ES2279811T3

ES2279811T3 - Procedimiento para el moldeo por compresion de polimeros semicristalinos.

Info

Publication number: ES2279811T3
Application number: ES01929423T
Authority: ES
Inventors: Fiorenzo Parrinello
Original assignee: Sacmi Imola SC
Current assignee: Sacmi Imola SC
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2007-09-01
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: EP1265736A2; JP4898054B2; ATE352406T1; EP1265736B1; JP2003525778A; WO2001066327A3; DE60126252T2; MXPA02008334A; WO2001066327A2; AU2001256199A1; CN1241723C; CN1406174A; BR0108837A; DE60126252D1

Abstract

Procedimiento para el moldeo por compresión de polímeros semicristalinos, que comprende las operaciones siguientes: - suministro de cantidades medidas de material a un molde que funciona por compresión a una temperatura TLAV próxima, aunque superior, a la temperatura TIC a la que se inicia la cristalización durante la refrigeración; - conformación del artículo manteniendo la temperatura próxima a TLAV; caracterizado porque, antes de su suministro al molde a la temperatura TLAV, el material se lleva a una temperatura superior al punto de fusión del polímero TF y, después de la conformación, el artículo se somete a refrigeración a por lo menos por debajo de la temperatura TFC a la que la velocidad de cristalización del polímero se reduce a cero durante la refrigeración, siendo la velocidad de refrigeración por lo menos de 3, 5ºC/s, con el fin de mantener el artículo en un estado transparente amorfo.

Description

Procedimiento para el moldeo por compresión de polímeros semicristalinos.

Campo técnico

La presente invención se refiere a la fabricación de artículos de polímeros semicristalinos.

Antecedentes de la técnica

La característica de estos polímeros es que son perfectamente amorfos en su estado fundido pero cristalizan durante su refrigeración.

Particularmente, en estos materiales, el punto de fusión T_{F}, al que la fase cristalina se destruye, es mayor que la temperatura de iniciación de la cristalización T_{IC}, a la que los cristales empiezan a formarse durante la refrigeración.

Los materiales semicristalinos más conocidos para uso industrial son el polipropileno (en adelante, denominado PP), el polietileno de alta densidad (en adelante, denominado HDPE) y el tereftalato de polietileno (en adelante, denominado PET), utilizándose habitualmente los mismos para conformar artículos utilizando moldes mediante un procedimiento de inyección o un procedimiento de compresión.

En estos dos procedimientos, el material se lleva a una temperatura de trabajo sustancialmente mayor que el punto de fusión T_{F}.

En el procedimiento de inyección, el material se inyecta a un molde a través de una o más boquillas a una temperatura muy superior al punto de fusión, con el fin de asegurar que el material fundido presente una fluidez suficiente para eliminar o reducir al máximo los esfuerzos de cizalladura debidos al paso del material fundido a alta velocidad a través de los conductos de diámetro pequeño típicos de los moldes utilizados en este procedimiento.

En el procedimiento de compresión, se coloca una pequeña cantidad medida de material en estado fundido en una cavidad de molde en la que se hace entrar un punzón con el fin de forzar al material a elevarse hasta el espacio intermedio entre el punzón y la cavidad y a adoptar su forma (llenado de molde), iniciándose a continuación la fase de refrigeración dentro del molde.

La temperatura a la que se lleva el material en el procedimiento de moldeo por compresión de la técnica conocida es siempre mucho mayor que el punto de fusión, con el fin de asegurar que el material permanece suficientemente fluido durante todo el tiempo de llenado del molde, siendo la formación de cristales durante la etapa de moldeo un obstáculo no deseado.

En primer lugar, dada la viscosidad diferente de las fases amorfa y cristalina, la formación de cristales provoca un llenado no uniforme del molde.

Además, los cristales que se forman durante la etapa de moldeo constituyen, durante la refrigeración posterior, gérmenes de cristalización que pueden provocar una distribución no uniforme de la cristalización del artículo moldeado.

En consecuencia, el artículo presenta distorsiones y deformaciones debidas al encogimiento diferencial, además de una fragilidad excesiva debida a una estructura macromolecular que varía de una región a otra.

El documento WO 87/04387 da a conocer un procedimiento para el estampado en estado sólido de compuestos poliméricos termoplásticos semicristalinos de fibra reforzada que proporciona un intervalo de temperaturas adecuado y relativamente amplio en el que pueden estamparse los compuestos termoplásticos en estado sólido.

