ES2271837T3 - Sales que contienen aniones de cianoborato. - Google Patents
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Abstract
Empleo de una sal de la fórmula general (3) Kt+ [BFn(CN)4-n]- (3), en la que n = 0, 1, 2 o 3 y Kt+ es un catión orgánico, como líquido iónico como electrolito no acuoso o como catalizador de transferencia de fases o como producto intermedio para la síntesis de compuestos de cristal líquido o de productos farmacéuticos o fitosanitarios.
Description
Sales que contienen aniones de cianoborato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de sales procedentes de aniones de
cianoborato y cationes orgánicos, a estas sales así como a su empleo
como líquidos iónicos.
Los líquidos iónicos o las sales líquidas son
especies iónicas, que están constituidas por un catión orgánico y
por un anión, por regla general, inorgánico. Éstos no contienen
moléculas neutras y presentan, por regla general, puntos de fusión
por debajo de 373 K. En el estado de la técnica se conoce una
pluralidad de compuestos que encuentran aplicación como líquidos
iónicos, especialmente constituyen también el objeto de una serie de
patentes o bien de solicitudes de patente.
De este modo se divulgaron líquidos iónicos
exentos de disolventes por primera vez por Hurley y Wier en una
serie de patentes norteamericanas (US 2,446,331, US 2,446,339 y US
2,446,350). Estas "sales fusibles a temperatura ambiente"
contienen AlCl_{3} y una pluralidad de halogenuros de
n-alquilpiridinium.
En los últimos años se ha publicado un artículo
recopilatorio sobre este tema (R. Sheldon "Catalytic reactions en
ionic liquids", Chem. Commun., 2001,
2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids.
Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72
(2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim
"Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die
Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000),
3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic
liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem.
Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya.
Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations
and fluoroanions", Journal of Fluorine Chem., 105 (2000),
221-227).
Las propiedades de los líquidos iónicos, por
ejemplo el punto de fusión, la estabilidad térmica y electroquímica,
la viscosidad, quedan influenciadas de gran manera por la naturaleza
del anión. Por el contrario la polaridad y la hidrofilia o bien la
lipofilia pueden modificarse mediante la elección adecuada del par
catión/anión. Por lo tanto existe básicamente la necesidad de nuevos
líquidos iónicos con propiedades modificadas, que ofrezcan
posibilidades adicionales en cuanto a su aplicación.
Los avances decisivos en el campo de los
líquidos iónicos se alcanzaron con el descubrimiento del
cloroaluminato constituido por
1-etil-3-metilimidazolium.
Esta sal tiene un amplio espectro líquido y una ventana
electroquímica mayor que 3 V y por lo tanto tiene un gran interés
para finalidades electroquímicas y sintéticas. Sin embargo su
aplicación está limitada debido a la inestabilidad química, ante
todo frente a la humedad. Tras el descubrimiento del
tetraflúorborato constituido por el
1-etil-3-metilimidazolium
hidrolizable, se investigaron las combinaciones de cationes de
alquilimidazolium con aniones inorgánicos u orgánicos, entre los
cuales el que se ha caracterizado mejor es el tetraflúorborato
constituido por el
1-etil-3-metilimidazolium.
La estabilidad del catión de imidazolium es
relativamente elevada y su temperatura de descomposición está
determinada, fundamentalmente, por el anión. De este modo las sales
de
1-etil-3-metilimidazolium
con aniones de triflato y de
bis(triflúormetilsulfonil)imida son estables hasta los
400ºC, mientras que, por el contrario, el tetraflúorborato
constituido por el
1-etil-3-metilimidazolium
es estable únicamente hasta los 300ºC.
En el estado de la técnica se han descrito
aniones de borato, en los que se han intercambiado ligandos de flúor
por cianuro (E. Bernhardt, G. Henkel, H. Willner, Z. Anorg. Allg.
Chem. 626 (2000) 560; D. Williams, B. Pleune, J. Kouvetakis, M.
D. Williams, R. A. Andersen, J. Amer. Chem. Soc. 122 (2000)
7735; E. Bemhardt, M. Berkei, M. Schürmann, H. Willner, Z. Anorg.
Allg. Chem. 628 (2002) 1734) y por ligandos de triflúormetilo
(E. Bemhardt, G. Henkel, H. Willner, G. Pawelke, H. Bürger, Chem.
Eur. J. 7 (2001) 4696; G. Pawelke, H. Bürger, Coord. Chem.
Rev. 215 (2001) 243). En este caso se sintetizan los boratos de
triflúormetilo a partir de los cianoboratos, siendo los
cianoboratos, desde luego, únicamente accesibles con dificultad y en
cantidades pequeñas. La síntesis del [B(CN_{4})]^{-}
requiere una intensa cantidad de trabajo y únicamente puede llevarse
a cabo a escala pequeña, preparativa. Además los materiales de
partida son caros.
