ES2276984T3 - Esteres de acido ciclopropanocarboxilico y agentes luchadores contra los parasitos que contienen estos esteres. - Google Patents
Esteres de acido ciclopropanocarboxilico y agentes luchadores contra los parasitos que contienen estos esteres. Download PDFInfo
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Abstract
Un 2, 2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbil-oxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato de 4-metoxi-metil-2, 3, 5, 6-tetrafluorobencilo representado por la fórmula (1): donde G representa alquilo C1-C4 o alquenilo C3-C4.
Description
Ésteres de ácido ciclopropanocarboxílico y
agentes luchadores contra los parásitos que contienen estos
ésteres.
La presente invención se relaciona con un nuevo
éster de ácido ciclopropanocarboxílico y con sus usos.
Como partes ácidas de compuestos piretroides
naturales, se conocen dos ácidos, uno cuyo substituyente en la
posición 3 del anillo de ciclopropano es el
2-metil-1-propanilo
y otro cuyo substituyente es el
2-metil-3-metoxi-3-oxo-1-propenilo.
Los compuestos piretroides sintéticos, en los que el metilo en la
posición 2 sobre el
2-metil-3-metoxi-3-oxo-1-propenilo
está substituido por un átomo de halógeno, están descritos en la
publicación de patente EE.UU. 4.939.172, en la publicación de
patente GB 2.268.740 y similares. Sin embargo, la actividad
controladora de plagas de estos compuestos es a veces breve y se
desea entonces desarrollar compuestos que tengan suficiente
actividad para controlar plagas.
El presente inventor ha estudiado con la mayor
seriedad para buscar un compuesto que tenga una excelente actividad
controladora de plagas y vio que los ésteres de ácidos
ciclopropanocarboxílicos sustituidos en la posición 3 del anillo de
ciclopropano con
2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenilo
representados por la siguiente fórmula (1) tienen un excelente
efecto de control de plagas para completar la presente
invención.
La presente invención proporciona
2,2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclo-propanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluoro-bencilo
(al que en adelante se hará referencia como el presente compuesto),
representado por la fórmula (1):
donde G representa alquilo
C1-C4 o alquenilo C3-C4; más aún,
una composición pesticida que contiene el presente compuesto como un
ingrediente efectivo y un método de control de plagas consistente en
aplicar una cantidad efectiva del presente compuesto a plagas o al
hábitat de las
plagas.
En la presente invención, el alquilo
C1-C4 representado por G incluye, por ejemplo,
metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo y
1,1-dimetiletilo; el alquenilo C3-C4
incluye, por ejemplo, alilo.
Las realizaciones para la presente invención
incluyen, por ejemplo, el compuesto en el que la configuración
absoluta en la posición 1 del anillo de ciclopropano es la
configuración R en la fórmula (1); el compuesto en el que la
configuración relativa entre los substituyentes en la posición 1 y
en la posición 3 del anillo de ciclopropano es la configuración
trans en la fórmula (1); el compuesto en el que la
configuración absoluta en la posición 1 del anillo de ciclopropano
es la configuración R y la configuración relativa entre los
substituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo de
ciclopropano es la configuración trans en la fórmula (1); el
compuesto en el que la configuración absoluta en la posición 1 del
anillo de ciclopropano es la configuración R con una
proporción del 90% o más en la fórmula (1); el compuesto en el que
la configuración relativa entre los substituyentes en la posición 1
y en la posición 3 del anillo de ciclopropano es la configuración
trans con una proporción del 90% o más en la fórmula (1); el
compuesto en el que la configuración absoluta en la posición 1 del
anillo de ciclopropano es la configuración R y la
configuración relativa entre los substituyentes en la posición 1 y
la posición 3 en el anillo de ciclopropano es la configuración
trans, con una proporción del 90% o más en la fórmula (1); el
compuesto en el que la configuración absoluta en la posición 1 del
anillo de ciclopropano es la configuración R con una
proporción del 80% o más en la fórmula (1); el compuesto en el que
la configuración relativa entre los substituyentes en la posición 1
y la posición 3 del anillo de ciclopropano es la configuración
trans con una proporción del 80% o más en la fórmula (1); el
compuesto en el que la configuración absoluta en la posición 1 del
anillo de ciclopropano es la configuración R y la
configuración relativa entre los substituyentes en la posición 1 y
la posición 3 del anillo de ciclopropano es la configuración
trans, con una proporción del 80% o más en la fórmula
(1).
\global\parskip0.930000\baselineskip
El presente compuesto puede ser producido, por
ejemplo, haciendo que reaccione
2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo,
representado por la fórmula (2):
con un éster de ácido cianoacético
representado por la fórmula
(3):
donde G tiene el mismo significado
que el definido
anteriormente.
La reacción es normalmente llevada a cabo en un
solvente, en presencia de una sal de ácido carboxílico.
El solvente utilizado en la reacción incluye,
por ejemplo, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno,
xileno y similares.
La sal de ácido carboxílico utilizada en la
reacción incluye, por ejemplo, sales de metales alcalinos de ácido
carboxílico, tales como acetato de sodio, acetato de potasio,
benzoato de sodio y similares, y sales de amonio de ácido
carboxílico, tales como acetato de amonio y similares.