El intervalo de temperaturas dado a conocer en dicho documento está comprendido entre una temperatura superior a la temperatura de iniciación de la cristalización y una temperatura ligeramente inferior a la temperatura máxima de fusión.

El procedimiento dado a conocer por este documento no permite evitar la cristalización del material del artículo estampado y, en consecuencia, no es adecuado para formar artículos de compuestos poliméricos termoplásticos semicristalinos que deben presentarse en estado amorfo con el fin de mantener su resistencia mecánica y su aspecto perfectamente transparente.

El documento US nº 4.874.571 da a conocer un equipo para el calandrado de tela plástica extruida a partir de un molde de ranura, y un procedimiento para el funcionamiento de dicho equipo.

Según dicho procedimiento, la tela se refrigera después de una primera acción de calandrado entre un primer par de rodillos, hasta una temperatura inferior a 180ºC, pero no se hace referencia alguna a la temperatura de iniciación de la cristalización del material ni a medios para evitar la cristalización del producto final.

Un material semicristalino que merece una atención particular es el tereftalato de polietileno, PET, en el que la cristalización que tiene lugar durante la refrigeración del material a partir de su estado fundido modifica su aspecto desde perfectamente transparente hasta opaco, un hecho que hasta el momento ha limitado la utilización de PET en la fabricación de artículos transparentes.

En los dos procedimientos conocidos, la duración de los ciclos de moldeo para materiales semicristalinos está condicionada por el hecho de que la temperatura de iniciación del ciclo T_{LAV}, es decir, la temperatura del material que llena el molde, siempre es mucho mayor que el punto de fusión T_{F} del material, siendo los tiempos de refrigeración para el artículo moldeado, en consecuencia, muy prolongados.

Esta característica negativa afecta principalmente a procedimientos de inyección, pero constituye asimismo un importante factor limitante en los procedimientos de moldeo por compresión, particularmente para el tereftalato de polietileno, cuando se requiere que el mismo mantenga su transparencia, tal como resultará evidente a continuación.

El objetivo de la invención consiste en proporcionar un procedimiento de moldeo por compresión para polímeros semicristalinos, particularmente tereftalato de polietileno, que presente un tiempo de ciclo comparativamente corto en comparación con el de la técnica conocida y mantenga las características físicas y mecánicas de los artículos moldeados.

Exposición de la invención

El procedimiento según la invención consigue este objetivo basándose en que la temperatura de iniciación de ciclo T_{LAV} no se determina sobre la base de la fluidez del material, sino sobre la base del mantenimiento de la fase amorfa durante el llenado del molde.

Este objetivo se consigue mediante el procedimiento según la reivindicación 1.

En los materiales examinados, la fase cristalina se empieza a formar, durante la refrigeración, a una temperatura de iniciación de la cristalización T_{IC} que es sustancialmente menor que el punto de fusión T_{F}.

En consecuencia, según la invención, el material se extrae del molde a una temperatura superior al punto de fusión, y se introduce en el molde a una temperatura inferior al punto de fusión y ligeramente superior a la temperatura T_{IC}, reduciéndose de así el tiempo de ciclo en el tiempo necesario para enfriar el material desde T_{F} hasta T_{IC}.

Evidentemente, este hecho limita la aplicabilidad de la invención únicamente a procedimientos de compresión.

Las ventajas de la invención son incluso mayores si deben moldearse artículos de tereftalato de polietileno PET manteniendo su transparencia.

Una de las características particulares de este material es que la formación de cristales tiene lugar a velocidades diferenciales dentro de un intervalo de temperaturas bien definido.

Empezando por la fase amorfa en el estado fundido, la formación de cristales empieza durante la refrigeración a una temperatura de iniciación de la cristalización definida como T_{IC}, y termina a una temperatura de finalización de la cristalización definida como T_{FC}, y es máxima en el centro del intervalo definido por T_{IC} y T_{FC}, reduciéndose progresivamente a cero en los extremos del mismo.

