ES2280561T3 - Nuevos derivados de picolinamina y su uso como fungicidas. - Google Patents

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ES2280561T3 ES02758429T ES02758429T ES2280561T3 ES 2280561 T3 ES2280561 T3 ES 2280561T3 ES 02758429 T ES02758429 T ES 02758429T ES 02758429 T ES02758429 T ES 02758429T ES 2280561 T3 ES2280561 T3 ES 2280561T3
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Benoit Hartmann
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Abstract

Compuesto de fórmula general (I): en la que - Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo de 5 o 6 miembros elegidos de las siguientes estructuras A a F: en la que - J independientemente representa oxígeno o azufre, - X se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4 y halógenoalquilo C1-C4; - K1 y K2 son iguales o diferentes y se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4, alcoxialquilo C1-C4, alquiltioalquilo C1-C4, -OR1, ­SR1; -SOR1, - SO2R1, -NHR3, -NR1R3 y ; - X1 y X2 se eligen independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, -CF3, grupo ciano y grupo nitro; - Q1 se elige en el grupo que consiste en -(CH2)q-, , - Q2 se elige en el grupo que consiste en -(O)n-R5, grupo ciano, - R1 se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo; - R2 se elige en el grupoque consiste en halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, halógenoalquilo C1-C4 y arilo; - R3 se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, ­CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo; - R4 se elige del grupo que consiste en halógeno, alquilo C1-C4 y alcoxialquilo C1-C4; - R5 y R6 se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, halógenoalquilo C1-C4; - R7 y R8 se eligen independientemente del otro del grupo que consisten en hidrógeno y halógeno; - n es 0 ó 1; - i, j, p, q y t se eligen independientemente como 0, 1, 2, 3 ó 4; - r es 0, 1, 2 ó 3; así como cualquier N-óxido opcional, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los compuestos de fórmula (I) como se definen en la presente memoria anteriormente.

Description

Nuevos derivados de picolinamina y su uso como fungicidas.
La presente invención se refiere a nuevos derivados de ácido picolínico, su procedimiento de preparación, su uso como fungicidas, particularmente en forma de composiciones fungicidas, y métodos para el control de hongos fitopatógenos de plantas usando estos compuestos o sus composiciones.
Se conocen en la bibliografía derivados de ácido picolínico con acción fungicida. Así, la antimicina y algunos de sus derivados, descritos en particular en la solicitud de patente WO-A-99/11127 y por Kuzo Shibata et al. (The Journal of Antibiotics, 51(12), (1998), 1113-1116), se presentan como muy efectivos frente a los hongos fitopatógenos de las plantas, con buena eficacia. Estos compuestos, y los que se describen en la patente US-A-3 228 950, no tienen sustituyentes en posición 4 del núcleo de piridina.
La solicitud de patente WO-A-00/26191 presenta derivados de picolinamida que están sustituidos opcionalmente en posición 4 con un radical metoxi. La solicitud de patente WO-A-95/25723 propone derivados de ácido 3-piridilcarboxílico.
Los derivados de picolinamida se conocen también a partir de la solicitud de patente JP-11 228 542. Estos derivados se presentan como que tienen actividades potenciales antifúngicas y baja toxicidad, para uso en productos farmacéuticos.
Se conocen también otros derivados de ácido picolínico de la solicitud de patente EP-A-0 690 061, en la que tales compuestos se usan como intermedios sintéticos para la preparación de piridotiadiazoles.
Sin embargo, estos compuestos conocidos tienen el inconveniente de ser productos tóxicos, lo que prohíbe cualquier uso de estos compuestos en la agricultura para erradicar enfermedades fitopatógenas de cultivos. Además, estos compuestos se obtienen a partir de la fermentación de mostos y tienen estructuras químicas relativamente complejas. Así, la preparación y purificación de estos compuestos continuas siendo operaciones caras, haciendo que cualquier síntesis industrial o la comercialización sean económicamente no viables.