En base a 1 mol del compuesto dado por la
fórmula (2), normalmente se usan de 1 a 3 moles del éster de ácido
cianoacético dado por la fórmula (3) y de 0,1 a 2 moles de la
base.
La temperatura de reacción para la reacción está
normalmente dentro de un rango de desde la temperatura ambiente
hasta 150ºC y el tiempo de reacción está normalmente en un rango de
desde 10 minutos hasta 24 horas.
La reacción puede ser llevada a cabo eliminando
el agua generada por la reacción, por ejemplo en condiciones de
deshidratación azeotrópica.
Tras completarse la reacción, el presente
compuesto puede ser obtenido por un procedimiento de elaboración tal
como vertido de la mezcla de reacción en agua, extracción con un
solvente orgánico y concentración de la capa orgánica y, si es
necesario, un procedimiento de purificación tal como cromatografía y
similares. El isómero del presente compuesto originado de los
substituyentes sobre el anillo de ciclopropano puede ser producido
usando el correspondiente isómero del compuesto dado por la fórmula
(2) y, si es necesario, un procedimiento de purificación tal como
cromatografía y similares.
El compuesto dado por la fórmula (2) puede ser
producido, por ejemplo, haciendo que reaccione
2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo,
representado por la fórmula (4):
con ozono (ozonolisis) o que
reacciones con tetraóxido de osmio-metaperyodato de
potasio.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El compuesto dado por la fórmula (4) está
descrito, por ejemplo, en la publicación de patente EP 1004569A1 y
puede ser producido por el método aquí descrito.
Como plagas que pueden ser controladas por el
presente compuesto, se mencionan, por ejemplo, artrópodos, tales
como insectos, ácaros y similares, ejemplos específicos de los
cuales son los siguientes:
Pyralidae, tales como Chilo suppressalis
(perforador del tallo del arroz), Cnaphalocrocis medinalis
(enrollador de la hoja del arroz) y Plodia interpunctella
(mariposa India de la harina); Noctuidae, tales como Spodoptera
litura (oruga podadora del tabaco), Pseudaletia separata
(oruga soldado del arroz) y Mamestra brassicae (oruga soldado
de la col); Pieridae, tales como Pieris rapae crucivora
(oruga de la col común); Tortricidae, tales como Adoxophyes
spp; Carposinidae; Lyonetiidae; Lymantriidae; Plusiinae;
Agrotis spp., tal como Agrotis segetum (oruga podadora
del nabo) y Agrotis ipsilon (oruga podadora negra);
Helicoverpa spp.; Heliotis spp.; Plutella
xylostella (mariposa de dorso de diamante); Paranara
gut-tata (saltador del arroz); Tinea
pellionella (polilla de la ropa constructora de capullo);
Tineola bisselliella) (polilla de la ropa tejedora de red);
etc.
Culex spp, tal como Culex pipiens
pallens (mosquito común) y Culex tritaeniorhynchus;
Aedes spp., tales como Aedes aegypti y Aedes
albopictus; Anopheles spp., tales como Anopheles
sinensis; Chironomidae (moscas); Muscidae, tales como Musca
domestica (mosca doméstica), Muscina stabulans (falsa
mosca de los establos) y Fannia canicularis (pequeña mosca
doméstica); Calliphoridae; Sarcophagidae; Anthomyiidae, tales como
Delia platura (gusano del trigo de siembra) y Delia
antiqua (gusano de la cebolla); Tephritidae (moscas de la
fruta); Drosophilidae; Psychodidae (moscas mariposa); Phoridae;
Tabanidae; Simullidae (moscas negras); Stomoxyidae; Ceratopogonidae
(moscas picadoras); etc.
Blatella germanica (cucaracha Alemana),
Periplaneta fuliginosa (cucaracha marrón ahumada),
Periplaneta americana (cucaracha Americana), Periplaneta
brunnea (cucaracha marrón), Blatta orientalis (cucaracha
oriental), etc.
Formicidae (hormigas); Vespidae (avispones);
Bethylidae; Tenthredinidae (moscas sierra), tales como Athalis
rosae ruficornis (mosca sierra de la col); etc.
Ctenocephalides canis (pulga del perro),
Ctenocephalides felis (pulga del gato), Pulex
irritans, etc.
Pediculus humanus humanus (piojo del
cuerpo), Pthirus pubis (ladilla), Pediculus capitis
(piojo de la cabeza), Pediculus corporis, etc.
Reticulitermes speratus, Coptotermes
formosanus, etc.
Delphacidae (saltadores de plantas), tales como
Laodelphax striatellus (pequeño saltador de plantas marrón),
Nilaparvata lugens (saltador de plantas marrón) y Sogatella
furcifere (saltador de plantas del arroz de dorso blanco);
saltadores de hojas, tales como Nephotettix cincticeps,
Nephotettix virescens; Aphididae (áfidos); chinches de las
plantas; Aleyrodidae (moscas blancas); "scales"; Tingidae
(chinches de encajes); Psyllidae; etc.
