ES2336549T3 - Polimeros en emulsion semi-cristalinos de etileno-acetato de vinilo para aplicaciones de termosellado. - Google Patents
Polimeros en emulsion semi-cristalinos de etileno-acetato de vinilo para aplicaciones de termosellado. Download PDFInfo
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Abstract
Emulsión de polímero de etileno-acetato de vinilo de base acuosa adecuada para su utilización en aplicaciones de termosellado, dicho polímero de etileno-acetato de vinilo que comprende segmentos de etileno cristalinos preparados polimerizando en emulsión etileno y acetato de vinilo en presencia de un sistema estabilizante que comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con un surfactante, teniendo dicho polímero de etileno-acetato de vinilo: (a) un punto de fusión cristalino que varía entre 35 y 110ºC medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto; y, (b) un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 1 x 105 dinas/cm2 a una temperatura de 115ºC y medido a 6,28 rad/seg.
Description
Polímeros en emulsión
semi-cristalinos de etileno-acetato
de vinilo para aplicaciones de termosellado.
Son conocidas las dispersiones acuosas de
copolímeros de acetato de vinilo y etileno. Habitualmente, los
copolímeros son considerados copolímeros con alto contenido de
etileno cuando tienen un contenido de etileno que supera el 40% en
peso y a menudo de más del 50% en peso del polímero. Se denominan
habitualmente como copolímeros EVA, mientras que aquellos que
tienen menos del 50% en peso de etileno se denominan habitualmente
como copolímeros VAE. Un método para preparar las emulsiones de
copolímero de alto contenido en etileno es polimerizar acetato de
vinilo y etileno en presencia de un disolvente y, a continuación,
emulsionar mecánicamente el polímero resultante. Otro método para
formar copolímeros de acetato de vinilo y etileno es realizar la
polimerización en emulsión de acetato de vinilo y etileno a alta
presión en presencia de agua y un medio estabilizante.
Se han atribuido muchas utilizaciones a los
polímeros EVA incluyendo la utilización como recubrimientos,
adhesivos sensibles a la presión, aglutinantes de saturación de
papel, recubrimientos de papel repulpable, aglutinantes adhesivos y
demás. Una de las utilizaciones sugeridas para los polímeros EVA es
en aplicaciones de termosellado. Las emulsiones acuosas se
extienden sobre un sustrato, por ejemplo, un material de cartón, y
se secan y, a menudo, estos sustratos se enrollan para su
almacenamiento y transporte. En el punto de fabricación de productos
acabados, el material de cartón que tiene el polímero adherido a él
se fija o se lamina sobre una superficie y se calienta lo suficiente
para fundir el polímero y realizar un sellado.
Para tener una buena aceptación en el mercado
para su utilización en aplicaciones de adhesivo de termosellado,
los polímeros deben tener un equilibrio apropiado de características
de adhesivo de termosellado y características de no bloqueo.
Idealmente, un buen adhesivo de termosellado debe ser capaz de
formar una buena unión a temperaturas moderadamente bajas, por
ejemplo, inferiores a 109ºC, preferentemente inferiores a 99ºC. Esto
le proporciona al convertidor la capacidad de desplazarse a
cadencias rápidas sin la necesidad de un calor excesivo. Las
temperaturas más bajas también reducen el riesgo de lesión del
operador debido a quemaduras y minimiza el daño al sustrato que
podría producirse a temperaturas más altas. Un buen adhesivo de
termosellado debe seguir siendo no bloqueante a temperaturas
ambiente, es decir, aquellas temperaturas registradas en almacenes y
camiones sin climatización, por ejemplo, 35ºC y superiores.
Dos requisitos adicionales para polímeros
empleados en aplicaciones de termosellado son la transparencia y
resistencia en crudo en caliente. La transparencia es necesaria en
aplicaciones tales como en el termosellado de películas de envases
blister. Las películas de sustrato son transparentes y los adhesivos
de termosellado que forman uniones opacas o conducen a la
decoloración no son adecuados para esta aplicación. La resistencia
en crudo en caliente se define como la resistencia de la unión según
lo juzgado mediante la resistencia al despegado inmediatamente
después de formar la unión en el proceso de termosellado. Si un
polímero no muestra resistencia en crudo en caliente, la unión
adhesiva podría fallar a medida que la parte sale del termosellador
y se encuentra sometida a tensiones, a medida que se mueve a lo
largo de la cadena de producción.
En las siguientes patentes se dan a conocer
procesos representativos para producir polímeros VAE y EVA.
El documento US 3.226.352 da a conocer la
polimerización discontinua de etileno en presencia de agua y un
sistema emulsionante no iónico que contiene un emulsionante de
alquilfenoxi polioxietileno etanol. Los productos se caracterizan
por una buena estabilidad y son líquidos inodoros, incoloros,
lechosos y de baja viscosidad. Se utilizan niveles de emulsionante
del 15 al 20% en peso con respecto al polímero total para producir
niveles de sólidos que superen el 25%. Se ha descrito que las
emulsiones son útiles en acabado textil, barnices, tintas de
impresión y recubrimientos de superficie.
El documento US 3.436.363 da a conocer un
proceso discontinuo y uno continuo para la polimerización de etileno
en presencia de un ácido carboxílico o ácido sulfónico mono o
polibásico insaturado etenoide polimerizable y agua. Los ácidos
etenoides polimerizables representativos incluyen acrílico,
metacrílico, crotónico e itacónico. El nivel de sólidos de las
emulsiones de polímero es aproximadamente del 25 al 30% en peso. Se
ha descrito que las emulsiones son útiles en el recubrimiento de
papel, acabado textil, barnices y recubrimientos de superficie.
El documento US 3.355.322 da a conocer un
proceso discontinuo para formar emulsiones de acetato de
vinilo-etileno que contienen del 20 al 70%,
habitualmente del 25 al 60% de etileno para su utilización como
recubrimientos para papel o como recubrimientos de superficies. Los
polímeros que tienen un contenido de etileno de aproximadamente el
30% en peso precipitaron al añadirse una solución salina acuosa
saturada de bicarbonato sódico y se descubrió que tienen un índice
de fusión de 155 g por 10 minutos a una temperatura de 190ºC.
El documento US 3.692.723 da a conocer un
proceso para producir adhesivos que se funden con calor mediante la
polimerización en emulsión de acetato de vinilo y etileno que tienen
del 30 al 98% de etileno en presencia de alcohol
(poli)vinílico, un surfactante no iónico que tiene un HLB de
16-21 y, como mínimo, un surfactante aniónico
seleccionado entre el grupo que comprende una sal de sodio, potasio
o amonio de éster de ácido sulfúrico de alcohol laurílico o una sal
de sodio de ácido dodecilbencenosulfónico.
\newpage
El documento US 4.128.518 da a conocer un
proceso para producir adhesivos sensibles a la presión que comprende
una emulsión acuosa de polímero de acetato de
vinilo-etileno que tiene un contenido de etileno del
15 al 40% en peso. Se ha descrito que, cuando el contenido de
etileno es superior al 40% en peso, aparece la capacidad de
cristalización del etileno y el adhesivo sensible a la presión es
duro y tiene una adhesividad y fuerza de adhesión inferiores.
El documento US 5.747.578 da a conocer un
copolímero en dispersión o en forma de polvo redispersable que se
estabiliza mediante un coloide protector. Tiene una T_{g} de -40 a
10ºC y un contenido de etileno de, como mínimo, el 30% en peso. El
copolímero se prepara copolimerizando acetato de vinilo y etileno en
condiciones para formar una primera fase polimérica que tiene más
del 40% en peso de etileno y, a continuación, formando una segunda
fase copolimérica, que incluye acetato de vinilo y que tiene hasta
el 40% en peso de etileno, en base a la cantidad total de
monómeros. Se ha descrito que los copolímeros son útiles como
aglutinantes en formulaciones de material de construcción.
El documento US 5.872.181 da a conocer adhesivos
de polímero acuoso de acetato de vinilo-etileno para
su utilización en aplicaciones de envasado y para la unión de
superficies difíciles de unir. Los polímeros contienen el
55-80% en peso de acetato de vinilo, el
15-45% en peso de etileno y del 0 al 30% en peso de
uno o más monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados
diferentes. Los polímeros se producen mediante polimerización en
emulsión utilizando un sistema estabilizante de alcohol
(poli)vinílico como coloide protector y un surfactante.
El documento US 6.319.978 da a conocer adhesivos
a base de acetato de
vinilo-etileno-carboxilo sensibles a
la presión que comprenden un polímero en emulsión con alto
contenido (45-55% en peso) de etileno que tiene una
T_{g} de entre -25 y -70ºC. La emulsión con alto contenido de
etileno se formula para ser pegajosa al tacto a temperatura
ambiente.
El documento WO 02/42342 (2002) da a conocer
polímeros en emulsión de etileno-acetato de vinilo
que tienen, como mínimo, el 55% en peso de etileno, que es
dispersable en agua, aunque no dispersable en una solución acuosa
que contiene el 0,5% o más de una sal inorgánica. Los polímeros en
emulsión se estabilizan con un coloide polimérico hidrófilo, por
ejemplo, ácido poliacrílico. Se ha descrito que los polímeros son
útiles en la producción de productos respetuosos con el
medioambiente, tales como productos higiénicos lavables. La emulsión
con alto contenido de etileno está diseñada para ser pegajosa al
tacto a temperatura ambiente.
El documento WO 02/079.270 da a conocer
copolímeros con alto contenido de etileno/acetato de vinilo formados
polimerizando etileno y acetato de vinilo en presencia de un
coloide hidrófilo sin un monómero de ácido carboxílico. La emulsión
con alto contenido de etileno está diseñada para ser pegajosa al
tacto a temperatura ambiente.
El documento JP2002322216A da a conocer un
método para formar un polímero de etileno-acetato de
vinilo utilizando un sistema redox en el que el etileno es el
componente principal. El polímero se forma mediante polimerización
en emulsión en presencia de alcohol (poli)vinílico. Se
utiliza persulfato e hidrógeno sulfito sódico como sistema de
iniciación. El contenido de acetato de vinilo se mantuvo a un nivel
de aproximadamente el 3% en peso durante la polimerización.