La tarea de la presente invención consiste en
poner a disposición nuevos compuestos estables con propiedades
valiosas, que puedan ser empleados como líquidos iónicos, así como
un procedimiento para su obtención. Especialmente la tarea consiste
en poner a disposición sales con aniones de borato, que tengan una
mayor estabilidad que las sales con los aniones de
tetraflúorborato.
Además, la tarea de la presente invención
consiste en poner a disposición un procedimiento efectivo y
económicamente adecuado para la obtención de estas sales de borato y
de sus precursores.
Esta tarea se resuelve, según la invención, por
medio de los puntos característicos de la reivindicación principal y
de las reivindicaciones secundarias.
Un objeto de la presente invención son
procedimientos para la obtención de sales que contienen aniones de
cianoborato de la fórmula general (3) así como las correspondientes
sales de la fórmula general (3)
(3),Kt^{+}
[BF_{n}(CN)_{4-n}]^{-}
en la que n = 0, 1, 2 o 3 y
Kt^{+} es un catión orgánico, con la condición de que, cuando n =
0, el catión Kt^{+} no sea
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}.
Para la obtención de las sales se hace
reaccionar un cianoborato de metal alcalino de la fórmula general
M^{+} [B(CN)_{4}]^{-}, en la que M se
elige entre el grupo formado por Li, Na, K, Rb y Cs, o un
cianoborato de metal alcalino de la fórmula general M^{+}
[BF_{n}(CN)_{4-n}]^{-},
en la que n = 0, 1, 2 o 3 y M se elige entre el grupo formado por
Li, Na, K, Rb y Cs, con Kt^{+} X^{-},
donde X es un halógeno elegido entre Cl, Br e I
y Kt^{+} es un catión orgánico, con la condición de que, cuando n
= 0, el catión Kt^{+} no sea
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}.
Preferentemente, el catión orgánico Kt^{+} se
elige entre el grupo formado por
con
- R =
- H, con la condición de que, al menos, un R en el heteroátomo sea diferente de H,
- \quad
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada
- \quad
- alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada y uno o varios dobles enlaces
- \quad
- alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada y uno o varios triples enlaces
- \quad
- cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, saturado, parcial o completamente insaturado
- \quad
- halógeno, especialmente flúor cloro, con la condición de que no esté presente ningún enlace de halógeno-heteroátomo,
- \quad
- -NO_{2}, con la condición de que no esté presente ningún enlace con un heteroátomo cargado positivamente y al menos un R sea diferente de NO_{2},
- \quad
- -CN, con la condición de que no esté presente ningún enlace con un heteroátomo cargado positivamente y al menos un R sea diferente de CN,
- \quad
- siendo los R, respectivamente, iguales o diferentes,
- \quad
- pudiendo estar enlazados, conjuntamente, los R a pares, mediante un enlace sencillo o doble,
- \quad
- pudiendo estar substituido un o varios R parcial o completamente por halógeno, especialmente por -F y/o -Cl, o de manera parcial por -CN o por -NO_{2}, con la condición de que no estén completamente halogenados todos los R,
- \quad
- y pudiendo estar reemplazados uno o dos átomos de carbono del R por heteroátomos y/o por agrupamientos amino, elegidos entre el grupo formado por -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO_{2}-, -S(O)_{2}O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O)(OR')O-, -P(O)(NR'R')-, -P(O)(NR'R')O-, -P(O)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'- y -S(O)_{2}NR'- con R' = H, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono no fluorado, parcialmente fluorados o perfluorados o fenilo no fluorado, parcialmente fluorado o perfluorados.
En el sentido de la invención se entenderán por
substituyentes parcialmente insaturados, también, los substituyentes
aromáticos.
Como substituyentes R del catión orgánico entran
en consideración según la invención, además de hidrógeno: grupos
alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, especialmente con 1 hasta
12 átomos de carbono, grupos alquenilo o alquinilo con 2 hasta 20
átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 12 átomos de carbono,
grupos cicloalquilo con 3 hasta 7 átomos de carbono, saturados o
insaturados, es decir, incluso aromáticos, NO_{2}, CN o halógeno.
Para el halógeno se cumple en este caso desde luego, de manera
limitativa, que únicamente se presenta como substituyente de los
átomos de carbono y no de los heteroátomos. El NO_{2} y el CN no
se presentan como substituyentes de un heteroátomo cargado
positivamente; además todos los substituyentes no tienen
simultáneamente el significado de NO_{2} o bien de CN.
