ES2276990T3 - Espumas rigidas ignifugas. - Google Patents

Abstract

Espuma rígida de poliuretano obtenible mediante reacción de a) un componente que contiene grupos isocianato con b) un componente con un punto de inflamación según la norma DIN EN 22719 inferior a 55ºC, que contiene b1) una o varias sustancias inertes frente a isocianatos sin efecto perjudicial para el ozono, con un punto de ebullición inferior a 100ºC, b2) un producto de reacción de uno o varios compuestos con un anillo aromático, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias, b3) eventualmente uno o varios componentes reactivos con isocianato que contienen grupos poliéster, b4) eventualmente uno o varios compuestos reactivos con isocianato que no corresponden a los componentes b2 o b3, b5) eventualmente uno o varios aditivos necesarios para la fabricación de espumas.

Description

Espumas rígidas ignífugas.

Son objeto de la invención formulaciones de poliol basadas en aminopolioles aromáticos, así como las espumas rígidas ignífugas fabricadas a partir de ellas.

Las espumas basadas en isocianato se utilizan ampliamente para el aislamiento de edificios, partes de edificios, tuberías, recipientes y muchos otros contra la pérdida de frío o calor, o también para el reforzamiento de elementos de construcción. A este respecto, ha de considerarse que dichos materiales aislantes, ante todo los que se utilizan en la construcción, deben presentar determinadas propiedades en la exposición a una llama. Estas propiedades son distintas de país a país. En Alemania, la propagación de la llama es relevante aquí según la norma DIN 4102. Para conseguir un efecto aislante especialmente bueno, se siguen utilizando en todo el mundo fluoroclorocarburos y fluoroclorohidrocarburos más extendidamente como agentes de expansión física. Sin embargo, se ha mostrado que dichas sustancias pueden representar probablemente un peligro considerable para la capa de ozono atmosférico necesaria para la vida. Un reto del progreso técnico consiste en poner a disposición espumas en las que estas sustancias no sean ya necesarias.

Una posibilidad que ha encontrado ya una amplia difusión es el uso exclusivo de agua como agente de expansión. El hecho de que el dióxido de carbono eficaz como agente de expansión obtenido a partir de agua e isocianatos abandone las celdas de la espuma más rápido de lo que se difunde el aire, conduce a un desgaste por presión considerable de la espuma. Esto exige una resistencia a la presión elevada y por tanto grosores elevados en su mayor parte indeseados de la espuma. El uso de otros agentes de expansión químicos como carbamatos o ácidos carboxílicos tiene la misma desventaja. El uso de ácido fórmico o formiatos puede conducir además a la emisión de monóxido de carbono tóxico.

Como agente de expansión alternativo, se ofrecen los fluorohidrocarburos. Está extendido el uso de R134a, que debido a su estado agregado en forma de gas a temperatura ambiente y a su baja solubilidad en los componentes habituales utilizados para la fabricación de espumas basadas en isocianato, conduce a problemas considerables en el manejo y a una baja mejora frente a espumas expandidas por agua pura. Otros fluorohidrocarburos se caracterizan por procedimientos de fabricación parcialmente costosos. Las mezclas de este agente de expansión con polioles pueden tener un punto de inflamación inferior a 55ºC, que permite el manejo sólo con precauciones de seguridad.

Se describe el uso de terc-butanol para la fabricación de espumas integrales con zonas periféricas compactas. El terc-butanol como agente de expansión tiene la desventaja de que en las zonas periféricas y sobre las superficies frías no se alcanza, o se alcanza demasiado tarde, la temperatura de reacción necesaria para la liberación del agente de expansión, y por tanto no puede obtenerse el grosor bruto bajo deseado para el efecto aislante. Esto es especialmente importante en el caso de aplicaciones al aire libre en las que la espuma se aplica sobre un elemento de construcción para aislar a menudo frío y no calentable. También el terc-butanol es inflamable a bajas temperaturas, además la adición de terc-butanol puede conducir a un punto de inflamación del poliol por debajo de 55ºC.

Los alcanos han encontrado una amplia difusión como agente de expansión debido a su economía. La desventaja de estos productos es también su inflamabilidad, que hace necesarias precauciones de seguridad una vez en el procesamiento, que conducen por otro lado sin embargo a un comportamiento adverso en distintos ensayos normalizados de inflamabilidad. Esto puede compensarse parcialmente añadiendo a las espumas mayores cantidades de agentes ignífugos. Sin embargo, esto tiene no pocos efectos desventajosos sobre las otras propiedades de la espuma.

El uso de bases de Mannich junto con agentes de expansión clorados perjudiciales para el ozono y sin el uso de poliolésteres para la fabricación de resinas rígidas de PUR proviene del documento BE-A 680691. Allí se utilizan sin embargo preferiblemente bases de Mannich alcoxiladas como materia prima para la fabricación de dichas espumas. El uso de bases de Mannich alcoxiladas junto con polioésteres y agentes de expansión perjudiciales para el ozono es conocido, por ejemplo, por el documento US-A 5.451.615. Sin embargo, las bases de Mannich alcoxiladas se fabrican mediante la costosa etapa adicional necesaria de alcoxilación.

