ES2273288T3 - Elementos compuestos de materiales de poliuretano con capas superficiales de termoplastico o metal y un procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

Elementos compuestos de materiales de poliuretano con capas superficiales de termoplastico o metal y un procedimiento para su fabricacion. Download PDF

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Abstract

Elementos compuestos formados por una capa exterior (i) de plástico termoplástico o metal, una capa de soporte (ii) de material de PUR reforzado y dado el caso una capa interior (iii) decorativa, existiendo adherencia entre las capas (i), (ii) y dado el caso (iii), caracterizados porque el material de PUR reforzado contiene aditivos auto-desmoldeadores internos de A) poli-condensados de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, dado el caso combinados con ácidos di- carboxílicos y alcoholes polihidroxílicos, B) dado el caso ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, C) dado el caso sales de amonio de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono y diaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario.

Description

Elementos compuestos de materiales de poliuretano con capas superficiales de termoplástico o metal y un procedimiento para su fabricación.
La invención se refiere a elementos compuestos, formados por una capa exterior (i) y una espuma de poliuretano reforzada por fibras con aditivos auto-desmoldeadores (a continuación denominada PUR) como capa de soporte (ii), así como dado el caso una capa interior (iii), a un procedimiento para su fabricación, así como a su uso como pieza constructiva de carrocerías.
Los documentos EP-A-995 667 y EP-A-1 077 225 incluyen la fabricación de piezas constructivas compuestas, formadas a partir de una lámina termoplástica pigmentada, espumada por detrás con PUR reforzado por fibra de vidrio. Para la fabricación de las piezas constructivas coloreadas se usan agente de desmoldeos para el desmoldado del molde modular. Las piezas constructivas compuestas se emplean, por ejemplo, como módulos del techo en automóviles.
Además, el documento DE-A 10 160 374 describe una pieza compuesta con refuerzo de fibras de vidrio largas, fabricada según el procedimiento LFI-PUR. Para el moldeo sin problemas de piezas a partir del molde modular, aquí también se tienen que aplicar agentes de desmoldeo sobre la superficie de los moldes.
A causa de la fabricación rápida, sin pulverización, ventilación y secado adicional del agente de desmoldeo en el molde, así como a causa de la siguiente eliminación del mismo de las superficies de la pieza compuesta antes del laminado o pegado de esta pieza constructiva, es deseable prescindir del uso de este agente de desmoldeo.
Por eso, ha sido objetivo de la invención fabricar elementos compuestos con buenas propiedades mecánicas y buenas cualidades superficiales, formados por una capa exterior (i) y una capa de soporte (ii) de PUR reforzado por fibras adherida a ésta y dado el caso una decoración como capa interior (iii) adherida a esta capa de soporte, de manera que durante el curso de la producción se puede prescindir de un agente de desmoldeo externo.
Se ha encontrado ahora que al usar determinadas formulaciones de PUR provistas de aditivos auto-desmoldeadores específicos se podía conseguir tanto un muy buen comportamiento de separación de los moldes modulares, como una muy buena adherencia adhesiva a todas las capas compuestas (i), (ii) y (iii) y adicionalmente a los elementos de sujeción y refuerzo existentes.
Por consiguiente son objeto de la invención elementos compuestos formados por una capa exterior (i) de plásticos termoplásticos o metal dado el caso preformada, una capa de soporte (ii) de material de PUR reforzado por fibras adherida a ésta y dado el caso una decoración como capa interior (iii) parcialmente adherida a esta capa de soporte, caracterizados porque el material de PUR reforzado por fibras contiene aditivos auto-desmoldeadores de
A)
poli-condensados de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, dado el caso combinados con ácidos di-carboxílicos y alcoholes polihidroxílicos,
B)
dado el caso ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono,
C)
dado el caso sales de amonio de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono y diaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario.
