ES2278247T3 - Uso de recubrimientos de polimeros para la mejora de las propiedades de barrera de substratos celulosicos. - Google Patents
Uso de recubrimientos de polimeros para la mejora de las propiedades de barrera de substratos celulosicos. Download PDFInfo
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Abstract
Utilización de un recubrimiento de polímeros para la mejora de las propiedades de barrera en un producto celulósico, en la que dicho recubrimiento de polímeros comprende un polímero de etileno-acetato de vinilo compuesto por segmentos cristalinos de etileno obtenidos por polimerización en emulsión de etileno y acetato de vinilo en presencia de un sistema estabilizante que consiste esencialmente en un tensoactivo o un coloide protector en combinación con un tensoactivo, presentando dicho polímero de etileno-acetato de vinilo: (a) un punto de fusión cristalino comprendido entre 35 y 110oC, medido a una velocidad de transferencia de calor de 20oC por minuto; y (b) un módulo de tracción en almacenamiento, por lo menos, de 1 x 105 dinas/cm2, a una temperatura de 115oC y medido a 6, 28 rad/s.
Description
Uso de recubrimientos de polímeros para la
mejora de las propiedades de barrera de substratos celulósicos.
Es bien conocido en la técnica el hecho de que
los productos celulósicos, tal como papel no tratado, son permeables
al agua y a otros líquidos acuosos y no acuosos. Por ello, ha sido
práctica habitual recubrir o tratar el papel y otros productos
celulósicos con diversos recubrimientos, tales como ceras,
polímeros, fluorocarbonos y similares, a efectos de dotarlos de
propiedades de barrera y resistencia a diversos líquidos, tales como
agua, aceite, grasa, disolventes, etc. Este tipo de substratos de
papel, cartón y cartón para cajas, recubiertos o tratados, se
utilizan para embalaje de alimentos y envoltorios de alimentos,
contenedores de alimentos y otros substratos de papel diversos que
están en contacto con alimentos. Los desarrollos recientes de grado
de substrato celulósico para embalar o contener alimentos con alto
contenido en grasa/aceite, tal como aplicaciones de comida rápida y
microondas, requieren el recubrimiento del substrato celulósico a
efectos de impedir que los fluidos, tales como aceites y/o grasas
calientes, penetren a través del substrato celulósico y manchen la
parte exterior del embalaje. Además, estos recubrimientos también
deben impedir la penetración de fluidos a través de los substratos
celulósicos durante la vida útil de los alimentos embalados, que
pueden ser sometidos a temperaturas elevadas en los almacenes y/o
contenedores de transporte.
Los productos de papel repelentes del agua, tal
como el cartón que se utiliza en el embalaje de carnes, frutas y
verduras, recubiertos con polietileno y ceras, resultan difíciles de
volver a convertirlos nuevamente en pasta de papel. Los
recubrimientos tienden a mantener las fibras unidas. Frecuentemente,
las partículas de los recubrimientos se adhieren a los equipos de
envío de papel, prensas de alambre y secadores. Además, muchos
productos de papel con recubrimiento de barrera para el embalaje de
productos alimentarios y similares se vuelven pegajosos, provocando
que las láminas de papel recubierto apiladas o contiguas formen
bloques o se adhieran entre sí.
Los substratos celulósicos utilizados para el
embalaje de alimentos, tal como en aplicaciones de comida rápida y
microondas, deben ser flexibles, dado que frecuentemente el material
se dobla, se corta o se envuelve durante su conversión en el
contenedor final. Los recubrimientos de barrera para estos
substratos celulósicos deben proteger las fibras de celulosa en
dichos pliegues, cortes o envoltorios, a efectos de impedir el
efecto de capilaridad de aceites, grasas y otros líquidos a través
del substrato. Los fluorocarbonos consiguen esto disminuyendo la
energía superficial de las fibras. Muchos recubrimientos de emulsión
de polímeros no consiguen proteger el pliegue o línea de corte
debido a que las láminas de polímero se rompen cuando se someten a
estos esfuerzos. Los recubrimientos de emulsión de polímeros según
la presente invención son únicos por el hecho de que su flexibilidad
permite que el recubrimiento se extienda sobre el pliegue o línea de
corte e impida que los líquidos avancen por efecto de capilaridad a
través del substrato.
Las patentes representativas que ilustran la
técnica anterior en el ámbito de los productos de papel con
recubrimiento de barrera incluyen las siguientes:
La patente USA 5.897.411 da a conocer papel y
cartón para su utilización en operaciones de embalaje, por ejemplo,
embalajes de alimentos que han sido recubiertos con una capa de
barrera contra el vapor de agua que puede reconvertirse en pasta de
papel, que comprende un látex de resina y un componente hidrofóbico
con una estructura laminar. Entre los ejemplos se incluyen
poliestireno, estireno-acrilonitrilo,
butadieno-estireno carboxilado, etileno/cloruro de
vinilo y similares. Entre los ejemplos de componentes hidrofóbicos
con una estructura laminar se incluyen mica, talco, sílice,
etc.
La patente USA 6.066.379 da a conocer un cartón
repelente del agua que puede volver a convertirse nuevamente en
pasta de papel, que incorpora un recubrimiento acuoso que contiene
una mezcla de matriz de polímeros/cera/pigmento como barrera, como
mejora con respecto a un cartón recubierto con cera. El
recubrimiento repelente de agua de la lámina incluye pigmentos, cera
y una matriz de polímeros de cadenas de polímero reticuladas
iónicamente a través de grupos carboxílicos colgantes, tal como
látex de butadieno-estireno carboxilado.
La patente USA 5.876.815 da a conocer un
producto laminado que presenta una repelencia mejorada a grasas,
aceites, ceras y disolventes, así como propiedades mejoradas de
adherencia y capacidad de ser impreso. El laminado comprende un
substrato de papel, es decir, la cara superior, por lo menos, de una
capa de un fluoruro que contiene residuos de polímeros, por lo
menos, sobre una superficie del substrato y, por lo menos, una capa
que comprende un látex, por lo menos, sobre una capa de fluoruro que
contiene una capa de grupos de polímeros. Los ejemplos de látex
incluyen copolímeros estireno/ácido acrílico, etileno/acetato de
vinilo (Airflex 100HS), etileno/cloruro de vinilo, acetato de
vinilo/ácido acrílico, etc.
La patente WO 02/14426 A1 da a conocer productos
de papel resistentes a la grasa que incorporan una formulación de
barrera que no contiene fluoroquímicos. La formulación también es
útil como recubrimiento o tratamiento para conferir propiedades de
liberación a un substrato subyacente sin la utilización de silicona.
La formulación contiene alcohol polivinílico y una melamina de
ácidos grasos y ceras de parafinas.
