el aspecto superficial aceptable o la lijabilidad proporciona composiciones de poli(éter de arileno) particularmente útiles para el moldeo por soplado.
Aunque la invención haya sido descrita con referencia a una realización preferida, aquéllos expertos en la técnica entenderán que es posible realizar diversos cambios y sustituir con equivalentes los elementos de la misma sin alejarse del alcance de la invención. Además, es posible realizar muchas modificaciones para adaptar una situación o un material concreto a las enseñanzas de la invención sin alejarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no esté limitada a la realización particular revelada como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que pertenezcan al alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (9)

1. Una composición de moldeo por soplado que comprende:
del aproximadamente 20% en peso al aproximadamente 80% en peso de una resina de poli(éter de arileno);
del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 20% en peso de una resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho; y
del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 15% en peso de un modificador de impacto insaturado;
en la que todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la composición y en la que la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho tiene tamaños de partícula de 2 micrómetros a 20 micrómetros.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el poli(éter de arileno) tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,30 decilitros/gramo a aproximadamente 0,46 decilitros/gramo medida en cloroformo a 25ºC.
3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho comprende un poliestireno de alto impacto.
4. La composición de cualquier reivindicación anterior, en la que la composición comprende además un fluoropolímero encapsulado.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que el fluoropolímero encapsulado está presente en una cantidad del aproximadamente 0,005% en peso al aproximadamente 2% en peso.
6. La composición de cualquier reivindicación anterior, que comprende además un homopoliestireno en una cantidad del aproximadamente 5% en peso al aproximadamente 40% en peso del peso total de la composición.
7. La composición de cualquier reivindicación anterior, que comprende además una poliolefina.
8. La composición de la reivindicación 1, que comprende además negro de carbón.
9. Un procedimiento de moldeo de un artículo, que comprende:
extruir en fusión una composición que comprende:
del aproximadamente 20% en peso al aproximadamente 80% en peso de una resina de poli(éter de arileno);
del aproximadamente 80% en peso al aproximadamente 20% en peso de una resina de poli(alquenilo aromático) modificada con caucho; y
del aproximadamente 2% en peso al aproximadamente 15% en peso de un modificador de impacto insaturado;
en la que todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la composición; y
moldear por soplado la composición extruida para dar como resultado un artículo.
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