Asimismo es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de elementos compuestos formados por una capa exterior (i), una capa de soporte (ii) de material de PUR reforzado por fibras y dado el caso una decoración como capa interior (iii), existiendo adherencia entre las capas (i), (ii) y dado el caso (iii), que comprende los pasos:
1. Introducción de la capa exterior (i) en la mitad inferior de un molde,
2. dado el caso introducción de un material de decoración como capa interior (iii) en la tapa del molde,
3. dado el caso aplicación de un refuerzo de esteras de fibras sobre la capa exterior (i) o dado el caso en la tapa del molde,
4. aplicación del material de PUR sobre la capa exterior (i) o sobre el refuerzo de esteras de fibras, conteniendo este material los componentes de PUR
a)
poliisocianato,
b)
compuestos reactivos con el isocianato,
c)
dado el caso sustancias de refuerzo,
d)
catalizadores,
e)
agentes de expansión,
f)
dado el caso aditivos y/o coadyuvantes y
g)
aditivos auto-desmoldeadores,
compuestos por
A)
poli-condensados de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, dado el caso combinados con ácidos di-carboxílicos y alcoholes polihidroxílicos,
B)
dado el caso ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono,
C)
dado el caso sales de amonio de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono y diaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario,
o bien
5. aplicación simultánea de sustancias de refuerzo y material de PUR sobre la capa exterior (i), de forma alternativa al paso 4,
6. reacción del material de PUR en el molde,
7. extracción del elemento compuesto de PUR del molde,
8. dado el caso aplicación de un material de decoración (iii) en el lado del elemento compuesto de PUR que se opone al lado sobre el que se encuentra la capa exterior (i), de forma alternativa al paso 2.
Finalmente es objeto de la invención el uso de los elementos compuestos descritos anteriormente como piezas constructivas de carrocerías para automóviles, especialmente para techos, techos desmontables, puertas, cubiertas del motor, tapas de maleteros, portones traseros y parachoques.
Las piezas compuestas según la invención se componen de una capa exterior (i), una capa de soporte (ii) y dado el caso una capa interior (iii).
Como capa exterior (i) resultan apropiados plásticos termoplásticos o láminas o chapas metálicas que se puedan embutir o conformar.
Los plásticos termoplásticos que se pueden obtener comercialmente están formados a base de, por ejemplo, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), polimetilmetacrilato (PMMA), acrilonitrilo-estireno-acriléster (ASA), policarbonato (PC), mezcla de policarbonato y acrilonitrilo-butadieno-estireno (PC-ABS), mezcla de policarbonato y acrilonitrilo-estireno-acriléster (ASA), poliuretano termoplástico (TPU), polipropileno (PP), polietileno (PE) o polivinilcloruro (PVC) y según las necesidades de aplicación se completan de preferencia con al menos dos, dado el caso tres capas de diferentes materiales termoplásticos.
Las láminas o chapas metálicas se componen en general de metales y aleaciones metálicas que se pueden embutir o moldear. Aquí se prefiere el aluminio.
Las capas exteriores (i) presentan normalmente grosores de 0,1 a 5 mm, preferiblemente de 0,6 a 2 mm.
La capa de soporte (ii) de PUR reforzado por fibras se une a la capa exterior (i) adhiriéndose. En los elementos compuestos según la invención se trata de una espuma de PUR con aditivos auto-desmoldeadores. Esta espuma de PUR desmoldeadora se puede obtener por reacción de los componentes de construcción a) a g).
Como isocianato (a) se pueden emplear en general poliisocianatos (ciclo)alifáticos y/o especialmente aromáticos conocidos. Especialmente son apropiados los diisocianatos orgánicos, preferiblemente difenilmetanodiisocianato (MDI) y toluilendiisocianato (TDI). Los isocianatos se pueden emplear en forma de compuesto puro o en forma modificada, por ejemplo en forma de uretdionas, isocianuratos, alofanatos o biurets, preferiblemente en forma de productos de reacción que contienen grupos uretano e isocianato, los llamados pre-polímeros de isocianato.