Attagenus unicolor japonicus (escarabajo
negro de las alfombras) y Authrenus verbasci (escarabajo de
las alfombras variado); gusanos de las raíces del maíz, tales como
Diabrotica virgifera (gusano de la raíz del maíz occidental)
y Diabrotica undecimpunctata howardi (gusano de la raíz del
maíz sureño); Scarabaeidae, tales como Anomala cuprea
(excoriador cobrizo) Anomala rufocuprea (escarabajo de la
soja); gorgojos, tales como Stiphilus zeamais (gorgojo del
maíz), Lissorhoptrus oryzophilus (gorgojo del agua del
arroz), gorgojo pelota y Callosobruchus chinensis (gorgojo de
la judía adzuki); Tenebrionidae (escarabajos obscurecedores), tales
como Tenebrio molitor (gusano de la harina amarillo) y
Tribolium castaneum (escarabajo rojo de la harina);
Chrysomelidae (escarabajos de las hojas), tales como Oulema
oryzae (escarabajo de las hojas del arroz), Phyllotreta
striolata (escarabajo pulga rayado) y Aulacophora
femoralis (escarabajo de las hojas de la calabaza);
Anobiidae; Epilachna spp., tal como Epilachna
vigintioctopunctata (mariquita de veintiocho puntos); Lyctidae
(carcomas de polvo de salvadera); Bostrychidae (falsas carcomas de
polvo de salvadera); Cerambycidae; Paederus fuscipes
(escarabajo de la ropa); etc.
Thrips palmi, Flankliniella occidentalis
("thrips" de las flores occidentales), Thrips
hawaiiensis ("thrips" de las flores), etc.
Gryllotalpidae (grillos topo), Acrididae
(saltamontes), etc.
Dermanyssidae, tales como Dermatophagoides
farinae (ácaro del polvo doméstico Americano) y
Dermatophagoides pteronyssinus; Acaridae, tales como
Tyrophagus putrescentiae (ácaro del moho) y Aleuroglyphus
ovatus;
Glycyphagidae, tales como Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus y Glycyphagus destructor; Cheyletidae, tales como Chelacaropsis malaccensis y Cheyletus fortis; Tarsonemidae; Chortoglyphus spp.; Haplochthonius spp.; Tetranychidae, tales como Tetranychus urticae (ácaro araña carmín), Tetranychus kanzawai (ácaro araña de Kanzawa), Panonychus citri (ácaro rojo de los cítricos) y Panonychus ulmi (ácaro rojo Europeo); Ixodidae, tales como Haemaphysalis longiconis; etc.
Glycyphagidae, tales como Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus y Glycyphagus destructor; Cheyletidae, tales como Chelacaropsis malaccensis y Cheyletus fortis; Tarsonemidae; Chortoglyphus spp.; Haplochthonius spp.; Tetranychidae, tales como Tetranychus urticae (ácaro araña carmín), Tetranychus kanzawai (ácaro araña de Kanzawa), Panonychus citri (ácaro rojo de los cítricos) y Panonychus ulmi (ácaro rojo Europeo); Ixodidae, tales como Haemaphysalis longiconis; etc.
La composición pesticida de la presente
invención puede ser el propio presente compuesto, pero se trata
normalmente de las formulaciones que soportan el presente compuesto
sobre soportes.
Los ejemplos de las formulaciones incluyen
soluciones oleosas, concentrados emulsionables, polvos humectables,
formulaciones fluibles (v.g., suspensión acuosa, emulsión acuosa),
polvos, gránulos, aerosoles, formulaciones volátiles por
calentamiento (v.g., serpentines para mosquitos, felpas para
mosquitos para calentamiento eléctrico, formulaciones volátiles con
mecha absorbente para calentamiento), productos fumigantes con
calentamiento (v.g., productos fumigantes de tipo autocombustible,
productos fumigantes de placa cerámica porosa), formulaciones
volátiles sin calentamiento (v.g., formulaciones volátiles de
resinas, formulaciones volátiles de papel impregnado), formulaciones
de humo (v.g., nebulización), formulaciones ULV y cebos
envenenados.
Los métodos de formulación son, por ejemplo,
como sigue:
(1) Un método para preparar la composición de
mezcla uniforme añadiendo el presente compuesto a un soporte líquido
y/o un soporte gaseoso, eventualmente con agentes auxiliares para
formulación, tales como surfactantes y similares, y mezclando.
(2) Un método para preparar la composición de
mezcla añadiendo el presente compuesto a un soporte sólido en polvo,
eventualmente con agentes auxiliares para formulación, tales como
surfactantes y similares, y mezclando.
(3) Un método de impregnación de un material
base moldeado, o de adición del presente compuesto a un vehículo
sólido en polvo, eventualmente con agentes auxiliares para
formulación, tales como surfactantes y similares, mezcla y
moldeo.
El contenido del presente compuesto depende del
tipo de formulaciones, pero estas formulaciones normalmente
contienen de un 0,001 a un 95% en peso del presente compuesto.