La patente USA 5.989.724 da a conocer una pasta
de papel reciclable y que puede volver a convertirse nuevamente en
pasta de papel, recubierta sobre una superficie con un recubrimiento
de base y, por lo menos, un recubrimiento adicional por encima del
recubrimiento de base. Ambos recubrimientos se basan en polímeros
tales como ácido acrílico, etileno-acetato de
vinilo, acetato de polivinilo y similares. A diferencia de las
láminas de polietileno y los recubrimientos de cera, los
recubrimientos descritos pueden volver a convertirse nuevamente en
pasta de papel.
La patente USA 3.436.363 da a conocer un
procedimiento por lotes y un procedimiento continuo para la
polimerización de etileno en presencia de un ácido carboxílico de
etenoide monobásico o polibásico insaturado polimerizable, o ácido
sulfónico y agua. Los ácidos de etenoide polimerizables
representativos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico, ácido itacónico y similares. El nivel de sólidos de las
emulsiones de polímeros está comprendido aproximadamente entre 25 y
30% en peso. Se da a conocer que las emulsiones son útiles para
recubrimiento de papel, acabado textil, pulidos y recubrimientos
superficiales.
La presente invención se refiere a una mejora en
productos celulósicos, tales como productos de papel o cartón, a los
que se aplica un recubrimiento de barrera que proporciona una
barrera contra el vapor de agua, aceite, grasas, disolventes, agua y
otros fluidos acuosos y no acuosos. La mejora consiste en un
polímero de etileno-acetato de vinilo polimerizado
en emulsión como dicho recubrimiento, presentando dicho
polímero:
(a) un punto de fusión cristalino (T_{m})
comprendido entre 35 y 110ºC, preferentemente entre 50 y 90ºC,
medido a una velocidad de transferencia de calor de 20ºC/minuto;
y
(b) un módulo de tracción en almacenamiento,
por lo menos, de 1 x 10^{5} dinas/cm^{2}, a 115ºC medido a 6,28
rad/s.
Además, estos polímeros deben tener (c) un calor
de fusión cristalino (H_{f}) comprendido entre 5 y 100 Joules por
gramo (J/g), preferentemente entre 15 y 70 J/g; (d) una temperatura
de transición vítrea (T_{g}) comprendida entre aproximadamente
+25ºC y aproximadamente -35ºC, y (e) no ser bloqueantes a
temperaturas de aproximadamente 50ºC.
Mediante la presente invención pueden alcanzarse
ventajas significativas, incluyendo:
capacidad de proporcionar un procedimiento
directo de preparación de composiciones celulósicas que contienen
recubrimiento de barrera, las cuales no requieren
fluoroquímicos;
capacidad de producir productos de papel y
cartón que pueden utilizarse en microondas y son resistentes a
aceites y grasas calientes;
capacidad de utilizar un procedimiento de
recubrimiento en húmedo a efectos de fabricar papel y cartón con
propiedades de barrera; y
capacidad de proporcionar productos de cartón
que pueden volver a convertirse nuevamente en pasta de papel, a
diferencia de papel y cartón de polietileno, que no pueden volver a
convertirse nuevamente en pasta de papel y deben eliminarse en
vertedero.
Las emulsiones de polímeros de
etileno-acetato de vinilo basadas en agua, según la
presente invención, están basadas en acetato de vinilo y etileno,
con un nivel de unidades polimerizadas de acetato de vinilo
comprendido entre 15 y 90% en peso del polímero, y el nivel de
unidades polimerizadas de etileno comprendido entre 10 y 85% en
peso; preferentemente, entre 25 y 80 por ciento en peso de acetato
de vinilo y entre 20 y 75% en peso de etileno; y de la forma más
preferente, entre 35 y 75% en peso de acetato de vinilo y entre 25 y
65% en peso de etileno. Otra realización de la presente invención
son emulsiones de polímeros de acetato de
vinilo-etileno basadas en agua, en las que el
polímero está comprendido por 30 a 50% en peso de acetato de vinilo
y 50 a 70% en peso de etileno.
Un componente adicional para mejorar
consistentemente las propiedades de barrera de los polímeros de
acetato de vinilo-etileno reside en la incorporación
de un ácido carboxílico o un componente autoreticulante. Los ácidos
carboxílicos incluyen ácidos alquenoicos
C_{3}-C_{10}, tal como ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico y ácido isocrotónico, y ácidos
alquenodioicos C_{4}-C_{10} alfa y beta
insaturados, tal como ácido maleico, ácido fumárico y ácido
itacónico. Los monómeros reticulantes incluyen
N-metilolacrilamida (NMA), una mezcla de NMA y
acrilamida, típicamente en una relación 50/50, frecuentemente
designada MAMD; acrilamidobutiraldehido, dimetilacetal dietil
acetal, ácido acrilamidoglicólico, metilacrilamidoglicolato metil
éter, isobutilmetilol acrilamida y similares. NMA y MAMD son los
reticulantes seleccionados y son los de elección comercial.
Típicamente, estos ácidos y monómeros autoreticulantes se incorporan
en una cantidad comprendida entre 0,2 y 10% en peso, y
preferentemente entre 0,5 y 5% en peso. Los polímeros a título de
ejemplo para aplicaciones de barrera tienen un contenido en acetato
de vinilo comprendido entre 25 y 80%, un contenido en etileno
comprendido entre 20 y 75%, y un nivel de ácido carboxílico o
monómero autoreticulante comprendido entre 0 y 5% en peso del
polímero.
Otros monómeros etilénicamente insaturados que
pueden utilizarse para la copolimerización en emulsión con acetato
de vinilo-etileno incluyen, sin limitarse a los
mismos, ésteres alquil vinílicos C_{1} a C_{15}, cloruro de
vinilo, un alquil acrilato C_{1} a C_{15} o un alquil
metacrilato C_{1} a C_{15}, tal como (met)acrilato de
metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de
propilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de
2-etilhexilo, un hidroxialquil (met)acrilato
C_{1} a C_{6}, tal como hidroxietil (met)acrilato e
hidroxipropil (met)acrilato, un alquil maleato C_{1} a
C_{15}, alquil fumarato C_{1} a C_{15}, ácido acrílico, ácido
metacrílico, anhídrido maleico, vinil sulfonato de sodio,
2-acrilamido-2-metil
propano sulfonato, y mezclas de los mismos; monómeros
mono-olefínicamente insaturados con contenido en
nitrógeno, particularmente nitrilos y amidas. Los monómeros pueden
incorporarse en cantidades mínimas, por ejemplo, entre 0 y
aproximadamente el 10% en peso, preferentemente menor del 5% en peso
del polímero.
