ES2271621T3 - Separador para acumuladores electricos secundarios con recombinacion de los gases. - Google Patents

Separador para acumuladores electricos secundarios con recombinacion de los gases. Download PDF

Info

Publication number
ES2271621T3
ES2271621T3 ES03744387T ES03744387T ES2271621T3 ES 2271621 T3 ES2271621 T3 ES 2271621T3 ES 03744387 T ES03744387 T ES 03744387T ES 03744387 T ES03744387 T ES 03744387T ES 2271621 T3 ES2271621 T3 ES 2271621T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
separator
solvent
pores
separator according
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03744387T
Other languages
English (en)
Inventor
Urbain Lambert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Amer-Sil SA
Original Assignee
Amer-Sil SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amer-Sil SA filed Critical Amer-Sil SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2271621T3 publication Critical patent/ES2271621T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406Moulding; Embossing; Cutting
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H01M10/526Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by gas recombination on the electrode surface or by structuring the electrode surface to improve gas recombination
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Supply Devices, Intensifiers, Converters, And Telemotors (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Separador absorbente para acumuladores que comprende una mezcla sustancialmente homogénea de un polímero termoplástico y de por lo menos una carga inerte, siendo la carga inerte elegida en el grupo constituido por la sílice pirógena, la sílice precipitada, el dióxido de titanio, el carbonato de magnesio, el óxido de magnesio, el hidróxido de magnesio o sus mezclas, presentando el separador una porosidad volumétrica de por lo menos 75% y un tamaño de poros de extracción superior a 2 micrones, caracterizado porque comprende menos de 18% en volumen de sílice pirógena.

Description

Separador para acumuladores eléctricos secundarios con recombinación de los gases.
La presente invención se refiere a unos separadores absorbentes para acumuladores eléctricos secundarios y en particular por unas baterías al plomo-ácido reguladas por una válvula.
Los acumuladores eléctricos al plomo-ácido son utilizados para almacenar energía eléctrica en forma química.
Este tipo de acumulador puede ser cargado y descargado varias veces, pudiendo algunos acumuladores suministrar varios centenares o incluso millares de ciclos de carga y de descarga antes de que la cantidad de energía eléctrica proporcionada cuando tiene lugar la descarga sea demasiado baja según las normas en vigor. Normalmente este umbral de prestación eléctrica se sitúa al 80% de la capacidad nominal del acumulador.
El mantenimiento de un acumulador eléctrico al plomo-ácido clásico consiste en reemplazar el agua que se pierde por electrólisis, evaporación y corrosión de la rejilla positiva.
Para eliminar este mantenimiento, se ha desarrollado el acumulador regulado por una válvula que es también conocido bajo el nombre de acumulador con recombinación de los gases. Este tipo de acumulador permite reducir considerablemente las pérdidas de agua y esto gracias a la recombinación del oxígeno que se forma en el acumulador hacia el fin del ciclo de recarga.
El oxigeno se forma por electrólisis del agua hacia el final de la recarga sobre las placas positivas. Este gas llena el acumulador y emigra hacia las placas negativas. El oxigeno es reducido sobre la superficie de estas y es a continuación combinado con el hidrogeno presente en forma de protones para formar de nuevo unas moléculas de
agua.
La reducción del oxígeno es posible porque el acumulador está provisto de una válvula que impide al oxígeno escaparse del acumulador y que mantiene una presión ligeramente superior a la presión atmosférica en el interior del acumulador. Esta sobrepresión en el interior del acumulador impide también a los gases atmosféricos entrar en el acumulador.
Los acumuladores regulados por una válvula son de dos tipos, según el sistema de inmovilización del electroli-
to.
(i)
Si el electrolítico (ácido sulfúrico) está gelificado por adición de sílice pirógena, la batería se denomina "batería gel" y comprende unos separadores polímeros flexibles y microporosos en forma de hojas, que presentan unos lados o unas ondulaciones. Los separadores están dispuestos entre unas placas de polaridad opuesta. En este caso, la transferencia de oxígeno se produce por las microfisuras que se forman en el gel, y después por los poros del separador.
(ii)
Si el electrolito líquido está absorbido en los poros de un separador de microfibras de vidrio, los acumuladores se denominan "baterías AGM" (AGM para Absorptive Glass Material). Estos separadores absorben y retienen el electrolito liquido en sus poros, gracias a las fuerzas capilares que resultan del entrecruzado de la microfibras de vidrio. Así, los separadores retienen el electrolito en la proximidad de las placas independientemente de la posición del acumulador. El porcentaje de saturación de los poros del separador absorbente por el electrolito debe ser inferior a 100% puesto que son precisos unos espacios libres para que el oxigeno pueda atravesar el separador yendo de las placas positivas hacia las placas negativas.