Como ejemplos del soporte para uso en la
formulación, se incluyen soportes sólidos tales como arcillas (v.g.,
arcilla de caolín, tierra de diatomeas, óxido de silicio hidratado
sintético, bentonita, arcilla Fubasami, arcilla ácida), talco y
similares, cerámica, otros minerales inorgánicos (v.g., sericita,
cuarzo, azufre, carbón activo, carbonato de calcio, óxido de silicio
hidratado, montmorillonita) y fertilizantes químicos (v.g., sulfato
de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea, cloruro de
amonio); soportes líquidos, tales como agua, alcoholes (v.g.,
metanol, etanol), cetonas (v.g., acetona, metiletilcetona),
hidrocarburos aromáticos (v.g., benceno, tolueno, xileno,
etilbenceno, metilnaftaleno, fenilxililetano), hidrocarburos
alifáticos (v.g., hexano, ciclohexano, queroseno, gasóleo), ésteres
(acetato de etilo, acetato de butilo), nitrilos (v.g., acetonitrilo,
isobutironitrilo), éteres (v.g., éter diisopropílico, dioxano),
amidas ácidas (v.g., N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida), hidrocarburos halogenados
(diclorometano, tricloroetano, tetracloruro de carbono), sulfóxido
de dimetilo, aceites vegetales (v.g., aceite de soja, aceite de
semilla de algodón), y soportes gaseosos, tales como gas flon, gas
butano, LPG (gas de petróleo licuado), éter dimetílico y dióxido
de
carbono.
carbono.
Como ejemplos del surfactante, se incluyen
sulfatos de alquilo, sales de alquilsulfonato, sales de
alquilarilsulfonato, alquil aril éteres, compuestos
polioxietilénicos de alquil aril éteres, éteres de polietilenglicol,
ésteres de alcoholes polihídricos y derivados de alcoholes de
azúcares.
Como ejemplos de otros agentes auxiliares para
formulación, se incluyen agentes adherentes, agentes dispersantes y
estabilizadores, típicamente caseína, gelatina, polisacáridos (v.g.,
almidón, goma arábiga, derivados de celulosa, ácido algínico),
derivados de lignina, bentonita y polímeros hidrosolubles sintéticos
(v.g., alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona), ácido
poliacrílico, BHT
(2,6-di-terc-butil-4-metilfenol)
y BHA (mezcla de
2-terc-butil-4-metoxifenol
y
3-terc-butil-4-metoxifenol).
Un ejemplo del material base sólido del
serpentín para mosquitos es una mezcla de polvo vegetal bruto, tal
como polvo de madera y fibra de Pyrethrum, y un agente ligante, como
polvo de Tabu (polvo de Machilus thunbergii), almidón o
gluten.
Un ejemplo del material base moldeado de la
felpa para mosquitos para calentamiento eléctrico es una placa de
fibrillas compactadas de borra de algodón o una mezcla de pulpa y
borra de algodón.
El material base del producto fumigante de tipo
autocombustible incluye, por ejemplo, agentes exotérmicos (v.g.,
nitratos, nitritos, sales de guanidina, clorato de potasio,
nitrocelulosa, etilcelulosa, polvo de madera), agentes estimulantes
pirolíticos (v.g., sales de metales alcalinos, sales de metales
alcalinotérreos, dicromatos y cromatos), fuentes de oxígeno (v.g.,
nitrato de potasio), ayudas de combustión (v.g., melanina, almidón
de trigo), rellenantes para dar volumen (v.g., tierra de diatomeas)
y agentes ligantes (v.g., cola sintética).
El material base del producto fumigante de tipo
reacción química incluye, por ejemplo, agentes exotérmicos (v.g.,
sulfuros de metales alcalinos, polisulfuros, hidrógeno sulfuros y
óxido de calcio), agentes catalíticos (v.g., substancias carbonadas,
carburo de hierro y arcilla activada), agentes espumantes orgánicos
(v.g., azodicarbonamida, bencenosulfonilhidrazida,
dinitrosopentametilentetramina, poliestireno y poliuretano) y
rellenantes (v.g., fibras naturales o sintéticas).
Como ejemplos del material base de la
formulación no volátil sin calentamiento, se incluyen resinas
termoplásticas y papel (v.g., papel de filtro, papel Japonés).
El material base del cebo envenenado incluye
componentes de cebo (v.g., polvo de cereales, aceite vegetal,
azúcar, celulosa cristalina), antioxidantes (v.g.,
dibutilhidroxitolueno, ácido nordihidroguayarético), conservantes
(v.g., ácido deshidroacético), substancias para evitar la ingestión
errónea por niños y animales domésticos (v.g., polvo de pimiento
rojo), sabores atrayentes de plagas (v.g., sabor a queso, sabor a
cebolla, aceite de cacahuete).
El método para controlar plagas de la presente
invención es normalmente llevado a cabo aplicando la composición
pesticida de la presente invención a las plagas o a un lugar en el
que habitan las plagas.
Los métodos de aplicación de la composición
pesticida de la presente invención, son, por ejemplo, como se indica
a continuación. Los métodos son adecuadamente seleccionados según el
tipo de la composición pesticida o los sitios de aplicación.
(1) Un método de aplicación de la formulación
tal cual a plagas o a un lugar en el que habitan las plagas.
(2) Un método de dilución de la formulación con
un solvente, tal como agua, y aplicación después de la misma a
plagas o a un sitio en el que habitan las plagas.
(3) Un método de vaporización del presente
compuesto en un lugar en el que habitan las plagas con la
formulación en condiciones de temperatura normal o con
calentamiento.
En el caso de (2), la concentración de la
dilución es normalmente de 0,1 a 10.000 ppm.
