ES2274082T3 - Sistemas de capas absorbente de calor. - Google Patents
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Abstract
Sistema de capas absorbente de calor, que contiene al menos una primera capa (A), una segunda capa (B) y una tercera capa (C), en el que la capa (A) contiene absorbente de radiación ultravioleta pero no contiene ningún absorbente de radiación infrarroja, la capa (B) contiene absorbente orgánico de radiación infrarroja y absorbente de radiación ultravioleta y la capa (C) es una capa interferente reflectante en el intervalo del infrarrojo.
Description
Sistema de capas absorbente de calor.
La invención se refiere a un sistema de capas
que absorbe calor, que contiene al menos una primera capa (A), una
segunda capa (B) y una tercera capa (C), así como a su fabricación,
a su uso y a productos fabricados con este sistema.
En la estructura de automóviles, por razones de
seguridad como, por ejemplo, alta seguridad en accidentes de
tráfico, pero también por razones de mayor libertad de diseño, en
lugar de vidrio, se desean materiales termoplásticos de
acristalamiento. Un problema en el uso de materiales termoplásticos
transparentes para elementos de acristalamiento en la estructura de
automóviles es la transmisión demasiado alta en el infrarrojo
cercano (IRC), lo que en verano puede conducir a un calentamiento
indeseablemente acusado del habitáculo de pasajeros.
Para aplicaciones en el ámbito del
acristalamiento de automóviles, en la mayoría de los casos, se exige
una transmisión en el intervalo de la luz visible (valor LTA) de al
menos el 70%. Este valor está definido en SAE J 1796 (edición de
mayo de 1995).
Para determinar la eficiencia de la absorción de
calor, se usa el valor TSD (transmitancia solar directa), según SAE
J 1796, edición de mayo de 1995. El valor describe qué porcentaje de
la energía solar atraviesa la muestra y de esta manera contribuye
al calentamiento del habitáculo. Mientras más alto sea el valor TSD,
menos eficientes son las propiedades calorífugas del sistema.
En la bibliografía se han descrito diversos
sistemas calorífugos que tienen una baja transmisión en el
infrarrojo cercano. Por un lado, se conocen revestimientos de
superficie o sistemas de barnices, por el otro lado, también
existen aditivos absorbentes de radiación infrarroja para polímeros
termoplásticos transparentes.
Por ejemplo, en J. Fabian, H. Nakazumi, H.
Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992), y en los documentos US 5712332
y JP 06240146 A) se describen absorbentes de radiación infrarroja
que se usan como aditivos para materiales termoplásticos y que
limitan el calentamiento. La desventaja de tales aditivos es el
efecto protector limitado contra el calor y/o su baja estabilidad
térmica y/o fotoquímica.
Como protección contra la radiación del
infrarrojo cercano, además, se conocen láminas metalizadas (por
ejemplo, véase el documento DE-A 19537263) que se
adhieren al material termoplástico transparente del elemento de
acristalamiento. Tales láminas, por ejemplo, se ofrecen en el
mercado con el nombre Scotchtint®, de la empresa 3M. Sin embargo,
la desventaja de tal sistema es que la transmisión en el intervalo
de luz visible es demasiado baja. Con este sistema no puede
lograrse un valor LTA mayor del 70%, simultáneamente con una buena
protección contra el calor (valor TSD < 50%).
Finalmente, en la bibliografía se conocen
láminas que, debido a efectos de interferencia, poseen propiedades
reflectantes de la radiación del intervalo del infrarrojo cercano.
Tales láminas y su uso como sistemas de capas absorbentes de calor
para elementos termoplásticos transparentes de acristalamiento,
están descritos, por ejemplo, en los documentos WO 97/01778 y WO
97/01440. Láminas interferentes de este tipo pueden obtenerse en el
mercado, por ejemplo, con la denominación "Solar Reflecting Film,
N-NPE 1458LP", de la empresa 3M. Sin embargo,
tales sistemas también presentan la desventaja de que protegen
contra una proporción demasiado baja de la radiación térmica solar
y los elementos de acristalamiento equipados con tales láminas
presentan valores TSD demasiado altos.
Además de las propiedades espectrales exigidas,
para el uso en exteriores es necesario que los sistemas absorbentes
de calor presenten una alta estabilidad en la exposición prolongada
a la intemperie, es decir, una alta estabilidad a largo plazo
frente a la descoloración y al blanqueo.
En el documento JP 10-077360 A,
se describen sistemas delgados absorbentes de calor en capas, en
forma de película, que contienen simultáneamente (A) un absorbente
de radiación infrarroja de ftalocianina y (B) un absorbente de
radiación ultravioleta. De esta manera, debe mejorarse la
estabilidad a la intemperie de la capa protectora frente al calor.
Según un ejemplo de realización, se propone una capa de
revestimiento en forma de película con un grosor de 0,13 mm, que
contiene tanto un absorbente de radiación infrarroja de ftalocianina
como un absorbente de radiación ultravioleta. Aunque tal capa de
revestimiento en ensayos rápidos de exposición a la intemperie de
48 horas presenta una estabilidad aceptable a la intemperie, la
desventaja es la mala estabilidad en la exposición prolongada a la
intemperie, en ensayos de exposición a la intemperie de más de 500
horas. Además, las capas de revestimiento delgadas, en forma de
película, descritas en esta publicación, presentan propiedades
ópticas insuficientes, y por ello, no son apropiadas para el uso en
el acristalamiento de automóviles.