En consecuencia, con el fin de obtener artículos de tereftalato de polietileno PET perfectamente transparentes, el tiempo de residencia dentro de la zona comprendida entre T_{IC} y T_{FC} debe reducirse drásticamente, lo que requiere una potencia de refrigeración que es mayor cuanto mayor es la temperatura inicial. El diagrama de velocidad de formación de cristales en función de la temperatura tiene forma de curva sustancialmente simétrica que aumenta progresivamente desde cero y, a continuación, disminuye hacia cero, y está situada dentro de un intervalo de temperaturas determinado, entre T_{IC} y T_{FC}, estando influenciada la posición de la misma, en un diagrama cartesiano cuyo eje horizontal representa la temperatura y cuyo eje vertical indica la velocidad de formación de cristales, por la velocidad de refrigeración.

A medida que la velocidad de refrigeración aumenta, la curva tiende a desplazarse hacia la izquierda, hacia las temperaturas más bajas, adoptando una configuración más estrecha.

A título de ejemplo, la formación de cristales se elimina sustancialmente, o se reduce a niveles despreciables, a una velocidad de refrigeración, como mínimo, de 3,5ºC/s, y preferentemente a una velocidad de refrigeración comprendida entre 4,0ºC/s y 8,0ºC/s, dependiendo del grosor de pared del artículo.

Son necesarias unas velocidades de refrigeración más altas para los artículos con grosores mayores, tal como preformas, mientras que para artículos con paredes más finas, tales como tapones de botella, pueden utilizarse velocidades de refrigeración menores.

Las velocidades de refrigeración adecuadas deben ser determinadas, en casa caso, por parte del experto dentro del intervalo mencionado anteriormente.

Finalmente, dado que determinadas características mecánicas de un artículo formado a partir de materiales semicristalinos en general, y a partir de PET en particular, dependen asimismo de la temperatura a la que se mantiene el artículo en el molde, las ventajas de la invención resultan aún más evidentes, lo que, haciendo posible la utilización de moldes refrigerados, permite que el procedimiento de compresión sea utilizado incluso para la fabricación de artículos para los que dicho procedimiento estaba previamente excluido por razones técnicas.

Por ejemplo, en la fabricación de tapones de cierre para botellas conocidas de PET para bebidas, es muy importante utilizar PET en lugar de PP o HDPE.

Uno de los mayores problemas que presentan los tapones de botella conocidos de PP o de HDPE consiste en que el tapón no puede recuperarse junto con la botella, dado que ni el PP ni el HDPE son compatibles con el PET.

Además, el PET actúa como barrera contra gases, tales como O_{2} y CO_{2}, en ambos casos debido a sus características intrínsecas y por la posibilidad de mejorar dichas características mediante un tratamiento con plasma conocido que resulta inadecuado para los demás materiales semicristalinos mencionados.

Sin embargo, la utilización de PET en la fabricación de tapones de botella ha resultado imposible hasta el presente por diversas razones, siendo una de las más importantes su elevado módulo elástico, que dificulta enormemente la extracción de los tapones de la punta del punzón en una dirección axial sin desenroscarlo.

La invención hace posible la utilización de PET para el moldeo de tapones de cierre mediante la disminución del tiempo y la energía de refrigeración, lo que hace que sea rentable descender por debajo de la temperatura a la que las características mecánicas del material se estabilizan, que es de 80ºC.

A este respecto, la refrigeración por debajo de 80ºC empezando desde una temperatura mucho mayor que el punto de fusión hace que los sistemas de inyección no sean rentables para moldear este tipo de material, incluso aunque la velocidad de refrigeración no sea crítica por debajo de T_{FC}.

La tabla siguiente muestra diversos parámetros significativos de los polímeros semicristalinos comprendidos en la presente invención, que ponen inmediatamente de manifiesto las ventajas que ofrece la misma.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA

Punto de fusión polipropileno PP T_{F.PP}	165°C
Punto de fusión polietileno de alta densidad HDPE T_{F.HDPE}	135°C
Punto de fusión tereftalato de polietileno PET T_{F.PET}	270°C
Temp. de trabajo PP en procedimiento de inyección T_{LAV.I.PP}	220-230°C
Temp. de trabajo HDPE en procedimiento de inyección T_{LAV.LHDPE}	170-230°C
Temp. de trabajo PET en procedimiento de inyección T_{LAV.I.PET}	290-320°C
Temp. de trabajo PP en procedimiento de compresión T_{LAV.C.PP}	160-170°C
Temp. de trabajo HDPE en procedimiento de compresión T_{LAV.C.HDPE}	130-140°C
Temp. de trabajo PET en procedimiento de compresión T_{LAV.C.PET}	220°C
Temp. de iniciación de cristalización PP T_{IC.PP}	125°C
Temp. de iniciación de cristalización HDPE T_{IC.HDPE}	115°C
Temp. de iniciación de cristalización PET T_{IC.PET}	210°C
Temp. de finalización de cristalización PET T_{IC.PET}	120°C

Las ventajas y las características de funcionamiento y constructivas de la invención resultarán más evidentes a partir de la descripción a modo de resumen siguiente, que ilustra tres formas de realización de la misma, que se proporcionan a título de ejemplo no limitativo haciendo referencia a las figuras de los dibujos adjuntos.