Se ha encontrado ahora una nueva familia de derivados de ácido picolínico que no poseen los inconvenientes anteriormente mencionados y que tienen una actividad fungicida mejorada.
De acuerdo con esto, la presente invención proporciona derivados de ácido picolínico de fórmula general (I):
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en la que
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo de 5 o 6 miembros elegidos de las siguientes estructuras A a F
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en la que
-
J independientemente representa oxígeno o azufre,
-
X se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
-
K^{1} y K^{2} son iguales o diferentes y se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxialquilo C_{1}-C_{4}, alquiltioalquilo C_{1}-C_{4}, -OR^{1}, -SR^{1}; -SOR^{1},
-
SO_{2}R^{1}, NHR^{3}, NR^{1}R^{3} y; 4
-
X_{1} y X_{2} se eligen independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, -CF_{3}, grupo ciano y grupo nitro;
-
Q^{1} se elige en el grupo que consiste en -(CH_{2})_{q}-, 5
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-
Q^{2} se elige en el grupo que consiste en -(O)_{n}-R^{5},grupo ciano,
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y 9
-
R^{1} se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
-
R^{2} se elige en el grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4} y arilo;
-
R^{3} se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
-
R^{4} se elige del grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y alcoxialquilo C_{1}-C_{4};
-
R^{5} y R^{6} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
-
R^{7} y R^{8} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno y halógeno;
-
n es 0 ó 1;
-
i, j, p, q y t se eligen independientemente como 0, 1, 2, 3 ó 4;
-
r es 0, 1, 2 ó 3;
así como cualquier N-óxido opcional, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los compuestos de fórmula (I) como se definen en la presente memoria anteriormente.
Las formas tautómeras del compuesto de fórmula (I) tales como las definidas anteriormente también están incluidas en la invención. Por formas tautómeras deben entenderse todas las formas isómeras descritas en el trabajo ``The Tautomerism of Heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1, de J Elguero, C. Martin, A.R. Katritsky y P Linda, publicado por Academic Press, Nueva York, 1976, páginas 1-4.
Se usan los siguientes términos genéricos con los siguientes significados en el contexto de la presente invención:
-
halógeno significa flúor, bromo, cloro o yodo;
-
radicales alquenilo y alquinilo, así como grupos que incluyen tales radicales, comprenden, a menos que se indique otra cosa, de 2 a 6 átomos de carbono, una cadena lineal o ramificada y están opcionalmente sustituidos;
-
el término "arilo" significa fenilo o naftilo;
-
el término "heterociclilo" representa un anillo de cinco o seis miembros saturado o parcialmente insaturado o aromático que contiene uno o dos heteroátomos del grupo N, O y S que pueden ser idénticos o diferentes.
Preferiblemente, la presente invención se refiere a derivados de ácido picolínico de fórmula general (I) en la que los diferentes sustituyentes pueden elegirse independientemente de cada uno como:
-
con relación a X^{1} y X^{2} de fórmula general (I), cada uno puede representar un átomo de hidrógeno;
-
con relación a Y y G de fórmula general (I), Y y G con los átomos de carbono 3 y 4, pueden formar un anillo elegido de las estructuras A a C;
-
con relación a Q^{1} de fórmula general (l), Q^{1} puede elegirse en el grupo que consiste en
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-
siendo los otros sustituyentes como se definen anteriormente,
así como los N-óxidos opcionales, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los mismos.
Más preferiblemente, la presente invención se refiere a derivados de ácido picolínico de formula general (I) como se ha definido anteriormente, que tienen las siguientes características:
-
X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de las estructuras A a C,
-
Q^{1} se elige en el grupo que consiste en; 11
así como los N-óxidos opcionales, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los mismos.