Además, es generalmente conocido, que
determinados materiales termoplásticos pueden protegerse por el uso
de barnices absorbentes de radiación ultravioleta y/o de capas
coextruidas, con alto contenido de absorbente de radiación
ultravioleta. Así, por ejemplo, del documento EP 0110221 A se conoce
mejorar la estabilidad a la intemperie de tableros de plástico de
policarbonato mediante el revestimiento con una capa que contiene
de 3 a 15% en peso de un absorbente de radiación ultravioleta. Los
sistemas multicapa descritos en este impreso no contienen ningún
absorbente de radiación infrarroja.
Finalmente, en el documento EP 0774551 A se
describen filtros de calor, basados en pigmentos inorgánicos que
presentan una capa protectora absorbente de radiación ultravioleta.
Los pigmentos inorgánicos tienen la desventaja de que no se
disuelven en materiales termoplásticos, de manera que no resultan
cuerpos moldeados transparentes en el intervalo visible con poca
turbidez.
La invención se basa en el objetivo de
proporcionar un sistema de capas absorbente de calor, que pueda
fabricarse de una manera lo más sencilla y económica posible y aún
así presente una estabilidad sobresaliente en la exposición
prolongada a la intemperie, así como excelentes propiedades ópticas
como transparencia y brillo, y que pueda usarse como aislante del
calor en elementos de acristalamiento transparentes de plástico. El
sistema de revestimiento absorbente de calor debe presentar una
relación equilibrada de los valores LTA y TSD, determinada según SAE
J 1796. En particular, los sistemas de revestimiento absorbentes de
calor deberán presentar un valor TSD menor del 50% y al mismo
tiempo, un valor LTA mayor del 70%.
Según la invención, se alcanza este objetivo
mediante un sistema transparente en capas absorbente de calor, que
contiene una primera capa (A), una segunda capa (B) y una tercera
capa (C), y en el que la capa (A) contiene absorbente de radiación
ultravioleta, la capa (B) contiene absorbente orgánico de radiación
infrarroja y absorbente de radiación ultravioleta, y la capa (C) es
una capa interferente, reflectora en el intervalo del
infrarrojo.
El sistema de capas absorbente de calor según la
invención se caracteriza por una estructura en tres capas, en la
que la absorción del calor se lleva a cabo, tanto por la capa
interferente (C), como por una capa (B) que contiene absorbente
orgánico de radiación infrarroja y absorbente de radiación
ultravioleta. Además, el sistema de capas según la invención
contiene otra capa (A) con absorbente adicional de radiación
ultravioleta, que protege al absorbente de radiación infrarroja
contenido en la capa (B) contra la degradación por la irradiación
solar.
Sorprendentemente, se ha descubierto que el
sistema de capas según la invención, además de una relación
especialmente equilibrada de los valores LTA y TSD, presenta una
excelente estabilidad a la intemperie. Los sistemas de capas según
la invención, por un valor de LTA > 70%, presentan una alta
transparencia y simultáneamente, con valores de TSD menores del
50%, presentan una baja transmisión del calor. Además, los sistemas
de capas según la invención se destacan por una excelente
estabilidad en la exposición prolongada a la intemperie, lo que los
hace especialmente apropiados para el uso como elementos de
acristalamiento para aplicaciones en exteriores.
La capa (B) del sistema de capas según la
invención se caracteriza porque contiene tanto absorbente orgánico
de radiación infrarroja, como absorbente de radiación ultravioleta.
Por la presencia en conjunto de ambos aditivos en la misma capa, se
protege de la radiación ultravioleta a una gran parte del sensible
absorbente orgánico de radiación infrarroja. Adicionalmente, se
protege el absorbente orgánico de radiación infrarroja contra la
degradación por radiación ultravioleta, mediante otra capa que
contiene absorbente de radiación ultravioleta (capa A, "capa de
UV"). Como la capa UV (capa A), entre otras cosas, debe servir
para la protección frente a los rayos UV del colorante para la
protección contra la radiación del infrarrojo cercano en la capa
(B), es conveniente disponer la capa (A) en el sentido hacia la
radiación incidente de luz, por encima de la capa (B).
La capa interferente (C) del sistema de capas
según la invención es una capa interferente reflectante en el
intervalo del infrarrojo cercano. Capas interferentes (C) apropiadas
según la invención, por ejemplo, son sistemas de capas alternantes
selectivamente reflectantes, que contienen al menos dos capas
transparentes (C1) y (C2), con diferentes índices de
refracción.
Los sistemas de capas alternantes que pueden
usarse como capa C son sistemas de capas que están constituidos por
varias capas ("capas Quaterwave"), con diferentes índices de
refracción. Según las reglas generalmente conocidas de la óptica,
pueden obtenerse disposiciones de reflexión selectiva en el
intervalo del infrarrojo cercano. Son preferentemente apropiados,
por un lado, los sistemas termoplásticos de capas alternantes que
se fabrican, por ejemplo, por coextrusión, y por otro lado, los
sistemas de capas alternantes, constituidos por metales, óxidos
metálicos, nitruros metálicos y/u oxinitruros metálicos.
Con muy especial preferencia, debido a la mejor
capacidad de procesamiento y moldeo, se usan sistemas termoplásticos
de capas alternantes como, por ejemplo, la película "Solar
Reflecting Film, N-NPE 1458 LP", ofrecida por la
empresa 3M.