Los substituyentes R pueden estar enlazados a
pares, también, de tal manera que se formen cationes cíclicos,
bicíclicos o policíclicos. Los substituyentes pueden estar
substituidos total o parcialmente por átomos de halógeno,
especialmente por F y/o Cl, o parcialmente por CN o NO_{2} y
contienen uno o dos heteroátomos o agrupamientos atómicos, elegidos
entre el grupo formado por O, C(O),C(O)O, S,
S(O), SO_{2}, SO_{2}O, N, P, NH, PH, NR', PR',
P(O)(OR'), P(O)(OR')O, P(O)(NR'R'),
P(O)(NR'R')O, P(O)(NR'R')NR', S(O)NR' y
S(O)_{2}NR'. Sin embargo, en el caso de una
halogenación completa no pueden estar completamente halogenados
todos los substituyentes R, es decir que, al menos, un R no esté
perhalogenado.
Sin limitación de la generalidad, constituyen
ejemplos de substituyentes del catión orgánico:
-F, -Cl, -Br, -I, -CH_{3}, -C_{2}H_{5},
-C_{3}H_{7}, -CH(CH_{3})_{2}, -C_{4}H_{9},
-C(CH_{3})_{3}, -C_{5}H_{11},
-C_{6}H_{13}, -C_{6}H_{13}, -C_{7}H_{15},
-C_{8}H_{17}, -C_{9}H_{19}, -C_{10}H_{21},
-C_{12}H_{25}, -C_{20}H_{41}, -OCH_{3},
-OCH(CH_{3})_{2}, -CH_{2}OCH_{3},
-C_{2}H_{4}OCH(CH_{3})_{2}, -SCH_{3},
-SCH(CH_{3})_{2},
-C_{2}H_{4}SC_{2}H_{5},
-C_{2}H_{4}SCH(CH_{3})_{2}, -S(O)CH_{3}, -SO_{2}CH_{3}, -SO_{2}C_{2}H_{5}, -SO_{2}C_{3}H_{7}, -SO_{2}CH(CH_{3})_{2}, -CH_{2}SO_{2}CH_{3}, -OSO_{2}CH_{3}, -OSO_{2}CF_{3}, -CH_{2}N(H)C_{2}H_{5}, -C_{2}H_{4}N(H)C_{2}H_{5}, -CH_{2}N(CH_{3})CH_{3}, -C_{2}H_{4}N(CH_{3})CH_{3}, -N(CH_{3})_{2}, -N(CH_{3})C_{3}H_{5}, -N(CH_{3})CF_{3}, O-C_{4}H_{8}-O-C_{4}H_{9}, -S-C_{2}H_{4}-N(C_{4}H_{9})_{2}, -OCF_{3}, -S(O)CF_{3}, -SO_{2}CF_{3}, -CF_{3}, -C_{2}F_{5}, -C_{3}F_{7}, -C_{4}F_{9}, -C(CF_{3})_{3}, -CF_{2}SO_{2}CF_{3},
-C_{2}F_{4}N(C_{2}F_{5})C_{2}F_{5}, -CF=CF_{2}, -C(CF_{3})=CFCF_{3}, -CF_{2}CF=CFCF_{3}, -CF=CFN(CF_{3})CF_{3}, -CFH_{2}, -CHF_{2}, -CH_{2}CF_{3},
-C_{2}F_{2}H_{3}, -C_{3}FH_{6}, -CH_{2}C_{3}F_{7}, -C(CFH_{2})_{3}, -CHO, -C(O)OH, -CH_{2}C(O)OH, -CH_{2}C(O)CH_{3}, -CH_{2}C(O)C_{2}H_{5}, -CH_{2}C(O)OCH_{3}, CH_{2}C(O)OC_{2}H_{5}, -C(O)CH_{3}, -C(O)OCH_{3},
-C_{2}H_{4}SCH(CH_{3})_{2}, -S(O)CH_{3}, -SO_{2}CH_{3}, -SO_{2}C_{2}H_{5}, -SO_{2}C_{3}H_{7}, -SO_{2}CH(CH_{3})_{2}, -CH_{2}SO_{2}CH_{3}, -OSO_{2}CH_{3}, -OSO_{2}CF_{3}, -CH_{2}N(H)C_{2}H_{5}, -C_{2}H_{4}N(H)C_{2}H_{5}, -CH_{2}N(CH_{3})CH_{3}, -C_{2}H_{4}N(CH_{3})CH_{3}, -N(CH_{3})_{2}, -N(CH_{3})C_{3}H_{5}, -N(CH_{3})CF_{3}, O-C_{4}H_{8}-O-C_{4}H_{9}, -S-C_{2}H_{4}-N(C_{4}H_{9})_{2}, -OCF_{3}, -S(O)CF_{3}, -SO_{2}CF_{3}, -CF_{3}, -C_{2}F_{5}, -C_{3}F_{7}, -C_{4}F_{9}, -C(CF_{3})_{3}, -CF_{2}SO_{2}CF_{3},
-C_{2}F_{4}N(C_{2}F_{5})C_{2}F_{5}, -CF=CF_{2}, -C(CF_{3})=CFCF_{3}, -CF_{2}CF=CFCF_{3}, -CF=CFN(CF_{3})CF_{3}, -CFH_{2}, -CHF_{2}, -CH_{2}CF_{3},
-C_{2}F_{2}H_{3}, -C_{3}FH_{6}, -CH_{2}C_{3}F_{7}, -C(CFH_{2})_{3}, -CHO, -C(O)OH, -CH_{2}C(O)OH, -CH_{2}C(O)CH_{3}, -CH_{2}C(O)C_{2}H_{5}, -CH_{2}C(O)OCH_{3}, CH_{2}C(O)OC_{2}H_{5}, -C(O)CH_{3}, -C(O)OCH_{3},
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Sin limitación de la generalidad,
son especialmente preferentes los cationes orgánicos siguientes como
sales según la
invención:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ventajosamente, las sales según la invención son