Incluso más preferiblemente, la presente invención se refiere a derivados de ácido picolínico de formula general (I) como se ha definido anteriormente, que tienen las siguientes características:
-
X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de:
12
en la que
-
X es hidrógeno
-
K^{1} y K^{2} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y N,N-dialquilamino;
-
Q^{1} se elige del grupo que consiste en 13
así como los N-óxidos opcionales, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los mismos.
Incluso más preferiblemente, la presente invención se refiere a derivados de ácido picolínico de formula general (I) como se ha definido anteriormente, que tienen las siguientes características:
-
X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, pueden formar un anillo de 5 miembros de fórmula A:
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en la que:
-
J es oxígeno,
-
X es hidrógeno;
-
Q^{1} se elige del grupo que consiste en 15
así como los N-óxidos opcionales, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los mismos.
El compuesto de fórmula general (I) puede existir en una o más formas de isómeros ópticos o quirales, dependiendo del número de centros asimétricos en el compuesto. La presente invención así incluye todos los isómeros ópticos y a sus mezclas racémicas o escalémicas (el término escalémico denota una mezcla de enantiómeros en diferentes proporciones), así como las mezclas de todos los posibles estereoisómeros, en todas las proporciones, incluyendo la mezcla racémica. La separación de los diaestéreoisómeros y/o isómeros ópticos puede efectuarse mediante métodos conocidos (E. Eliel ibid.).
La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del compuesto de fórmula general (I). Así, según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula general (I) como se define anteriormente, que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula general (II)
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16
en la que X^{1}, X^{2}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente y W es NH_{2} o N_{3},
con una disolución de fosgeno o tiofosgeno, un haluro de ácido o una cetona en presencia de disolvente.
En particular, un compuesto según la fórmula general (I) que tiene la siguiente estructura:
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en la que J, X, X^{1}, X^{2}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente,
puede prepararse haciendo reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} en un disolvente aprótico apolar. Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos tales como benceno y tolueno. El procedimiento puede llevarse a cabo a reflujo o a una temperatura comprendida entre 20ºC y 200ºC.
El compuesto de fórmula general (I-C):
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en la que X, K^{1}, K^{2}, X^{3}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente,
puede prepararse haciendo reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} con alquil o aril cetona. El disolvente es preferiblemente un disolvente aprótico apolar. Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos tales como benceno y tolueno. El procedimiento puede llevarse a cabo a reflujo o a una temperatura comprendida entre 20ºC y 200ºC.
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El compuesto de fórmula general (I-B):
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en la que K^{1}, X, X^{1}, X^{2},Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente,
puede prepararse haciendo reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} con cloruro de ácido y una base tal como trietilamina. El disolvente es preferiblemente un disolvente clorado tal como diclorometano. El procedimiento puede realizarse a temperatura ambiente o a temperatura entre -10ºC y +50ºC, seguido de adición de una amina. Se obtiene la reducción subsiguiente del compuesto intermedio con un agente reductor tal como trifenilfosfina o borohidruro de sodio en un disolvente alcohólico tal como etanol o THF.
A partir de estas descripciones generales, el experto en la materia será capaz de preparar fácilmente los otros compuestos de fórmulas (I-D) a (I-F) a partir de los datos proporcionados en la memoria descriptiva y a partir de su conocimiento general en química orgánica.
Según la presente invención, debería entenderse que las reacciones descritas en los párrafos anteriores pueden realizarse en cualquier orden, que sea adecuado para obtener los compuestos deseados de fórmula (I). El orden de las reacciones se determinará más particularmente por los requerimientos de compatibilidad de los diversos sustituyentes del núcleo de piridina. Las compatibilidades de los diversos radicales y reactivos usados son bien conocidas por el experto en la materia, que puede además referirse a los ejemplos para la preparación de los compuestos de fórmula (I) descritos a continuación en esta memoria descriptiva.