En estos dos tipos de tecnologías, los separadores desempeñan una función muy importante en el reciclado del oxigeno puesto que permiten una transferencia más o menos eficaz del oxígeno de las placas positivas a las placas negativas, gracias a una estructura interna microporosa más o menos bien adaptada a este transporte de gas.
Tradicionalmente, los separadores para baterías gel son unas hojas polímeras rígidas y microporosas que presentan unos lados o unas ondulaciones. Los dos más corrientes son los separadores constituidos por un velo de poliéster recubierto con una resina fenólicas (patente US nº 3.622.393) y los separadores microporosos constituidos por una mezcla de PVC y de sílice (patente US nº 3.696.061). Sin embargo, estos separadores presentan unas porosidades volumétricas sin deformación o de plano que están comprendidas entre 67% y 72% y unos tamaños de poros netamente inferiores a 2 \mum en el caso del separador PVC. El producto comercializado por Amer-Sil SA bajo la denominación de DC HP 340 es un ejemplo de éstos. En el caso de los separadores anteriores a base de PVC, el único medio de aumentar ligeramente el volumen y el tamaño de los poros de extracción era pasar por una etapa suplementaria de "corrugación" de un separador plano a fin de obtener un separador ondulado.
Estas dos condiciones-porosidad total y tamaño de los poros-han resultado óptimas para mejorar la transferencia y la recombinación del oxigeno, y por consiguiente las prestaciones eléctricas de las baterías con recombinación de
gas.
\newpage
Los separadores absorbentes para baterías AGM están tradicionalmente constituidos esencialmente por un no tejido de fibras que tienen una cierta capacidad para retener el electrolito. Estas fibras son humectables rápidamente y completamente con un electrolito ácido acuoso.
Se han utilizado diferentes mezclas de fibras en el pasado, como por ejemplo unas mezclas de fibras de vidrio y bastas y de fibras de vidrio finas con o sin fibras orgánicas. Las fibras son utilizadas en tales proporciones que retienen una cantidad suficiente de electrolito. Así, la patente US nº 4.465.748 describe unos aparadores de fibras de vidrio que comprenden entre 5 y 35% en peso de fibras de vidrio de menos de 1 micrón de diámetro, teniendo el resto de las fibras unos diámetros superiores, generalmente comprendidos entre 2 y 5 micrones.
Estos separadores de fibra son fácilmente aplastados durante su montaje en la batería. Una vez comprimidos, los separadores de fibras no vuelven a su espesor inicial. Sufren también una pérdida no despreciable de espesor cuando tiene lugar el llenado de las baterías, a medida que son saturados de ácido sulfúrico. Además, en el curso de los ciclos de carga y descarga de la batería AGM, las expansiones y contracciones alternativas de las masa activas positivas y negativas ejercen sobre el separador de fibras de vidrio diversas fuerzas de compresión que alteran sus propiedades mecánicas y provocan un disminución irreversible de espesor, lo que conduce generalmente a una pérdida parcial del contacto entre las placas y el separador, único depósito de ácido. La consecuencia inmediata es una disminución de los intercambios iónicos y una pérdida de capacidad importante y definitiva de la batería.
El objetivo de la presente invención es proponer un separador polímero microporoso para baterías que presenta unas mejores propiedades en relación con la compresión y que presenta unos costes de producción abordables. La invención propone por tanto un separador plano y absorbente para acumuladores que comprende una mezcla sustancialmente homogénea de un polímero termoplástico y de por lo menos una carga inerte, caracterizado porque la carga inerte se elige entre un grupo constituido por sílice pirógena, sílice precipitada, dióxido de titanio, carbonato de magnesio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio o por sus mezclas y porque el separador presenta una porosidad volumétrica de por lo menos 75% y un tamaño de poros de extracción superior a 2 micrones. El separador de la presente invención comprende menos de 18% en volumen de sílice pirógena.
Con respecto a los separadores existentes, el nuevo separador permite un desplazamiento de ácido y una resistencia eléctrica muy ampliamente reducidos, así como una transferencia de oxígeno optimizada. Estas dos características le hacen particularmente rendible en las baterías con recombinación de gas con electrolito gelificado.
Según un modo de realización ventajoso, para los separadores que no presentan nervaduras, la porosidad volumétrica es superior a 78% y el tamaño de los porros de extracción es superior a 2,2 micrones. Se llega así a obtener unos volúmenes de poros para unos separadores planos (no ondulados) que son equivalentes incluso superiores a los que se obtenían para unos separadores clásicos ondulados, realizados sobre la base de la patente US nº 3.696.061.