Comenzando por el lado en el que incide la luz,
es conveniente la siguiente estructura de capas del sistema de
capas según la invención:
Capa (A) - capa (B) - capa (C) o
Capa (A) - capa (C) - capa (B).
En este caso, es particularmente ventajoso que
la capa (A) esté configurada como barniz o como capa polimérica, y
que la capa (B) esté configurada como capa polimérica.
Según una realización preferida de la invención,
el sistema de capas según la invención además comprende un sustrato
(S), basado en vidrio o en un polímero termoplástico transparente.
Se prefiere especialmente un sustrato (S) basado en policarbonato o
poliéstercarbonato. En este caso, el sistema de capas según la
invención preferentemente presenta la siguiente estructura en
capas, comenzando por el lado en el que incide la luz:
Capa (A) - capa (B) - sustrato (S) - capa (C)
o
Capa (A) - sustrato (S) - capa (B) - capa (C)
o
Capa (A) - sustrato (S) - capa (C) - capa (B)
o
Capa (A) - capa (C) - sustrato (S) - capa (B)
o
Capa (A) - capa (B) - capa (C) - sustrato (S)
o
Capa (A) - capa (C) - capa (B) - sustrato
(S).
Con muy especial preferencia, el sistema de
capas según la invención presenta la siguiente estructura en capas,
comenzando por el lado en el que incide la luz:
Capa (A) - capa (B) - sustrato (S) - capa (C)
o
Capa (A) - sustrato (S) - capa (B) - capa
(C).
En caso de que la capa (B) esté configurada como
sustrato (S), la capa (B) preferentemente presenta un grosor de 1 a
30 mm, en particular, de 2 a 8 mm, con la máxima preferencia, de 3 a
5 mm.
Además, es ventajoso que la capa (A) o la capa
(B) estén configuradas como sustrato (S). Es muy especialmente
preferido que la capa (B) esté configurada como sustrato (S).
Además, se ha descubierto que es ventajoso que
las capas individuales del sistema de capas según la invención
estén configuradas con determinados grosores.
Preferentemente, las capas (A) y (B) presentan
respectivamente un grosor de 1 a 100 \mum. Pueden estar
configuradas respectivamente como barniz o como capa coextruida. En
el primer caso, la capa presenta preferentemente un grosor de 3 a 5
\mum, en el último caso, presenta preferentemente un grosor de 30
a 80 \mum. Si la capa (A) o (B) está configurada como sustrato
(S), ésta presenta preferentemente un grosor de 1 a 30 mm, en
particular, de 3 a 5 mm.
La capa (C) preferentemente presenta un grosor
de 0,1 a 200 \mum. Preferentemente, está configurada en forma de
lámina.
El sustrato (S) preferentemente presenta un
grosor de 1 a 30 mm, en particular, de 3 a 5 mm.
El sistema de capas según la invención presenta
un comportamiento sobresaliente de transparencia y de
enturbiamiento, simultáneamente con una excelente estabilidad en la
exposición prolongada a la intemperie. En particular, se
caracteriza porque además de un valor TSD menor del 50%, presenta un
valor LTA mayor del 70%. Tanto desde el punto de vista de la
técnica de fabricación, como desde el punto de vista específico de
las propiedades, para su aplicación en el acristalamiento de
automóviles se ha demostrado especialmente ventajoso que la capa de
protección contra radiación del intervalo del infrarrojo
cercano/protección contra radiación ultravioleta (capa B) y la capa
de protección contra radiación ultravioleta (capa A) estén
configuradas como capas poliméricas coextruidas, con los
correspondientes grosores.
Según una realización preferida de la invención,
la capa (B) como única capa en el sistema de capas contiene
absorbente orgánico de la radiación infrarroja.
Según otra realización preferida de la
invención, el sistema de capas según la invención además de las
capas (A), (B) y (C) contiene al menos una capa transparente más
(D), que preferentemente no contiene ni un absorbente orgánico de
radiación infrarroja, ni un absorbente de radiación ultravioleta. La
capa (D) también se denomina "capa transparente" y sirve para
mejorar la resistencia al rayado o para aumentar la rigidez
mecánica. En el sistema de capas según la invención, pueden estar
presentes una o varias capas transparentes. Preferentemente, se
usan de 1 a 3 capas transparentes, muy preferentemente, una capa
transparente. Las capas transparentes pueden disponerse en
cualquier lugar del sistema de capas, es decir, por encima, por
debajo y/o entre las capas (A), (B) y (C). Sin embargo, es
especialmente ventajoso un sistema de capas en el que la capa
transparente (D) esté dispuesta como capa superior respecto a la
incidencia de la luz solar. En cuanto al material de la capa
transparente (D), no existen limitaciones particulares; sin embargo,
normalmente es conveniente configurar la capa transparente como
capa polimérica o de vidrio. Como capas poliméricas, en particular
se toman en consideración capas de materiales termoplásticos
transparentes. Los policarbonatos o copolicarbonatos son materiales
termoplásticos transparentes particularmente apropiados. Para las
propiedades ópticas del sistema de capas es conveniente, que para
la capa (D) se use el mismo polímero que para las capas restantes.
En un sistema de capas según la invención, en el que las capas (A)
y/o (B), por ejemplo, son capas basadas en policarbonato, es
conveniente que también la capa (D) sea una capa basada en
policarbonato.