La preparación de los reactivos usados en uno u otro de los métodos generales de preparación es conocida generalmente y se describe generalmente en la técnica anterior o de tal forma que el experto en la materia puede adaptarlo al propósito deseado. La técnica anterior que puede usar el trabajador experto par establecer las condiciones para la preparación de los reactivos puede encontrarse en numerosos libros de texto de química orgánica tales como "Advanced Organic Chemistry" de J. March, publicado por Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), publicado por Georg Thieme Verlag o los "Chemical Abstracts" publicados por The American Chemical Society así como en bases de datos de información accesibles al público.
La presente invención también se refiere a una composición fungicida que comprende una cantidad eficaz de un material activo de fórmula general (I). Así, según la presente invención, se proporciona una composición fungicida que comprende, como ingrediente activo, una cantidad eficaz de un compuesto como se define anteriormente y un soporte aceptable desde un punto de vista agrícola.
En la presente memoria descriptiva, el término "soporte" se refiere a un material orgánico o inorgánico, natural o sintético, con en que se combina el material activo para hacerlo más fácilmente aplicable sobre las partes de la planta. Así, este soporte es generalmente inerte y debería ser aceptable desde el punto de vista agrícola. El soporte puede ser un sólido o un líquido. Los ejemplos de soportes adecuados incluyen arcillas, silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, en particular butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales y derivados de los mismos. También se pueden utilizar mezclas de tales soportes.
La composición también puede comprender componentes adicionales. En particular, la composición puede comprender también un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un emulsionante, un agente dispersante o un agente humectante, de tipo iónico o no iónico o una mezcla de estos tensioactivos. Se puede hacer mención, por ejemplo, de sales de poli(ácido acrílico), sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o ácidos grasos o aminas grasas, fenoles sustituidos (en particular alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres del ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (en particular tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos de polioles y derivados de los compuestos descritos anteriormente que contienen funciones sulfato, sulfonato y fosfato. La presencia de al menos un tensioactivo es por lo general esencial cuando el material activo y/o el soporte inerte son insolubles en agua y cuando el agente vector para la aplicación es agua. Preferiblemente, el contenido de tensioactivo puede estar entre 5% y 40% en peso.
Componentes adicionales aunque opcionales incluyen también coloides protectores, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetración, estabilizantes, agentes secuestrantes. Más generalmente, los materiales activos se pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido, que se adapte a las técnicas convencionales de formulación.
En general, la composición conforme a la invención puede contener habitualmente de 0,05 a 99% (en peso) de material activo.
Las composiciones conformes a la presente invención se pueden usar en diversas formas tales como dispensador de aerosol, cebo (listo para usar), concentrado de cebo, bloque de cebo, suspensión en cápsulas, concentrado para fumigación en frío, polvo fino para espolvorear, concentrado emulsionable, emulsión de aceite en agua, emulsión de agua en aceite, granulado encapsulado, granulado fino, concentrado fluido para el tratamiento de semillas, gas (a presión), producto generador de gas, cebo en granos, cebo granulado, granulado, concentrado para fumigación en caliente, macrogranulados, microgranulados, polvo dispersable en aceite, concentrado fluido miscible en aceite, líquido miscible en aceite, pasta, bastoncillos, cebo en láminas, polvo para tratamiento de semillas en seco, fragmentos de cebo, semillas revestidas con un pesticida, bote de humo, cartucho de humo, generador de humo, cilindro de humo, bastoncillos de humo, pastilla de humo, lata de humo, concentrado soluble, polvo soluble, disolución para el tratamiento de semillas, concentrado en suspensión (concentrado fluido), polvo de rastreo, líquido de muy bajo volumen (ulv), suspensión de muy bajo volumen (ulv), producto que libera vapor, granulados o comprimidos dispersables en agua, polvo dispersable en agua para tratamiento en suspensión, granulados o comprimidos solubles en agua, polvo soluble en agua para el tratamiento de semillas y polvo humectable.