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La presente invención se refiere a emulsiones de
polímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) de base
acuosa adecuadas para su utilización en aplicaciones de
termosellado. Preferentemente, las emulsiones de polímero EVA
forman películas transparentes. EVA se está utilizando en la
presente invención para indicar polímeros con cualquier nivel de
etileno, tal como, entre el 10 y el 85% en peso del polímero. Los
polímeros EVA de la presente invención se producen mediante un
proceso a presión relativamente baja, es decir, menos de 2000 psig
(13.891 kPa), preferentemente de 1000 (6.996 kPa) a 2000 psig
(18.891 kPa). Las emulsiones de polímero a base de EVA de base
acuosa contienen segmentos cristalinos que resultan de enlaces de
etileno y se preparan polimerizando en emulsión etileno y acetato
de vinilo, preferentemente con un monómero carboxílico, en presencia
de un sistema estabilizante que comprende esencialmente un
surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con un
surfactante.
Los polímeros EVA de la presente invención
tienen:
(a) un punto de fusión cristalino (T_{m}) que
varía entre 35 y 110ºC, preferentemente 50 y 90ºC; medido a una
velocidad de calentamiento de 20ºC/minuto y,
(b) un módulo de almacenamiento con tracción de,
como mínimo, 1 x 10^{5} dinas/cm^{2} a 115ºC medido a 6,28
rad/seg.
Además, deben tener (c) un calor cristalino de
fusión (H_{f}) que varía entre 5 y 100 julios por gramo (J/g),
preferentemente 15 y 70 J/g; (d) una temperatura de transición
vítrea (T_{g}) de +25ºC a aproximadamente -35ºC, y e) debe ser no
bloqueante a temperaturas de aproximadamente 50ºC.
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Las emulsiones de polímero EVA de base acuosa de
la presente invención se basan en acetato de vinilo y etileno con
el nivel de unidades polimerizadas de acetato de vinilo variando
entre el 15 y el 90% en peso del polímero y el nivel de unidades
polimerizadas de etileno variando entre el 10% y el 85% en peso;
preferentemente entre el 25 y el 80 por ciento en peso de acetato
de vinilo y entre el 20 y el 75% en peso de etileno; y de la forma
más preferente entre el 35 y el 75% en peso de acetato de vinilo y
entre 25 y el 65% en peso de etileno. Otra realización de la
presente invención son emulsiones de polímero EVA de base acuosa en
las que el polímero EVA comprende del 30 al 50% en peso de acetato
de vinilo y del 50 al 70% en peso de etileno. La distribución de
acetato de vinilo y de etileno en el copolímero EVA se explican en
otros parámetros del polímero, es decir, la T_{m}, el H_{f}, y
el módulo de almacenamiento con tracción a alta temperatura.
Un componente adicional para mejorar de forma
consecuente la adhesión de polímeros EVA para aplicaciones de
termosellado está en la incorporación de un ácido carboxílico. Estos
ácidos carboxílicos incluyen ácidos alquenoicos de
C_{3}-C_{10}, tales como ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico y ácido isocrotónico, y ácidos
alquenodioicos de C_{4}-C_{10} alfa,
beta-insaturados tales como ácido maleico, ácido
fumárico y ácido itacónico. Habitualmente, estos ácidos se
incorporan en una cantidad desde el 0,2 al 10% en peso y
preferentemente del 0,5 al 5% en peso. Se ha descubierto que la
incorporación de estos ácidos actúa como promotora de la adhesión.
Los polímeros de ejemplo para aplicaciones de termosellado tienen un
contenido de acetato de vinilo de, como mínimo, el 15%, el
contenido de etileno de, como mínimo, el 10%, y el nivel de ácido
carboxílico del 0 al 5% en peso del polímero.
Otros monómeros que pueden polimerizarse en
emulsión en el polímero incluyen ésteres de alquilo de
C_{1}-C_{18} o ésteres con alcanoles
C_{1}-C_{18}, tales como metanol, etanol,
propanol, butanol y 2-etilhexanol; haluros de
vinilo, tales como cloruro de vinilo; mono y diésteres de ácidos
alquenodioicos C_{1}-C_{10} alfa,
beta-insaturados tales como ácido maleico, ácido
fumárico; y ácido itacónico y alcanoles de
C_{1}-C_{18}; monómeros
mono-olefínicamente insaturados que contienen
nitrógeno, particularmente nitrilos, amidas,
N-metilol amidas, éteres de ácido alcanoico de
C_{1}-C_{4} de N-metilol amidas
y alilcarbamatos, tales como acrilonitrilo, acrilamida,
metacrilamida, N-metilol acrilamida,
N-metilol metacrilamida, N-metilol
alilcarbamato y éteres de alquilo de
C_{1}-C_{4} o ésteres de ácido alcanoico de
C_{1}-C_{4} de N-metilol
acrilamida, N-metilol metacrilamida y
N-metilol alilcarbamato; vinil sulfonato sódico; y
2-acrilamido-2-metil
propanosulfonato. Los monómeros pueden incorporarse en pequeñas
cantidades, por ejemplo del 0 a aproximadamente el 10% en peso.
La utilidad de los polímeros VAE y EVA en
emulsión y su aplicación vienen dictadas por las propiedades del
polímero que, a su vez, están afectadas por muchos factores aparte
de la formulación específica empleada, por ejemplo, monómeros
empleados, proporción de monómeros, nivel de iniciador y envase de
surfactante, así como el procedimiento de polimerización. Por
ejemplo, dado que el acetato de vinilo y el etileno tienen presiones
de vapor significativamente diferentes cuando se someten a las
condiciones de polimerización descritas en el presente documento y
dado que el etileno es difícil de disolver en el medio de
polimerización, puede afectarse de forma dramática a la
distribución del acetato de vinilo y el etileno en el polímero. Por
lo tanto, dos polímeros que tienen niveles sustancialmente iguales
de acetato de vinilo y etileno pueden tener estructuras
sustancialmente diferentes y propiedades dramáticamente
diferentes.
Se ha descubierto que, en el desarrollo de
polímeros EVA para aplicaciones de termosellado mediante
polimerización en emulsión, la concentración de acetato de vinilo y
etileno en el polímero no es responsable exclusivamente de su
utilización como adhesivo de termosellado. La distribución de
acetato de vinilo y etileno es un factor fundamental. Se ha
descubierto que es necesario que haya un nivel suficiente de
segmentos poliméricos de etileno-acetato de vinilo
amorfos para proporcionar adhesión a un sustrato y un nivel
suficiente de segmentos poliméricos de etileno cristalinos para
proporcionar el equilibrio apropiado de características de
termosellado y de no bloqueo. Los segmentos de etileno
polimerizados conducen a la cristalinidad de etileno en el polímero.
Demasiado de uno y demasiado poco del otro pueden conducir a
polímeros EVA que tienen poca adhesión en términos de resistencia
en crudo en caliente y resistencia adhesiva a temperatura ambiente,
pero que superan el ensayo de no bloqueo o pueden tener una adhesión
deseada pero no superar el ensayo de no bloqueo a la temperatura y
presión deseadas.
En polímeros VAE y EVA, la T_{g} del polímero
puede controlarse ajustando el contenido de etileno, es decir,
generalmente cuanto más etileno haya presente en el polímero con
respecto a otros co-monómeros, menor será la
T_{g}. Sin embargo, se ha descubierto que, en ciertas condiciones
de polimerización en las que se favorece la formación de dominios
de polietileno cristalinos, la T_{g} no sigue descendiendo
sistemáticamente en proporción al aumento de la concentración de
etileno. Si los segmentos de etileno fueran cortos, dando como
resultado dominios amorfos en oposición a los cristalinos, la
T_{g} caería aún más, por ejemplo, por debajo de aproximadamente
-40ºC. Los dominios de polietileno cristalinos en el polímero
otorgan una T_{m} y un H_{f} al polímero. Se ha descubierto
además que, influyendo sobre el equilibrio de dominios de
etileno-acetato de vinilo amorfos y dominios de
etileno cristalinos en el polímero, puede generarse una gama de
dispersiones acuosas de copolímero que contienen una gama de
T_{g}, T_{m} y H_{f}, y un alto módulo de almacenamiento con
tracción a altas temperaturas; es decir, temperaturas de
aproximadamente 115ºC. Los polímeros VAE en emulsión convencionales
preparados mediante polimerización discontinua en presencia de
alcohol (poli)vinílico que tiene del 20 al 35% de etileno
pueden mostrar un alto módulo de almacenamiento con tracción a
temperatura elevada puesto que el propio alcohol
(poli)vinílico muestra de forma inherente un alto módulo de
almacenamiento con tracción a temperaturas elevadas. Pero estos
polímeros VAE en emulsión convencionales no muestran, a su vez, una
T_{m} ni tienen un H_{f}, puesto que estos polímeros no tienen
la cristalinidad de etileno ejemplificada mediante los polímeros
descritos en el presente documento. Además, la falta de capacidad de
termosellado para los polímeros VAE en emulsión que contienen
alcohol (poli)vinílico se debe parcialmente a la alta T_{g}
del alcohol (poli)vinílico y se debe en parte a la inherente
semi-cristalinidad del alcohol
(poli)vinílico. En estos polímeros VAE en emulsión
convencionales las unidades de etileno se incorporan en gran medida
en un estado amorfo y hay una ausencia sustancial de dominios de
etileno cristalinos.
Una manera preferente de potenciar la formación
de un dominio cristalino de etileno en el polímero EVA es retardar
la adición de acetato de vinilo durante el proceso de polimerización
de modo que el nivel de acetato de vinilo sin reaccionar presente
en el reactor es mínimo en diferentes etapas durante el proceso, es
decir, por debajo del 5% de monómero de acetato de vinilo libre sin
reaccionar. Particularmente, en ausencia de funcionalidad de
carboxilo, se prefiere realizar en distintas etapas la adición de
acetato de vinilo en el proceso de polimerización durante un
periodo de tiempo inicial. Habitualmente, se completa la adición en
el 75% del periodo de polimerización total y generalmente en 3
horas o menos. Por lo tanto, la polimerización de acetato de
vinilo/etileno puede tener lugar en la etapa inicial en la que la
mayor parte del etileno, pero no todo, se encontrará en regiones
amorfas, y la formación de la mayoría de los dominios de etileno
cristalinos puede producirse en la última etapa del proceso de
polimerización.