solubles de una manera muy buena en los disolventes orgánicos. En
comparación con las sales líquidas, conocidas, las sales según la
invención tienen, sorprendentemente, una baja viscosidad.
Ventajosamente, las sales según la invención son estables. Éstas
pueden aislarse y almacenarse a temperatura ambiente. Además, las
sales según la invención pueden fabricarse de una manera
relativamente sencilla y se requieren materiales de partida
fácilmente adquiribles.
Todos los compuestos según la invención así como
los compuestos de la fórmula
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}
[B(CN)_{4}]^{-} tienen carácter salino, con
puntos de fusión relativamente bajos (en la mayoría de los casos por
debajo de 100ºC) y pueden emplearse como líquidos iónicos.
Las sales según la invención, así como las sales
de la fórmula [N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}
[B(CN)_{4}]^{-} pueden emplearse como
disolventes para muchas reacciones sintéticas o catalíticas, por
ejemplo en la acilación y la alquilación de
Friedel-Crafts, en la cicloadición de
Diels-Alder, en las reacciones de hidrogenación y de
oxidación, en las reacciones de Heck. Además pueden sintetizarse,
por ejemplo, disolventes fluorados para baterías secundarias y
primarias.
Las sales según la invención, así como las sales
de la fórmula [N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}
[B(CN)_{4}]^{-} son adecuadas como
precursores para la fabricación de compuestos de cristal líquido y
de productos activos, entre otras cosas, para productos
farmacéuticos y fitosanitarios.
Del mismo modo, es posible el empleo de los
compuestos según la invención, así como el de las sales de la
fórmula [N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}
[B(CN)_{4}]^{-}, como electrolito no acuoso
en caso dado en combinación con otros electrolitos conocidos por el
técnico en la materia.
Además, las sales según la invención así como
las sales de la fórmula
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}
[B(CN)_{4}]^{-} son interesantes como
substancias polares, no acuosas, en reacciones adecuadas como
catalizadores para la transferencia de fases o como medio para la
heterogeneización de catalizadores homogéneos.
En esta solicitud se ha incorporado, como
referencia, la completa divulgación de todas las solicitudes de
patente, de las patentes y de las publicaciones indicadas
precedentemente y que se indicarán a continuación.
Se supone, incluso sin otras explicaciones, que
un técnico en la materia podrá aprovechar la descripción precedente
en toda su extensión. Las formas preferentes de realización y los
ejemplos deben interpretarse por lo tanto únicamente como
descriptivos y en ningún caso como divulgación limitativa en alguna
manera.
Los espectros de NMR se midieron en soluciones
en disolventes deuterizados a 20ºC en un espectrómetro Bruker Avance
DRX-300 con una cabeza de banda ancha de 5 mm
^{1}H/BB con Deuterium Lock. Las frecuencias de medición de los
diversos núcleos son: ^{1}H: 300,13 MHz, ^{11}B: 96,92 MHz,
^{13}C: 75,47 MHz, ^{19}F: 282,41 MHz y ^{15}N: 30,41 MHz. El
método de referenciado se da por separado para cada espectro o bien
para cada grupo de datos.