Estas composiciones incluyen no solo composiciones que se aplican fácilmente a la planta o semilla que se va a tratar mediante un dispositivo adecuado tal como un dispositivo de pulverización o espolvoreado, sino también composiciones comerciales concentradas que deben diluirse antes de que aplicarse al cultivo.
Los compuestos de la invención también se pueden mezclar con uno o más insecticidas, fungicidas, bactericidas, acaricidas atrayentes o feromonas u otros compuestos con actividad biológica. Las mezclas así obtenidas tienen un espectro de actividad más amplio. En particular los compuestos de la presente invención no presentan el problema de resistencia cruzada con derivados de estrobilurina. De hecho, los compuestos de la presente invención son activos en un sitio bioquímico diferente a los derivados de estrobilurina.
Las mezclas con otros fungicidas son particularmente ventajosas, especialmente las mezclas con acibenzolar-S-metilo, benalaxil, benomil, blasticidina-S, bromuconazol, captafol, captán, carbendazim, carboxín, carpropamida, clorotalonil, las composiciones fungicidas basadas en cobre, derivados de cobre tales como hidróxido de cobre y oxicloruro de cobre, ciazofamida, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, diclorán, diclocimet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetomorf, diniconazol, dodemorf, dodina, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etirimol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenhexamida, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpel, furalaxil, furametpir, guazatina, hexaconazol, himexazol, imazalil, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, kasugamicina, mancozeb, -maneb, mefenoxam, mepanipirim, metalaxil y sus formas enantioméricas tales como metalaxil-M, metconazol, metiram-zinc, oxadixil, pefurazoato, penconazol, pencicurón, ácido fosforoso y sus derivados tales como fosetil-Al, ftalida, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, pirimetanil, piroquilón, quinoxifen, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, tiflusamida, tiofanato, por ejemplo, tiofanato-metilo, tiram, triadimefón, triadimenol, triazolopirimidinas, por ejemplo cloransulam-metil, flumetsulam, florasulam, metosulam, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triticonazol, derivados de valinamida tales como por ejemplo, iprovalicarb y bentiavalicarb, vinclozolin, zineb y zoxamida, así como fungicidas de la familia de la estrobilurina, por ejemplo azoxistrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, discostrobina, dimoxistrobina, picoxistrobina, piraclostrobina y trifloxistrobina.
Las composiciones fungicidas de la presente invención se pueden usar para combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de los cultivos. Así, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de cultivos, caracterizado porque se aplica una composición fungicida como se ha descrito anteriormente en la presente memoria a la semilla, a la planta y/o al fruto de la planta o al suelo en el que crece o en el que se desea que crezca la planta.
La composición tal como la que se usa contra hongos fitopatógenos de los cultivos comprende una cantidad eficaz y no fitotóxica de un material activo de fórmula general (I).
La expresión "cantidad eficaz y no fitotóxica" se refiere a una cantidad de composición según la invención que es suficiente para combatir o destruir los hongos presentes o que pueden aparecer en los cultivos, y que no conlleva ningún síntoma apreciable de fitotoxicidad para dichos cultivos. Tal cantidad puede variar dentro de un amplio intervalo, dependiendo del hongo que se ha de controlar, el tipo de cultivo, las condiciones climáticas y los compuestos incluidos en la composición fungicida según la invención.
Esta cantidad se puede determinar por ensayos en campo sistemáticos, que están dentro de las capacidades de un experto en la técnica.
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El método de tratamiento según la presente invención es útil para tratar material de propagación tal como tubérculos y rizomas, aunque también semillas, plantones o trasplante de plantones y plantas o trasplante de plantas. Este procedimiento de tratamiento también puede ser útil para tratar raíces. El procedimiento de tratamiento conforme a la presente invención también puede se útil para tratar las partes aéreas de la planta tales como troncos, tallos o vástagos, hojas, flores y frutos de la planta en cuestión.