El perfil de módulo de almacenamiento con
tracción para estos polímeros EVA permite comprender la distribución
de acetato de vinilo y etileno en el polímero y las características
de flujo de fusión. Los polímeros adecuados para su utilización
como adhesivos de termosellado según se describe en el presente
documento tienen un alto módulo de almacenamiento con tracción y
son altamente viscosos con propiedades de flujo mínimas a
temperaturas en las que otros polímeros EVA y VAE se funden y
muestran características de flujo de fusión. Los polímeros
descritos en el presente documento conservan una alta viscosidad y
resistencia al flujo a temperaturas muy por encima de sus
temperaturas de fusión. El módulo debe ser, como mínimo, 1 x
10^{5} en dinas/cm^{2}, (preferentemente 2 x 10^{5}) a 115ºC
según lo medido en un ensayo de frecuencia de 6,28 rad/seg.
Otros factores que conducen a dominios de
etileno cristalinos en el polímero son la presión y la temperatura
de polimerización. Aunque la presión influye en la consecución de
niveles de concentración de etileno más altos en el polímero, ésta
también es un factor para determinar si la cantidad de etileno que
está presente está en regiones amorfas o en dominios cristalinos.
La temperatura también es relevante en la formación de
cristalinidad de etileno. Finalmente, el nivel de iniciador es
también un factor en el desarrollo de copolímeros EVA para
aplicaciones de termosellado.
En el proceso preferente para realizar
polimerización y la formación de polímeros EVA para aplicaciones de
termosellado, la polimerización de etileno, acetato de vinilo y
ácido carboxílico es iniciada por iniciadores térmicos o por
sistemas redox. Un iniciador térmico se utiliza habitualmente a
temperaturas de 60ºC o superiores, preferentemente de 70ºC o
superiores. Los sistemas redox pueden utilizarse en un amplio
intervalo de temperaturas, pero se utilizan habitualmente a
temperaturas de aproximadamente 60ºC o inferiores. Habitualmente, la
cantidad de iniciador utilizado en el proceso es sustancialmente
superior a la utilizada en procesos de la técnica anterior para
formar polímeros en dispersión de acetato de vinilo/etileno de base
acuosa. Habitualmente, el nivel de iniciador es, como mínimo, del
0,5% y habitualmente mayor del 0,8% en peso del monómero total
cargado. Además, es preferente que el iniciador se añada en el
momento de la polimerización. Se cree que un alto flujo de
radicales creado por los niveles más altos de iniciador facilita la
incorporación de etileno durante este proceso de polimerización a
baja presión y conduce a segmentos de etileno cristalinos y una
arquitectura de polímero ramificada en el copolímero resultante y,
por lo tanto, muestra un mayor módulo de almacenamiento con
tracción a temperaturas elevadas, punto de fusión térmico y un calor
de fusión. Los iniciadores térmicos son bien conocidos en la
técnica del polímero en emulsión e incluyen, por ejemplo, persulfato
de amonio y persulfato sódico. Los sistemas redox adecuados se
basan en sulfoxilatos y peróxidos. El formaldehído sódico y los
peróxidos orgánicos tales como hidroperóxido de
t-butilo (t-BHP) son
representativos.
El etileno y, opcionalmente, otros monómeros, se
introducen a continuación a una presión de menos de 2000 psig
(13.891 kPa), preferentemente de 1000 a 2000 psig (6.996 a 13.891
kPa) y agitación, y la temperatura se incrementa hasta la
temperatura de reacción. El iniciador, acetato de vinilo, y
emulsionante se añaden por etapas o progresivamente durante el
periodo de reacción, y la mezcla de reacción se mantiene a la
temperatura de reacción durante un tiempo necesario para producir el
producto deseado.
La formación de polímeros EVA adecuados para
aplicaciones de termosellado transparentes está altamente influida
por el sistema estabilizante. En primer lugar, el sistema
estabilizante debe soportar la formación de emulsiones que tienen
un contenido sólido de, como mínimo, el 40% en peso, generalmente el
50% y superior. En segundo lugar, el sistema estabilizante debe ser
uno que no interrumpa los dominios de etileno conduciendo a
segmentos de polietileno cristalinos en el polímero. Aunque se ha
utilizado alcohol (poli)vinílico como coloide protector en
la producción de polímeros VAE y EVA, éste no es adecuado para su
utilización en la preparación de polímeros que tienen las
propiedades deseadas en el presente documento. Habitualmente,
interfiere en la incorporación de etileno durante el proceso de
polimerización a baja presión, interfiere en la transparencia del
polímero EVA, e interfiere en la capacidad de termosellado a bajas
temperaturas, por ejemplo, de 99 a 109ºC, lo que le hace, de este
modo, generalmente inadecuado para su utilización en los tipos de
aplicaciones de termosellado contempladas en el presente
documento.
El coloide protector empleado como componente de
uno de los sistemas estabilizantes adecuados descritos en el
presente documento es un coloide celulósico. Un ejemplo de un
coloide protector celulósico es hidroxietilcelulosa. El coloide
protector puede utilizarse en cantidades de aproximadamente el 0,1
al 10% en peso, preferentemente del 0,5 al 5% en peso, en base a los
monómeros totales.
El surfactante o emulsionante puede utilizarse a
un nivel aproximadamente del 1 al 10% en peso, preferentemente del
1,5 al 6% en peso, en base al peso total de monómeros y puede
incluir cualquiera de los surfactantes y agentes emulsionantes
convencionales conocidos, principalmente los materiales no iónicos,
aniónicos y catiónicos, empleados hasta el momento en la
polimerización en emulsión. Entre los surfactantes aniónicos que se
ha descubierto que proporcionan buenos resultados se encuentran
alquil sulfatos y éter sulfatos, tales como lauril sulfato sódico,
octil sulfato sódico, tridecil sulfato sódico e isodecil sulfato
sódico, sulfonatos, tales como dodecilbenceno sulfonato, alfa
olefina sulfonatos y sulfosuccinatos, y ésteres de fosfato, tales
como los diversos ésteres de fosfato de alcohol lineal, ésteres de
fosfato de alcohol ramificado y ésteres de alquilfenolfosfato.
Los ejemplos de surfactantes no iónicos
adecuados incluyen los surfactantes Igepal que son miembros de una
serie de
alquilfenoxi-poli(etilenoxi)etanoles
que tienen grupos alquilo que contienen desde 7 a 18 átomos de
carbono, y que tienen desde 4 a 100 unidades de etilenoxi, tales
como octilfenoxi poli(etilenoxi)etanoles, nonilfenoxi
poli(etilenoxi)etanoles y dodecilfenoxi
poli(etilenoxi)etanoles. Otros incluyen amidas de
ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol y sus
etoxilatos, polímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de
propileno, etoxilatos de alcohol secundario y tridecilalcohol
etoxilatos.
Son ejemplos de surfactantes catiónicos comunes
los dialquilos cuaternarios, bencilos cuaternarios y sus
etoxilatos.
Las distribuciones del tamaño medio de partícula
para las partículas de polímero de los polímeros en emulsión de la
presente invención varían entre 0,05 micrómetros y 2 micrómetros,
preferentemente entre 0,10 micrómetros y 1 micrómetro.
En un ejemplo de utilización de los polímeros en
emulsión de la presente invención para aplicaciones de termosellado,
los polímeros en emulsión pueden aplicarse con una máquina de
recubrimiento con rodillo grabado a un material de cartón impreso,
secarse, almacenarse y enviarse a un usuario final donde el panel se
forma, se rellena y se sella. Tal como se ha mencionado, el no
bloqueo es esencial para el apilado, el manejo y el almacenamiento.
Pero se desea un termosellado rápido a una temperatura lo más baja
posible para maximizar la producción y minimizar el impacto del
calor sobre el panel recubierto.
Se ha descubierto además que el pH de los
polímeros en emulsión de la presente invención puede influir sobre
algún rendimiento en aplicaciones de termosellado. Se ha observado
que el ajuste del pH de las emulsiones poliméricas a un estado
menos ácido, neutro o básico (pH de aproximadamente 7 o superior)
mejora la resistencia en crudo en caliente y el brillo, sin afectar
significativamente al punto de fusión y/o al calor de fusión. La
neutralización puede realizarse mediante la adición de diversas
soluciones alcalinas, tales como hidróxido sódico e hidróxido de
amonio.
La presente invención se aclara adicionalmente
considerando los siguientes ejemplos.
Los niveles de etileno en el polímero se
determinaron mediante equilibrio de masa, utilizando la siguiente
ecuación:
Peso de etileno
consumido = ((A x B) - C) dividido por
(1-A),
donde
A = % en peso de sólidos en el producto de
emulsión final
B = material total añadido al reactor (agua,
surfactantes, iniciadores, monómeros, excluyendo el etileno)
C = no volátiles totales añadidos al reactor
(excluyendo el etileno)
Para fines de este cálculo, se asumió el 100% de
la conversión de acetato de vinilo. No se midió el etileno durante
estos experimentos.
La designación U representa retardo, S
representa por etapas, y B representa adición discontinua de
monómeros.
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Las mediciones del grano se obtuvieron filtrando
una cantidad pesada de polímero en emulsión a través de un filtro
de malla 100. El filtrado de este filtro se filtró a continuación a
través de de un filtro de malla 325. El peso del polímero seco
recogido en cada filtro se dividió por el peso total de polímero en
emulsión, lo que da como resultado un valor de grano para cada
tamaño de malla.