La capa (D) puede estar configurada como barniz
o como capa coextruida. En el primer caso, la capa (D)
preferentemente presenta un grosor de 0,1 a 30 \mum, en
particular, de 0,3 a 10 \mum. En el último caso, la capa (D)
preferentemente presenta un grosor de 0,01 a 30 mm, en particular,
de 3 a 5 mm.
Los absorbentes orgánicos de radiación
infrarroja que son apropiados para el uso en el sistema de capas
según la invención son compuestos que poseen su máximo de absorción
en el intervalo de radiación en el infrarrojo cercano, entre 700 nm
y 1500 nm. Son apropiados los absorbentes de radiación infrarroja
conocidos de la bibliografía, como los que están descritos por
clases de sustancias, en M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes,
Plenum Press, Nueva York, 1990. Los absorbentes de radiación
infrarroja de las clases de sustancia de las ftalocianinas, las
naftalocianinas, los complejos metálicos, los colorantes azoicos,
las antraquinonas, los derivados de la
3,4-dihidroxi-3-ciclobuten-1,2-diona,
los colorantes de imonio, los perilenos, así como de los
polimetinos, son particularmente apropiados. De éstos, son muy
especialmente apropiadas las ftalocianinas y las naftalocianinas.
Debido a su mejor solubilidad en los materiales termoplásticos se
prefieren ftalocianinas y naftalocianinas con grupos
laterales
voluminosos.
voluminosos.
En cuanto a la cantidad del absorbente orgánico
de radiación infrarroja, contenido en la capa (B), no existen
limitaciones especiales, mientras estén garantizadas la absorción
deseada de radiación de calor y una transparencia suficiente del
sistema de capas. Ha demostrado ser especialmente ventajoso que la
capa (B) contenga absorbente orgánico de radiación infrarroja en
una cantidad de 0,001 a 10 g/m^{2}, en particular de 0,1 a 1
g/m^{2}. Según el coeficiente de extinción y el grosor de la capa
protectora contra radiación en el intervalo del infrarrojo
cercano/protectora contra radiación ultravioleta (capa B)
preferentemente, se usan los absorbentes de radiación infrarroja en
concentraciones de entre 1 y 10000 ppm, preferentemente, de entre 10
y 1000 ppm y, con muy especial preferencia, de entre 20 y 400 ppm.
Las mezclas de absorbentes de radiación infrarroja también son
especialmente apropiadas. El experto puede lograr una optimización
de la absorción en el intervalo del infrarrojo cercano con
colorantes con máximos de absorción en diferentes longitudes de
onda.
Los absorbentes de radiación ultravioleta
apropiados para el uso en el sistema de capas según la invención
son compuestos que poseen un máximo de absorción entre 280 y 370 nm,
preferentemente, entre 320 y 350 nm. Tales compuestos y su
fabricación son conocidos de la bibliografía y, por ejemplo, están
descritos en los documentos EP 0839623 A, WO 96/ 15102 y EP 0500496
A. Absorbentes de radiación ultravioleta particularmente apropiados
para el uso en el sistema de capas según la invención, son:
benzotriazoles, triazinas, benzofenonas y/o cianoacrilatos
arilados.
arilados.
Los absorbentes de radiación ultravioleta
particularmente apropiados son: hidroxibenzotriazoles como
2-(3',5'-bis-(1,1-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)-benzotriazol
(Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea),
2-(2'-hidroxi-5'-(terc-octil)-fenil)-benzotriazol
(Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea),
2-(2'-hidroxi-3'-(2-butil)-5'-(terc-butil)-fenil)-benzotriazol
(Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea),
bis-(3-(2H-benzotriazolil)-2-hidroxi-5-terc-octil)metano
(Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea),
2-(hidroxi-2-hidroxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina
(Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), así como la
benzofenona 2,4-dihidroxibenzofenona
(Chimasorb22®, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), ácido
2-propenoico, éster
2-ciano-3,3-difenil-
y
2,2-bis[[(2-ciano-1-oxo-3,3-difenil-2-propenil)oxi]metil]-1,3-propanodiílico
(9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG, Ludwigshafen). También pueden usarse
mezclas de estos absorbentes de radiación ultravioleta.
Además también pueden usarse absorbentes
inorgánicos de radiación ultravioleta de escala nanométrica con o
sin absorbentes orgánicos de radiación ultravioleta. Se prefieren
TiO_{2}, ZnO y CeO_{2}. El tamaño de estas partículas es menor
de 100 nm: su fabricación es conocida.
En cuanto a la cantidad del absorbente de
radiación ultravioleta que está presente en el sistema de capas, no
existen limitaciones particulares. Según una realización preferida
de la invención, la capa (A) contiene el absorbente de radiación
ultravioleta en una cantidad de 0,1 a 40% en peso, en particular, de
1 a 10% en peso. Adicionalmente, se ha demostrado que resulta
ventajoso que la capa (B) contenga absorbente de radiación
ultravioleta en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, en particular, de
0,2 a 1% en peso.
En cuanto al material de base para las capas
(A), (B) y (C), (D) y (S) no existen limitaciones particulares
siempre que el material presente una alta transparencia y una alta
estabilidad a la intemperie, y de esta manera, sea apropiado para
el uso en el acristalamiento de automóviles. Sin embargo, ha
resultado ser especialmente ventajoso que las capas individuales
del sistema de capas se basen en polímeros o barnices. Esto
significa, que los absorbentes orgánicos de radiación infrarroja
y/o los absorbentes de radiación ultravioleta, si están contenidos
en las capas individuales, están incluidos en una capa polimérica o
de barniz.