El separador es extruido en una hoja perfectamente plana y absorbente, de manera que pueda almacenar y mantener el electrolito en sus poros, asegurando al mismo tiempo un contacto perfecto entre la superficie plana del separador y las placas de polaridad opuesta.
Una de las ventajas de un separador de este tipo para acumuladores con recombinación de gas es que presenta una mejor resistencia a la compresión y una resiliencia incrementada con respecto a los separadores tradicionales de fibras de vidrio. Por otra parte, la porosidad volumétrica (superior a 75%), la capacidad de absorción de ácido (comprendida entre 0,9 g/cm^{3} y 1,5 g/cm^{3}), la distribución de tamaño de los poros bimodale (una familia de poros entre 0,01 y 0,50 micrones y una familia de poros entre 2 y 10 micrones), confieren al nuevo separador todas las cualidades requeridas para permitir una buena gestión de la transferencia de los fluidos (electrolito y oxígeno).
La solicitud de patente internacional WO99/67381 describe un separador microporoso para baterías a base de una mezcla homogénea de una poliolefina, de una carga inerte a base de sílice pirógena y en caso necesario de un agente plastificante. El separador contiene una contenido de carga inerte comprendido entre 60 y 82% en volumen referido al material del separador macizo del que por lo menos 20% en volumen son sílice pirógena.
Sin embargo, con respecto al separador polímero descrito en la patente WO 99/67831, la presente invención presenta dos ventajas principales: (i) unos poros comprendidos entre 2 y 10 micrones para una transferencia de oxígeno optimizada (de observarse que cualquier riesgo de dendrita está eliminado, a pesar del tamaño relativamente importante de esta categoría de poros, dada su tortuosidad), (ii) unos costes de producción totalmente abordables.
Otra ventaja de un separador absorbente de este tipo es que presenta una resistencia a las fuerzas de tracción más elevada que la de los separadores tradicionales de fibras de vidrio.
Se pueden emplear de 0,5 a 5 partes y preferentemente de 1 a 2 partes de carga por parte de resina termoplástica.
El polímero se elige preferentemente entre le grupo constituido por el PVC, el polietileno, el polipropileno y unos polímeros acrílicos.
El PVC comercializado bajo la denominación "Norvinyl" por la sociedad Hydropolymners Nordic es particularmente apropiado para la aplicación.
El separador comprende preferentemente entre 30 y 70% de poros finos que tienen un diámetro < 1 \mum y entre 30 y 70% de poros de extracción que tienen un diámetro > 2 \mum.
El diámetro de los poros finos está comprendido preferentemente 0,02 y 0,040, mientras que el diámetro de los poros bastos está comprendido entre 2 y 10 \mum.
Una ventaja de dicho separador reside en la repartición entre los poros finos y los poros más bastos que se obtienen cuando tiene lugar la extracción de los solventes. Esta distribución entre poros finos y poros más bastos permite tener una cantidad y un altura de absorción del electrolito ventajosas. Además, esta distribución del tamaño de los poros permite obtener una circulación controlada del oxígeno minimizando al mismo tiempo o evitando la penetración de dendritas, gracias a su tortuosidad.
Los separadores según el documento WO 99/67831 no presentan o presentan pocos poros bastos.
En una realización preferida de la invención, el separador comprende entre 0,1% y 5% en peso de agua y entre 0,01% y 0,5% en peso de ciclohexanona.
El separador puede comprender además unos aditivos tal como el sulfato de plomo o el aceite de soja epoxidada y/o unos plastificantes como por ejemplo el dioctilftalato.
Se puede por ejemplo añadir entre 0,1% y 5% en peso referido a la carga de negro de carbón como agente de coloración.
A fin de mejorar la longevidad de la batería, es ventajoso incorporar en el separador un captador de metales. Un captador de iones metálicos particularmente ventajoso es comercializado bajo la denominación ES-A4 para la sociedad Ensci Inc de Pismo Beach, California CA 93448, USA.
En otra ejecución ventajosa y en vista a la utilización en las baterías gel, el separador comprende unos topes o nervaduras en por lo menos una cara. Estas nervaduras tienen generalmente una altura comprendida entre 2 y 6 mm, la distancia entre dos topes adyacentes está, preferentemente, comprendida entre 1 y 15 mm. El espesor de la base de los topes se sitúa normalmente en la gama de 0,3 a 1,0 mm. Sabiendo que el espesor de los separadores planos se sitúa entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,0 mm, los topes en por lo menos una de las caras del separador permiten poder utilizarlos en unas baterías de tipo ácido gelificado que necesitan unos espesores más importantes. La presencia de nervaduras sobre una o sobre dos caras reduce un poco la porosidad del separador.