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El bloqueo se define como adhesión no deseada
entre capas en contacto de un sustrato recubierto con adhesivo
consigo mismo o con un sustrato no recubierto. Esto puede producirse
a presión, temperatura moderadas o alta humedad relativa (HR),
puesto que los sustratos recubiertos se enrollan o bobinan sobre sí
mismos o se apilan sobre sí mismos durante el almacenamiento o
antes de la utilización. Dos factores del polímero son relevantes
en el bloqueo. En primer lugar, el polímero debe tener un alto punto
de fusión térmico. Por lo tanto, a la temperatura, el polímero no
se convertirá a un estado de módulo de almacenamiento con tracción
sustancialmente reducido. En segundo lugar, el calor de fusión es
indicativo de la cantidad de cristalinidad. A niveles de
cristalinidad bajos, es posible que aplicaciones de calor a corto
plazo puedan destruir toda la cristalinidad en el polímero
dependiendo de las propiedades de la T_{g} y la T_{m} del
polímero, y por lo tanto bloquearlo. Calores de fusión y
temperaturas de fusión térmica más altas contribuyen a la vida útil
del producto recubierto en almacenamiento.
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Se utilizaron los siguientes materiales y
aparatos: un aplicador de tipo "bird bar" (o
equivalente) de 2 mil (0,0051 cm) para obtener un recubrimiento
seco de 1 mil (0,0025 cm) sobre papel kraft, u otro sustrato
adecuado; una placa de vidrio de 3 pulgadas (7,6 cm) x 3 pulgadas
(7,6 cm); una pesa de 500 g (forma cilíndrica con fondo plano, 4 cm
de diámetro) 39,788 g/cm^{2} de presión; y un horno de ventilación
forzada.
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Se recubrió el sustrato con la muestra a ensayar
utilizando un aplicador de tipo "bird bar" de 2 mil
(0,0051 cm) (para obtener aproximadamente un recubrimiento seco de
1 mil). El sustrato recubierto se secó al aire en condiciones TAPPI
(73,4ºF (23ºC), 50% de HR) durante 24 horas. El sustrato recubierto
seco se cortó en cuadrados de 1-1/2 pulgada (3,81
cm) x 1-1/2 pulgada (3,81 cm). Dos muestras de 2
cuadrados "anverso contra reverso" y 2 cuadrados "anverso
contra anverso" se colocaron sobre la placa de vidrio plana. Una
pesa de 500 g se colocó sobre la placa de vidrio de modo que
descansara en el centro de los cuadrados de 1-1/2
pulgada (3,81 cm) x 1-1/2 pulgada (3,81 cm). El
compuesto se colocó en el horno de ventilación forzada ajustado a
una temperatura especificada durante un periodo especificado. Los
resultados de "anverso contra reverso" se describieron a
continuación (el ensayo de bloqueo no siempre es indicativo del
polímero y el registro de un polímero que se bloqueaba puede no ser
necesariamente atribuible exclusivamente al polímero).
Las muestras se separaron cuidadosamente y se
valoraron para el bloqueo de la siguiente manera:
- 1)
- No bloqueante, 2) Cuarteado (sin daños en la superficie), 3) Deterioro de la Superficie, 4) Pocas Fibras (5% o menos), 5) Desgarro de Fibras (muchas fibras) = 100% de bloqueo. Una valoración de 1 a 3 se consideraba como "superado".
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Las características de termosellado se
determinaron utilizando los siguientes aparatos, materiales y
procedimiento: Termosellador Sentinel Laboratory Heat Sealer,
Modelo 12AS, aplicador de tipo "bird bar" de 2 mil
(0,0051 cm) o materiales equivalentes; papel Kraft, u otro sustrato
adecuado.
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Se recubrió un sustrato utilizando un aplicador
de tipo "bird bar" (o equivalente) de 2 mil (0,051 cm)
y se secó durante una noche (aproximadamente 16 horas) a 25ºC y el
50% de HR. El recubrimiento debe ser continuo y uniforme sobre la
superficie del sustrato. Una segunda lámina del sustrato no
recubierto se colocó sobre la lámina recubierta y las dos se
colocaron en las "mandíbulas" del Sentinel Laboratory Heat
Sealer durante 1 segundo a 40 psig (377 kPa). El ajuste de
temperatura dependerá de la emulsión utilizada y el sustrato
utilizado. En este ejemplo, se utilizaron 109ºC y 99ºC. Las dos
láminas se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente. A
continuación, se separaron y se registró el desgarro de fibras. (En
algunos casos una mala adhesión puede ser el resultado de un
recubrimiento inadecuado u otra variable y puede no atribuirse
necesariamente de forma exclusiva al polímero. Por ejemplo,
aquellos polímeros que tienen una T_{m} y un alto H_{f} pueden
no fundirse suficientemente en el marco temporal asignado para
realizar la adhesión.)
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La resistencia en crudo en caliente es una
característica deseable de la unión por termosellado. Se define
como la resistencia de la unión según lo juzgado mediante
resistencia al despegado o división inmediatamente después de la
formación de la unión en el proceso de termosellado. Los datos
presentados corresponden al porcentaje de desgarro de fibras
mientras la unión aún está caliente. La capacidad de mantener la
unión en su lugar hasta que la construcción se enfría da como
resultado una unión final más firme y resistente. Si el polímero
muestra una mala resistencia en crudo en caliente, puede seguir
teniendo buenas características de termosellado una vez que la unión
alcanza la temperatura ambiente.
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El módulo de almacenamiento con tracción en
función de la temperatura se midió a una frecuencia de ensayo de
6,28 rad/seg y se expresó como dinas/cm^{2}. Más específicamente,
el ensayo mecánico dinámico de las muestras de polímero para medir
el módulo de almacenamiento con tracción se realizó utilizando el
siguiente procedimiento. Se utilizaron la
ASTM-D-4065-94 y
ASTM-D-5026-94 como
directrices para este procedimiento. Cada emulsión polimérica se
moldeó como una película y se le dejó secar un mínimo de varios días
en condiciones de ambiente. El espesor de la película seca estaba
habitualmente en el intervalo entre 0,3 y 0,5 mm. Para muestras que
no formaban películas adecuadamente a temperatura ambiente, los
polímeros se moldearon por compresión a una temperatura de 100 a
150ºC. Las muestras utilizadas para el ensayo se cortaron con
troquel a partir de la película y eran de aproximadamente 6,3 mm de
ancho y 30 mm de largo. Las muestras se ensayaron en un analizador
Rheometrics Solid Analyzer (RSA II), de Rheometric
Scientific, Inc., para obtener las propiedades mecánicas dinámicas
de tracción. Se obtuvieron datos cada 6ºC en el intervalo de -100 a
200ºC utilizando un montaje de fibra/película y una frecuencia de
deformación de 6,28 rad/seg. Para ayudar a asegurar condiciones
viscoelásticas lineales, las tensiones aplicadas eran habitualmente
del 0,05% en la región vítrea y de hasta el 1% en la región gomosa.
Un tiempo de impregnación térmica de un minuto se utilizó a cada
temperatura para asegurar condiciones isotérmicas. Para cada
temperatura, el RSA II calculó el módulo de almacenamiento con
tracción (E'), el módulo de pérdida con tracción (E'') y la tangente
delta (tan \delta) en base a la anchura, espesor y longitud de la
muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
T_{g}, T_{m}, y H_{f} se determinaron
mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un
aparato TA Instruments Thermal Analyst 3100 con módulo DSC
2010. Las muestras de polímero se secaron minuciosamente antes del
ensayo. Las muestras se mantuvieron a 100ºC en el calorímetro
durante 5 minutos, se enfriaron a -75ºC, y a continuación se
adquirió el barrido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por
minuto hasta una temperatura final de 200ºC. La T_{g} corresponde
a los valores de inicio extrapolados obtenidos del desplazamiento
inicial en la transición vítrea durante el barrido de calentamiento.
La temperatura del punto de fusión corresponde al máximo en la curva
de flujo de calor.
El calor de fusión se calculó integrando el área
bajo la endotermia de fusión; el valor inicial para esta integración
se construyó extrapolando la región lineal de la curva de flujo de
calor después de la fusión, de vuelta al punto de intersección con
la curva de flujo de calor antes de la fusión.
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Un reactor a presión de acero inoxidable de un
galón (3,8 l) se cargó con la siguiente mezcla:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 800 rpm y
el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1800 psig (12.512 kPa), se añadieron 5 g de solución
iniciadora a una velocidad de 5,0 g/min. En la iniciación, el
retardo de acetato de vinilo se inició a 0,54 g/min, el retardo de
surfactante se inició a 1,03 g/min y el retardo de iniciador se
comenzó de nuevo a 0,34 g/min. La presión de etileno de 1800 psig se
mantuvo durante 300 minutos. El retardo de acetato de vinilo,
retardo de surfactante y presión de etileno se detuvieron en la
marca del minuto 300. Mediante la adición con retardo, el monómero
de acetato de vinilo sin reaccionar en el medio de polimerización se
mantuvo a un nivel por debajo del 5%.