Preferentemente, se usan polímeros
termoplásticos transparentes.
Polímeros termoplásticos transparentes en el
sentido de la invención son, por ejemplo, polímeros de monómeros
etilénicamente insaturados y/o policondensados de compuestos
reactivos difuncionales. Ejemplos de polímeros termoplásticos
transparentes, por ejemplo, son: policarbonatos o copolicarbonatos
basados en difenoles, poliacrilatos o copoliacrilatos y
polimetacrilatos o copolimetacrilatos como, por ejemplo,
polimetacrilatos de metilo o copolimetacrilatos de metilo, así como
copolímeros con estireno como, por ejemplo,
poliestirenoacrilonitrilo transparente (PSAN) o polímeros basados
en etileno y/o propileno, así como poliésteres aromáticos como PET,
PEN o PETG y poliuretanos termoplásticos transparentes. Además,
también pueden mezclarse con polímeros basados en olefinas cíclicas
(por ejemplo, TOPAS®, un producto comercial de la empresa Ticona),
policondensados o copolicondensados del ácido tereftálico como, por
ejemplo, politereftalatos de etileno o copolitereftalatos de
etileno (PET o CoPET) o
PETG.
PETG.
También son posibles las mezclas de varios
polímeros termoplásticos transparentes.
Se prefieren policarbonatos o
copolicarbonatos.
Los policarbonatos especialmente preferidos son:
el homopolicarbonato basado en bisfenol A, el homopolicarbonato
basado en
1,3-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano
y los copolicarbonatos basados en los dos monómeros bisfenol A y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Policarbonatos en el sentido de la presente
invención son tanto homopolicarbonatos, como copolicarbonatos; de
manera conocida, los policarbonatos pueden ser lineales o
ramificados.
La fabricación de los policarbonatos se efectúa
de manera conocida, a partir de difenoles, derivados de ácido
carbónico, dado el caso, interruptores de cadena, y
ramificadores.
Desde hace aproximadamente 40 años, en muchas
patentes están expuestos los detalles de la fabricación de
policarbonatos. A manera de ejemplo, aquí solamente se remite a
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer
Reviews, volumen 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres,
Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne,
BAYER AG, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering, volumen 11, segunda edición, 1988, páginas
648-718, y finalmente, a Dres. U, Grigo. K. Kirchner
y P. R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun,
Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate,
Polyacetale, Polyester, Celluloseester, editorial Carl Hanser
Verlag, Munich, Viena 1992, páginas 117-299.
Son difenoles apropiados para la fabricación de
policarbonatos, por ejemplo, hidroquinona, resorcina,
dihidroxidifenilos, bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis(hidroxifenil)-cicloalcanos, sulfuros de
bis-(hidroxifenilo), éteres bis-(hidroxi-
fenílicos), bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados o halogenados en el núcleo.
fenílicos), bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus compuestos alquilados o halogenados en el núcleo.
Son difenoles preferidos
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona,
2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano
y
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Son difenoles particularmente preferidos:
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hi-
droxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
droxifenil)-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.
Éstos y otros difenoles apropiados están
descritos, por ejemplo, en los documentos US-A
3028635, US-A 2999825, US-A
3148172, US-A 2991273, US-A 3271367,
US-A 4982014 y US-A 2999846,
DE-A 1570703, DE-A 2063050,
DE-A 2036052, DE-A 2211956 y
DE-A 3832306, FR-A 1561518, en la
monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, Nueva York 1964", así como en los
documentos JP-A 62039/1986, JP-A
62040/1986 y JP-A 105550/1986.
En el caso de los homopolicarbonatos, se usa
sólo un difenol, en el caso de los copolicarbonatos, se usan varios
difenoles.
Derivados apropiados de ácido carbónico, por
ejemplo, son fosgeno o carbonato de difenilo.
Los interruptores de cadena apropiados que
pueden usarse en la fabricación de los policarbonatos, son tanto
monofenoles, como ácidos monocarboxílicos. Son monofenoles
apropiados el fenol mismo, alquilfenoles como cresoles,
p-terc-butilfenol,
p-n-octilfenol,
p-isooctilfenol,
p-n-nonilfenol y
p-isononilfenol, halógenofenoles como
p-clorofenol, 2,4-diclorofenol,
p-bromofenol y 2,4,6-tribromofenol,
2,4,6-triiodofenol, p-iodofenol,
así como sus mezclas.
El p-terc-butilfenol y el fenol son
interruptores de cadena preferidos.
Además, los ácidos monocarboxílicos apropiados
son: ácido benzoico, ácidos alquilbenzoicos y ácidos
halógenobenzoicos.
Además, son interruptores de cadena preferidos
los fenoles de fórmula (I)
en la
que
- R
- es hidrógeno o un resto alquilo C_{1} a C_{30}, lineal o ramificado, preferentemente, terc-butilo, o un resto alquilo C_{8} y/o C_{9}, ramificado o no ramificado.
La cantidad de interruptores de cadena que se va
a usar, preferentemente, asciende a 0,1 hasta 5% en moles respecto
a los moles de los difenoles respectivamente usados. La adición de
interruptores de cadena puede efectuarse antes, durante o después
de la fosgenación.