El documento US 4.489.178 A describe la fabricación de resinas rígidas de poliuretano con ignifugidad mejorada utilizando bases de Mannich alcoxiladas exclusivamente o como parte del componente de poliol.

Es conocido por el documento EP 0854159 B1 un procedimiento para la fabricación de espuma rígida de poliuretano con bajo desprendimiento de humos.

Se ha encontrado ahora que en el uso de bases de Mannich no alcoxiladas, incluso cuando la formulación de poliol utilizada presenta un punto de inflamación inferior a 55ºC, pueden obtenerse espumas de PUR que muestran una difusión de la llama más favorable que espumas de PUR que se han fabricado con polioles de Mannich (es decir, bases de Mannich alcoxiladas) o polioles basados en aminas aromáticas que se utilizan hoy en día, por ejemplo, para la formulación de materias primas para espuma inyectada. La actividad es mayor y permite, eventualmente, reducir el uso de catalizadores de amina. Sorprendentemente, puede conseguirse además una mejor compatibilidad entre el agente de expansión y los demás componentes del poliol que con el uso de amina aromática alcoxilada y bases de Mannich alcoxiladas.

Son objeto de la invención espumas rígidas de poliuretano obtenibles mediante reacción de

a) un componente que contiene grupos isocianato, preferiblemente poliisocianatos o prepolímeros basados en MDI o TDI, de forma especialmente preferida MDI polimérico, especialmente MDI polimérico con una viscosidad de 80 a 1.200 mPas (25ºC) con

b) un componente con un punto de inflamación según la norma DIN EN 22719 inferior a 55ºC, que contiene

b1)

una o varias sustancias inertes frente a isocianatos sin efecto perjudicial para el ozono, con un punto de ebullición inferior a 100ºC, preferiblemente inferior a 50ºC; se prefieren alcanos C_{3}-C_{6} como propano, isobutano, iso- o n-pentano, ciclopentano, isohexano, alcoholes C_{1}-C_{4} o fluorohidrocarburos inflamables como 152a o R365mfc, así como sus mezclas con agentes de expansión no inflamables, de forma especialmente preferida alcanos C_{5} o alcanos C_{5} mezclados con fluorohidrocarburos C_{2}-C_{4},

b2)

un producto de reacción de uno o más compuestos con un anillo aromático, preferiblemente un fenol o fenoléter o un fenol sustituido en posición meta o para, siendo preferiblemente el sustituyente un sustituyente alquilo o arilo, y uno o varios aldehídos y/o cetonas, preferiblemente formaldehído, y una o varias aminas primarias o secundarias, preferiblemente etanolamina, dietanolamina, propanolamina, dipropanolamina, metiletanolamina o metilpropanolamina, en el que el índice de OH del producto de reacción asciende preferiblemente a 300 a 800, así como eventualmente

b3)

uno o varios componentes reactivos con isocianato que contienen grupos poliéster, preferiblemente grupos polioléster aromáticos con índices de OH de 100 a 500, especialmente 120 a 350, así como eventualmente

b4)

uno o varios compuestos reactivos con isocianato que no corresponden a los componentes b2 o b3, preferiblemente polialquilenglicoles basados en propilenglicol, etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, neopentilglicol o sus derivados bromados, dibromobutenodiol, bisfenol A, bisfenol F, sacarosa u otros azúcares, sorbitol u otros azúcares hidrogenados, toluilendiamina, MDA, etilendiamina, amoniaco, alcanolaminas o alquilalcanolaminas, así como eventualmente

b5)

uno o varios aditivos necesarios para la fabricación de espumas, por ejemplo, estabilizantes de espuma, catalizadores, emulsionantes, agua, agentes ignífugos, retardantes, diluyentes, etc.

En formas de realización preferidas, se utilizan como componente b1 alcanos o mezclas de alcanos con fluorohidrocarburos, como componente b2 bases de Mannich basadas en alquilfenol, dialcanolamina y formaldehído, como componente 3 poliolésteres aromáticos basados en ácido tereftálico o ácido ftálico/dietilenglicol, eventualmente con bajas cantidades de ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{6} y glicerina o TMP.

El componente b contiene preferiblemente:

-

0,5 a 40% en peso, de forma especialmente preferida 3 a 20% en peso, del componente b1,

-

5 a 70% en peso, de forma especialmente preferida 10 a 30% en peso, del componente b2,

-

5 a 80% en peso, de forma especialmente preferida 10 a 60% en peso, del componente b3,

-

0 a 60% en peso, de forma especialmente preferida 0 a 25% en peso, del componente b4.