Alternativamente, se puede deformar o "corrugar" el separador plano, por ejemplo por gofrado u otro procedimiento adaptado para obtener un separador que está en forma de una hoja que presenta unas ondulaciones. Esta operación de "corrugación" tiene por efecto benéfico aumentar aún la porosidad volumétrica del separador plano inicial. Por ejemplo, un separador plano de porosidad volumétrica de 79,4%, tendrá una porosidad volumétrica de 81,5% después de haber sido ondulado para alcanzar un espesor final de 1,60 mm.
El separador, si es ondulado o extruído con unas nervaduras, constituye un separador particularmente rendible en las baterías con recomendación de gas con electrolito gelificado. En efecto, con respecto a los separadores existentes, el nuevo separador permite un desplazamiento de ácido y una resistencia eléctrica muy ampliamente reducidos, así como una transferencia de oxígeno optimizada.
Para una aplicación en unas baterías del tipo AGM (Absorbtive Glass Mat), es obligatorio utilizar unos separadores planos. Una hoja plana obtenida según el procedimiento descrito en la presente invención, podrá ser utilizada tal cual. Con respecto a un separador plano de 0,65 mm de espesor fabricado según el procedimiento descrito en la patente US nº 3.696.061, y cuyo tamaño de los poros es inferior a 2 micrones y la porosidad volumétrica es del orden de 67% a 70%, un separador plano de 0,65 mm de espesor preparado según la presente invención tendrá una porosidad volumétrica de por ejemplo 79,4%, con 50% de poros de extracción de tamaño comprendido entre 2 micrones y 10 micrones.
Según otro aspecto de la presente invención se propone también un procedimiento de fabricación de un separador absorbente para acumuladores que comprende las etapas siguientes:
a)
formación de una mezcla pulverulenta que comprende una resina termoplástica y por lo menos una carga mineral seca que tiene poros,
b)
adición de un primer solvente de manera que el primer solvente sea absorbido en los poros de la carga mineral,
c)
adición de un segundo líquido de manera que desplace por lo menos parcialmente el primer solvente de los poros de la carga mineral para formar un polvo húmedo que puede fluir libremente,
d)
formación de un separador bruto por extrusión y calandrado,
e)
extracción en fase líquida del solvente primario del separador bruto para formar un separador absorbente,
f)
eventual deformación para formar un separador corrugado para una autorización en las batería gel.
Según la utilización prevista, los rodillos de calandra se elegirán de manera que conformen:
-
o bien un separador con nervaduras para una utilización en las baterías gel,
-
o bien un separador plano que constituye la base del separador ondulado para baterías gel,
-
o bien un separador plano utilizado tal cual en las baterías AGM.
Es importante subrayar que durante la mezcla (etapas a) a c)), se evita la fusión de la mezcla o la formación de una pasta.
La mezcla pulverulenta así formada es estable y puede o bien ser almacenada preferentemente en unos contenedores herméticos para evitar la evaporación de los solventes), o bien transformada directamente en un separador. Esta transformación puede realizarse por extrusión y calandrado o por otro procedimiento apropiado.
El primer solvente, desplazado por lo menos parcialmente de la carga, contribuye a plastificar la mezcla de manera que se pueda formar el separador bruto.
Una vez formado el separador bruto, los solventes son extraídos del mismo por un paso por un baño líquido. Durante esta etapa, se crean los poros de extracción. Después de la extracción del (de los) solventes (s), el separador es secado y los poros de la carga son liberados.
La elección y la cantidad de solvente dependen de la resina empleada. Por ejemplo, en el caso de los polímeros de cloro de vinilo, se utilizan preferentemente unas cetonas como primer solvente. Cuando se utiliza poliestireno, el primer solvente puede ser hidrocarburo aromático tal como el benceno o el xileno, un hidrocarburo clonado tal como el metilcloroformo o un éster tal como el acetato de etilo. Las poliolefinas tales como el polietileno o el polipropileno o sus copolimeros pueden ser disueltas o solvatadas por unos solventes tales como el dicloruro de etileno, el tricloroetileno o el tetracloruro de metilo (CCl_{4}).
Como el solvente debe ser extraído del separador bruto y que al mismo tiempo la pérdida por evaporación debe ser minimizada, es deseable que este disolvente sea relativamente poco volátil. Es preferible que tenga un punto de ebullición de por lo menos 120ºC y que pueda ser extraído relativamente fácilmente con agua u otro solvente secundario relativamente poco costoso y relativamente volátil que además no solvate o solvate poco la resina o la carga porosa empleada.
El primer solvente puede ser elegido en el grupo constituido por la ciclohexanona, la metiletilcetona, el tetrahidrofurano, la forona (diisopropilidenacetona), el acetato de metilo y sus mezclas y el segundo solvente es, en general, el agua.