Se ha descubierto que, en el desarrollo por
polimerización en emulsión de polímeros de acetato de
vinilo-etileno para aplicaciones de barrera, la
concentración de acetato de vinilo y etileno en el polímero no sólo
es responsable de su utilización como recubrimiento de barrera. Se
ha descubierto que se requiere un nivel suficiente de segmentos
amorfos de polímero de etileno-acetato de vinilo a
efectos de proporcionar adhesión y flexibilidad a un substrato, y un
nivel suficiente de segmentos cristalinos de polímero de etileno a
efectos de proporcionar el equilibrio adecuado de características
de barrera y propiedad no bloqueante. Los segmentos de etileno
polimerizados provocan cristalinidad de etileno en el polímero.
Las zonas de polietileno cristalino en el
polímero dotan al mismo de una T_{m} y un H_{f}. También se ha
descubierto que, modificando el equilibrio entre zonas de
etileno-vinil acetato amorfo y zonas de etileno
cristalino en el polímero, puede generarse una serie dispersiones de
copolímeros acuosas en las que el polímero presenta T_{g},
T_{m}, H_{f}, y un módulo de tracción en almacenamiento a altas
temperaturas, es decir, a temperaturas de aproximadamente 115ºC.
En términos de segmentos cristalinos, los
polímeros según la presente invención tienen un calor cristalino de
fusión comprendido entre 5 y 100 Joules por gramo (J/g),
preferentemente entre 10 y 70 J/g, y un punto de fusión cristalino
comprendido entre 35 y 110ºC, preferentemente entre 50 y 90ºC.
Los segmentos cristalinos y el grado de
ramificación en el polímero proporcionan un módulo de tracción en
almacenamiento alto y son altamente viscosos con propiedades mínimas
de flujo a temperaturas a las que otros polímeros de acetato de
vinilo-etileno se funden y presentan características
de flujo de la masa fundida. Los polímeros descritos en el presente
documento mantienen una viscosidad y una resistencia al flujo
elevadas para temperaturas muy superiores a sus temperaturas de
fusión. El módulo debe ser, por lo menos, de 1 x 10^{5}, en
dinas/cm^{2} (preferentemente, 2 x 10^{5}) a 115ºC, medido a una
frecuencia de ensayo de 6,28 rad/s. La T_{g} del polímero puede
estar comprendida aproximadamente entre +25 y -40ºC. Para la
utilización en papel plegado o doblado, es preferente una T_{g}
comprendida entre -25 y -35ºC.
La T_{g} del polímero puede controlarse
ajustando el contenido en etileno, es decir, generalmente cuanto más
etileno está presente en el polímero en relación con otros
comonómeros, menor es la T_{g}. Sin embargo, se ha descubierto
que, en determinadas condiciones de polimerización, en las que se
favorece la formación de zonas de polietileno cristalino, la T_{g}
no continúa disminuyendo sistemáticamente en proporción con el
aumento en la concentración de etileno.
Una forma preferente de favorecer la formación
de zonas cristalinas de etileno en el polímero consiste en retrasar
o escalonar la adición de acetato de vinilo durante el procedimiento
de polimerización, de tal modo que el nivel de acetato de vinilo sin
reaccionar presente en el reactor es mínimo en las diversas etapas
del procedimiento, es decir, menor del 5% de monómero libre de
acetato de vinilo sin reaccionar. Particularmente, en ausencia de
carboxilo o de funcionalidad autoreticulante, es preferente
escalonar la adición de acetato de vinilo en el procedimiento de
polimerización a lo largo de un período de tiempo inicial.
Típicamente, se completa la adición dentro del 75% del tiempo total
de polimerización, y generalmente dentro de 3 horas o menos. De este
modo, la polimerización de acetato de vinilo/etileno puede tener
lugar en la etapa en la que la mayoría del etileno, aunque no su
totalidad, reside en regiones amorfas, y la formación de la mayoría
de zonas de etileno cristalino puede tener lugar en otra etapa del
procedimiento de polimerización.
Otros factores que conducen a la formación de
zonas de etileno cristalino dentro del polímero son la presión y
temperatura de polimerización. Aunque la presión tiene influencia a
la hora de alcanzar niveles más elevados de etileno en el polímero,
también es un factor a la hora de determinar si la cantidad de
etileno presente se encuentra en regiones amorfas o en zonas
cristalinas. La temperatura también es relevante en la formación de
cristalinidad de etileno. Finalmente, el nivel de iniciador también
es un factor a la hora de desarrollar copolímeros para aplicaciones
de barrera.
En el procedimiento preferente para llevar a
cabo la polimerización y la formación de polímeros para aplicaciones
de barrera, la polimerización de etileno, acetato de vinilo y,
opcionalmente, ácido carboxílico se inicia mediante iniciadores
térmicos o mediante sistemas redox. Un iniciador térmico se utiliza
típicamente a temperaturas de aproximadamente 60ºC o mayores,
preferentemente de aproximadamente 70ºC o mayores. Los sistemas
redox pueden utilizarse dentro de un amplio intervalo de
temperaturas, pero típicamente se utilizan a temperaturas de
aproximadamente 60ºC o menores. Típicamente, la cantidad de
iniciador utilizada en el procedimiento es sustancialmente mayor que
la utilizada en los procedimientos anteriores para la formación de
polímeros de dispersión de acetato de vinilo/etileno basados en
agua. Típicamente, el nivel de iniciador es, por lo menos, del 0,5%,
y típicamente mayor del 0,8% en peso del monómero total cargado.
Además, es preferente que el iniciador se añada a lo largo del
período de polimerización. Se cree que un flujo elevado de radicales
provocado por los niveles más altos de iniciador facilita la
incorporación de etileno durante este procedimiento de
polimerización a baja presión y conduce a la formación de segmentos
cristalinos de etileno y a una arquitectura de polímero ramificada
en el copolímero resultante, y exhibiendo de este modo un módulo de
tracción en almacenamiento a temperaturas elevadas, un punto de
fusión térmico y un calor de fusión mayores. Los iniciadores
térmicos son bien conocidos en la técnica de polímeros en emulsión,
e incluyen, por ejemplo, persulfato de amonio, persulfato de sodio y
similares. Los sistemas redox adecuados están basados en
sulfoxilatos y peróxidos. Son representativas de ello las
combinaciones de sulfoxilato formaldehído de sodio y peróxidos, tal
como el hidroperóxido de t-butilo
(t-BHP) y el peróxido de hidrógeno.
A continuación, el etileno y, opcionalmente,
otros monómeros, se introducen a una presión menor de
aproximadamente 2.000 psig (13.891 kPa), por ejemplo, entre 1.200 y
1.800 psig (8.375 y 12.512 kPa), y con agitación, y la temperatura
se aumenta hasta la temperatura de reacción. El iniciador, el
acetato de vinilo y el emulsionante se escalonan o añaden
progresivamente a lo largo del período de reacción, y la mezcla de
reacción se mantiene a la temperatura de reacción durante un período
necesario a efectos de obtener el producto deseado.