Como compuestos (b) reactivos con el isocianato se emplean habitualmente polioles como polioléteres y/o poliolésteres. Son preferibles los poliéter polialcoholes con una funcionalidad de 1,9 a 8,0 y un índice de hidroxilo de 50 a 1000 mg KOH/g, así como dado el caso 10 a 100% de grupos hidroxilo primarios. Los polioléteres de este tipo son conocidos en general, están disponibles comercialmente y se basan por ejemplo en compuestos iniciadores habituales que reaccionan con óxidos de alquileno habituales, por ejemplo óxido de propileno y/o óxido de etileno bajo condiciones generales conocidas. El contenido en grupos hidroxilo primarios se puede alcanzar al reaccionar en último lugar los polioles con óxido de etileno. Estos compuestos (b) se pueden emplear dado el caso combinados con otros compuestos conocidos reactivos con los isocianatos, por ejemplo polioles habituales, que están basados en polidiolcarbonatos.
Los compuestos (b) se pueden emplear en combinación con agentes alargadores de cadena y reticulantes. Los agentes alargadores de cadena son predominantemente alcoholes 2-funcionales con pesos moleculares de 60 a 499, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol. Los agentes reticulantes son compuestos con pesos moleculares de 60 a 499 y 3 o más átomos de H activos, preferiblemente aminas y con especial preferencia alcoholes, por ejemplo glicerina, trimetilolpropano y/o pentaeritritol, especialmente sus productos de alcoxilación.
Además, los sistemas de PUR pueden contener sustancias de refuerzo (c) en una cantidad de 0 a 80% en peso, preferiblemente de 1 a 50% en peso, más preferiblemente de 2 a 30% en peso, referido al peso de los componentes a) y b), que en general conducen a un refuerzo de la espuma de PUR y con ello a una mejora de sus propiedades mecánicas. Es preferible emplear las sustancias de refuerzo en forma de fibras y/o plaquitas. Como fibras se pueden emplear fibras minerales habituales, preferiblemente fibras de vidrio, o fibras sintéticas, como por ejemplo fibras de poliamida, fibras de poliéster, fibras de carbono o fibras de poliuretano, así como cualquier mezcla de las fibras mencionadas. Las cargas en forma de plaquitas usadas según el caso pueden ser los llamados copos de vidrio o sustancias minerales como la mica.
Como catalizadores (d) se pueden emplear compuestos habituales, que aceleran la reacción del componente (a) con el componente (b). Entran en consideración, por ejemplo, aminas terciarias y/o compuestos metálicos orgánicos, especialmente compuestos de estaño. Por ejemplo, se pueden emplear como catalizadores los siguientes compuestos: trietilendiamina, aminoalquil- y/o aminofenilimidazoles y/o sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos. Los catalizadores se emplean en general en cantidades de 0,1 a 5% en peso, referido al peso del componente (b).
Como agente de expansión (e) se pueden emplear en general compuestos conocidos química o físicamente efectivos. Como agente de expansión químicamente efectivo se puede emplear preferiblemente agua, la cuál por reacción con los grupos isocianato forma dióxido de carbono. Son ejemplos de agentes de expansión físicos los hidrocarburos (ciclo)alifáticos, preferiblemente aquellos con 4 a 8, de forma especialmente preferible 4 a 6 y particularmente 5 átomos de carbono, hidrocarburos parcialmente halogenados o éteres, acetonas o acetatos. La cantidad de agentes de expansión empleados se ajusta según la densidad de espuma de PUR deseada. Los diferentes agentes de expansión se pueden emplear por separado o en mezcla discrecional. El agua se emplea como agente de expansión con especial preferencia, en general, en una cantidad de 0,1 a 5% en peso, especialmente de 0,5 a 4% en peso, referida al peso de la mezcla total de compuestos b).
La reacción se realiza dado el caso en presencia de coadyuvantes y/o aditivos (f), como por ejemplo reguladores celulares, abridores celulares, compuestos tensioactivos y/o estabilizadores contra la degradación oxidativa o térmica o el envejecimiento.
Como aditivos auto-desmoldeadores (g) se emplean
A)
poli-condensados de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, dado el caso combinados con ácidos di-carboxílicos y alcoholes polihidroxílicos,
B)
dado el caso ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono,
C)
dado el caso sales de amonio de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono y diaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario.