Son ramificadores apropiados los compuestos
trifuncionales o más que trifuncionales, conocidos en la química de
los policarbonatos, en particular, aquellos con tres o más de tres
grupos OH fenólicos.
Son ramificadores apropiados, por ejemplo,
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-2-hepteno,
4,6-dimetil-2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)-fenol,
2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metilbencil)-4-metilfenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
éster
hexa-4(4-hidroxifenilisopropil)-fenílico
de ácido ortotereftálico,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
tetra-(4-(4-hidroxifenilisopropil)-fenoxi)-metano
y
1,4-bis-((4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno,
así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido
trimesínico, cloruro de cianurilo y
3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.
La cantidad de ramificador que se va a añadir
dado el caso asciende preferentemente a 0,05 a 2% en moles,
nuevamente respecto a moles de los difenoles respectivamente
usados.
Los ramificadores, o bien, pueden colocarse con
los difenoles y los interruptores de cadena en la fase acuosa
alcalina o bien añadirse disueltos en un disolvente orgánico, antes
de la fosgenación. En el caso del procedimiento de
transesterificación, se usan los ramificadores junto con los
difenoles.
Además, las composiciones según la invención
pueden contener aditivos usuales para polímeros como, por ejemplo,
los antioxidantes y agentes desmoldeadores descritos en los
documentos EP-A 0839623, WO 96/15102 y
EP-A 0500496, pero también ignífugos, fibras de
vidrio, cargas, espumantes, pigmentos, blanqueadores ópticos o
colorantes, conocidos de la bibliografía, en las cantidades usuales
para los materiales termoplásticos respectivos. Se prefieren
cantidades respectivamente de hasta 5% en peso, preferentemente, de
0,01 a 5% en peso respecto a la cantidad de las composiciones, muy
preferentemente, de 0,01 a 1% en peso respecto a la cantidad de las
composiciones. Las mezclas de varios aditivos también son
apropiadas.
Preferentemente, los contenidos de iones
presentes como impurezas en los policarbonatos termoplásticos
ascienden a menos de 10 ppm, de especial preferencia, a menos de 5
ppm.
Las medidas para la fabricación de los
policarbonatos termoplásticos le son familiares al experto.
En el caso de varias capas termoplásticas, los
materiales termoplásticos pueden ser de diferentes tipos o del
mismo tipo.
Por ejemplo, en el documento EP 0320632 A están
expuestas combinaciones apropiadas de cuerpos moldeados/capas
protectoras. Preferentemente, son apropiados plásticos del mismo
tipo.
Los sistemas de barnices apropiados para el uso
en el sistema de capas según la invención son aquellos cuyos
componentes reticulantes presentan funciones acrilato, alilo, epoxi,
siloxano, isocianato, anhídrido y/o melaminformaldehído. En el
"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", editor: Dr Hans
Kittel, editorial Hirzel, Stuttgart, 1998; en
"Lackkunstharze", de Hans Wagner, Hans Friedrich Sarx,
Editorial Carl Hanser, Munich, 1971; especialmente para resinas
epoxi en "Epoxi Resins, Chemistry and Technology"; editado por
Clayton A. May y Yoshio Tanaka en Marcel Dekker, Inc. Nueva York,
1973, capítulo 7, páginas 451 y siguientes, se encuentran
descripciones detalladas de tales sistemas de barnices.
Se prefieren especialmente los barnices de
siloxano, como los que están descritos, por ejemplo, en el documento
DE 4020316 A.
El grosor de las capas de barniz es de 1 a 200
\mum, preferentemente, de 2 a 50 \mum y con muy especial
preferencia, de 2 a 10 \mum. La viscosidad del barniz
preferentemente asciende a 5 hasta 10000 mPa \cdot s.
Opcionalmente, los polímeros o barnices usados
para las capas (A), (B), (C), (D) y/o (S) pueden contener otros
aditivos como, por ejemplo, los antioxidantes, agentes ignífugos,
cargas, espumantes, colorantes y pigmentos convencionales,
blanqueadores ópticos y agentes nucleantes, descritos en los
documentos EP 0839623 A1 y EP 0500496 A1, o similares,
preferentemente, en cantidades de respectivamente hasta 5% en peso,
preferentemente de 0,01 a 5% en peso respecto a la mezcla total,
muy preferentemente, de 0,01 a 1% en peso respecto a la cantidad de
plástico. Las mezclas de estos aditivos también son apropiadas.
Además, los materiales termoplásticos también
pueden contener termoestabilizantes usuales. Como
termoestabilizantes, según la invención, son especialmente
apropiados: fenoles impedidos, por ejemplo, propionato de
octadecil-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenilo)
(Irganox® 1076, Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza). Además,
según la invención, son termoestabilizantes especialmente
apropiados: fosfitos, en particular, fosfito de
tris(2,4-di-terc-butilfenilo)
(Irgafos® 168, Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza) o fosfinas
como, por ejemplo, trifenilfosfina.
Además, los materiales termoplásticos del
sistema de capas según la invención pueden contener agentes
desmoldeadores usuales. Tetraestearato de pentaeritritol (PETS) o
monoestearato de glicerina (GMS) son agentes desmoldeadores
especialmente apropiados.
Los absorbentes orgánicos de radiación
infrarroja, los absorbentes de radiación ultravioleta y otros
aditivos pueden introducirse en las capas individuales del sistema
de capas según la invención mediante procedimientos conocidos, como
fabricación de materiales compuestos, mezclado en solución,
coextrusión, amasado, mezclado en la fundición inyectada, o como
mezcla madre.