Al formar un polímero polimerizado en emulsión,
puede utilizarse un sistema estabilizante basado en coloides
protectores y tensoactivos. Un coloide protector utilizado como
componente de uno de los sistemas estabilizantes adecuados descritos
en el presente documento es un coloide celulósico. Un ejemplo de
coloide protector celulósico es la hidroxietilcelulosa. El coloide
protector puede utilizarse en cantidades comprendidas
aproximadamente entre el 0,1 y el 10% en peso, preferentemente entre
el 0,5 y el 5% en peso, en base a los monómeros totales. También
puede utilizarse alcohol polivinílico en la formulación.
El tensoactivo o emulsionante puede utilizarse a
un nivel comprendido aproximadamente entre el 1 y el 10% en peso,
preferentemente entre el 1,5 y el 6% en peso, en base al peso total
de monómeros, y puede incluir cualquiera de los tensoactivos y
agentes emulsionantes conocidos y convencionales, principalmente los
materiales no iónicos, aniónicos y catiónicos, previamente
utilizados en polimerización en emulsión. De entre los tensoactivos
aniónicos que han demostrado dar buenos resultados se encuentran
alquil sulfatos y éter sulfatos, tal como laurilsulfato de sodio,
octilsulfato de sodio, tridecilsulfato de sodio e isodecilsulfato de
sodio, sulfonatos, tales como dodecilbenceno sulfonato, sulfonatos
alfa-olefínicos y sulfosuccinatos, y ésteres de
fosfato, tal como los diversos ésteres de fosfato de alcoholes
lineales, ésteres de fosfato de alcoholes ramificados y ésteres de
alquilfenolfosfato.
Entre los ejemplos de tensoactivos no iónicos
adecuados se incluyen los tensoactivos Igepal, que son miembros de
una serie de
alquilfenoxi-poli(etilenoxi)etanoles
que presentan grupos alquilo que contienen aproximadamente entre 7 y
18 átomos de carbono, y que presentan aproximadamente entre 4 y 100
unidades etilenoxi, tal como octilfenoxi
poli(etilenoxi)etanoles, nonilfenoxi
poli(etilenoxi)etanoles y dodecilfenoxi
poli(etilenoxi)etanoles. Otros incluyen amidas de
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol y sus
etoxilatos, polímeros bloque de óxido de etileno/óxido de propileno,
etoxilatos de alcoholes secundarios y etoxilatos de alcoholes
tridecílicos. Son ejemplos de tensoactivos catiónicos comunes los
compuestos cuaternarios de dialquilo, los compuestos cuaternarios de
bencilo y sus etoxilatos.
Las distribuciones de tamaño promedio de
partículas para las partículas de polímero de los polímeros en
emulsión según la presente invención están comprendidas entre 0,05
micras y 5 micras, preferentemente entre 0,10 micras y 2 micras.
Los niveles de etileno en los polímeros se
determinaron por balance de masas.
Se midió el módulo de tracción en almacenamiento
como función de la temperatura a una frecuencia de ensayo de 6,28
rad/s, y se expresó en dinas/cm^{2}. Más específicamente, los
ensayos mecánicos dinámicos de las muestras de polímero para medir
el módulo de tracción en almacenamiento se llevaron a cabo
utilizando el procedimiento siguiente. Se utilizaron las normas
ASTM-D-4065-94 y
ASTM-D-5026-94 como
directrices para dicho procedimiento. Cada emulsión de polímero se
depositó en forma de lámina y se dejó secar durante un mínimo de
varios días en condiciones ambientales. El grosor de la lámina
estuvo típicamente comprendido entre 0,3 y 0,5 mm. Para las muestras
que no formaron una lámina adecuadamente a temperatura ambiente, los
polímeros se moldearon por compresión a una temperatura comprendida
entre 100 y 150ºC. Las muestras utilizadas para los ensayos se
cortaron mediante matriz a partir de la lámina y tenían unas
dimensiones de aproximadamente 6,3 mm de anchura por 30 mm de
longitud. Las muestras se sometieron a ensayo en un Analizador de
sólidos Rheometrics (RSA II), de la empresa Rheometrics Scientific,
Inc., a efectos de obtener las propiedades mecánicas dinámicas
tensiles. Se obtuvieron datos cada 6ºC a lo largo del intervalo
-100 a 200ºC, utilizando una fibra/lámina y una frecuencia de
deformación de 6,28 rad/s. A efectos de asegurar unas condiciones
viscoelásticas lineales, las deformaciones aplicadas fueron
típicamente del 0,05% en la región vítrea y de hasta el 1% en la
región elástica. En cada temperatura se utilizó un tiempo de
penetración ("soak time") de un minuto a efectos de asegurar
condiciones isotérmicas. Para cada temperatura, el RSA II calculó el
módulo de tracción en almacenamiento (E'), el módulo de pérdida
tensil (E'') y la tangente de delta (tan \delta) en base a la
anchura, el grosor y la longitud de la muestra.
Se determinaron la T_{g}, la T_{m} y el
H_{f} por calorimetría diferencial de barrido (DSC), utilizando un
TA Instruments Thermal Analyst 3100 con módulo DSC 2010. Las
muestras de polímero se secaron completamente antes de los ensayos.
Las muestras se mantuvieron a 100ºC en el calorímetro durante 5
minutos, se enfriaron a -75ºC y, a continuación, se llevó a cabo el
barrido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto, hasta
una temperatura final de 200ºC. La T_{g} corresponde a los valores
de inicio extrapolados, obtenidos a partir del desplazamiento de la
línea de base en la transición vítrea durante el barrido por
calentamiento. La temperatura de punto de fusión corresponde al pico
de la curva de flujo de calor. El calor de fusión se calculó
integrando el área situada bajo la endotermia de fusión; la línea de
base para esta integración se construyó extrapolando la región
lineal de la curva de flujo de calor después de la fusión,
retrocediendo hasta el punto de intersección con la curva de flujo
de calor antes de la fusión.
El recubrimiento polimérico de barrera según la
presente invención está diseñado para ser utilizado en muchos
productos celulósicos que requieren propiedades de barrera,
incluyendo papel, cartulina, papel para sacos, papel para tickets,
cartón para revestimiento, papel Kraft blanqueado o natural, cartón
u otros materiales para cajas. Otros productos celulósicos incluyen
algodón o mezclas de algodón, papel pintado y productos de madera.
Los productos celulósicos pueden dimensionarse o pigmentarse tal
como se realiza convencionalmente.
Las emulsiones de polímero pueden aplicarse
directamente sobre productos celulósicos, tal como papel y cartón, a
efectos de obtener un papel o cartón recubiertos que sean
resistentes a aceites, grasas, disolventes y vapor de agua,
eliminándose de este modo etapas adicionales de producción, tal como
la extrusión/laminación de polímeros, y eliminándose sustancias
perjudiciales para el medio ambiente, tal como los fluoroquímicos.