El iniciador se completó en la marca del minuto
320 seguido por el mantenimiento de la mezcla de reacción a la
temperatura durante otros 30 minutos. La reacción se enfrió a
continuación hasta 30ºC, se transfirió a un desgasificador y se
añadieron 2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las
siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante (Ejemplo
1):
Utilizando el procedimiento anterior, se
realizaron experimentos adicionales en los que la cantidad total de
monómero de acetato de vinilo se modificó y se investigaron
cantidades variables de ácido acrílico. Los datos de las muestras se
resumen en la siguiente tabla:
Se prepararon emulsiones de polímero VAE
estabilizado con surfactante aniónico y alcohol
(poli)vinílico que contenían segmentos de etileno cristalinos
cargando en primer lugar un reactor a presión de acero inoxidable de
un galón (3,8 l) con la siguiente mezcla:
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 800 rpm
y el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1800 psig (12.512 kPa), se añadieron 5 g de iniciador
a una velocidad de 5,0 g/min. En la iniciación, el retardo de
acetato de vinilo se inició a 1,08 g/min, el retardo de surfactante
se inició a 0,71 g/min, y el retardo de iniciador se comenzó de
nuevo a 0,34 g/min. La presión de etileno de 1800 psig (12.512 kPa)
se mantuvo durante 300 minutos. El retardo de acetato de vinilo,
retardo de surfactante, retardo de iniciador, y presión de etileno
se completaron en la marca del minuto 300. A continuación, se
mantuvo la mezcla de reacción a la temperatura durante otros 30
minutos. A continuación, la reacción se enfrió hasta 30ºC y se
transfirió a un desgasificador y se añadieron 2 g de antiespumante
Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del polímero
en emulsión resultante:
Un reactor a presión de acero inoxidable de un
galón (3,8 l) se cargó con la siguiente mezcla:
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 800 rpm
y el reactor se calentó hasta 60ºC. A continuación se añadieron 10 g
de solución de formaldehído sulfoxilato sódico. Se iniciaron
alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno a 0,3 g/min y formaldehído
sulfoxilato sódico a 0,3 g/min. Después de que la mayor parte de la
carga inicial de acetato de vinilo se hubo consumido, el reactor se
presurizó con etileno a 1600 psig (11.133 kPa). A continuación se
inició el retardo de monómero a 0,83 g/min y el retardo de
surfactante se inició a 0,65 g/min. La presión de etileno de 1600
psig se mantuvo durante 300 minutos. El retardo de monómero, retardo
de surfactante y presión de etileno se completaron en la marca del
minuto 300. Las alimentaciones con retardo del iniciador de redox se
completaron en la marca del minuto 310. A continuación, la reacción
se enfrió hasta 30ºC y se transfirió a un desgasificador, y se
añadieron 2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las
siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante:
Un reactor a presión de acero inoxidable de un
galón (3,8 l) se cargó con la siguiente mezcla:
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 500 rpm
y el reactor se calentó hasta 60ºC. A continuación se añadieron 10 g
de solución de formaldehído sulfoxilato sódico. Se iniciaron
alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno a 0,3 g/min y formaldehído
sulfoxilato sódico a 0,3 g/min. Después de que se consumió la mayor
parte de la carga inicial de acetato de vinilo y
VEOVA-10, el reactor se presurizó con etileno a 1500
psig (10.444 kPa) y la agitación se incrementó a 800 rpm. A
continuación se inició el retardo de monómero a 0,69 g/min y el
retardo de surfactante se inició a 0,67 g/min. La presión de
etileno de 1500 psig (10.444 kPa) se mantuvo durante 360 minutos. El
retardo de monómero, retardo de surfactante y presión de etileno se
completaron en la marca del minuto 360. Las alimentaciones con
retardo del iniciador de redox se completaron en la marca del minuto
380. A continuación, la reacción se enfrió hasta 30ºC y se
transfirió a un desgasificador y se añadieron
2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante:
2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante:
Este ejemplo muestra el efecto de la adición por
etapas de acetato de vinilo que favorece la formación de un
polímero de tipo VAE en la primera fase y un polímero de tipo EVA en
la última fase de la polimerización en comparación con el
mantenimiento de un nivel generalmente constante de acetato de
vinilo sin reaccionar durante todo el periodo de polimerización. En
términos de estructura, puede considerarse un polímero de
núcleo/envuelta modificado.
Se preparó una emulsión de polímero VAE
estabilizado con surfactante aniónico que contenía segmentos de
etileno cristalinos, cargando en primer lugar un reactor a presión
de acero inoxidable de un galón (3,8 l) con la siguiente mezcla:
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 800 rpm
y el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1800 psig (12.512 kPa), se añadieron 5 g de iniciador
a una velocidad de 5,0 g/min. Después de que se hubieran añadido 5 g
de iniciador, la velocidad de alimentación de retardo de iniciador
se redujo a 0,30 g/min. Después de un periodo de 10 minutos, el
retardo de surfactante se inició a 1,22 g/min. La presión de etileno
de 1800 psig se mantuvo durante 180 minutos. El retardo de
surfactante, retardo de iniciador, y presión de etileno se apagaron
en la marca del minuto 180, seguido del mantenimiento de la mezcla
de reacción a la temperatura durante otros 30 minutos. La reacción
se enfrió a continuación hasta 30ºC, se transfirió a un
desgasificador, y se añadieron 2 g de antiespumante Rhodaline 675.
Se midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión
resultante:
Un reactor a presión de acero inoxidable de un
galón (3,8 l) se cargó con la siguiente mezcla:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 900 rpm
y el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de iniciador
a una velocidad de 5,0 g/min. Después de que se hubieron añadido 15
g de iniciador, la velocidad de alimentación de retardo de
iniciador se redujo a 0,30 g/min. Después de un periodo de 10
minutos, el retardo de surfactante se inició a 0,72 g/min y el
retardo de la solución de monómero se inició a 3,0 g/min. La
presión de etileno de 1400 psig se mantuvo durante 5,5 horas. El
retardo de la solución de monómero se apagó en la marca de la hora
3. La válvula de reposición de etileno se cerró en la marca de la
hora 5,5. El retardo de surfactante y el retardo de iniciador se
detuvieron en la marca de la hora 6, seguido por el mantenimiento
de la mezcla de reacción a la temperatura durante otros 30 minutos.
La reacción se enfrió a continuación hasta 30ºC, se transfirió a un
desgasificador, y se añadieron 2 g de antiespumante Rhodaline 675.
Se midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión
resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo contrasta con el Ejemplo 6 y da a
conocer una comparación de iniciación por redox a baja temperatura
con la iniciación térmica. Un reactor a presión de acero inoxidable
de un galón (3,8 l) se cargó con la siguiente mezcla:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
\vskip1.000000\baselineskip
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 900 rpm
y el reactor se calentó hasta 60ºC. El reactor se presurizó a
continuación con etileno a 1400 psig (9.754 kPa). A continuación se
añadieron 10 g de solución de formaldehído sulfoxilato sódico. Se
iniciaron alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno a 0,3 g/min y formaldehído
sulfoxilato sódico a 0,3 g/min. Después de un periodo de 10
minutos, el retardo de la solución de monómero se inició a 3,0 g/min
y el retardo de surfactante se inició a 0,85 g/min. La presión de
etileno de 1400 psig se mantuvo durante 5,5 horas. El retardo de la
solución de monómero se detuvo en la marca de la hora 3. La válvula
de reposición de etileno se cerró en la marca de la hora 5,5. El
retardo de surfactante y los retardos de redox se detuvieron en la
marca de la hora 6. A continuación, la reacción se enfrió hasta 30ºC
y se transfirió a un desgasificador, y se añadieron 2 g de
antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades
del polímero en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo es similar al Ejemplo 6 excepto
porque se utiliza un nivel inferior de ácido acrílico. Un reactor a
presión de acero inoxidable de tres galones (11,4 l) se cargó con la
siguiente mezcla:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
\vskip1.000000\baselineskip
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 600 rpm
y el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de iniciador
a una velocidad de 5,0 g/min. Después de que se hubieran añadido 5 g
de iniciador, la velocidad de alimentación de retardo de iniciador
se redujo a 0,90 g/min. Después de un periodo de 10 minutos, el
retardo de surfactante se inició a 3,30 g/min y el retardo de
monómero se inició a 8,33 g/min. La presión de etileno de 1400 psig
se mantuvo durante 300 minutos. El retardo de monómero se detuvo en
la marca del minuto 90. La velocidad de retardo del iniciador se
incrementó a 1,30 g/min en la marca de la hora 2. El retardo de
surfactante, retardo de iniciador, y la válvula de control de
etileno se apagaron en la marca de la hora 5, seguido por el
mantenimiento de la mezcla de reacción a la temperatura durante
otros 30 minutos. La reacción se enfrió a continuación hasta 35ºC,
se transfirió a un desgasificador, y se añadieron 2 g de
antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades
del polímero en emulsión resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra el efecto de un agente de
transferencia de cadena para influir en la estructura del polímero y
el rendimiento de termosellado para un proceso iniciado mediante
redox. Un reactor a presión de acero inoxidable de un galón (3,8 l)
se cargó con la siguiente mezcla:
\newpage
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
\vskip1.000000\baselineskip
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 900 rpm
y el reactor se calentó hasta 60ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1400 psig (9.754 kPa), se añadieron 10 g de
formaldehído sulfoxilato sódico acuoso al 8% al reactor. Se
iniciaron alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno (al 4%) a 0,4 g/min y
formaldehído sulfoxilato sódico al 8% a 0,4 g/min. Después de un
periodo de 10 minutos, el retardo de surfactante se inició a 0,85
g/min y el retardo de la solución de monómero se inició a 3,0
g/min. Las velocidades de redox se ajustaron durante el periodo de
reacción para mantener velocidades de reacción razonables. La
presión de etileno de 1400 psig se mantuvo durante 5,5 horas. El
retardo de la solución de monómero se apagó en la marca de la hora
3. La válvula de reposición de etileno se cerró en la marca de la
hora 5,5. El retardo de surfactante y el retardo de iniciador se
detuvieron en la marca de la hora 6. La reacción se enfrió a
continuación hasta 35ºC, se transfirió a un desgasificador para
eliminar el etileno sin reaccionar, y se añadieron 2 g de
antiespumante Rhodaline 675.
Se midieron las siguientes propiedades del
polímero en emulsión resultante:
\newpage
Un reactor a presión de acero inoxidable de un
galón (3,8 l) se cargó en primer lugar con la siguiente mezcla:
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 900 rpm
y el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de iniciador
al reactor a una velocidad de 5,0 g/min y una vez que estos 15 g
estaban dentro, la velocidad del iniciador se redujo a 0,30 g/min.