El sistema de capas según la invención puede
fabricarse mediante procedimientos conocidos, como barnizado,
coextrusión, prensado en caliente, inmersión, adhesión, aplicación
por presión, curado por radiación ultravioleta o por calor,
forrado, laminado, fundición inyectada de componentes múltiples,
aplicación mediante solución, retroinyección, o similares, en uno o
varios pasos, opcionalmente, también diferentes.
A los cuerpos moleados así obtenidos también
puede darse la forma deseada mediante procedimientos conocidos,
como embutición profunda, antes o después del barnizado.
Las medidas para la fabricación de los
materiales termoplásticos transparentes le son familiares al
experto.
La aplicación de las capas individuales unas
sobre otras puede efectuarse simultáneamente o inmediatamente
después de darle la forma al cuerpo básico, por ejemplo, por
coextrusión o por fundición inyectada de componentes múltiples.
Pero la aplicación también puede efectuarse sobre el cuerpo básico
con la forma definitiva, por ejemplo, por laminado con una película
o por revestimiento mediante una solución.
Preferentemente, se fabrica la capa (A) por
barnizado, la capa (B) por fundición inyectada y la capa (C) por
laminado en caliente o por retroinyección con la capa (B). Según
otra realización preferida de la invención, las capas (A) y (B) se
fabrican mediante coextrusión.
Alternativamente, la capa (C) también puede
adherirse. Como adhesivo para la capa (C), pueden usarse adhesivos
discrecionales conocidos por el experto para la adhesión de
plásticos; por ejemplo, aquellos basados en poliuretano y/o
acrilato. Preferentemente, se usan adhesivos exentos de disolventes
y altamente transparentes.
Los sistemas de capas según la invención pueden
usarse de forma universal, donde sea indeseada la permeabilidad al
calor. Su uso es especialmente apropiado en componentes de
automóviles como, por ejemplo, elementos de acristalamiento,
claraboyas de automóviles, cristales de plástico dispersantes y en
aplicaciones arquitectónicas como acristalamientos de edificios,
componentes de invernaderos, jardines de invierno, paradas de
autobuses o en aplicaciones similares. También pueden usarse
losadas nervadas dobles o múltiples. Además, es posible el uso en
piezas de fundición inyectada, como recipientes para alimentos,
componentes de aparatos eléctricos y en cristales para gafas, por
ejemplo, también para gafas de protección como gafas de protección
para soldadores.
El sistema de capas según la invención es
apropiado para la fabricación de cuerpos moldeados, en particular,
para la fabricación de elementos de acristalamiento transparentes de
plástico como, por ejemplo, elementos de acristalamiento de
plástico basados en policarbonato y/o copolicarbonato. Por ello, los
cuerpos moldeados fabricados con el sistema de capas según la
invención también son objeto de la invención.
A continuación, la invención se describe más
detalladamente mediante ejemplos de realización.
Para la fabricación de las probetas, se produjo
un material compuesto de forma aditiva con un policarbonato exento
de aditivos no estabilizado (Makrolon® 2808 ó Makrolon® 3108 de
Bayer AG, Leverkusen), con un peso molecular medio de
aproximadamente 28000 ó, en sus caso, 30000 (M_{w}, según GPC) a
300ºC, en un extrusor de dos cilindros, con la cantidad de aditivo
indicada en la tabla 1 y, a continuación, se granuló. A
continuación se inyectaron a partir de este granulado placas modelo
de color (76 mm x 50 mm x 2,5 mm (capa B)).
Como absorbentes de IR, se usaron los siguientes
compuestos:
- Absorbente de IR (A):
- 5,14,23,32-Tetrafenil-2,3-naftalocianina de vanadilo (Aldrich, Steinheim, Alemania)
- Absorbente de IR (B):
- 1,4,8,11,15,18,22,25-Octabutoxi-29H,31H-ftalocianina de cobre (II) (Aldrich, Steinheim, Alemania) y
como absorbentes de UV, se usaron
2-(2'-hidroxi-3'-(2-butil)-5'-(terc-butil)-fenil)-benzotriazol
(Tinuvin® 350) y
bis-(3-(2H-benzotriazolil)-2-hidroxi-5-terc-octil)metano
(Tinuvin® 360) de Ciba Spezialitätenchemie, Basilea,
Suiza).
A continuación, a las plaquitas de muestra de
color se adhirió una lámina de policarbonato de 50 a 70 \mum de
grosor, constituida por
bis-(3-(2H-benzotriazolil)-2-hidroxi-5-terc-octil)metano
(Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea) al 7% en
Makrolon® 3108 (material termoplástico).
A continuación, a las plaquitas de muestra de
color así revestidas se adhirió una lámina reflectante del tipo de
"Solar Reflecting Film, N-NPE 1458LP" (3M®, St.
Paul, EE.UU.) por el lado de la capa (B) de manera que se obtuvo un
sistema de capas con la siguiente estructura de capas:
Capa (A) - capa (B) - capa (C).
Como adhesivo se usó un adhesivo del tipo
Helmitin 35050 (empresa Forbo Helmitin, Pirmasens, DE).