La dispersión puede aplicarse cerca del extremo seco de la máquina
papelera, inmediatamente antes del último secador.
A continuación, se describirá la invención en
mayor detalle, considerándose los ejemplos siguientes, que pretenden
ser únicamente ejemplificadores de la invención.
Se preparó un polímero en emulsión de
etileno-acetato de vinilo que contenía segmentos
cristalinos de etileno mediante el procedimiento siguiente: se cargó
un reactor de presión de acero inoxidable de tres galones con la
mezcla siguiente:
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 600
rpm y se calentó el reactor a 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1.800 psig (12.512 kPa), se añadieron 15 g de solución
de iniciador a una velocidad de 10,0 g/min. En la marca de 10 min,
se inició el retardo de monómero a 3,49 g/min, el retardo de
tensoactivo se inició a 1,79 g/min y el retardo de iniciador se
reinició a 0,71 g/min. Se mantuvo una presión de etileno de 1.800
psig (12.512 kPa) durante 420 minutos. El retardo de acetato de
vinilo, el retardo de tensoactivo, el retardo de iniciador y el
suministro de etileno se completaron en la marca de 420 minutos,
seguidos del mantenimiento de la mezcla de reacción a temperatura
durante 30 minutos adicionales. A continuación, se enfrió la
reacción a 30ºC, se transfirió a un desgasificador y se añadieron 6
g de desespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes
propiedades del copolímero en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero en emulsión que contenía
segmentos cristalinos de etileno mediante el procedimiento
siguiente: se cargó un reactor de presión de acero inoxidable de un
galón con la mezcla siguiente:
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 900
rpm y se calentó el reactor a 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1.400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de solución
de iniciador a una velocidad de 5,0 g/min. Cuando se habían añadido
los 15 g de iniciador, se redujo la velocidad de retardo de
iniciador hasta 0,30 g/min. En la marca de 15 min, se inició el
retardo de monómero a 3,0 g/min, y el retardo de tensoactivo se
inició a 0,72 g/min. Se mantuvo una presión de etileno de 1.400 psig
durante 330 minutos. El retardo de acetato de vinilo se detuvo en la
marca de 3 horas. El retardo de tensoactivo y el suministro de
etileno se detuvieron en la marca de 330 minutos. El retardo de
iniciador se detuvo en la marca de 360 minutos, seguido del
mantenimiento de la mezcla de reacción a temperatura durante 30
minutos adicionales. A continuación, se enfrió la reacción a 30ºC,
se transfirió a un desgasificador y se añadieron 2 g de desespumante
Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del copolímero
en emulsión resultante:
Se preparó un polímero en emulsión que contenía
segmentos cristalinos de etileno mediante el procedimiento
siguiente: se cargó un reactor de presión de acero inoxidable de un
galón con la mezcla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 900
rpm y se calentó el reactor a 60ºC. A continuación, se presurizó el
reactor con etileno a 1.400 psig (9.754 kPa). Se añadieron 10 g de
solución de sulfoxilato formaldehído de sodio. Se iniciaron los
suministros de retardo de tert-butilhidrógeno a 0,3
g/min y de sulfoxilato formaldehído de sodio a 0,3 g/min. Después de
10 minutos, se inició el retardo de monómero a 3,0 g/min, el retardo
de tensoactivo se inició a 0,85 g/min, y los retardos redox se
redujeron a 0,20 g/min. Se mantuvo una presión de etileno de 1.400
psig durante 330 minutos. El retardo de monómero se detuvo en la
marca de 3 horas. El suministro de etileno se detuvo en la marca de
330 minutos. El retardo de tensoactivo y los retardos redox se
detuvieron en la marca de 360 minutos. A continuación, se enfrió la
reacción a 30ºC, se transfirió a un desgasificador, y se añadieron 2
g de desespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes
propiedades del copolímero en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se preparó un polímero en emulsión que contenía
segmentos cristalinos de etileno mediante el procedimiento
siguiente: se cargó un reactor de presión de acero inoxidable de
tres galones con la mezcla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 600
rpm y se calentó el reactor a 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1.400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de solución
de iniciador a una velocidad de 5,0 g/min. A continuación, la
velocidad de iniciador se redujo a 0,90 g/min. En la marca de 10
minutos, se inició el retardo de monómero a 8,33 g/min y el retardo
de tensoactivo se inició a 3,30 g/min. Se mantuvo la presión de
etileno de 1.400 psig durante 300 minutos. El retardo de acetato de
vinilo se detuvo en la marca de 90 minutos. En la marca de 2 horas,
se aumentó la velocidad de iniciador hasta 1,30 g/min. El retardo
de tensoactivo, el retardo de iniciador y el suministro de etileno
se detuvieron en la marca de 300 minutos, seguidos del mantenimiento
de la mezcla de reacción a temperatura durante 30 minutos
adicionales. A continuación, se enfrió la reacción a 30ºC, se
transfirió a un desgasificador y se añadieron 2 g de desespumante
Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del copolímero
en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor de presión de acero
inoxidable de un galón con la mezcla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 800
rpm y se calentó el reactor a 60ºC. Se añadieron diez gramos de
solución de sulfoxilato formaldehído de sodio. Se iniciaron los
suministros de retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno a 0,3 g/min y de sulfoxilato
formaldehído de sodio a 0,3 g/min. Después de que la mayoría de la
carga inicial de acetato de vinilo se consumiera, se presurizó el
reactor con etileno a 1.600 psig (11.133 kPa). A continuación, se
inició el retardo de iniciador a 0,83 g/min y el retardo de
tensoactivo se inició a 0,65 g/min. Se mantuvo la presión de etileno
de 1.600 psig durante 5 horas. El retardo de monómero, el retardo
de tensoactivo y la presión de etileno se completaron en la marca de
5 horas. Los suministros de retardo de iniciador redox se
completaron en la marca de 320 minutos. A continuación, se enfrió la
reacción a 35ºC y se transfirió a un desgasificador, y se añadieron
2 g de desespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes
propiedades del copolímero en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero en emulsión que contenía
segmentos cristalinos de etileno cargando un reactor de presión de
acero inoxidable de un galón con la mezcla siguiente:
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 900
rpm y se calentó el reactor a 60ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1.400 psig (9.754 kPa), se añadieron al reactor 10 g
de solución acuosa de sulfoxilato formaldehído de sodio 8%. Se
iniciaron los suministros de retardo de
tert-butilhidrógeno (4%) a 0,4 g/min y de
sulfoxilato formaldehído de sodio 8% a 0,4 g/min. Después de un
período de 10 minutos, se inició el retardo de tensoactivo a 0,85
g/min, y el retardo de solución de monómero se inició a 3,0 g/min.