La figura 1 es un esquema general de la planta para la conformación de artículos de polímero semicristalino.

La figura 2 es un diagrama que muestra el proceso de fusión para cristales de PP con el aumento de la temperatura.

La figura 3 es un diagrama que muestra el proceso de fusión para cristales de HDPE con el aumento de la temperatura.

La figura 4 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para cristales de PP con la disminución de la temperatura.

La figura 5 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para cristales de HDPE con la disminución de la temperatura.

La figura 6 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para tereftalato de polietileno PET con el aumento de la temperatura.

La figura 7 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para tereftalato de polietileno PET con la disminución de la temperatura.

La figura 1 muestra un alimentador (1) que suministra gránulos de polímero a la tolva de carga (2) de una extrusionadora (3).

Si se utiliza PP o HDPE, dentro de la extrusionadora el material alcanza temperaturas mayores que el punto de fusión T_{F}, que, tal como se ha indicado, es T_{F.HDPE} = 135ºC, y T_{F.PP} = 165ºC.

En la parte final de la extrusionadora, después de la bomba dosificadora (31), está conectado un mezclador estático de intercambio de calor (32) que enfría rápidamente el material hasta una temperatura T_{LAV}, que para PP es T_{LAV.C.PP} = 150-160ºC, y para HDPE es T_{ LAV.C.HDPE} = 130-140ºC.

A esta temperatura, el material aún no presenta cristales y sale por la boquilla (33) para ser dividido inmediatamente en cantidades medidas y suministrado a la cavidad (41) de una máquina de moldeo por compresión (4).

En el ejemplo ilustrado, la máquina se dispone de manera que se crea un artículo que no presenta dificultades particulares de moldeo-extracción, tal como un vidrio ligeramente acampanado y cónico hacia la boca.

Después de introducir la cantidad medida en el molde, el artículo se forma y se refrigera inicialmente dentro del molde, se extrae y se completa finalmente su refrigeración a temperatura ambiente.

Una segunda forma de realización de la invención utiliza tereftalato de polietileno PET para crear una preforma perfectamente transparente destinada al moldeo por soplado posterior de una botella. Dentro de la extrusionadora, el material alcanza temperaturas mayores que el punto de fusión del tereftalato de polietileno, que, tal como se ha indicado, es. T_{F.PET} = 270ºC.

En la parte final de la extrusionadora, el mezclador estático (32) refrigera rápidamente el material a la temperatura T_{LAV.C.PET}, próxima a 220ºC, ligeramente mayor que T_{IC.PET}, que es 210ºC.

A esta temperatura T_{LAV.PET}, el material aún no presenta cristales y sale por la boquilla (33) para ser inmediatamente dividido en piezas y suministrado, mediante un sistema de corte rotativo (42), a la cavidad (41) de una máquina de conformación por compresión (4).

Durante su formación y después de la misma, la preforma se refrigera rápidamente a una temperatura inferior a T_{FC.PET}, que es 120ºC, por debajo de la cual la velocidad de cristalización se aproxima a cero, permaneciendo la preforma, en consecuencia, en el estado amorfo y perfectamente transparente. A continuación, la preforma se extrae del molde y se continúa refrigerando hasta temperatura ambiente.

La tercera forma de realización de la invención se refiere a la formación de tapones de cierre para botellas de PET.

Dentro de la extrusionadora, el material previamente deshumidificado alcanza una temperatura mayor que el punto de fusión del PET que, tal como se ha indicado, es. T_{F.PET} = 270ºC.

En la parte final de la extrusionadora, el mezclador estático (32) enfría rápidamente el material a la temperatura de trabajo T_{LAV.PET} de 220ºC.