Las sustancias de refuerzo aplicadas por separado antes de introducir el sistema de PUR o con la introducción del sistema de PUR (in situ) en el molde modular se pueden componer de esteras de fibras de vidrio sin fin o cortadas, telas no tejidas de fibra de vidrio, tejidos de fibra de vidrio, esteras de fibras naturales, así como de mechas continuas de fibras largas cortadas de fibras naturales o fibras de vidrio. Los refuerzos de fibras naturales son, por ejemplo, fibras de lino, yute, cáñamo o sisal. Las esteras de fibras introducidas por separado son procesadas según el procedimiento S-RIM conocido y las fibras largas cortadas de mechas continuas in situ, con longitudes entre 12,5 y 100 mm se procesan según el procedimiento de inyección Long-Fiber-PUR(LFI/PUR).
La capa de soporte de PUR (ii) reforzada por fibras según la invención presenta en general un grosor de 1 a 50 mm, con preferencia 10 a 25 mm. El grosor preferido se encuentra entre 300 y 1400 g/l, con especial preferencia en el intervalo de 450 a 900 g/l. Además las capas de soporte se caracterizan por los siguientes valores de propiedades mecánicas: resistencia a la tracción según DIN EN ISO 527 de 10 a 55 MPa, módulo de tracción E según DIN EN ISO 527 de 900 a 5200 MPa, módulo de flexión E según DIN 53293 de 1200 a 6200 MPa y resistencia a la flexión según DIN 53293 de 20 a 125 MPa.
La reacción del sistema de PUR introducido con la espuma de PUR reforzada por fibras según la invención como capa de soporte (ii) se realiza en el molde modular con una compactación de la espuma de PUR de 5 a 15 veces. El factor de compactación se obtiene por cálculo, dividiendo el grosor de PUR en la pieza compuesta entre el grosor de PUR en la espuma libre.
Tras el endurecimiento de la espuma de PUR se pueden extraer del molde las piezas constructivas compuestas según la invención.
Las cantidades de isocianato (a) y compuestos (b) reactivos con el isocianato empleadas para la fabricación de la capa de soporte (ii) corresponden a una relación de equivalentes de preferiblemente 0,90 a 1,5:1, aunque con especial preferencia de 1 a 1,2:1.
Las temperaturas del molde modular ajustadas habitualmente en la fabricación de las piezas modulares se encuentran en el intervalo de 30 a 90ºC, aunque preferiblemente a 40 hasta 80ºC.
A continuación se describe más detalladamente la invención con ayuda del ejemplo de fabricación de un módulo de techo.
Ejemplo de fabricación de un módulo de techo
Como capa exterior (i) se dispuso una lámina termoplástica, previamente embutida y coloreada en un pre-tratamiento para el proceso de fabricación, resistente frente a los arañazos y productos químicos, de la marca GE Plastics (Lexan SLX) en la mitad inferior del molde modular abierto, calentándose esta pieza inferior del molde a aproximadamente 40 a 45ºC. En la pieza superior del molde se dispuso exactamente una decoración aislada contra espumación como capa interior (iii) y mediante bastidores de tensado y técnica de vacío se aspiró enérgicamente y después se introdujeron los insertos. La temperatura de la pieza superior del molde ascendió a 75 hasta 80ºC. La introducción simultánea del sistema de PUR y de las fibras de vidrio largas cortadas de mechas continuas de fibra de vidrio (véase paso 5 del procedimiento) se realizó mediante un cabezal de mezcla LFI-PUR de la marca Krauss-Maffei, realizándose la distribución de la mezcla de fibras-PUR mediante un robot en curvas de recorrido programadas. El contenido en fibras de vidrio, referido a la capa de soporte de PUR ascendió al 23% en peso.
Las piezas constructivas compuestas fabricadas de este modo a partir de espumas de PUR auto-desmoldeadoras empleadas según la invención mostraron en las zonas exentas de decoración un comportamiento de desmoldeo totalmente libre de problemas, incluso al continuar la fabricación, como se indica en la Tabla 1 siguiente. Se evita la separación, de otro modo habitual, de las superficies del molde antes de cada fabricación de la pieza compuesta, que impide la adhesión de la espuma de PUR y permite un desmoldeo sin problemas. Sólo al inicio de la fabricación se pulverizó el molde con un agente de desmoldeo comercial.