Se ajustaron las velocidades redox durante el período de reacción a
efectos de mantener velocidades de reacción razonables. Se mantuvo
una presión de etileno de 1.400 psig durante 5,5 horas. El retardo
de solución de monómero se desconectó en la marca de 3 horas. La
válvula de alimentación de etileno se detuvo en la marca de 5,5
horas. El retardo de tensoactivo y el retardo de iniciador se
detuvieron en la marca de 6 horas. A continuación, se enfrió la
reacción a 35ºC, se transfirió a un desgasificador y se añadieron 2
g de desespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes
propiedades del copolímero en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor de presión de acero
inoxidable de tres galones con la mezcla siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las mezclas de retardo
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se inició una agitación a 100 rpm con una purga
de nitrógeno. A continuación, se incrementó la agitación hasta 600
rpm y se calentó el reactor a 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1.400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de solución
de iniciador a una velocidad de 5,0 g/min. Una vez que los 15 g de
iniciador se encontraban en el reactor, se redujo la velocidad de
retardo de iniciador hasta 0,90 g/min. En el inicio, se empezó el
retardo de acetato de vinilo a 9,0 g/min, el retardo de tensoactivo
se inició a 2,16 g/min, y el retardo de NMA se inició a 1,17 g/min.
Se mantuvo una presión de etileno de 1.400 psig durante 5,5 horas.
El retardo de acetato de vinilo se detuvo en la marca de 3 horas. El
suministro de etileno se detuvo en la marca de 5,5 horas. El
retardo de tensoactivo, el retardo de NMA y el retardo de iniciador
se detuvieron en la marca de 6 horas, seguidos del mantenimiento de
la mezcla de reacción a temperatura durante 30 minutos adicionales.
A continuación, se enfrió la reacción, se transfirió a un
desgasificador y se añadieron 2 g de desespumante Rhodaline 675. Se
midieron las siguientes propiedades del copolímero en emulsión
resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Se siguió el procedimiento del ejemplo 2,
excepto porque la carga inicial del reactor consistió en 300 g de
Natrosol 250 GR (2%), 10 g de Aerosol MA80I, 800 g de agua y 120 g
de la solución de monómero.
Con muestras de los polímeros en emulsión de los
ejemplos 1-8 se recubrió cartón de sulfato sólido
blanqueado (SBS) de 11 puntos de grosor (peso superficial de 120
libras / 3.000 pies cuadrados) con una varilla metálica redonda. Se
alcanzó un peso de recubrimiento seco de aproximadamente 1,5 libras
/ 3.000 pies cuadrados con una varilla #10. Los recubrimientos
húmedos se secaron durante 90 segundos a 250ºF. Se recogieron los
resultados de rendimiento, que se muestran a continuación junto con
los resultados para diversos polímeros en emulsión disponibles
comercialmente. La primera muestra comercial es un papel comercial
antigrasa, que se trata con un fluoroquímico a efectos de dotarlo de
resistencia a las grasas y aceites para aplicaciones tales como
bolsas de palomitas, bolsas de comida de animales domésticos y
embalaje de comida rápida. La segunda muestra comercial está
constituida por un compuesto de papel/polietileno, más comúnmente
conocido como muestra de cartón polirecubierto para aplicaciones
tales como alimentos congelados y embalaje aséptico. La muestra se
realiza recubriendo por extrusión cartón SBS de 16 puntos de grosor
con 0,5 milipulgadas de polietileno de baja densidad (LDPE).
Las láminas recubiertas se mantuvieron en un
espacio de temperatura y humedad constantes, y se acondicionaron por
el método TAPPI T 402 om-93, antes del ensayo con el
mismo procedimiento.
Se determinó la resistencia de las láminas
recubiertas a la penetración de aceite de maíz mediante un ensayo de
retención de aceite de maíz. Se colocaron dos gotas de aceite de
maíz (Mazola) sobre la superficie recubierta de cada muestra. Cada
hora, a lo largo de 24 horas, se examinó si las muestras sufrían una
decoloración visual de la lámina de base, lo que indicaría que el
aceite habría atravesado el recubrimiento.
La resistencia a grasas y aceites del
recubrimiento se evaluó mediante el método TAPPI T 559
pm-96, también designado "kit test".
Se llevó a cabo el "kit test" en las
muestras recubiertas lisas (como recubiertas) y en muestras plegadas
un vez en la dirección de la máquina y, a continuación, en la
dirección transversal a la máquina. Las muestras plegadas fueron
examinadas en la zona de cruce (+). La capacidad de absorción de
agua de las láminas recubiertas se evaluó mediante el ensayo de
absorción de agua Cobb (T 441 om-90).
La resistencia a la trementina y la
determinación de defectos del recubrimiento se llevó a cabo mediante
el método TAPPI T 454 om-94.
La velocidad de transmisión de vapor de agua se
midió en las muestras recubiertas según el método TAPPI T 464
om-95.
El bloqueo (lado recubierto con respecto a lado
no recubierto) se determinó mediante el método TAPPI UM 565 a una
humedad relativa del 44% y del 75%.
Ensayo de aceite vegetal caliente: a efectos de
simular entornos de embalaje para alimentos calientes con alto
contenido en grasa/aceite, se colocó una gota de aceite vegetal o
aceite de oliva sobre el papel recubierto a temperatura elevada. Se
registró el tiempo necesario para que el aceite caliente atravesara
hasta la cara posterior de la muestra de papel. Se detuvo el
cronómetro tras 180 a 200 segundos. El recubrimiento debe inhibir la
penetración de aceite caliente durante un mínimo de 180 a 200+
segundos para considerarse aceptable.
\newpage
\newpage
Todas las muestras de papel recubiertas con los
polímeros en emulsión descritos en los ejemplos anteriores presentan
resultados de retención del aceite de maíz, de rendimiento del
"kit test" y de retención de trementina comparables al papel
antigrasa tratado fluoroquímicamente. Los polímeros en emulsión
según la presente invención, frente al papel tratado
fluoroquímicamente, también reducen la capacidad del papel para
absorber agua significativamente, lo que constituye una ventaja
para muchas aplicaciones.
Los polímeros en emulsión también mostraron un
rendimiento comparable al cartón polirecubierto comercial. Una
ventaja de los polímeros en emulsión según la presente invención
consiste en que la posibilidad de volver a convertirlos nuevamente
en pasta de papel es considerablemente mayor que para el LDPE
extruído, lo que permite la recuperación de la fibra. Además, los
polímeros en emulsión según la presente invención pueden aplicarse
en el procedimiento de fabricación del papel, ahorrando de este modo
una etapa de procesamiento en comparación con la extrusión de
LDPE.
Los polímeros en emulsión de los ejemplos
1-8 mostraron un mayor rendimiento de "kit
test" (tanto en liso como en plegado) en comparación con el
poli(acetato de vinilo) (PVAc) comercialmente disponible y
con muchos de los polímeros de poli(acetato de
vinilo-etileno) (VAE). Los resultados con aceite de
maíz y trementina fueron comparables.