En la reacción de los componentes a y b se mantiene preferiblemente un índice (relación de grupos isocianato frente a grupos reactivos con isocianato, multiplicado por un factor de 100) de 100 a 500, de forma especialmente preferida 100 a 140, así como 175 a 350. En la fabricación de la espuma rígida de poliuretano según la invención, se dispone el agente de expansión b1 mezclado con los componentes habituales del componente b o se introduce mezclando en la espumación en o antes del dispositivo de mezclado en los componentes de poliol o isocianato, preferiblemente en los componentes de poliol, mediante un dispositivo adecuado, por ejemplo, un agitador o mezclador estático.

Ejemplos Fabricación de las bases de Mannich

Se calentaron a 313 K p-nonilfenol y dietanolamina conjuntamente. Durante 20 minutos, se añadieron las cantidades dadas de una solución acuosa al 31,9% de formaldehído. Se mantuvo la temperatura de la mezcla durante 1 hora a 313 K. Después, se calentó durante 3 horas a 353 K. Después de enfriar a 60ºC, se deshidrató la mezcla a presión reducida (100 a 400 Pa). Finalmente, se diluyó el producto al índice de OH deseado. Para la dilución, se utilizaron un polioléter comercial iniciado con trimetilolpropano con un índice de OH de 250 (Desmophen® VP.PU 1657, Bayer AG) y/o TCPP (Levagard® PP, Bayer AG). Se caracterizaron los productos obtenidos mediante el contenido de grupos reactivos con anhídrido (índice de OH), el contenido de nitrógeno (procedimiento de Kjelldahl), el contenido de agua según Karl-Fischer, el valor de pH y la viscosidad a 298 K.

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Espumación en laboratorio

Como aminopoliol (AP) aromático, se utilizó en el experimento comparativo un poli(oxietilen/oxipropilen)poliol con o-TDA con un índice de OH/NH de 460 (Desmophen® VP.PU 1907, Bayer AG). Como poliol de Mannich (MP), se utilizó en el experimento comparativo una base de Mannich propoxilada comercial basada en nonilfenol con un índice de OH de 480 y una funcionalidad de aproximadamente 4 (Hoopol® M-120, Hoocker SA). Como isocianato polimérico, se utilizó MDI polimérico comercial (Desmodur 44V20L, Bayer AG).

El poliol A contenía un 54,8% en peso de un polioléster aromático con un peso molecular numérico medio de 375 g/mol, un 23,1% en peso de una mezcla de fosfato orgánico (Levagard® TTP64, Bayer AG), un 3,1% en peso de estabilizante de espuma (Tegostab® B8450, Goldschmidt AG), un 0,5% en peso de agua, un 12% en peso de glicerina, un 5,1% en peso de un componente hidroxifuncional que contenía bromo con un índice de OH de 335 y una funcionalidad de 3 (Ixol® B251, Solvay AG), un 0,6% en peso de un activador selectivo de agua (Niax® A1) y un 0,4% en peso de antranilato de dibutilestaño.

El poliol B contenía un 64,2% en peso de un polioéster aromático con un peso molecular numérico medio de 375 g/mol, un 21,5% en peso de fosfato de triscloropropilo (Levagard® PP, Bayer AG), un 1,5% en peso de estabilizante de espuma (Tegostab®B8455, Goldschmidt AG), un 0,2% en peso de Desmorapid PV® (predominantemente pentametildietilentriamina), un 1,1% en peso de agua, así como un 11,5% en peso de trimetilolpropano etoxilado con un peso molecular numérico medio de aproximadamente 700 g/mol.

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Claims (2)

1. Espuma rígida de poliuretano obtenible mediante reacción de

a) un componente que contiene grupos isocianato con

b) un componente con un punto de inflamación según la norma DIN EN 22719 inferior a 55ºC, que contiene

b1)

una o varias sustancias inertes frente a isocianatos sin efecto perjudicial para el ozono, con un punto de ebullición inferior a 100ºC,

b2)

un producto de reacción de uno o varios compuestos con un anillo aromático, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias,

b3)

eventualmente uno o varios componentes reactivos con isocianato que contienen grupos poliéster,

b4)

eventualmente uno o varios compuestos reactivos con isocianato que no corresponden a los componentes b2 o b3,

b5)

eventualmente uno o varios aditivos necesarios para la fabricación de espumas.

2. Formulación de poliol con un punto de inflamación según la norma DIN EN 22719 inferior a 55ºC, que contiene

b1)

una o varias sustancias inertes frente a isocianatos sin efecto perjudicial para el ozono, con un punto de ebullición inferior a 100ºC,

b2)

un producto de reacción de uno o varios compuestos con un anillo aromático, uno o varios aldehídos y/o cetonas y una o varias aminas primarias o secundarias,

b3)

eventualmente uno o varios componentes reactivos con isocianato que contienen grupos poliéster,

b4)

eventualmente uno o varios compuestos reactivos con isocianato que no corresponden a los componentes b2 o b3,

b5)

eventualmente uno o varios aditivos necesarios para la fabricación de espumas.