Entre las plantas que se pueden proteger por el procedimiento conforme a la invención, se pueden citar el algodón; linaza; vid; cultivos frutales tales como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutos con pepitas tales como manzanas y peras, pero también frutos con hueso tales como albaricoques, almendras y melocotones), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, bananos y plátanos), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo limones, naranjas y pomelos); cultivos de leguminosas tales como Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechugas), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes), Rosaceae sp. (por ejemplo, fresas); grandes cultivos tales como Graminae sp. (por ejemplo, maíz, cereales como el trigo, arroz, cebada y triticale), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Cruciferae sp. (por ejemplo, colza), Papilionaceae sp. (por ejemplo, soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha); cultivos hortícolas y arbóreos; así como los homólogos genéticamente modificados de estos cultivos.
Entre las plantas y las posibles enfermedades de estas plantas protegidas por el procedimiento conforme a la presente invención, se puede hacer mención de:
- trigo, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas: fusariosis (Microdochium nivale y Fusarium roseum), carbón cubierto del trigo (Tilletia caries, Tilletia controversa o Tilletia indica), septoriosis (Septoria nodorum) y carbón desnudo;
- trigo, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas de la planta: mancha ocular del cereal (Tapesia yallundae, Tapesia acuiformis), mal del pie (Gaeumannomyces graminis), tizón del pie (F. culmorum, F. graminearum), manchas negras (Rhizoctonia cerealis), oídio (Erysiphe graminis forma specie tritici), royas (Puccinia striiformis y Puccinia recondita) y septoriosis (Septoria tritici y Septoria nodorum);
- trigo y cebada, en lo que se refiere a la lucha contra enfermedades bacterianas y víricas, por ejemplo mosaico amarillo de la cebada;
- cebada, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas: manchas reticulares (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres y Cochliobolus sativus), carbón desnudo (Ustilago nuda) y fusaria (Microdochium nivale y Fusarium roseum);
- cebada, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas de la planta: mancha ocular del cereal (Tapesia yallundae), manchas reticulares (Pyrenophora teres y Cochliobolus sativus), oídio (Erysiphe graminis forma specie hordei), roya enana (Puccinia hordei) y escaldadura de la cebada (Rhynchosporium secalis);
- patata, en lo que se refiere a la lucha contra enfermedades de los tubérculos (en particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani), mildiu (Phytopthora infestans) y ciertos virus (virus Y);
- patata, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las hojas: tizón temprano (Alternaria solani), mildiu (Phytophthora infestans);
- algodón, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de plantas jóvenes obtenidas de semillas: caída de almáciga y podredumbre basal (Rhizoctonia solani, Fusarium oxisporum), y podredumbre negra de la raíz (Thielaviopsis basicola);
- cultivos productores de proteínas, por ejemplo guisantes, en lo referente a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas: antracnosis (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), fusariosis (Fusarium oxysporum), moho gris (Botrytis cinerea), mildiú (Peronospora pisi);
- cultivos productores de aceite, por ejemplo, colza, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas: Phoma lingam, Alternaria brassicae y Sclerotinia sclerotiorum;
- maíz, en lo que se refiere a la lucha contra las enfermedades de las semillas: (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp., y Gibberella fujikuroi);
- linaza, en lo que se refiere a la lucha contra las enfermedades de las semillas: Alternaria linicola;
- árboles forestales, en lo que se refiere a la lucha contra la caída de almáciga (Fusarium oxisporum, Rhizoctonia solani);
- arroz, en lo referente a combatir las siguientes enfermedades de las partes aéreas: Bruzzone parasitario (Magnaporthe grisea), manchas de los bordes de las vainas (Rhizoctonia solani);
- cultivos de leguminosas, en lo referente a combatir las siguientes enfermedades de las semillas o de brotes que salen de las semillas: caída de Rhizoctonia solani almáciga y podredumbre basal (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Pythium sp.);
- cultivos leguminosos, en lo referente a la lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas: moho gris (Botrytis sp.), oídios (en particular Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea y Leveillula taurica), fusaria (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum), manchas de las hojas (Cladosporium sp.), alternaria (Alternaria sp.), antracnosis (Colletotrichum sp.), septoriosis (Septoria sp.), manchas negras (Rhizoctonia solani), mildius (por ejemplo, Bremia lactucae, Peronospora sp., Pseudoperonospora sp., Phytophthora sp.);
- árboles frutales, en lo referente a enfermedades de las partes aéreas: enfermedades por monilia (Monilia fructigenae, M. laxa), roña (Venturia inaequalis) y oídio (Podosphaera leucotricha);
- vid, en lo referente a enfermedades de las hojas: en particular moho gris (Botrytis cinerea), oídio (Uncinula necator), roña negra (Guignardia biwelli) y mildiu (Plasmopara viticola);
- remolacha, en lo referente a combatir las siguientes enfermedades de las partes aéreas: tizón por cercospora (Cercospora beticola), oídio (Erysiphe beticola), manchas de las hojas (Ramularia beticola).