Los polímeros en emulsión según la presente
invención también mostraron una mejor resistencia al bloqueo que los
VAE comerciales, incluyendo los que incorporan ácido acrílico, y que
los polímeros de PVAc. Hasta cierto punto, este hecho fue
inesperado, ya que los polímeros en emulsión según la presente
invención tienen una T_{g} baja y contienen significativamente más
etileno que los polímeros comerciales.
Se apreció una gran diferencia en la resistencia
al aceite vegetal/de oliva caliente entre los polímeros según la
presente invención y los polímeros comerciales que no presentan una
cristalinidad suficiente para exhibir temperatura de fusión térmica
y calor de fusión. Los polímeros de los ejemplos 1-8
muestran una mayor resistencia al aceite vegetal/de oliva caliente
impidiendo la penetración de aceite caliente en el substrato
celulósico en más de 180+ segundos. El único polímero comercial de
VAE-ácido acrílico (T_{g} = -20ºC) que presentaba una buena
resistencia a la penetración de aceite caliente también presentaba
una resistencia al bloqueo baja.
Claims (18)
1. Utilización de un recubrimiento de polímeros
para la mejora de las propiedades de barrera en un producto
celulósico, en la que dicho recubrimiento de polímeros comprende un
polímero de etileno-acetato de vinilo compuesto por
segmentos cristalinos de etileno obtenidos por polimerización en
emulsión de etileno y acetato de vinilo en presencia de un sistema
estabilizante que consiste esencialmente en un tensoactivo o un
coloide protector en combinación con un tensoactivo, presentando
dicho polímero de etileno-acetato de vinilo:
(a) un punto de fusión cristalino comprendido
entre 35 y 110ºC, medido a una velocidad de transferencia de calor
de 20ºC por minuto; y
(b) un módulo de tracción en almacenamiento,
por lo menos, de 1 x 10^{5} dinas/cm^{2}, a una temperatura de
115ºC y medido a 6,28 rad/s.
2. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 1, en la que el polímero está comprendido
por 15 a 90% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo,
y de 10 a 85% en peso de unidades polimerizadas de etileno, en base
al peso total del polímero.
3. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 2, en la que el polímero está comprendido
por 25 a 80% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo,
y de 20 a 75% en peso de unidades polimerizadas de etileno, en base
al peso total del polímero.
4. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 2, en la que el polímero está comprendido
por 35 a 75% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo,
y de 25 a 65% en peso de unidades polimerizadas de etileno, en base
al peso total del polímero.
5. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 4, en la que el polímero está comprendido
por 30 a 50% en peso de unidades polimerizadas de acetato de vinilo,
y de 50 a 70% en peso de unidades polimerizadas de etileno, en base
al peso total del polímero.
6. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 2, en la que, en dicho polímero, están
presentes unidades de un ácido carboxílico o
N-metilol acrilamida en una cantidad comprendida
entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 10% en peso de dicho
polímero.
7. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 3, en la que dicho polímero tiene un módulo
de tracción en almacenamiento, por lo menos, 2 x 10^{5}
dinas/cm^{2}, a 115ºC y medido a 6,28 rad/s.
8. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 7, en la que el polímero consiste
esencialmente en unidades polimerizadas de etileno, acetato de
vinilo y ácido acrílico.
9. Utilización de un recubrimiento de polímeros,
según la reivindicación 8, en la que el calor de fusión cristalino
de dicho polímero está comprendido entre aproximadamente 5 Joules y
100 Joules por gramo, medido a una velocidad de transferencia de
calor de 20ºC por minuto.
10. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 9, en la que la temperatura de
transición vítrea está comprendida entre +25ºC y aproximadamente
-40ºC, medida a una velocidad de transferencia de calor de 20ºC por
minuto.
11. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 10, en la que el punto de fusión
térmico cristalino está comprendido entre 50 y 90ºC, medida a una
velocidad de transferencia de calor de 20ºC por
minuto.
minuto.
12. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 8, en la que la T_{g} del
polímero está comprendida entre -25ºC y -35ºC.
13. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 12, en la que el calor de fusión
cristalino está comprendido preferentemente entre 15 y 70 Joules por
gramo, medido a una velocidad de transferencia de calor de 20ºC por
minuto.
14. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 1, en la que el producto
celulósico es un papel o un cartón y el polímero consiste
esencialmente en unidades polimerizadas de etileno, acetato de
vinilo y un ácido carboxílico o N-metilol
acrilamida.
15. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 14, en la que la T_{g} del
polímero está comprendida entre -25ºC y -35ºC.
\newpage
16. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 15, en la que en la que el calor
de fusión de dicho polímero está comprendido entre 10 Joules y 70
Joules por gramo, medido a una velocidad de transferencia de calor
de 20ºC por minuto.
17. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 16, en la que el polímero tiene
de 35 a 75 por ciento en peso de acetato de vinilo, de 25 a 65 por
ciento en peso de etileno y de 0,2 a 10 por ciento en peso de un
ácido carboxílico o N-metilol acrilamida, en base al
peso total del polímero.
18. Utilización de un recubrimiento de
polímeros, según la reivindicación 16, en la que el polímero
consiste esencialmente en etileno, acetato de vinilo y ácido
acrílico.