Se puede determinar apropiadamente la
dosificación del presente compuesto por un tipo de formulación, un
tiempo de aplicación, un lugar de aplicación, un método de
aplicación, una especie de plaga, un nivel de daño, etc., en cada
caso. En caso de tratar un plano, está normalmente en el rango de 1
a 10.000 mg por 1 m^{2} del área de aplicación y en caso de tratar
un espacio, está normalmente en un rango de 0,1 a 5.000 mg por 1
m^{3} de espacio de aplicación.
La composición pesticida de la presente
invención puede ser usada por uso combinado o uso simultáneo con
otros insecticidas, nematocidas, agentes controladores de plagas de
suelos, fungicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de las
plantas, repelentes, sinergistas, fertilizantes o acondicionadores
del suelo en condiciones de premezcla o en condiciones sin
mezcla.
Como ejemplos de los ingredientes activos del
insecticida y del acaricida, se incluyen compuestos
organofosforados, tales como fenitrotión, fentión, diazinón,
clorpirifós, acefato, metidatión, disulfotón, DDVP, sulprofós,
cianofós, dioxabenzofós, dimetoato, fentoato, malatión, triclorfón,
azinfós-metilo, monocrotofós y etión; compuestos
carbamato, tales como BPMC, benfuracarb, propoxur, carbosulfán,
carbaril, metomil, etiofencarb, alcarb, oxamil y fenotiocarb;
compuestos piretroides, tales como etofenprox, fenvalerato,
esfenvalerato, fenpropatrina, cipermetrina, permetrina,
cihalotrina, deltametrina, cicloprotrina, fluvalinato, bifentrina,
éter
2-metil-2-(4-bromodifluorometoxifenil)propil-3-fenoxibencílico,
tralometrina, silafluofeno, d-fenotrina,
cifenotrina, d-resmetrina, acrinatrina, ciflutrina,
teflutrina, transflutrina, tetrametrina, aletrina, praletrina,
empentrina imiprotrina, d-furametrina y
2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de
5-(2-propinil)furfurilo; derivados de
nitroimidazolidina; derivados de N-cianoamidina,
tales como
N-ciano-N'-metil-N'-(6-cloro-3-piridilmetil)aceto-amidina;
hidrocarburos clorados, tales como endosulfano,
a-BHC y
1,1-bis(clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol;
compuestos de benzoilfenilurea, tales como clorflurazurón,
teflubenzurón y flufenoxurón; fenilpirazol; metoxadiazón;
bromopropilato; tetradifón; quinometionat; piridabén; fenpiroximato;
diafentiurón; tebufenpirad; complejos de polinactinas, tales como
tetranactina, dinactina y trinactina; pirimidifén; milbemectina;
abamectina; ivermectina, y azadiractina.
Como ejemplos del repelente, se incluyen
3,4-caranodiol,
N,N-dietil-m-toluamida,
2-(2-hidroxietil)-1-piperidinacarboxilato
de 1-metilpropilo,
p-mentan-3,8-diol y
aceites esenciales botánicos (v.g., aceite de hisopo).
Como ejemplos del sinergista, se incluyen éter
bis(2,3,3,3-tetracloropropílico)
(S-421),
N-(2-etilhexil)biciclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximida
(MGK-264) y
5-[[2-(2-butoxietoxi)etoxi]metil]-6-propil-1,3-benzodioxol
(butóxido de piperonilo).
La presente invención es explicada mediante
ejemplos de producción, ejemplos de formulación, ejemplos de ensayo,
etc. y la presente invención no se restringe a estos ejemplos.
En primer lugar, se muestran los ejemplos de
producción del presente compuesto.
Ejemplo de Producción
1
En 10 ml de benceno, se disolvieron 1,0 g de
2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
producido según el Ejemplo de Producción de Referencia que se da más
adelante y 0,32 g de cianoacetato de etilo, se añadieron 0,2 g de
acetato de amonio a la mezcla y se agitó la mezcla durante 1 hora en
condiciones de deshidratación azeotrópica con calentamiento. Se
enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se vertió en
agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavaron las capas
orgánicas con agua y una solución acuosa saturada de cloruro de
sodio secuencialmente, se secaron sobre sulfato de sodio anhidro y
se concentraron a presión reducida. Se sometió el residuo obtenido a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 0,96 g de
2,2-dimetil-3-((E)-2-ciano-3-etoxi-3-oxo-1-propanil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
(78%) (en adelante, se hará referencia a él como el Presente
Compuesto 1).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de las propiedades físicas del
Presente Compuesto 1 son:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,32 (s, 3H), 1,34 (t, 3H), 1,40 (s, 3H), 2,08 (d, 1H), 2,65
(dd, 1H), 3,42 (s, 3H), 4,29 (c, 2H), 4,59 (s, 2H), 5,27 (s, 2H),
7,27 (d, 1H).