El primer solvente es añadido en una proporción que es inferior al porcentaje de saturación de la mezcla de polímero y de la carga. Esta proporción de primer solvente que se puede añadir a la mezcla depende de varios factores, en particular del polímero, de la carga, de su cantidad y de su capacidad de absorción. La misma depende también de factores que están ligados al tipo de mezclador utilizado, a la velocidad y a la temperatura durante la mezcla. La cantidad total del primer solvente se elige para que este sea sustancialmente completamente absorbido por la carga en las condiciones de operación elegidas.
Si la proporción del primer solvente es demasiado importante, se asiste a la formación local de una pasta debida a la solubilización local del polímero por el primer solvente.
A fin de optimizar la incorporación del primer solvente, se añade preferentemente en forma de una niebla y en un periodo superior o igual a 40 minutos.
Después de la incorporación del primer solvente, es necesario un tiempo de reposo de 20 minutos antes de la adición del segundo solvente. A continuación solamente el segundo líquido, en general agua, es añadido a la mezcla. El segundo liquido es preferentemente también añadido en forma de una niebla. El segundo solvente es también absorbido por la carga.
Después de la formación del separador bruto, debe ser transportado al medio de extracción en unas condiciones tales que la cantidad del primer y segundo solvente que se evapora antes de su inmersión en el medio de extracción sea minimizada.
Cuando tiene lugar la capa de extracción, el medio de extracción es mantenido a una temperatura próxima o, preferentemente, superior a la temperatura utilizada en las etapas precedentes.
Por ejemplo, si, cuando tiene lugar la etapa de formación, la temperatura de la mezcla es inferior a aproximadamente 70ºC y si el separador bruto es formado aproximadamente a esta temperatura, el líquido de extracción es ventajosamente mantenido a una temperatura superior en aproximadamente 5 a 20ºC a la temperatura de formación, pero sensiblemente inferior al punto de ebullición del líquido de extracción y de los solventes utilizados. En general, el baño de extracción es mantenido a una temperatura comprendida entre 72,5ºC y 75,5ºC. Se han encontrado de forma sorprendente que la temperatura del baño de extracción en la proximidad de la calandra es importante para realizar la porosidad deseada. En efecto, la temperatura del baño en el punto en que la hoja es introducida debe ser controlada con precisión y es preciso vigilar minimizar las diferencias de temperatura. Una temperatura demasiado elevada o demasiado baja o unas variaciones de temperatura demasiado importantes tiene un efecto negativo sobre la porosidad del separador.
Manteniendo el baño de extracción a esta temperatura elevada, pueden ser previamente creadas unas tensiones en la hoja extruída o calandrada, son expandidas y el solvente primario es reemplazado por el solvente secundario sin introducir ninguna nueva tensión, reduciendo así la contracción al mínimo, alcanzando al mismo tiempo una porosidad final máxima.
En la presente invención, la contracción se reduce al mínimo y se obtiene la microporosidad deseada. Esta porosidad se obtiene cuando el solvente primario que es extraído de la hoja plástica y reemplazado en la hoja por el líquido de extracción. Por ejemplo, aunque, en una forma de realización típica, el solvente orgánico pueda constituir 20 a 30% en volumen de la pasta, cuando tiene lugar su eliminación por extracción del separador bruto, el volumen total del separador sufrirá una contracción relativamente pequeña, habitualmente aproximadamente 10% o menos. Es así que, contrariamente al caso de la eliminación del solvente por evaporación, la eliminación del solvente primario por extracción no deja ningún volumen libre para la contracción de la masa resinosa desplastifi-
cada.
Es importante observar que las condiciones de temperatura durante la extracción deben ser controladas estrechamente para obtener una formación reproducible de poros de extracción. Las condiciones de temperatura y otros parámetros del baño de extracción tienen un efecto importante sobre el tamaño, el número y la repartición de los poros de extracción.
El contenido de solvente orgánico del baño de extracción es, preferentemente, mantenido tan bajo como sea posible. Se puede reducir la contracción del solvente en el baño por una destilación en continuo del solvente.
A medida que tiene lugar la extracción del solvente orgánico del separador bruto, el solvente primario es reemplazado por agua y el separador es desplastificado y se rigidiza. El separador es a continuación secado.
Los ejemplos dados a continuación muestran que los nuevos separadores (nombre comercial Amersorb) presentan una porosidad netamente superior a la de los separadores que están actualmente en el mercado. A causa de la porosidad superior, la resistencia eléctrica y el desplazamiento de ácido son netamente inferiores.
Los procedimientos empleados para determinar las características de los separadores son:
\vskip1.000000\baselineskip
1.