Se midieron los espectros de transmisión de las
muestras 1 y 2, con un espectrofotómetro
UV-VIS-NIR "lamda 9", de la
empresa Perkin Elmer, en el intervalo de entre 300 y 2500 nm. A
partir de éstos, según SAE J 1796 (edición de mayo de 1995), se
determinaron los valores LTA y TSD.
Los resultados de los ensayos muestran que los
sistemas de capas según la invención, con una estructura sencilla,
presentan una alta transparencia (valor LTA > 70) y al mismo
tiempo, una protección eficiente contra el calor (valor TSD <
50). Con el uso del absorbente de radiación infrarroja
5,14,23,32-tetrafenil-2,3-naftalocianina
de vanadilo en la estructura de capas según la invención (muestra
1), se logra una relación particularmente equilibrada de los
valores LTA y TSD. Además, los sistemas de capas según la invención
presentan una excelente estabilidad en la exposición prolongada a
la intemperie. Aún después de una exposición a la intemperie
Xe-WOM de 3000 horas, los sistemas de capas según
la invención se caracterizan por un excelente comportamiento de
transparencia, así como por valores sobresalientes de brillo.
Claims (23)
-
\global\parskip0.970000\baselineskip
1. Sistema de capas absorbente de calor, que contiene al menos una primera capa (A), una segunda capa (B) y una tercera capa (C), en el que la capa (A) contiene absorbente de radiación ultravioleta pero no contiene ningún absorbente de radiación infrarroja, la capa (B) contiene absorbente orgánico de radiación infrarroja y absorbente de radiación ultravioleta y la capa (C) es una capa interferente reflectante en el intervalo del infrarrojo. - 2. Sistema de capas según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa interferente (C) es un sistema de capas alternantes selectivamente reflectante, que contiene al menos dos capas transparentes (C1) y (C2) con diferentes índices de refracción.
- 3. Sistema de capas según la reivindicación 2, caracterizado porque la capa (C) comprende un gran número, en particular, hasta 2000, de capas alternantes (C1) y (C2), dispuestas unas sobre otras.
- 4. Sistema de capas según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque las capas (C1) y (C2) contienen diferentes materiales termoplásticos.
- 5. Sistema de capas según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa (C) es un sistema de capas alterantes selectivamente reflectante de capas de metal, óxido, nitruro y/u oxinitruro.
- 6. Sistema de capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las capas (A) y (B) presentan respectivamente un grosor de 1 a 100 \mum.
- 7. Sistema de capas según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa (C) presenta un grosor de 0,1 a 200 \mum.
- 8. Sistema de capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el absorbente de radiación infrarroja está seleccionado entre el grupo de ftalocianinas, naftalocianinas y perilenos.
- 9. Sistema de capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el absorbente de radiación ultravioleta está seleccionado entre el grupo de hidroxibenzotriazoles, hidroxitriazinas, hidroxibenzofenonas y cianoacrilatos arilados.
- 10. Sistema de capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las capas (A) y (B) son capas basadas en polímeros y/o barnices.
- 11. Sistema de capas según la reivindicación 10, caracterizado porque como polímero se usa un material termoplástico transparente, en particular, un policarbonato o un copolicarbonato.
- 12. Sistema de capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las capas individuales están dispuestas en el siguiente orden, comenzando por el lado en el que incide la luz: capa (A) - capa (B) - capa (C), o capa (A) - capa (C) - capa (B).
- 13. Sistema de capas según la reivindicación 12, caracterizado porque la capa (A) está formada como barniz o como capa polimérica y la capa (B) como capa polimérica.
- 14. Sistema de capas según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema de capas comprende un sustrato (S) basado en vidrio o en un polímero termoplástico transparente, en particular, en policarbonato o poliéstercarbonato.
- 15. Sistema de capas según la reivindicación 14, caracterizado por la siguiente estructura de capas, comenzando por el lado en el que incide la luz: capa (A) - capa (B) - sustrato (S) - capa (C) o capa (A) - sustrato (S) - capa (B) - capa (C) o capa (A) - sustrato (S) - capa (C) - capa (B).
- 16. Sistema de capas según las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque la capa (B) está configurada como sustrato (S).
- 17. Sistema de capas según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el sustrato (S) presenta un grosor de 1 a 30 mm, en particular, de 3 a 5 mm.
- 18. Procedimiento para la fabricación de un sistema de capas según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el sistema de capas se fabrica mediante coextrusión, fundición inyectada de componentes múltiples, fundición inyectada, retroinyección, aplicación por pulverización, por adhesión y/o por laminado de las capas individuales (A), (B) y (C), así como, dado el caso, de otras capas, como el sustrato (S).
- 19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque la capa (A) se fabrica mediante barnizado, la capa (B) se fabrica mediante fundición inyectada y la capa (C) se fabrica mediante laminado en caliente o por retroinyección con la capa (B).
- 20. Procedimiento según las reivindicaciones 18 a 19, caracterizado porque las capas (A) y (B) se fabrican mediante coextrusión.
- 21. Cuerpo moldeado que contiene un sistema de capas según una de las reivindicaciones 1 a 17.
- 22. Cuerpo moldeado según la reivindicación 21, caracterizado porque el cuerpo moldeado es un elemento de acristalamiento transparente de plástico, en particular, un elemento de acristalamiento transparente de plástico basado en policarbonato y/o copolicarbonato.
- 23. Uso de un sistema de capas según una de las reivindicaciones 1 a 17 para la protección contra la radiación térmica de elementos de acristalamiento de plástico.
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