Los cereales se tratan preferiblemente según el método de la presente invención. El trigo y el arroz se prefieren para llevar a cabo el método según la invención.
La composición fungicida según la presente invención también se puede usar contra enfermedades fúngicas que pueden desarrollarse sobre la madera o en el interior de la misma. La terminología "madera" se refiere a todos los tipos de especies de madera y a todos los tipos de trabajos de esta madera destinados a la construcción, por ejemplo, madera maciza, madera de alta densidad, madera laminada y contrachapado. El método para tratar la madera según la invención consiste en poner en contacto uno o más compuestos de la presente invención o una composición según la invención. Esta puesta en contacto puede cubrir las más diversas firmas tales como, por ejemplo, aplicación directa, pulverización, inmersión, inyección o cualquier otro medio adecuado.
La dosis de material activo aplicada normalmente en el tratamiento según la presente invención varía de forma general y ventajosa entre 10 y 800 g/ha, preferiblemente, entre 50 a 300 g/ha para aplicaciones en tratamiento de las hojas. La dosis de sustancia activa aplicada está general y ventajosamente entre 2 y 200 g por 100 kg de semillas, preferiblemente entre 3 y 150 g por 100 kg de semillas en el caso del tratamiento de semillas. Se sobreentiende claramente que las dosis indicadas antes se dan como ejemplos ilustrativos de la invención. Un experto en la técnica sabrá cómo adaptar la dosis de aplicación conforme a la naturaleza del cultivo a tratar.
La composición fungicida según la presente invención también se puede usar en el tratamiento de plantas genéticamente modificadas con los compuestos según la invención o las composiciones agroquímicas según la invención. Las plantas modificadas genéticamente son plantas en cuyo genoma se ha integrado de forma estable un gen heterólogo que codifica una proteína de interés. La expresión "gen heterólogo que codifica una proteína de interés" significa básicamente genes que aportan a la planta transformada nuevas propiedades agrónomas, o genes para mejorar la calidad agrónoma de la planta transformada.
Entre los genes que proporcionan a las plantas transformadas nuevas propiedades agronómicas, puede hacerse mención de genes que imparten tolerancia a algunos herbicidas, los que imparten resistencia a algunos insectos, los que imparten tolerancia a ciertas enfermedades, etc. Tales genes se describen en particular en las solicitudes de patente WO 91/02071 y WO 95/06128.