Espesor del Backweb BCI TM 3.203 respectivamente Amer-sil PT-CQ-P07;
2.
Procedimiento de determinación de la porosidad volumétrica y de la humedad de un separador para baterías BCI TM-3.207 respectivamente Amer-sil PT-CQ-P08 (PT-CQ-P21);
3.
Características del tamaño de los poros para separadores microporosos: BCI TM3.208 respectivamente Amer-sil PT-CQ-P03,
4.
Procedimiento para determinar la resistencia eléctrica de separadores de baterías BCI TM3.218 respectivamente Amer-sil PT-CQ-P09
5.
Desplazamiento de ácido de los separadores: Amer-sil PT-CQ-P15
6.
Medición del peso por superficie de los separadores: Amer-sil PT CQ-P10.
Ejemplo 1 Separadores con nervaduras (valores típicos)
Antiguo DC340 Amersorb DC340
Espesor (mm) 3,40 3,40
Backweb (mm) 0,60 0,60
Porosidad volumétrica (%) 68,0 75,8
Tamaño de los poros finos (\mum) 0,04 0,04
Tamaño de los poros de extracción (\mum) 1,5 2,8
Resistencia eléctrica (m\Omega.cm^{2}) 225 120
Desplazamiento de ácido (ml/m^{2}) 320 273
Ejemplo 2 Separadores planos (valores típicos)
Antiguo FF060 Amersorb FF060 Antiguo CF075 Amersorb
CF075
Espesor (mm) 0,60 0,60 0,75 0,75
Gramage (g/m^{2}) 278 260 370 298
Porosidad volumétrica (%) 69,0 79,4 67,9 78,1
Tamaño de los poros finos (\mum) 0,05 0,05 0,05 0,05
Tamaño de los poros de extracción (\mum) 1,5 6,5 1,3 7,2
Resistencia eléctrica (m'\Omega.cm^{2}) 118 55 178 75
Desplazamiento de ácido (ml/m^{2}) 165 150 223 168
Ejemplo 3 Separadores ondulados (=corrugados) (valores típicos)
Antiguo SK160 Amersorb SK160
Espesor (mm) 1,60 1,60
Gramage (g/m^{2}) 304 237
Porosidad volumétrica (%) 73,9 81,5
Tamaño de los poros finos (\mum) 0,05 0,05
Tamaño de los poros de extracción (\mum) 3,2 9,5
Resistencia eléctrica (m\Omega.cm^{2}) 75 50
Desplazamiento de ácido (ml/m^{2}) 182 134

Claims (12)

1. Separador absorbente para acumuladores que comprende una mezcla sustancialmente homogénea de un polímero termoplástico y de por lo menos una carga inerte, siendo la carga inerte elegida en el grupo constituido por la sílice pirógena, la sílice precipitada, el dióxido de titanio, el carbonato de magnesio, el óxido de magnesio, el hidróxido de magnesio o sus mezclas, presentando el separador una porosidad volumétrica de por lo menos 75% y un tamaño de poros de extracción superior a 2 micrones, caracterizado porque comprende menos de 18% en volumen de sílice pirógena.
2. Separador según la reivindicación 1, caracterizado porque la carga inerte representa entre 0,7 y 2,5 veces el peso del polímero termoplástico.
3. Separador según cualquiera de la reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero se elige en el grupo constituido por PVC, polietileno, polipropileno y polímeros acrílicos.
4. Separador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero es el PVC.
5. Separador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende entre 30 y 70% de poros finos que tienen un diámetro < 1 \mum y entre 30 y 70% de poros de extracción que tienen un diámetro de diámetro > 2 \mum.
6. Separador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende entre 0,1% y 5% en peso de agua y entre 0,01% y 0,5% en peso de ciclohexanona.
7. Separador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además hasta 30% en peso de un plastificante.
8. Separador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además entre 1% y 8% en peso de un captador de iones metálicos.
9. Separador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende unas nervaduras.
10. Separador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque está en forma de una hoja que presenta unas ondulaciones.
11. Procedimiento de fabricación de un separador absorbente para acumuladores, que comprende las etapas siguientes:
a)
formación de una mezcla pulverulenta que comprende una resina termoplástica y por lo menos una carga mineral seca que tiene unos poros,
b)
adición de un primer solvente de manera que el primer solvente sea absorbido en los poros de carga mineral,
c)
adición de un segundo solvente de manera que desplace el primer solvente de los poros de la carga mineral,
d)
formación de un separador bruto por extrusión y calandrado,
e)
extracción en fase líquida de los solventes para formar un separador absorbente,
f)
deformación opcional del separador plano a fin de obtener un separador ondulado,
caracterizado porque la temperatura de la tapa e) es mantenida a una temperatura próxima o preferentemente superior en 5ºC a 20ºC a la temperatura de la etapa d).