Las mediciones por DSC se llevaron a cabo en un
dispositivo Netzsch DSC 204. Para la calibración de la temperatura y
de la sensibilidad encontraron aplicación la naftalina, el ácido
benzoico, el KNO_{3}, el AgNO_{3}, el LiNO_{3} y el CsCl. Se
pesaron por diferencia en un crisol de aluminio respectivamente de 5
a 20 mg de las substancias y se cerraron con una caperuza de
aluminio con un pequeño orificio. El ensayo se llevó a cabo en el
intervalo de temperaturas desde 25 hasta 500ºC. En tanto en cuanto
no se diga otra cosa, la velocidad de calentamiento es de 10
Kmin^{-1}. Durante la medición se barrió el recinto de ensayo con
nitrógeno seco. Las muestras de las substancias sensibles al aire
se prepararon en una caja seca y se transportaron hasta el
dispositivo de análisis con un tubito cargado de argón. La
evaluación de los datos se llevó a cabo con el programa Netzsch
Protens 4,0.
El análisis elemental se llevó a cabo según los
métodos de combustión de microanálisis con un dispositivo Euro
EA3000 de la firma HEKA-Tech GmbH. Las muestras de
las substancias sensibles al aire se prepararon en una caja seca y
se transportaron hasta el dispositivo de análisis en un tubito
cargado con argón. Los límites de error para los átomos registrados
son: C: \pm 0,3%, H: \pm 0,1%, N: \pm 0,2%.
Se disuelven 0,31 g (2,0 mmoles) de
K[B(CN)_{4}] en 8 ml de agua, a continuación
se hacen reaccionar con una solución de 0,20 g (1,1 mmoles) de
(NH_{4})_{2}[SiF_{6}] en 8 ml de agua. Todos los
componentes volátiles se eliminan en vacío. A partir del residuo se
extrae NH_{4}[B(CN)_{4}] con 10 ml de
CH_{3}CN. La fase orgánica se concentra en el evaporador rotativo.
El producto se lava con 10 ml de CH_{2}Cl_{2} y se seca en
vacío. Rendimiento 0,25 g (93%, 1,9 mmoles).
La sal de descompone por encima de 300ºC según
las medidas de DSC.
Se hacen reaccionar 500 mg (2,3 mmoles) de
Ag[B(CN)_{4}] y 726 mg (2,3 mmoles) de
(C_{6}H_{5})_{3}CBr en acetonitrilo anhidro en un
matraz de vidrio de 250 ml con válvula de PTFE (Young, Londres). El
acetonitrilo se retira en vacío al cabo de 4 horas y a continuación
se añaden 100 ml de diclorometano. La suspensión se filtra a través
de una frita recubierta con Celite® en un matraz de Schlenk. El
matraz de la reacción se escurre ulteriormente dos veces con
diclorometano (20 ml y 10 ml). La solución se concentra por
evaporación bajo presión reducida hasta 10 ml y, tras adición de 70
ml de hexano anhidro, precipita un producto sólido coloreado de
naranja. Éste se filtra a través de una frita de Schlenk y se lava
finalmente con otros 10 ml de hexano. El
[Ph_{3}C][B(CN)_{4}] anaranjado se seca en vacío y
se almacena en una caja seca. El rendimiento es de 408 mg (51%, 1,3
mmoles).
^{1}H-NMR: \delta = 7,73 ppm
(m, 6H, o-H), \delta = 7,94 ppm (m, 6H,
m-H), \delta = 8,31 ppm (tt, 3H, p-H);
^{13}C{^{1}H}-NMR: \delta = 122,7 ppm (q, 4C, CN),
^{1}J(^{11}B,^{13}C) = 71,5 Hz, \delta = 131,0 ppm
(s, 6C, m-C), \delta = 140,2 ppm (s, 3C, i-C),
\delta = 143,0 ppm (s, 6C, o-C), \delta = 143,8 ppm (s,
3C, p-C), \delta = 211,2 ppm (s, 1C, C^{+});
^{11}B-NMR: \delta = -38,6 ppm,
^{1}J(^{11}B,^{13}C) = 71,3 Hz; disolvente: CDCl_{3}
substancias de referencia: ^{1}H- y ^{13}C-NMR
señal del disolvente (contra TMS) y ^{11}B-NMR
BF_{3}·Et_{2}O/CD_{3}CN como patrón externo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [Ph_{3}C][B(CN)_{4}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 77,12 | 4,22 | 15,64 |
| Encontrado | 77,19 | 4,21 | 15,50 |
| El [Ph_{3}C][B(CN)_{4}] funde a 158ºC bajo descomposición. |
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 1,50 g (9,7 mmoles) de
K[B(CN)_{4}] en 50 ml de agua. En primer
lugar se añaden a la solución, bajo agitación, 3 ml (36 mmoles) de
solución de HCl concentrado y, a continuación, 1,23 ml de (9,7
mmoles) de N,N-dimetilanilina, después de lo cual precipita
un producto sólido blanco. La solución se extrae dos veces con
diclorometano (100 ml y 30 ml), la fase orgánica se seca con
MgSO_{4} y el diclorometano se elimina en vacío. Se obtiene
[HNPhMe_{2}][B(CN)_{4}] blanco, que se purifica
mediante lavado con pentano. Rendimiento 2,12 g (92%, 8,9
mmoles).