A esta temperatura, el material aún no presenta cristales y sale por la boquilla (33) para ser inmediatamente dividido en piezas y suministrado, tal como en el caso anterior, a la cavidad (41) de una máquina (4) para la conformación por compresión del tapón.

Durante la formación de la cápsula, la pared del molde se refrigera, de tal modo que el material de las partes que están en contacto con la pared del molde se encuentra a una temperatura de aproximadamente 25ºC.

En caso de que se requiera que el tapón sea completamente transparente, con un aspecto similar al vidrio, la refrigeración debe tener lugar en el menor tiempo posible, hasta una temperatura inferior a T_{FC.PET}, que es 120ºC, por debajo de la cual la velocidad de cristalización se aproxima a cero, manteniéndose el tapón de forma estable, en consecuencia, en estado amorfo y siendo perfectamente transparente. Refrigerando el molde, la temperatura del material se reduce por debajo del umbral de estabilidad para las características mecánicas que, tal como se ha indicado, es de aproximadamente 80ºC, asegurándose de este modo una elasticidad del material que hace posible la extracción del tapón del punzón del molde mediante extracción axial, sin hacerlo rotar, tal como ocurre habitualmente en los tapones de PP y HDPE conocidos.

Si se desea aumentar el efecto de barrera contra gases, tales como O_{2} y CO_{2}, el mismo puede alcanzarse sometiendo el tapón a tratamiento con plasma mediante el procedimiento utilizado habitualmente para botellas de PET.

Este procedimiento comprende la introducción en las botellas de un vapor de plasma que crea una película cuyo grosor es típicamente inferior a 0,1 micrones.

Esta capa de material permite mejorar determinadas propiedades del substrato, tales como la impermeabilidad a gases.

Generalmente, el tratamiento con plasma, bien conocido por el experto en la materia, se lleva a cabo con equipos fabricados por la compañía alemana LEYBOLD GmbH.

Mediante el procedimiento descrito anteriormente, se obtiene un tapón que presenta un efecto de barrera adecuado no sólo para bebidas carbonatadas, sino también para bebidas aromatizadas, tales como la cerveza. Además, el tapón está realizado en el mismo material que la botella, permitiendo que ambos sean recuperados sin que el material de la botella se vea contaminado con un material extraño incompatible, por ejemplo, en los casos en los que la cinta de seguridad del tapón permanece en el cuello de la botella tras su apertura.

Claims

1. Procedimiento para el moldeo por compresión de polímeros semicristalinos, que comprende las operaciones siguientes:

-: suministro de cantidades medidas de material a un molde que funciona por compresión a una temperatura T_{LAV} próxima, aunque superior, a la temperatura T_{IC} a la que se inicia la cristalización durante la refrigeración;

-: conformación del artículo manteniendo la temperatura próxima a T_{LAV};

caracterizado porque, antes de su suministro al molde a la temperatura T_{LAV}, el material se lleva a una temperatura superior al punto de fusión del polímero T_{F} y, después de la conformación, el artículo se somete a refrigeración a por lo menos por debajo de la temperatura T_{FC} a la que la velocidad de cristalización del polímero se reduce a cero durante la refrigeración, siendo la velocidad de refrigeración por lo menos de 3,5ºC/s, con el fin de mantener el artículo en un estado transparente amorfo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material se lleva a una temperatura superior a T_{F} dentro de una extrusionadora.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material se refrigera a la temperatura T_{LAV} dentro de la extrusionadora.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material se refrigera a la temperatura T_{LAV} inmediatamente al salir de la extrusionadora.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo se refrigera dentro del molde.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo se refrigera a por lo menos por debajo de la temperatura T_{FC} a la que la velocidad de cristalización del polímero se reduce a cero durante la refrigeración.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, dentro del intervalo de temperaturas comprendido entre T_{IC} y T_{FC}, la velocidad de refrigeración está comprendida entre 4,0ºC/s y 8,0ºC/s.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se refrigera la pared del molde.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero semicristalino es el polipropileno PP.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura de trabajo del polipropileno, T_{LAV.PP}, está comprendida entre 160 y 170ºC.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero semicristalino es polietileno de alta densidad HDPE.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la temperatura de trabajo del polietileno de alta densidad, T_{LAV.HDPE}, está comprendida entre 130 y 140ºC.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero semicristalino es el tereftalato de polietileno PET.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la temperatura de trabajo del tereftalato de polietileno, T_{LAV.PET}, es igual a 220ºC.