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el primer solvente se elige en el grupo constituido por la ciclohexanona, la metiletilcetona, el tetrahidrofurano, el acetato de metilo y sus mezclas y el segundo solvente es el agua.
ES03744387T 2002-03-20 2003-03-19 Separador para acumuladores electricos secundarios con recombinacion de los gases. Expired - Lifetime ES2271621T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU90901A LU90901B1 (fr) 2002-03-20 2002-03-20 Séparateur pour accumulateurs électriques secondaires à recombinaison des gaz
LU90901 2002-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2271621T3 true ES2271621T3 (es) 2007-04-16

Family

ID=28036209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03744387T Expired - Lifetime ES2271621T3 (es) 2002-03-20 2003-03-19 Separador para acumuladores electricos secundarios con recombinacion de los gases.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8039140B2 (es)
EP (1) EP1497873B1 (es)
CN (1) CN1300864C (es)
AT (1) ATE341838T1 (es)
AU (1) AU2003226834A1 (es)
BR (1) BR0308580B1 (es)
CY (1) CY1105767T1 (es)
DE (1) DE60308856T2 (es)
ES (1) ES2271621T3 (es)
LU (1) LU90901B1 (es)
PL (1) PL373971A1 (es)
PT (1) PT1497873E (es)
RU (1) RU2286620C2 (es)
WO (1) WO2003079465A2 (es)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0131091D0 (en) * 2001-12-29 2002-02-13 Hawker Batteries Ltd Improvements in or relating to storage devices
RU2353020C2 (ru) * 2007-04-02 2009-04-20 Закрытое акционерное общество "ЭЛЕКТРОТЯГА" Устройство каталитической рекомбинации газов для свинцового аккумулятора
EP2156487A4 (en) * 2007-06-01 2016-11-16 Daramic Llc BLEIBATTERIETRENGLIED MEMBER WITH IMPROVED STIFFNESS
CN101828283B (zh) 2007-08-21 2014-09-17 A123系统股份有限公司 用于电化学电池的隔离物及其制造方法
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
EP2255401B1 (de) * 2008-02-20 2015-04-01 Carl Freudenberg KG Vliesstoff mit vernetzungsmaterial
US20130183568A1 (en) * 2009-11-18 2013-07-18 Susan J. Babinec Composite separator for electrochemical cell and method for its manufacture
US10535853B2 (en) 2010-09-21 2020-01-14 Hollingsworth & Vose Company Glass compositions with leachable metal oxides and ions
KR20170128626A (ko) * 2010-09-22 2017-11-22 다라믹 엘엘씨 개선된 납산 배터리 분리기, 배터리 및 그와 관련된 방법
WO2013062694A2 (en) * 2011-09-21 2013-05-02 Hollingsworth & Vose Company Battery components with leachable metal ions and uses thereof
EP2888772B1 (en) * 2012-08-22 2020-06-03 Daramic, LLC Battery separator with gel impregnated nonwoven for lead acid battery
US20150099168A1 (en) * 2013-10-08 2015-04-09 Johns Manville Reinforced battery separator and methods of use therefor
EP2953201B1 (en) * 2013-10-31 2017-10-04 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing electrode-separation film complex, electrode-separation film complex manufactured by manufacturing method therefor and lithium secondary battery comprising same
RU2562258C1 (ru) * 2014-08-05 2015-09-10 Открытое акционерное общество "Тюменский аккумуляторный завод" Формовочная смесь для сепараторов свинцово-кислотных аккумуляторов и способ ее приготовления
CN105355821A (zh) * 2015-08-10 2016-02-24 达拉米克有限责任公司 性能改进的电池串
CN109155382B (zh) * 2016-04-08 2022-05-13 达拉米克有限责任公司 用于增强型富液式电池的改进的隔板、电池及相关方法
CN107880431B (zh) * 2017-10-20 2020-08-07 洛阳隔宝隔膜科技有限公司 一种袋式pvc/二氧化硅电池隔板及其制备方法
EP3539645A1 (en) 2018-03-16 2019-09-18 HurraH S.à r.l. Functionalised mixed matrix membranes and method of production
CN112385070A (zh) * 2018-04-20 2021-02-19 达拉米克有限责任公司 带纤维垫的酸性电池
CN109022878B (zh) * 2018-09-11 2020-12-22 广东美的制冷设备有限公司 用于空调消音降噪的泡沫合金及其制备方法和应用
CN109022877B (zh) * 2018-09-11 2020-11-20 广东美的制冷设备有限公司 用于空调器消音降噪的泡沫合金及其制备方法和应用
CN109112352B (zh) * 2018-09-11 2020-12-22 广东美的制冷设备有限公司 用于空调器消音降噪的泡沫合金及其制备方法和应用