^{1}H-NMR: \delta' = 3,23
ppm (s, 6H, CH_{3}), ^{1}\Delta^{1}H(^{12/13}C) =
-0,0023, ^{1}J(^{1}H,^{13}C) = 145,48 Hz, \delta' =
7,64-7,58 ppm (m, 5H, C_{6}H_{5});
^{13}C{^{1}H}-NMR: \delta' = 47,8 ppm (s, 2C, CH_{3}),
\delta' = 121,5 ppm (s, 2C, C_{6}H_{5}), \delta' = 123,2 ppm
(s, 4C, CN), ^{1}J(^{11}B,^{13}C) = 71,3 Hz,
^{1}\Delta^{13}C(^{10/11}B) = -0,0020 ppm, \delta'
= 131,5 ppm (s, 2C, C_{6}H_{5}), \delta' = 131,6 ppm (s, 1C,
C_{6}H_{5}), \delta' = 143,1 ppm (s, 1C, C_{6}H_{5});
^{11}B-NMR: \delta' = -38,6 ppm,
^{1}J(^{11}B,^{13}C) = 71,3 Hz;
^{15}N-NMR: \delta' = -103,2 ppm (q, 4N, CN),
^{1}J(^{11}B,^{15}N) = 0,73 Hz; disolvente: CD_{3}CN;
substancias de referencia: ^{1}H- y ^{13}C-NMR
señal del disolvente (contra TMS), ^{11}B-NMR
BF_{3}-Et_{2}O/CD_{3}CN como patrón externo y
^{15}N-NMR 80% CH_{3}NO_{2} en CD_{3}CN como
patrón externo.
\newpage
| Resultados del análisis elemental del [HNPhMe_{2}][B(CN)_{4}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 60,80 | 5,10 | 29,54 |
| Encontrado | 60,60 | 4,65 | 28,50 |
| \begin{minipage}[t]{150mm} El [HNPhMe_{2}][B(CN)_{4}] funde a 101^{o}C y se descompone de manera exotérmica por encima de 246^{o}C.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 7 g (46 mmoles) de
K[B(CN)_{4}] en 300 ml de agua y 8,4 g (46
mmoles) de [Et_{4}N]Cl·H_{2}O en 130 ml de agua. Ambas
soluciones se combinan, después de lo cual precipita un producto
sólido blanco. Al cabo de 30 minutos de agitación se añaden 250 ml
de diclorometano, disolviéndose la substancia precipitada. Las dos
fases se separan y la fase orgánica se seca sobre MgSO_{4}. El
diclorometano se elimina en el evaporador rotativo, el producto
sólido blanco se lava varias veces con pentano y a continuación se
seca en vacío.
Rendimiento 10,5 g (96%, 43 mmoles).
^{1}H-NMR: \delta = 1,22 ppm
(tt, 12H, CH_{3}), ^{1}\Delta^{1}H(^{12/13}C) =
-0,0019 ppm, ^{1}J(^{1}H,^{13}C) = 128,78 Hz,
^{3}J(^{1}H,^{1}H) = 7,27 Hz; \delta = 3,13 ppm (q,
8H, CH_{2}), ^{1}\Delta^{1}H(^{12/13}C) = 0,0034
ppm, ^{1}J(^{1}H,^{13}C) = 144,30 Hz,
^{2}J(^{1}H,^{14}N) = 1,89 Hz,
^{3}J(^{1}H,^{1}H) = 7,28 Hz; ^{13}C{^{1}H}-NMR:
\delta = 7,8 ppm (s, 4C, CH_{3}); \delta = 53,2 ppm (t, 4C,
CH_{2}), ^{1}J(^{13}C,^{15}N) = 3,1 Hz; \delta =
123,3 ppm (q, 4C, CN), ^{1}\Delta^{13}C(^{10/11}B) =
0,0021 ppm, ^{1}J(^{11}B,^{13}C) = 70,9 Hz;
^{11}B-NMR: \delta = -38,6 ppm,
^{1}J(^{11}B,^{13}C) = 71,2 Hz; disolvente: CD_{3}CN
substancias de referencia: ^{1}H- y ^{13}C-NMR
pico del disolvente (contra TMS) y ^{11}B-NMR
BF_{3}-Et_{2}O/CD_{3}CN como patrón
externo.