Después de un periodo de 15 minutos, el retardo de surfactante se
inició a 0,72 g/min y el retardo de la solución de monómero se
inició a 3,0 g/min. La presión de etileno de 1400 psig se mantuvo
durante 5,5 horas. El retardo de la solución de monómero se apagó en
la marca de la hora 3. La válvula de reposición de etileno se cerró
en la marca de la hora 5,5. El retardo de surfactante y los
retardos de redox se detuvieron en la marca de la hora 6, seguido
por el mantenimiento a la temperatura durante 30 minutos. La
reacción se enfrió a continuación hasta 35ºC, se transfirió a un
desgasificador para eliminar el etileno sin reaccionar, y se
añadieron 2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las
siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante:
Este ejemplo demuestra la utilización de
semillas de polímero (por ejemplo, acetato de (poli)vinilo
VINAC® 884 suministrado por Air Products Polymers, LP.) para
facilitar la incorporación de etileno en el polímero a presiones de
etileno por debajo de 2000 psig y el efecto sobre el rendimiento de
termosellado.
Un reactor a presión de acero inoxidable de un
galón se cargó con la siguiente mezcla:
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
\vskip1.000000\baselineskip
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 900 rpm
y el reactor se calentó hasta 80ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 1400 psig (9.754 kPa), se añadieron 15 g de iniciador
al reactor a una velocidad de 5,0 g/min y una vez que estos 15 g
estaban dentro, la velocidad del iniciador se redujo a 0,30 g/min.
Después de un periodo de 15 minutos, el retardo de surfactante se
inició a 0,72 g/min y el retardo de la solución de monómero se
inició a 3,0 g/min. La presión de etileno de 1400 psig se mantuvo
durante 5,5 horas. El retardo de la solución de monómero se apagó en
la marca de la hora 3. La válvula de reposición de etileno se cerró
en la marca de la hora 5,5. El retardo de surfactante y el retardo
de iniciador se detuvieron en la marca de la hora 6, seguido por el
mantenimiento a la temperatura durante 30 minutos. La reacción se
enfrió a continuación hasta 35ºC, se transfirió a un desgasificador
para eliminar el etileno sin reaccionar, y se añadieron 2 g de
antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades
del polímero en emulsión resultante:
Este ejemplo demuestra otro proceso para
polimerización por etapas en el que tanto la solución de monómero
como el etileno se añaden por etapas para alterar el equilibrio
global de propiedades del polímero, y específicamente en este
ejemplo, para elevar la T_{g} de las regiones amorfas del polímero
mientras se siguen manteniendo dominios de etileno cristalinos. Un
reactor a presión de acero inoxidable de un galón (3,8 l) se cargó
con la siguiente mezcla:
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 900 rpm
y el reactor se calentó hasta 60ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 700 psig (4.928 kPa), se añadieron 10 g de
formaldehído sulfoxilato sódico acuoso al 8% al reactor. Se
iniciaron alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno (4%) a 0,4 g/min y formaldehído
sulfoxilato sódico al 8% a 0,4 g/min. En la iniciación, el retardo
de surfactante se inició a 0,75 g/min y el retardo de la solución
de monómero se inició a 3,0 g/min. Las velocidades de redox se
ajustaron durante el periodo de reacción para mantener velocidades
de reacción razonables. La presión de etileno de 700 psig (4.928
kPa) se mantuvo durante 3 horas. En la marca de la hora 3, el
retardo de la solución de monómero se apagó y la presión de etileno
se incrementó a 1400 psig (9.754 kPa). En la marca de la hora 5,5,
la válvula de reposición de etileno se cerró. El retardo de
surfactante y los retardos de redox se detuvieron en la marca de la
hora 6. La reacción se enfrió a continuación hasta 35ºC, se
transfirió a un desgasificador para eliminar el etileno sin
reaccionar, y se añadieron 2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se
midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión
resultante:
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra otro proceso para
polimerización por etapas en el que tanto la solución de monómero
como el etileno se añaden por etapas para alterar el equilibrio
global de propiedades del polímero, y específicamente en este
ejemplo, para elevar la T_{g} de las regiones amorfas del polímero
mientras se siguen manteniendo dominios de etileno cristalinos. Un
reactor a presión de acero inoxidable de un galón (3,8 l) se cargó
con la siguiente mezcla:
\newpage
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
La agitación a 100 rpm se inició con una purga
con nitrógeno. La agitación se incrementó a continuación a 1000 rpm
y el reactor se calentó hasta 60ºC. Después de presurizar el reactor
con etileno a 400 psig (2859 psig), se añadieron 10 g de
formaldehído sulfoxilato sódico acuoso al 8% al reactor. Se
iniciaron alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno (4%) a 0,4 g/min y formaldehído
sulfoxilato sódico al 8% a 0,4 g/min. En la iniciación, el retardo
de surfactante se inició a 0,75 g/min y el retardo de la solución
de monómero se inició a 3,0 g/min. Las velocidades de redox se
ajustaron durante el periodo de reacción para mantener velocidades
de reacción razonables. La presión de etileno de 400 psig se mantuvo
durante 3 horas. En la marca de la hora 3, el retardo de la
solución de monómero se apagó y la presión de etileno se incrementó
a 1400 psig (9.754 kPa). En la marca de la hora 5,5, la válvula de
reposición de etileno se cerró. El retardo de surfactante y
retardos de redox se detuvieron en la marca de la hora 6. La
reacción se enfrió a continuación hasta 35ºC, se transfirió a un
desgasificador para eliminar el etileno sin reaccionar, y se
añadieron
2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante:
2 g de antiespumante Rhodaline 675. Se midieron las siguientes propiedades del polímero en emulsión resultante:
Ejemplo comparativo
14
Este ejemplo se da a conocer para ilustrar las
diferencias de punto de fusión cristalino y calor cristalino de
fusión para adhesivos sensibles a la presión según se describe en el
documento US 6.319.978 en comparación con los polímeros EVA
descritos en el presente documento. El polímero comparativo se
preparó mediante un método similar al método que se da a conocer en
el documento US 6.319.978, Ejemplo 2. La presión de polimerización
fue de 1400 psig (9.754 kPa) y la polimerización se realizó a
80ºC.
El análisis de DSC muestra que un polímero VAE
en emulsión preparado mediante el método del documento US 6.319.978
presenta una T_{m} muy baja (-2,5ºC) y bajo H_{f} (11,5 J/g).
Sin embargo, a partir de los datos de DSC, queda claro que las
emulsiones de polímero VAE que contiene segmentos de etileno
cristalinos, según ejemplifica el Ejemplo 6 de la presente
invención, presentan puntos de fusión cristalinos mucho más altos y
calores de fusión mucho más altos en comparación con los adhesivos
sensibles a la presión que se dan a conocer en el documento US
6.319.978. El perfil de módulo de almacenamiento con tracción para
un polímero del Ejemplo 6 de la presente invención, que contiene
una cantidad similar de etileno (50% en peso) a la muestra del
documento US 6.319.978, es de forma clara morfológicamente muy
diferente, puesto que tiene un punto de fusión cristalino mucho
mayor y propiedades de flujo limitadas a temperaturas elevadas. Las
composiciones descritas en el documento US 6.319.978, con respecto
a los adhesivos sensibles a la presión, obviamente son esencialmente
líquidas a temperaturas que superan los 115ºC. Las características
de los polímeros descritos en la presente invención disminuyen la
adhesividad a temperatura ambiente, al igual que las poseídas por
los adhesivos sensibles a la presión en el documento US 6.319.978 y
permiten la utilización en aplicaciones de termosellado.
Aunque el polímero formado mediante el método
del Ejemplo 2 en el documento '978 es similar en composición, por
ejemplo, concentración de acetato de vinilo y etileno al del Ejemplo
6, la diferencia de propiedad se atribuye en gran medida a dominios
de etileno cristalinos, tal como se refleja en la T_{m} por encima
de la temperatura ambiente, el H_{f} y el módulo de almacenamiento
con tracción a temperaturas elevadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
15
El Ejemplo 9 del documento US 5.747.578 se
seleccionó para fines comparativos porque se cree que el polímero
generado en la primera fase de la polimerización representa el
ejemplo más próximo al asunto de la presente invención. Cuando el
polímero se considera como un todo, también es un polímero de
núcleo/envuelta modificado pero los componentes de núcleo/envuelta
son diferentes en comparación con las polimerizaciones por etapas,
tal como se ilustra en el Ejemplo 5.
El polímero en el Ejemplo 9 del documento US
5.747.578 se reprodujo en un reactor a presión de un galón (3,8 l).
Dado que Texapon K12 y Arkopal N300 no estaban disponibles, se
utilizaron sus equivalentes como ingrediente surfactante activo,
Rhodapon UB e Igepal CO-887, respectivamente.
Además, el procedimiento es ambiguo en términos de cuando comenzar
exactamente la presurización de etileno. Específicamente, se afirma
en la col. 12, línea 65 hasta la col. 13, línea 4: "...se miden
640 ml de acetato de vinilo en el interior y el contenido del tanque
se calienta hasta 40ºC. Se añaden rápidamente 250 ml de una
solución iniciadora de 50 g de peroxodisulfato de amonio y 1000 g
de agua a esta temperatura y la temperatura se incremente a
continuación hasta 60ºC. Durante la fase de calentamiento, el
etileno se lleva a una presión de 85 bares".
Debido a la ambigüedad descrita, el Ejemplo 9 se
reprodujo de una manera que maximizara las posibilidades de
producir un copolímero en emulsión que contuviera cristalinidad de
etileno. Se realizó un cálculo que determinó el peso de etileno
necesario para conseguir 85 bares en un reactor de un galón (3,8 l)
que contenía las cargas iniciales de reactor a una temperatura de
60ºC. Se calculó que este número era 415 g de etileno. Como tal, el
experimento comparativo se completó de la siguiente manera:
Un reactor de un galón (3,8 l) se purgó con
nitrógeno y etileno, y a continuación se cargó con 353,1 g de
alcohol (poli)vinílico Celvol 205 (solución acuosa al 20%),
706 g de alcohol (poli)vinílico Celvol 523 (solución acuosa
al 10%), 464,7 g de agua desionizada, 1,8 g de Rhodapon UB (al 30%),
13,6 g de Igepal CO-887 (al 70%), 1,56 g de
metabisulfito sódico y 6,35 g de acetato sódico. La agitación se
inició a 100 rpm seguida de la adición de 74,7 g de acetato de
vinilo. A continuación el reactor se purgó de nuevo. La agitación se
incrementó a 1000 rpm y el reactor se calentó hasta 40ºC; a
continuación se cargaron 415 g de etileno en el reactor lo que dio
como resultado una presión de aproximadamente 980 psig (6.858 kPa).