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Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7348048B2 (en) * | 2003-11-11 | 2008-03-25 | John Joseph Rabasco | Vinyl acetate-ethylene carpet backings having spill resistance |
| US7029725B2 (en) * | 2004-03-08 | 2006-04-18 | Air Products Polymers, L.P. | Process for providing barrier properties to porous substrates |
| US20060024338A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Hegedus Charles R | Cosmetic compositions incorporating vinyl acetate-ethylene polymers |
| KR20130121994A (ko) * | 2005-12-15 | 2013-11-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 첨가제 조성물을 함유하는 개선된 셀룰로오스 물품 |
| US7485590B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-02-03 | Wacker Chemical Corporation | Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene polymeric binders for nonwoven webs |
| US8146902B2 (en) * | 2006-12-21 | 2012-04-03 | Lam Research Corporation | Hybrid composite wafer carrier for wet clean equipment |
| JP5131462B2 (ja) * | 2008-02-15 | 2013-01-30 | 株式会社フジコー | 撥水撥油性包装用材料 |
| DE102008021247A1 (de) * | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Tesa Se | Klebeband für den Rollenwechsel von Flachbahnmaterialien |
| CN102131877B (zh) | 2008-08-21 | 2015-04-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产具有脂肪阻隔性能的包装物的方法 |
| JP5463641B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-04-09 | 大日本印刷株式会社 | 耐油性紙包装材および耐油性紙包装容器 |
| BRPI0917600B1 (pt) * | 2008-12-12 | 2018-10-23 | Dow Global Technologies Llc | processo para produzir uma composição aquosa de revestimento |
| DE102010063470A1 (de) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Wacker Chemie Ag | Papierstreichmassen enthaltend eine Kombination aus Styrol-Butadien-Copolymer und/oder Styrol-Acrylsäureester-Copolymer und Vinylacetat-Ethylen-Copolymer |
| US20170267434A1 (en) * | 2012-09-25 | 2017-09-21 | Bradley Farrell | Methods of Using Composite Materials to Make Foods Healthier |
| EP2811068B1 (en) * | 2013-06-06 | 2019-05-08 | Valmet Technologies, Inc. | Method and arrangement for degassing treatment substance of a fiber web |
| KR20180005216A (ko) | 2015-05-12 | 2018-01-15 | 바스프 에스이 | 표면-처리된, 수성계 중합체 코팅을 포함하는 코팅된 기판 및 그를 제조하고 사용하는 방법 |
| ES2588261B1 (es) * | 2016-04-15 | 2017-05-10 | Universidad Politécnica De Cartagena | Envase de cartón para envasado activo de frutas y hortalizas frescas, y procedimiento de fabricación del mismo |
| CN109071968B (zh) * | 2016-04-25 | 2021-10-01 | 美国陶氏有机硅公司 | 水性涂料组合物 |
| US20180030658A1 (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | Footprint International, LLC | Methods and Apparatus For Manufacturing Fiber-Based Produce Containers |
| BR112019007422B1 (pt) | 2016-10-31 | 2023-02-14 | Sun Chemical Corporation | Revestimento e artigo impresso exibindo resistência ao óleo, água e gordura |
| EP3615730A4 (en) | 2017-04-28 | 2021-01-27 | Sun Chemical Corporation | THERMOS-SEALABLE BARRIER COATING |
| DE202017005179U1 (de) * | 2017-10-09 | 2019-01-11 | Follmann Gmbh & Co. Kg | Beschichtungszusammensetzung, insbesondere zur Herstellung einer beschichteten Wand-, Boden und Deckenbekleidung, insbesondere zur Herstellung einer beschichteten Tapete |
| EP3710634B1 (en) | 2017-11-13 | 2023-05-03 | Sun Chemical Corporation | Water-based coatings for cellulosic substrates |
| CN111691225A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-22 | 天津科技大学 | 一种提高纸页透明度和防水性能的方法 |
| EP4183836A1 (de) * | 2021-11-19 | 2023-05-24 | Clariant International Ltd | Naturwachsoxidatemulsion mit verbesserten barriereeigenschaften |
| CN114250645B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-11-22 | 东莞市天迪印刷有限公司 | 一种高强度易上墨的包装纸及其制备方法 |
| AT526258B1 (de) * | 2022-06-24 | 2025-10-15 | Mondi Ag | Fettabweisendes papier |
| CN115726223B (zh) * | 2022-12-01 | 2023-10-31 | 安徽集友纸业包装有限公司 | 烟用接装纸及其制备方法和应用 |
| EP4684060A1 (en) * | 2023-03-31 | 2026-01-28 | Kemira OYJ | Biowax polyhydroxyalkanoate dispersions as bio-based barrier coatings |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL124338C (es) | 1960-07-25 | |||
| US3436363A (en) | 1960-07-25 | 1969-04-01 | Gulf Oil Corp | Polymerization of ethylene in aqueous system |
| GB1010339A (en) | 1962-11-21 | 1965-11-17 | Monsanto Chemicals | Process for treating fibrous materials |
| DE1745521A1 (de) | 1966-12-20 | 1971-09-09 | Union Carbide Corp | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines AEthyleninterpolymerisatlatex |
| JPS50759B1 (es) | 1969-03-20 | 1975-01-11 | ||
| JPS4933353B1 (es) | 1970-01-20 | 1974-09-06 | ||
| JPS5818931B2 (ja) | 1976-04-28 | 1983-04-15 | 住友化学工業株式会社 | 粘着基剤用酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン |
| US4503185A (en) * | 1984-06-22 | 1985-03-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate/ethylene copolymer emulsions for paper coating compositions |
| US4599378A (en) * | 1984-06-22 | 1986-07-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate copolymer emulsions for paper coating compositions |
| US5763100A (en) | 1993-05-10 | 1998-06-09 | International Paper Company | Recyclable acrylic coated paper stocks and related methods of manufacture |
| US5989724A (en) | 1993-05-10 | 1999-11-23 | International Paper Company | Recyclable and repulpable ream wrap and related methods of manufacture |
| CA2167814C (en) | 1993-07-22 | 2001-07-17 | Paul E. Sandvick | Repulpable hot melt polymer/wax compositions for fibrous products |
| US5626945A (en) | 1993-09-28 | 1997-05-06 | International Paper Company | Repulpable, water repellant paperboard |
| US5539035A (en) | 1994-10-12 | 1996-07-23 | The Mead Corporation | Recyclable wax-coated containers |
| DE19528380A1 (de) | 1995-08-02 | 1997-02-06 | Hoechst Ag | Heterogene Vinylacetat/Ethylen-Dispersion |
| US5876815A (en) | 1996-01-25 | 1999-03-02 | James River Corporation Of Virginia | Oil and grease resistant paper products and process for producing the products |
| DE19608911A1 (de) * | 1996-03-07 | 1997-09-11 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Schutzkolloide |
| US5872181A (en) * | 1997-07-09 | 1999-02-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adhesive for difficult to bond surfaces |
| CN1205341A (zh) | 1997-07-10 | 1999-01-20 | 华东理工大学 | 一种ab型嵌段共聚物合成方法及其制备的ab型嵌段共聚物 |
| US5897411A (en) | 1997-10-01 | 1999-04-27 | Reichhold Chemicals, Inc. | Repulpable moisture vapor barrier |
| US6319978B1 (en) * | 1998-10-01 | 2001-11-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water borne pressure sensitive vinyl acetate/ethylene adhesive compositions |
| WO2002014426A1 (en) | 2000-08-15 | 2002-02-21 | P.H. Glatfelter Company | Formulation for achievement of oil and grease resistance and release paper properties |
| US6762239B1 (en) | 2000-11-21 | 2004-07-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Highly functionalized ethylene-vinyl acetate emulsion copolymers |
| US6562892B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-05-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Highly functional polymer latex |
| JP2002322216A (ja) | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン・ビニルエステル共重合体を主成分とする水性エマルジョンの製造方法 |
| US7189461B2 (en) * | 2003-03-04 | 2007-03-13 | Air Products Polymers, L.P. | Semi-crystalline ethylene vinyl acetate emulsion polymers for heat seal applications |
| US7320825B2 (en) | 2003-05-27 | 2008-01-22 | International Paper Company | Barrier coatings for oil and grease resistance |
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