| Resultados del análisis elemental del [Et_{4}N][B(CN)_{4}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 58,8 | 8,22 | 28,57 |
| Encontrado | 58,5 | 8,18 | 28,22 |
| \begin{minipage}[t]{158mm} El [Et_{4}N][B(CN)_{4}] funde a 230^{o}C. Otra inversión reversible de las fases tiene lugar a una temperatura de 145^{o}C. La sal se descompone por encima de 360^{o}C.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,35 g (2,3 mmoles) de
K[B(CN)_{4}] en 20 ml de agua. Se añaden,
bajo agitación, 0,53 g (3,0 mmoles) de
[C_{8}H_{15}N_{2}]Cl en 20 ml de agua. La solución se
extrae dos veces con diclorometano (30 ml y 20 ml), la fase orgánica
se lava con agua (20 ml), se seca con MgSO_{4} y a continuación se
elimina el diclorometano en vacío. Rendimiento 0,50 g (87%, 2,0
mmoles).
| Resultados del análisis elemental del [C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 56,70 | 5,95 | 33,07 |
| Encontrado | 56,24 | 6,13 | 32,99 |
| El [C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera endotérmica por encima de 410ºC. |
El
[C_{6}H_{11}N_{2}][B(CN)_{4}] se obtiene de
manera análoga a la del
[C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] con el mismo
rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{6}H_{11}N_{2}][B(CN)_{4}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 53,13 | 4,90 | 37,18 |
| Encontrado | 52,79 | 4,97 | 37,12 |
| El [C_{6}H_{11}N_{2}][B(CN)_{4}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera endotérmica por encima de 420ºC. |
\vskip1.000000\baselineskip
El
[C_{10}H_{16}N][B(CN)_{4}] se obtiene de manera
análoga a la del [C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}]
con el mismo rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{10}H_{16}N][B(CN)_{4}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 63,42 | 6,08 | 26,42 |
| Encontrado | 62,81 | 6,13 | 26,70 |
| \begin{minipage}[t]{158mm} El [C_{10}H_{16}N][B(CN)_{4}] solidifica a -25^{o}C, funde a 42^{o}C y se descompone de manera endotérmica por encima de 390^{o}C.\end{minipage} |
\vskip1.000000\baselineskip
El
[C_{6}H_{11}N_{2}][BF(CN)_{3}] se obtiene de
manera análoga a la del
[C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] con el mismo
rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental [C_{6}H_{11}N_{2}][BF(CN)_{3}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 49,35 | 5,06 | 31,98 |
| Encontrado | 48,52 | 4,84 | 31,20 |
| El [C_{6}H_{11}N_{2}][BF(CN)_{3}] es líquido a temperatura ambiente. |
\newpage
El
[C_{8}H_{15}N_{2}][BF(CN)_{3}] se obtiene de
manera análoga a la del
[C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] con el mismo
rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{8}H_{15}N_{2}][BF(CN)_{3}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 53,47 | 6,12 | 28,34 |
| Encontrado | 54,06 | 6,09 | 28,68 |
| El [C_{8}H_{15}N_{2}][BF(CN)_{3}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera exotérmica por encima de 300ºC. |
\vskip1.000000\baselineskip
El
[C_{10}H_{16}N][BF(CN)_{3}] se obtiene de manera
análoga a la del [C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}]
con el mismo rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{10}H_{16}N][BF(CN)_{3}]: | |||
| C [%] | H [%] | N[%] | |
| Teórico | 60,50 | 6,25 | 21,71 |
| Encontrado | 61,13 | 5,51 | 22,35 |
| El [C_{10}H_{16}N][BF(CN)_{3}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera exotérmica por encima de 260^{o}. |
\vskip1.000000\baselineskip
El
[C_{6}H_{11}N_{2}][BF_{2}(CN)_{2}] se
obtiene de manera análoga a la del
[C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] con el mismo
rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{6}H_{11}N_{2}][BF_{2}(CN)_{2}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 45,32 | 5,23 | 26,43 |
| Encontrado | 45,14 | 5,14 | 26,28 |
| El [C_{6}H_{11}N_{2}][BF_{2}(CN)_{2}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera exotérmica por encima de 200ºC. |
\newpage
El
[C_{8}H_{15}N_{2}][BF_{2}(CN)_{2}] se
obtiene de manera análoga a la del
[C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] con el mismo
rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{8}H_{15}N_{2}][BF_{2}(CN)_{2}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 50,03 | 6,30 | 23,34 |
| Encontrado | 50,20 | 6,31 | 23,42 |
| El [C_{8}H_{15}N_{2}][BF_{2}(CN)_{2}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera exotérmica por encima de 210ºC. |
\vskip1.000000\baselineskip
El
[C_{10}H_{16}N][BF_{2}(CN)_{2}] se obtiene de
manera análoga a la del
[C_{8}H_{15}N_{2}][B(CN)_{4}] con el mismo
rendimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
| Resultados del análisis elemental del [C_{10}H_{16}N][BF_{2}(CN)_{2}]: | |||
| C [%] | H [%] | N [%] | |
| Teórico | 57,40 | 6,42 | 16,74 |
| Encontrado | 57,70 | 6,20 | 16,95 |
| El [C_{10}H_{16}N][BF_{2}(CN)_{2}] funde por debajo de -50ºC y se descompone de manera exotérmica por encima de 190ºC. |
Claims (5)
1. Empleo de una sal de la fórmula general
(3)
(3),Kt^{+}
[BF_{n}(CN)_{4-n}]^{-}
en la que n = 0, 1, 2 o 3 y
Kt^{+} es un catión orgánico, como líquido iónico como electrolito
no acuoso o como catalizador de transferencia de fases o como
producto intermedio para la síntesis de compuestos de cristal
líquido o de productos farmacéuticos o
fitosanitarios.