DE102019212014A1 (de) * 2019-08-09 2021-02-11 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems einer Batteriezelle

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153760A (en) * 1966-09-01 1979-05-08 Aktiebolaget Tudor Microporous plastic member such as a battery separator and process for making same
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3696061A (en) * 1970-04-13 1972-10-03 Amerace Esna Corp Method for forming flowable powder processable into microporous object
JPS5819689B2 (ja) * 1975-06-18 1983-04-19 旭化成株式会社 タコウマク
US4699857A (en) * 1986-10-15 1987-10-13 W. R. Grace & Co. Battery separator
US5194341A (en) * 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
RU2051446C1 (ru) * 1992-03-26 1995-12-27 Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" Сепаратор для химического источника тока и способ его изготовления
WO1994020995A2 (en) * 1993-03-01 1994-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separators
JPH06302314A (ja) 1993-04-01 1994-10-28 Wr Grace & Co Connecticut 電池隔離板
US5389463A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
JPH1031991A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Nippon Muki Co Ltd 蓄電池用セパレータ
US5928811A (en) 1997-04-11 1999-07-27 Amtek Research International Llc Gas recombinant battery separator
WO1998052240A1 (en) * 1997-05-12 1998-11-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Separator for lead-acid storage battery
ES2172907T3 (es) * 1998-06-23 2002-10-01 Daramic Inc Separador para acumuladores de plomo cerrados.
EP1390993A4 (en) * 2001-05-23 2004-12-29 Entek Internat Llc LEAD ACCUMULATOR SEPARATOR WITH IMPROVED ELECTRICAL AND MECHANICAL PROPERTIES
US20030054235A1 (en) * 2001-09-20 2003-03-20 Jerry Zucker Laminated multilayer separator for lead-acid batteries

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003079465A2 (fr) 2003-09-25
US8039140B2 (en) 2011-10-18
WO2003079465A3 (fr) 2004-02-05
AU2003226834A1 (en) 2003-09-29
RU2286620C2 (ru) 2006-10-27
CN1300864C (zh) 2007-02-14
DE60308856D1 (de) 2006-11-16
CN1653630A (zh) 2005-08-10
DE60308856T2 (de) 2007-02-15
US20050158630A1 (en) 2005-07-21
EP1497873B1 (fr) 2006-10-04
ATE341838T1 (de) 2006-10-15
EP1497873A2 (fr) 2005-01-19
RU2004130875A (ru) 2005-09-10
PL373971A1 (en) 2005-09-19
PT1497873E (pt) 2007-01-31
LU90901B1 (fr) 2003-09-22
BR0308580A (pt) 2005-06-07
BR0308580B1 (pt) 2012-12-11
CY1105767T1 (el) 2011-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2271621T3 (es) Separador para acumuladores electricos secundarios con recombinacion de los gases.
US11976197B2 (en) Separators, batteries, systems, and methods for idle start stop vehicles
US6124059A (en) Separator for sealed lead accumulators
ES2713517T3 (es) Separadores para células electroquímicas
ES2257588T3 (es) Separador multicapa laminar para acumuladores de plomo-acido.
KR102628241B1 (ko) 개선된 납축 전지 세퍼레이터, 전지 및 관련된 방법
US20080113259A1 (en) Smart battery separators
CN107834010A (zh) 改进的铅酸电池隔板、电池、及相关方法
CN114678661B (zh) 铅酸电池隔板、铅酸电池、车辆及其相关方法
ES2945334T3 (es) Separadores mejorados, baterías, cadenas de baterías con rendimiento mejorado y procedimientos relacionados
WO2013053957A9 (es) Batería de plomo-ácido inundada
US11746206B2 (en) Solidified, conformable porous composites and related devices, methods, and uses
JP2007087871A (ja) 鉛蓄電池
KR20230107560A (ko) 무용매 세퍼레이터
JP2005100794A (ja) 密閉形鉛蓄電池
JP5023482B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2025155866A9 (en) Battery separators, battery gelation composite substrates, battery separator coated membranes, related methods, and cells, batteries or systems incorporating the same
KR20260034325A (ko) 리튬 p-톨루엔술피네이트를 포함하는 분리막 코팅용 조성물, 이를 이용한 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지
JP2000348714A (ja) マンガン乾電池
JPH05307971A (ja) 密閉形鉛蓄電池
JPS5958755A (ja) 鉛蓄電池
JPS58209870A (ja) 密閉型鉛蓄電池
JPS58214278A (ja) 鉛電池