Se añadieron al reactor rápidamente 31,25 g de persulfato de amonio
acuoso al 4,8%. La temperatura del reactor se incrementó a
continuación hasta 60ºC lo que dio como resultado una presión
máxima de etileno de 1249 psig (8.713 kPa). El control de la presión
de etileno se ajustó a 1233 psig (8.603 kPa). Una vez que se
alcanzó la temperatura de 60ºC, se iniciaron un retardo de acetato
de vinilo a 0,97 g/min y un retardo de persulfato de amonio acuoso
al 4,8% a 0,14 g/min. La alimentación de etileno se detuvo 6 horas
después del inicio del retardo de acetato de vinilo. Ocho horas
después del inicio del retardo de acetato de vinilo, la velocidad se
incrementó a 1,94 g/min. Nueve horas después del inicio del retardo
de acetato de vinilo, el retardo de persulfato y el retardo de
acetato de vinilo se detuvieron. En este punto, se añadieron 18,75
g de persulfato de amonio acuoso al 4,8% al reactor rápidamente. La
temperatura del reactor se incrementó a continuación de forma lineal
durante las siguientes 1,5 horas hasta 85ºC, seguido por el
mantenimiento a esta temperatura durante otra hora. El contenido del
reactor se enfrió y se transfirió a un tanque desgasificador.
El procedimiento resumido anteriormente se
repitió, excepto que la reacción se detuvo al final de la primera
fase del polímero. Un reactor de un galón (3,8 l) se purgó con
nitrógeno y etileno, y a continuación se cargó con 353,1 g de
Celvol 205 (solución acuosa al 20%), 706 g de Celvol 523 (solución
acuosa al 10%), 464,7 g de agua desionizada, 1,8 g de Rhodapon UB
(al 30%), 13,6 g de Igepal CO-887 (al 70%), 1,56 g
de metabisulfito sódico y 6,35 g de acetato sódico. La agitación se
inició a 100 rpm seguida de la adición de 74,7 g de acetato de
vinilo. A continuación el reactor se purgó de nuevo. La agitación se
incrementó a 1000 rpm y el reactor se calentó hasta 40ºC. A
continuación se cargaron 415 g de etileno en el reactor, lo que dio
como resultado una presión de 987 psig (6.907 kPa). Se añadieron al
reactor rápidamente 31,25 g de persulfato de amonio acuoso al 4,8%.
La temperatura del reactor se incrementó a continuación hasta 60ºC
lo que dio como resultado una presión máxima de etileno de 1247
psig. El control de la presión de etileno se ajustó a 1233 psig
(8603 kPa). Una vez que se alcanzó la temperatura de 60ºC, se
iniciaron un retardo de acetato de vinilo a 0,97 g/min y un retardo
de persulfato de amonio acuoso al 4,8% a 0,4 g/min. El suministro de
etileno se detuvo 6 horas después del inicio del retardo de acetato
de vinilo. Ocho horas después del inicio del retardo de acetato de
vinilo, el retardo de persulfato y el retardo de acetato de vinilo
se detuvieron. En este punto, 18,75 g de persulfato de amonio
acuoso al 4,8% se añadieron al reactor rápidamente. La temperatura
del reactor se incrementó a continuación de forma lineal durante
las siguientes 1,5 horas hasta 85ºC, seguido por el mantenimiento a
esta temperatura durante otra hora. El contenido del reactor se
enfrió y se transfirió a un tanque desgasificador.
Un polímero representativo de la presente
invención se preparó mediante el siguiente procedimiento. Un reactor
a presión de acero inoxidable de un galón (3,8 l) se cargó con la
siguiente mezcla:
\newpage
Se utilizaron las siguientes mezclas de
retardo:
\vskip1.000000\baselineskip
El pH de la mezcla cargada inicialmente se
ajustó a 4,0 con ácido acético. La agitación a 100 rpm se inició
con una purga con nitrógeno seguida de la adición de la solución de
monómero inicial. La agitación se incrementó a continuación a 900
rpm y el reactor se calentó hasta 60ºC. El reactor se presurizó a
continuación con etileno a 1400 psig (9.754 kPa). A continuación se
añadieron 10 g de solución de formaldehído sulfoxilato sódico. Se
iniciaron alimentaciones con retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno a 0,4 g/min y formaldehído
sulfoxilato sódico a 0,4 g/min. Después de un periodo de 10
minutos, el retardo de la solución de monómero se inició a 3,0
g/min y el retardo de surfactante se inició a 0,80 g/min. La presión
de etileno de 1400 psig se mantuvo durante 5,5 horas. En la marca
de la hora 2, las velocidades de retardo de peróxido de
tert-butilhidrógeno y formaldehído sulfoxilato
sódico se redujeron a 0,3 g/min. El retardo de la solución de
monómero se detuvo en la marca de la hora 3. La válvula de
reposición de etileno se cerró en la marca de la hora 5,5. El
retardo de surfactante y los retardos de redox se detuvieron en la
marca de la hora 6. A continuación, la reacción se enfrió hasta 35ºC
y se transfirió a un desgasificador, y se añadieron 2 g de
antiespumante Rhodaline 675.
Se midieron las siguientes propiedades del
copolímero en emulsión resultante:
\newpage
Las propiedades de los dos polímeros producidos
mediante el procedimiento del Ejemplo 9 (US 5.747.578) y el polímero
preparado mediante el método de la presente invención se resumen en
la siguiente tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
Está claro, en base a las observaciones durante
la polimerización en emulsión y las propiedades del producto final,
que las composiciones de la presente invención son completamente
diferentes de los polímeros descritos en el documento US 5.747.578.
Durante la reproducción del polímero según el Ejemplo 9 en el
documento US 5.747.578, se observó que se consumió muy poco
etileno, según se observó por las pocas veces que la válvula de
etileno tuvo que abrirse para mantener una presión de 85 bares. De
forma más notable, las composiciones preparadas siguiendo el
procedimiento descrito en el Ejemplo 9 en el documento US 5.747.578
(incluyendo el polímero de primera fase) no contienen segmentos de
etileno cristalinos, según lo determinado mediante DSC. La única
cristalinidad observada se debía a la presencia de alcohol
(poli)vinílico, que es cristalino de forma inherente. El
material altamente viscoso preparado a partir del Ejemplo 9 en el
documento US 5.747.578 dio como resultado rendimientos del reactor
muy malos. Por otro lado, las composiciones de la presente invención
contienen cantidades significativas de cristalinidad de etileno,
según se indica mediante la observación por DSC de un punto de
fusión y calor de fusión.
Se cree que dos razones explican las diferencias
entre estos polímeros. Una primera diferencia es que se utilizó
alcohol (poli)vinílico como coloide protector y en segundo
lugar, se utilizó metabisulfito sódico como iniciador. Se cree que
cantidades significativas de alcohol (poli)vinílico
discontinuo limitan la solubilidad del etileno en el medio de
reacción de polimerización en emulsión, limitan la formación de
segmentos de etileno cristalinos, y conducen a un medio de reacción
de mayor viscosidad dificultando de este modo el mezclado eficaz del
etileno en el medio de reacción. El metabisulfito sódico como
iniciador parece ineficaz para crear el flujo de radicales libres
necesario para la formación de dominios de etileno cristalinos.
\newpage
Ejemplo comparativo
16
El tipo de polímero del Ejemplo 18 del documento
US 3.692.723 (Denki) se reprodujo en un reactor a presión de un
galón (3,8 l) aumentando el tamaño de lote en un factor de cuatro.
El reactor se purgó con nitrógeno y etileno, y a continuación se
cargó con 120 g de Celvol 540 (solución acuosa al 10%), 587,9 g de
agua desionizada, 11,5 g de Igepal CO-897 (70%),
66,7 g de lauril sulfato sódico Rhodapon UB (30%), 6 g de
dihidrógeno fosfato sódico y 8 g de persulfato sódico. La agitación
se inició a 100 rpm seguida de la adición de 228 g de acetato de
vinilo. A continuación el reactor se purgó de nuevo. La agitación se
incrementó a 1000 rpm, el reactor se calentó hasta 60ºC, y se
presurizó con etileno a 142 psig (1.080 kPa). Una vez que el reactor
estaba a la temperatura, la presión de etileno se incrementó a 1422
psig (9.906 kPa). La temperatura del reactor se mantuvo a
continuación a 60ºC durante 2 horas mientras se mantenía una presión
de etileno de 1422 psig (9.906 kPa). El suministro de etileno se
detuvo a continuación y el contenido del reactor se enfrió y se
transfirió a un tanque desgasificador. El procedimiento resumido
anteriormente se repitió de nuevo, excepto en que la reacción se
realizó a una presión de etileno de aproximadamente 1850 psig
(12.857 kPa) en lugar de 1422 psig (9.906 kPa). Los resultados de
estas dos repeticiones comparativas se resumen en la siguiente
tabla.
Un resumen de las condiciones de polimerización
y los resultados de diversos ensayos, tales como bloqueo,
termosellado, resistencia en crudo en caliente (HGS), y módulo de
almacenamiento con tracción (E'), para los ejemplos, se presentan en
la siguiente tabla:
Los Ejemplos 1, y 2a-3a tienen
puntos de fusión térmicos y calores de fusión deseables. Aunque los
datos de termosellado a 99ºC no servían de gran apoyo, se cree que
estas composiciones requieren temperaturas de termosellado más
altas para realizar la adhesión. Los datos de termosellado para
alguna de estas muestras a 109ºC dieron alguna adhesión.
Los Ejemplos 4a-5a son similares
en procedimiento de polimerización a los Ejemplos 1, 2, 2a y 3a pero
incorporan ácido acrílico. Estos polímeros superan el ensayo de
termosellado dando una unión sin desgarro de fibras una vez que el
sustrato se enfría a temperatura ambiente. Esto se debe
probablemente al efecto promotor de la adhesión del ácido
acrílico.