2. Sal de la fórmula general (3)
(3),Kt^{+}
[BF_{n}(CN)_{4-n}]^{-}
en la que n = 0, 1, 2 o 3 y
Kt^{+} es un catión orgánico, con la condición de que, cuando n =
0, el catión Kt^{+} no sea
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}.
3. Sal según la reivindicación 2,
caracterizada porque el catión orgánico Kt^{+} se elige
entre el grupo formado por
con
- R =
- H, con la condición de que, al menos, un R en el heteroátomo sea diferente de H,
- \quad
- alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada
- \quad
- alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada y uno o varios dobles enlaces
- \quad
- alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada y uno o varios triples enlaces
- \quad
- cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, saturado, parcial o completamente insaturado
- \quad
- halógeno, especialmente flúor cloro, con la condición de que no esté presente ningún enlace de halógeno-heteroátomo,
- \quad
- -NO_{2}, con la condición de que no esté presente ningún enlace con un heteroátomo cargado positivamente y al menos un R sea diferente de NO_{2},
- \quad
- -CN, con la condición de que no esté presente ningún enlace con un heteroátomo cargado positivamente y al menos un R sea diferente de CN,
- \quad
- siendo los R, respectivamente, iguales o diferentes,
- \quad
- pudiendo estar enlazados, conjuntamente, los R a pares, mediante un enlace sencillo o doble,
- \quad
- pudiendo estar substituido un o varios R parcial o completamente por halógeno, especialmente por -F y/o -Cl, o de manera parcial por -CN o por -NO_{2}, con la condición de que no estén completamente halogenados todos los R,
- \quad
- y pudiendo estar reemplazados uno o dos átomos de carbono del R por heteroátomos y/o por agrupamientos amino, elegidos entre el grupo formado por -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO_{2}-, -S(O)_{2}O-, -N=, -P=, -NR'-, -PR'-, -P(O)(OR')-, -P(O)(OR')O-, -P(O)(NR'R')-, -P(O)(NR'R')O-, -P(O)(NR'R')NR'-, -S(O)NR'- y -S(O)_{2}NR'- con R' = H, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono no fluorado, parcialmente fluorados o perfluorados o fenilo no fluorado, parcialmente fluorado o perfluorados.
\newpage
4. Sal según las reivindicaciones 2 o 3,
caracterizada porque el catión orgánico Kt^{+} se elige
entre el grupo formado por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento para la obtención de una sal de
la fórmula (3)
(3),Kt^{+}
[BF_{n}(CN)_{4-n}]^{-}
con la condición de que, cuando n =
0, el catión Kt^{+} no sea
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+},
caracterizado porque se hace reaccionar
un cianoborato de metal alcalino de la fórmula general M^{+}
[BF_{n}(CN)_{4-n}]^{-},
en la que n = 0, 1, 2 o 3 y M se elige entre el grupo formado por Li, Na, K, Rb y Cs, con Kt^{+} X^{-},
en la que n = 0, 1, 2 o 3 y M se elige entre el grupo formado por Li, Na, K, Rb y Cs, con Kt^{+} X^{-},
donde X es un halógeno elegido entre Cl, Br e I
y Kt^{+} es un catión orgánico, con la condición de que, cuando n
= 0, el catión Kt^{+} no sea
[N(C_{4}H_{9})_{4}]^{+}.
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