Ejemplo de Producción
2
En 10 ml de benceno, se disolvieron 1,0 g de
2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
producido según el Ejemplo de Producción de Referencia que se da a
continuación y 0,28 g de cianoacetato de metilo, se añadieron 0,2 g
de acetato de amonio a la mezcla y se agitó la mezcla durante 1 hora
en condiciones de deshidratación azeotrópica con calentamiento. Se
enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se vertió en
agua y se extrajo con acetato de etilo. Se lavaron las capas
orgánicas con agua y una solución acuosa saturada de cloruro de
sodio, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron a presión
reducida. Se sometió el residuo obtenido a cromatografía en columna
de gel de sílice, para obtener 0,71 g de
2,2-dimetil-3-((E)-2-ciano-3-metoxi-3-oxo-1-propenil)-ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetra-fluorobencilo
(59%) (en adelante, se hará referencia a él como el Presente
Compuesto 2).
Los datos de las propiedades físicas del
Presente Compuesto 2 son:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,30 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 2,07 (d, 1H), 2,65 (dd, 1H), 3,40
(s, 3H), 3,86 (s, 3H), 4,58 (s, 2H), 5,27 (s, 2H), 7,27 (d, 1H).
Ejemplo de Producción
3
Mediante un método similar al Ejemplo de
Producción 1, excepto por la utilización de 0,36 de
ciano-acetato de propilo en lugar de 0,32 g de
cianoacetato de etilo, se obtuvieron 0,59 g de
2,2-dimetil-3-((E)-2-ciano-3-propoxi-3-oxo-1-propanil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
(al que en adelante se hará referencia como el Presente Compuesto
3).
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de las propiedades físicas del
Presente Compuesto 3 son:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 0,96 (t, 3H), 1,32 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 1,75 (m, 2H), 2,08
(d, 1H), 2,65 (dd, 1H), 3,39 (s, 3H), 4,20 (t, 2H), 4,59 (s, 2H),
5,27 (s, 2H), 7,26 (d, 1H).
Ejemplo de Producción
4
Mediante un método similar al Ejemplo de
Producción 1, excepto por la utilización de 0,36 g de cianoacetato
de alilo en lugar de 0,32 g de cianoacetato de etilo, se obtuvieron
0,88 g de
2,2-dimetil-3-((E)-2-ciano-3-aliloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
(al que en adelante se hará referencia como el Presente Compuesto
4).
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de las propiedades físicas del
Presente Compuesto 4 son:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,32 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 2,09 (d, 1H), 2,66 (dd, 1H), 3,40
(s, 3H), 4,59 (s, 2H), 4,73 (d, 2H), 5,28 (s, 2H), 5,32 (dd, 2H),
5,94 (m, 1H), 7,27 (d, 1H).
\newpage
Ejemplo de Producción
5
Mediante un método similar al Ejemplo de
Producción 1, excepto por la utilización de 0,36 g de cianoacetato
de isopropilo en lugar de 0,32 g de cianoacetato de etilo, se
obtuvieron 1,08 g de
2,2-dimetil-3-((E)-2-ciano-3-isopropoxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarbo-xilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
(al que en adelante se hará referencia como el Presente Compuesto
5).
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de las propiedades físicas del
Presente Compuesto 5 son:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,30 (d, 6H), 1,32 (s, 3H), 1,40 (s, 3H), 2,12 (d, 1H), 2,65
(dd, 1H), 3,42 (s, 3H), 4,59 (s, 2H), 5,13 (m, 1H), 5,27 (s, 2H),
7,24 (d, 1H).
Ejemplo de Producción
6
Mediante un método similar al Ejemplo de
Producción 1, excepto por la utilización de 0,40 g de cianoacetato
de t-butilo en lugar de 0,32 g de cianoacetato de
etilo, se obtuvieron 1,15 g de
2,2-dimetil-3-((E)-2-ciano-3-t-butiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
(al que en adelante se hará referencia como el Presente Compuesto
6).
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos de las propiedades físicas del
Presente Compuesto 6 son:
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,30 (s, 3H), 1,41 (s, 3H), 1,52 (s, 9H), 2,06 (d, 1H), 2,64
(dd, 1H), 3,43 (s, 3H), 4,59 (s, 2H), 5,27 (s, 2H), 7,23 (d,
1H).
A continuación, se muestra el ejemplo de
producción del compuesto dado por la fórmula (2) como ejemplo de
referencia.
Ejemplo de Producción de
Referencia
En 10 ml de tetrahidrofurano, se disolvieron 1,0
g de alcohol
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencílico
y 0,42 g de cianoacetato de etilo, se añadieron 0,9 g de cloruro
3-(2-metil-1-propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico
(razón de estereoisómeros:
(1R)-trans/(1R)-cis/(1S)-trans/(1S)-cis
= 93,9/2,5/3,5/0,1) a la mezcla enfriando con hielo y se agitó la
mezcla durante 8 horas a temperatura ambiente. Se vertió la mezcla
de reacción en hielo-y-agua y se
extrajo con 80 ml de acetato de etilo dos veces. Se combinaron las
capas orgánicas, se lavaron con una solución acuosa saturada de
cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio anhidro y se
concentraron a presión reducida. Se sometió el residuo obtenido a
cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 1,4 g de
2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclo-propanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluoro-bencilo
dado por la fórmula (4).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,13 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,38 (d, 1H), 1,69 (s amplio,
6H), 2,10 (dd, 1H), 3,40 (s, 3H), 4,59 (s, 2H), 4,87 (d, 1H), 5,24
(dd, 2H).