El Ejemplo 5 ilustra la adición por etapas de
acetato de vinilo en oposición a la adición con retardo de acetato
de vinilo y la ausencia de ácido acrílico en capacidad de
termosellado y resistencia en crudo en caliente.
Los Ejemplos 3 y 4 comparan iniciación por redox
e iniciación térmica de acetato de vinilo y etileno en presencia de
altos niveles de ácido acrílico. Puede ser que la mayor temperatura
de fusión térmica y calores de fusión para los Ejemplos 3 y 4
fueran el resultado de la menor temperatura de polimerización y
mayor solubilidad de etileno a la menor temperatura. Los Ejemplos 3
y 4 también utilizaban semilla de acetato de (poli)vinilo
(PVAc) y esta semilla se incluye en la proporción total de la
composición de polímero.
El pH de las emulsiones de polímero de los
Ejemplos 3 y 8 se ajustó con solución de hidróxido sódico al 10% y
esto produjo polímeros que mostraron mayor resistencia en crudo en
caliente en polímeros que contienen funcionalidad ácida en
comparación con los mismos polímeros en un estado más ácido. Se
postula que las asociaciones de ionómeros de grupos ácidos
neutralizados incrementan la resistencia de la unión por
termosellado a temperaturas elevadas. La resistencia en crudo en
caliente a dos niveles de pH se presenta en la siguiente tabla:
Los Ejemplos 6-10 frente a los
Ejemplos 3-4 ilustran el efecto de la polimerización
por etapas frente a la adición uniforme o con retardo de acetato de
vinilo. Se obtuvieron propiedades térmicas comparables incluso
aunque la presión de polimerización era mucho menor para los
Ejemplos 6-10. También se obtuvieron polímeros de
alto módulo de almacenamiento con tracción. Se cree que la división
en etapas de la polimerización, que permite que la mayor parte de
los dominios cristalinos de etileno se formen en la última fase de
polimerización, explica el alto módulo de almacenamiento con
tracción y temperaturas de fusión similares.
El Ejemplo comparativo 14 es la preparación de
un polímero mediante un método similar al método del Ejemplo 2 del
documento US 6.319.978. La T_{m} de -2,5ºC para un adhesivo
sensible a la presión es indicativa de que éste no es adecuado para
su utilización como adhesivo de termosellado porque éste no tendría,
obviamente, ninguna características de no bloqueo.
El Ejemplo comparativo 15, que es un intento de
repetir el Ejemplo 9 en el documento US 5.747.578, muestra que se
formó un adhesivo que no tenía una temperatura de fusión térmica o
un calor de fusión. Además, se utilizó alcohol (poli)vinílico
como coloide protector estabilizante.
El Ejemplo comparativo 16 era una repetición del
Ejemplo 18 del documento US 3.692.723 (Denki), en el que se utilizó
alcohol (poli)vinílico como coloide estabilizante. Esto dio
como resultado un polímero que tenía una T_{m} y un H_{f}. Sin
embargo, es rechazado por varias razones: 1) el sistema
estabilizante de alcohol (poli)vinílico discontinuo, 2)
incorporación de etileno limitada durante la polimerización, 3)
temperatura de reacción inadecuada para la polimerización en
emulsión iniciada térmicamente, lo que da como resultado un flujo
de radicales no constante y en declive y, por lo tanto, una
formación limitada de segmentos de etileno cristalinos y 4) malas
características de termosellado.
Claims (20)
1. Emulsión de polímero de
etileno-acetato de vinilo de base acuosa adecuada
para su utilización en aplicaciones de termosellado, dicho polímero
de etileno-acetato de vinilo que comprende segmentos
de etileno cristalinos preparados polimerizando en emulsión etileno
y acetato de vinilo en presencia de un sistema estabilizante que
comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector
celulósico en combinación con un surfactante, teniendo dicho
polímero de etileno-acetato de vinilo:
- (a)
- un punto de fusión cristalino que varía entre 35 y 110ºC medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto; y,
- (b)
- un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 1 x 10^{5} dinas/cm^{2} a una temperatura de 115ºC y medido a 6,28 rad/seg.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Emulsión de polímero, según la reivindicación
1, en la que el polímero comprende, como mínimo, el 15% en peso de
unidades polimerizadas de acetato de vinilo y, como mínimo, el 10%
en peso de unidades polimerizadas de etileno en base al peso total
del polímero.
3. Emulsión de polímero, según la reivindicación
1, en la que el polímero comprende del 25 al 80% en peso de unidades
polimerizadas de acetato de vinilo y del 20 al 75% en peso de
unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del
polímero.
4. Emulsión de polímero, según la reivindicación
1, en la que el polímero comprende del 35 al 75% en peso de unidades
polimerizadas de acetato de vinilo y del 25 al 65% en peso de
unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del
polímero.
5. Emulsión de polímero, según la reivindicación
1, en la que el polímero comprende del 30 al 50% en peso de unidades
polimerizadas de acetato de vinilo y del 50 al 70% en peso de
unidades polimerizadas de etileno en base al peso total del
polímero.
6. Emulsión de polímero, según la reivindicación
2, en la que unidades de ácido carboxílico polimerizadas están
presentes en dicho polímero en una cantidad del 0,2 al 10% en peso
de dicho polímero.
7. Emulsión de polímero, según la reivindicación
6, en la que dicho polímero tiene un módulo de almacenamiento con
tracción de, como mínimo, 2 x 10^{5} dinas/cm^{2} a 115ºC y
medido a 6,28 rad/seg.
8. Emulsión de polímero, según la reivindicación
7, en la que el polímero comprende unidades polimerizadas de
etileno, acetato de vinilo y ácido acrílico.
9. Emulsión de polímero, según la reivindicación
7, en la que el calor cristalino de fusión de dicho polímero es de 5
a 100 julios por gramo según lo medido a una velocidad de
calentamiento de 20ºC por minuto.
10. Emulsión de polímero, según la
reivindicación 7, en la que la temperatura de transición vítrea es
de +25ºC a aproximadamente -35ºC según lo medido a una velocidad de
calentamiento de 20ºC por minuto.
11. Emulsión de polímero, según la
reivindicación 8, en la que el punto de fusión térmico cristalino
varía entre 50 y 90ºC, según lo medido a una velocidad de
calentamiento de 20ºC por minuto.
12. Emulsión de polímero, según la
reivindicación 8, en la que una parte de la polimerización en
emulsión se realiza a una presión de 1000 a 2000 psig (6.996 a
13.891 kPa).
13. Emulsión de polímero, según la
reivindicación 12, en la que el sistema estabilizante comprende
esencialmente hidroxietilcelulosa en combinación con un
surfactante.
14. Emulsión de polímero, según la
reivindicación 13, en la que el acetato de vinilo está presente en
una cantidad, como mínimo, del 15% en peso, el etileno está presente
en una cantidad, como mínimo, del 10% en peso, y el ácido acrílico
está presente en una cantidad del 0,5 al 5% en peso del
polímero.
15. Emulsión de polímero, según la
reivindicación 14, en la que el calor cristalino de fusión varía
preferentemente entre 15 y 70 julios por gramo, según lo medido a
una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto.
16. Proceso para preparar una emulsión de
polímero de etileno-acetato de vinilo
semi-cristalina de base acuosa que comprende hacer
reaccionar acetato de vinilo y etileno con opcionalmente uno o más
monómeros etilénicamente insaturados diferentes, en condiciones de
polimerización en emulsión en presencia de un sistema estabilizante
que comprende esencialmente un surfactante o un coloide protector
celulósico en combinación con un surfactante, teniendo dicho
polímero de etileno-acetato de vinilo:
- (a)
- un punto de fusión cristalino que varía entre 35 y 110ºC medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto; y,
- (b)
- un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 1 x 10^{5} dinas/cm^{2} a una temperatura de 115ºC y medido a 6,28 rad/seg.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Proceso, según la reivindicación 16, en el
que la adición de monómeros, excepto etileno, a la polimerización en
emulsión se completa en el primer 75% del tiempo de reacción
total.
18. Proceso, según la reivindicación 16, en el
que una parte del proceso se realiza a presiones de 1000 a 2000 psig
(6.996 a 13.891 kPa).
19. Proceso para formar un material de papel
para aplicación de termosellado que comprende:
recubrir un sustrato de papel con una emulsión
de polímero que comprende unidades polimerizadas en emulsión de
acetato de vinilo y etileno con uno o más monómeros etilénicamente
insaturados diferentes, en el que dicha emulsión de polímero se
estabiliza con un sistema estabilizante que comprende esencialmente
un surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con
un surfactante, conteniendo dicho polímero segmentos de etileno
cristalinos y teniendo (a) un punto de fusión cristalino que varía
entre 35 y 110ºC según lo medido a una velocidad de calentamiento de
20ºC por minuto; y, (b) un módulo de almacenamiento con tracción de,
como mínimo, 1 x 10^{5} dinas/cm^{2} a una temperatura de 115ºC
y medido a 6,28 rad/seg; y a continuación,
secar el recubrimiento, siendo dicho
recubrimiento seco no bloqueante a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Material termosellable de múltiples capas
que comprende
- (a)
- como mínimo un sustrato; y
- (b)
- como mínimo un recubrimiento de una emulsión de polímero que comprende unidades polimerizadas en emulsión de acetato de vinilo y etileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes, en el que dicha emulsión de polímero se estabiliza con un sistema estabilizante que comprende esencialmente surfactante o un coloide protector celulósico en combinación con surfactante, conteniendo dicho polímero segmentos de etileno cristalinos y teniendo (a) un punto de fusión cristalino que varía entre 35 y 110ºC medido a una velocidad de calentamiento de 20ºC por minuto; y, (b) un módulo de almacenamiento con tracción de, como mínimo, 1 x 10^{5} dinas/cm^{2} a una temperatura de 115ºC y medido a 6,28 rad/seg.
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