Tras 25 desmoldeos del molde las piezas compuestas según la invención mostraron también un buen comportamiento de desmoldeo y a la vez buena adherencia entre las capas individuales (i), (ii) y (iii). Además, tuvieron un nivel de propiedades mecánicas comparable al de la muestra fabricada a partir del material de referencia con agente de desmoldeo externos. Tras el acondicionamiento térmico a 110ºC durante 1 hora las piezas según la invención tampoco presentaron diferencias ópticas en comparación con las espumas estándar de PUR fabricadas con procedimientos estándar.
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TABLA 1
1
2
Descripción de las materias primas
Aditivo auto-desmoldeador A): índice de OH = 54,3 mg KOH/g, índice de ácido = 22,5 mg KOH/g
Aditivo auto-desmoldeador B): índice de OH = 56 mg KOH/g
Aditivo auto-desmoldeador C): índice de amina = 82 mg KOH/g
Polioléter 1): índice de OH = 1010 mg KOH/g
Polioléter 2): índice de OH = 450 mg KOH/g
Polioléter 3): índice de OH = 620 mg KOH/g
Polioléter 4): índice de OH = 28 mg KOH/g
Isocianato 1): 4,4'-MDI con isómeros de mayor funcionalidad, contenido en NCO = 31,5% en peso
Isocianato 2): isocianato modificado 1) con aditivo auto-desmoldeador C), contenido en NCO = 28% en peso.

Claims (10)

1. Elementos compuestos formados por una capa exterior (i) de plástico termoplástico o metal, una capa de soporte (ii) de material de PUR reforzado y dado el caso una capa interior (iii) decorativa, existiendo adherencia entre las capas (i), (ii) y dado el caso (iii), caracterizados porque el material de PUR reforzado contiene aditivos auto-desmoldeadores internos de
A)
poli-condensados de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, dado el caso combinados con ácidos di-carboxílicos y alcoholes polihidroxílicos,
B)
dado el caso ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono,
C)
dado el caso sales de amonio de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono y diaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario.
2. Procedimiento para la fabricación de elementos compuestos según la reivindicación 1, que comprende los pasos
1.
Introducción de la capa exterior (i) en la mitad inferior de un molde,
2.
dado el caso introducción de un material de decoración como capa interior (iii) en la mitad superior del molde,
3.
dado el caso aplicación de un refuerzo de esteras de fibras sobre la capa exterior (i) o dado el caso en la mitad superior del molde,
4.
aplicación del material de PUR sobre la capa exterior (i) o sobre el refuerzo de esteras de fibras, conteniendo este material los componentes de PUR
a)
poliisocianato,
b)
compuestos reactivos con el isocianato,
c)
dado el caso sustancias de refuerzo,
d)
catalizadores,
e)
agentes de expansión,
f)
dado el caso aditivos y/o coadyuvantes y
g)
aditivos auto-desmoldeadores,
compuestos por
A)
poli-condensados de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono, dado el caso combinados con ácidos di-carboxílicos y alcoholes polihidroxílicos,
B)
dado el caso ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono,
C)
dado el caso sales de amonio de ácidos carboxílicos con una longitud de cadena de 8 a 40 átomos de carbono y diaminas con al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario,
o bien
5.
aplicación simultánea de sustancias de refuerzo y material de PUR sobre la capa exterior (i), de forma alternativa al paso 4,
6.
reacción del material de PUR en el molde,
7.
extracción del elemento compuesto de PUR del molde,
8.
dado el caso aplicación de un material de decoración (iii) en el lado del elemento compuesto de PUR que se opone al lado sobre el que se encuentra la capa exterior (i), de forma alternativa al paso 2.
3. Uso de los elementos compuestos según la reivindicación 1 como piezas constructivas de carrocerías para automóviles, especialmente para techos, techos desmontables, puertas, cubiertas del motor, tapas de maleteros, portones traseros y parachoques.
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