En una mezcla de 25 ml de tetrahidrofurano y 150
ml de 1,4-dioxano, se disolvieron 15,4 g de
2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo,
se añadieron 1,0 g de tetraóxido de osmio y 24,0 g de metaperyodato
de potasio disueltos en 50 ml de agua a la solución a temperatura
ambiente y se agitó la mezcla durante 2 horas en condiciones de
reflujo. Se vertió la mezcla de reacción en aproximadamente 200 ml
de agua y se extrajo con 200 ml de acetato de etilo dos veces. Se
combinaron las capas orgánicas, se lavaron con una solución acuosa
al 1% de tiosulfato de sodio, una solución acuosa saturada de
hidrógeno carbonato de sodio y una solución acuosa saturada de
cloruro de sodio secuencialmente, se secaron sobre sulfato de sodio
anhidro y se concentraron a presión reducida. Se sometió el residuo
obtenido a cromatografía en columna de gel de sílice para obtener
10,4 g de
2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo,
dado por la fórmula (2).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, TMS) ä
(ppm): 1,30 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 2,47 (m, 2H), 3,41 (s, 3H), 4,59
(s, 2H), 5,26 (s, 2H), 9,59 (s, 1H).
A continuación, se muestran los ejemplos de
formulación. "Partes" significa partes en peso.
Ejemplo de Formulación
1
Se disuelven 20 partes de los Presentes
Compuestos 1 a 6 en 65 partes de xileno. Se añaden 15 partes de
Sorpol 3005X (marca registrada de Toho Chemical), se agita y se
mezcla bien para obtener un concentrado emulsionable.
Ejemplo de Formulación
2
Se añaden 5 partes de Sorpol 3005X a 40 partes
de los Presentes Compuestos 1 a 6 y se mezcla bien. Se añaden 32
partes de Carplex #80 (sílice hidratada sintética, marca registrada
de Shionogi & Co.) y 23 partes de tierra de diatomeas de 300
mallas y se mezcla bien con una mezcladora de zumos para obtener
polvos humectables.
Ejemplo de Formulación
3
Se añade una mezcla de 10 partes de los
Presentes Compuestos 1 a 6, 10 partes de fenilxililetano y 0,5
partes de Sumidur L-75 (diisocianato de tolileno
fabricado por Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) a 20 partes de una
solución acuosa al 10% de goma arábiga y se agita con una
homomezcladora para obtener una emulsión que tiene un diámetro medio
de partícula de 20 \mum. Se añaden 2 partes de etilenglicol y se
agita durante 24 horas en un baño de agua a 60ºC para obtener una
suspensión de microcápsulas. Se prepara una solución de agente
espesante dispersando 0,2 partes de goma xantano y 1,0 parte de
Beagum R (silicato de aluminio y magnesio fabricado por Sanyo
Chemical Co., Ltd.) en 56,3 partes de agua con intercambio de iones.
Se mezclan 42,5 partes de la anterior suspensión de microcápsulas y
57,5 partes de la anterior solución de agente espesante para obtener
una formulación microencapsulada.
Ejemplo de Formulación
4
Se añade una mezcla de 10 partes de los
Presentes Compuestos 1 a 6 y 10 partes de fenilxililetano a 20
partes de una solución acuosa al 10% de polietilenglicol y se agita
con una homomezcladora para obtener una emulsión que tiene un
diámetro medio de partícula de 3 \mum. Se dispersan 0,2 partes de
goma xantano y 1,0 parte de Beagum R (silicato de aluminio y
magnesio fabricado por Sanyo Chemical Co., Ltd.) en 58,8 partes de
agua con intercambio iónico para obtener una solución de agente
espesante. Se mezclan 40 partes de la anterior emulsión y 60 partes
de la anterior solución de agente espesante para obtener una
formulación fluible.
Ejemplo de Formulación
5
Se mezclan 5 partes de los Presentes Compuestos
1 a 6 con 3 partes de Carplex #80 (polvo fino de dióxido de silicio
hidratado sintético, marca registrada de Shionogi & Co.), 0,3
partes de PAP (mezcla de fosfato de monoisopropilo y fosfato de
diisopropilo) y 91,7 partes de talco de 300 mallas y se agita con
una mezcladora de zumos para obtener polvos.
Ejemplo de Formulación
6
Se disuelve 0,1 parte de los Presentes
Compuestos 1 a 6 en 5 partes de diclorometano y se mezclan con 94,9
partes de queroseno desodorizado para obtener una solución
oleosa.
Ejemplo de Formulación
7
Se llena un recipiente aerosol con la solución
obtenida disolviendo 1 parte de los Presentes Compuestos 1 a 6 con 5
partes de diclorometano y 34 partes de queroseno desodorizado. Se
equipa entonces el recipiente con una válvula y se cargan 60 partes
de propulsor (gas de petróleo licuado) a través de la válvula en el
recipiente aerosol bajo presión para obtener un aerosol basado en
aceite.
\newpage
Ejemplo de Formulación
8
Se llena un recipiente aerosol con 50 partes de
agua y una mezcla de 0,6 partes de los Presentes Compuestos 1 a 6, 5
partes de xileno, 3,4 partes de queroseno desodorizado y 1 parte de
Atmos 300 (emulsor, marca registrada de Atlas Chemical Co.). Se
equipa entonces el recipiente aerosol con una válvula y se cargan 40
partes de propulsor (gas de petróleo licuado) a través de la válvula
en el recipiente aerosol bajo presión para obtener un aerosol basado
en agua.
Ejemplo de Formulación
9
Se mezcla homogéneamente una solución preparada
disolviendo 0,3 g de los Presentes Compuestos 1 a 6 en 20 ml de
acetona con 99,7 g de un soporte para un serpentín para mosquitos
(mezcla de polvo Tabu, fibra de Pyrethrum y polvo de madera en una
proporción de 4:3:3). Después de añadir 100 ml de agua, se amasa
bien la mezcla, se moldea y se seca para obtener un serpentín para
mosquitos.
Ejemplo de Formulación
10
Se preparan 10 ml de solución disolviendo 0,8 g
de los Presentes Compuestos 1 a 6 y 0,4 g de butóxido de piperonilo
en acetona. Se impregnan 0,5 ml de la solución obtenida con un
material base (una placa de fibrillas compactadas de una mezcla de
pulpa y borra de algodón: 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm de espesor)
homogéneamente para obtener una felpa para mosquitos.
Ejemplo de Formulación
11
Se disuelven 3 partes de los Presentes
Compuestos 1 a 6 en 97 partes de queroseno desodorizado. Se carga la
solución obtenida en un recipiente de cloruro de polivinilo. Se
inserta en el recipiente una mecha absorbente porosa que es un polvo
inorgánico solidificado con un ligante y calcinado después, la parte
superior de cuya mecha puede ser calentada con un calentador, para
obtener una parte de un dispositivo de fumigación de calentamiento
eléctrico.
Ejemplo de Formulación
12
Se impregna una solución preparada disolviendo
100 mg de los Presentes Compuestos 1 a 6 en una cantidad apropiada
de acetona con una placa cerámica porosa (4,0 cm x 4,0 cm x 1,2 cm
de espesor) para obtener un producto fumigante para
calentamiento.
Ejemplo de Formulación
13
Se aplica una solución preparada disolviendo 100
mg de los Presentes Compuestos 1 a 6 en una cantidad apropiada de
acetona sobre papel de filtro (2,0 cm x 2,0 cm x 0,3 mm de espesor)
y se evapora la acetona, para obtener un agente volátil para uso a
temperatura ambiente.
Ejemplo de Formulación
14
Se impregna una solución en acetona de los
Presentes Compuestos 1 a 6 con una lámina de ensayo a razón de 1 g
del presente compuesto por 1 m^{2} y se evapora la acetona para
obtener una lámina acaricida.
A continuación, el siguiente ejemplo de ensayo
muestra que el presente compuesto es útil como ingrediente activo de
una composición pesticida.
Ejemplo de Ensayo
1
Se mezcló una solución de 0,025 partes de los
Presentes Compuestos 1 a 6 disueltas con 10 partes de diclorometano
con 89,9975 partes de queroseno desodorizado para obtener una
solución oleosa al 0,025%.
Se dejaron moscas domésticas adultas (5 machos y
5 hembras) en una cámara cúbica (70 cm de lado). Se pulverizaron 0,7
ml de la solución oleosa al 0,025% de los Presentes Compuestos 1 a 6
preparada anteriormente con una pistola pulverizadora a una presión
de 8,8 x 10^{4} Pa desde una pequeña ventana en el lado de la
cámara. Se contó entonces el número de insectos derribados en
tiempos de 10 minutos. Se calculó el tiempo necesario para derribar
la mitad de los insectos estudiados (TD_{50}) a partir del
resultado.
Más aún, se realizó la prueba de forma similar
usando
[1R[1\alpha,3\beta(Z)]]-2,2-dimetil-3-(2-fluoro-3-metoxi-3-oxopropenil)ciclopropanocarboxilato
de
(4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluoro)fenilmetilo
(al que en adelante se hará referencia como Compuesto
Comparativo):
descrito en la publicación de
patente GB 2.268.740 como un compuesto comparativo. Se realizaron
las pruebas por duplicado y se calcularon los valores TD_{50} a
partir de las
medias.
En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Usando los presentes compuestos, se pueden
controlar las plagas.
Claims (5)
1. Un
2,2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
representado por la fórmula (1):
donde G representa alquilo
C1-C4 o alquenilo
C3-C4.
2. El
2,2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
según la reivindicación 1, donde la configuración relativa entre los
substituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo de
ciclopropano es la configuración trans, con una proporción
del 80% o más en la fórmula (1).
3.
2,2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
según la reivindicación 1, donde la configuración relativa entre los
substituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo de
ciclopropano es la configuración trans en la fórmula (1).
4. Una composición pesticida que contiene una
cantidad efectiva del
2,2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
representado por la fórmula (1) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3.
5. Un método de control de las plagas
consistente en aplicar una cantidad efectiva del
2,2-dimetil-3-(2-ciano-3-hidrocarbiloxi-3-oxo-1-propenil)ciclopropanocarboxilato
de
4-metoximetil-2,3,5,6-tetrafluorobencilo
representado por la fórmula (1) según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 a plagas o al hábitat de las plagas.
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