Entre los genes que imparten tolerancia a algunos herbicidas, puede hacerse mención del gen Bar que imparte tolerancia a bialofos, el gen que codifica una EPSPS adecuada, impartiendo resistencia a los herbicidas que tienen EPSPS como diana, tales como glifosato y sus sales (documentos de patente US 4.535.060, US 4.769.061, US 5.094.945, US 4.940.835, US 5.188.642, US 4.971.908, US 5.145.783, US 5.310.667, US 5.312.910, US 5.627.061, US 5.633.435 y FR 2 736 926), el gen que codifica la glifosato oxidoreductasa (documento de patente US 5 463 175) o un gen que codifica una HPPD impartiendo tolerancia a los herbicidas que tienen HPPD como diana, tales como isoxazoles, en particular isoxafutol (documentos de patente FR 95/06800 y FR 95/13570), dicetonitrilos (EP-A-0 496 630 y EP-A-0 496 631) o tricetonas, en particular sulcotriona (EP-A-0 625 505, EP-A-0 625 508 y US 5 506 195). Tales genes que codifican una HPPD impartiendo tolerancia a los herbicidas que tienen HPPD como diana se describen en la solicitud de patente WO 96/38567. En el caso de los genes que codifican EPSPS o HPPD, y más particularmente para los genes anteriores, la secuencia que codifica estas enzimas está precedida ventajosamente por una secuencia que codifica un péptido de tránsito, en particular para el péptido de tránsito conocido como péptido de tránsito optimizado, descrito en la patente US 5 510 471.
Entre los genes que imparten propiedades de resistencia a los insectos, deberán mencionarse más particularmente los genes que codifican las proteínas Bt que se describen ampliamente en la bibliografía y son bien conocidos por los expertos en la técnica. También deberán mencionarse los genes que codifican proteínas extraídas de la bacteria tal como Photorabdus (documentos de patente WO 97/17432 y WO 98/08932).
Entre los genes que imparten nuevas propiedades de resistencia a las enfermedades, deberán mencionarse en particular los genes que codifican quitinasas, glucanasas y oxalato oxidasa, estando todas estas proteínas y sus secuencias codificantes ampliamente descritas en la bibliografía, o genes que codifican péptidos antibacterianos y/o antifúngicos, en particular péptidos ricos en cisteína que contienen menos de 100 aminoácidos, tales como tioninas o defensinas de planta, y más particularmente péptidos líticos de todos los orígenes que comprenden uno o más puentes disulfuro entre las cisteínas y las regiones que comprenden aminoácidos básicos, en particular los siguientes péptidos líticos: androctonina (documentos de patente WO 97/30082 y PCT/FR98/01814, presentados el 18 de agosto de 1998) o drosomicina (documento de patente PCT/FR98/01462, presentado el 8 de Julio de 1998). También deberán mencionarse los genes que codifican péptidos elicitor fúngicos, en particular las elicitinas (Kamoun et al., 1993; Panabieres et al., 1995).
Entre los genes que modifican la constitución de plantas modificadas, deberá hacerse mención en particular de los genes que modifican el contenido y calidad de ciertos ácidos grasos esenciales (documento de patente EP-A-0 666 918) o el contenido y calidad de proteínas, en particular en las hojas y/o las semillas de dichas plantas. Deberá hacerse mención de los genes que codifican proteínas que son ricas en aminoácidos que contienen azufre (documentos de patente WO 98/20133; WO 97/41239; WO 95/31554; WO 94/20828 y WO 92/14822).
La composición fungicida según la presente invención pueden, en particular, usarse en el tratamiento de las plantas genéticamente modificadas que comprenden un gen heterólogo, que proporciona al a planta propiedades de resistencia a la enfermedad. El gen heterólogo proporciona preferentemente a la planta genéticamente modificada un espectro de actividad que es complementario al espectro de actividad de los compuestos según la invención. Según la invención, la expresión "espectro complementario" significa un espectro de actividad para el gen heterólogo que es diferente des espectro de actividad de los compuestos según la invención, o un espectro de actividad relacionado con agentes infecciosos idénticos pero que permite un control idéntico o mejorado para dosis de aplicación más bajas de compuestos según la invención.
Las composiciones conformes a la presente invención también se pueden usar para tratar de forma curativa o preventiva enfermedades fúngicas de un ser humano o a un animal tales como, por ejemplo, micosis, dermatosis, enfermedades del género trichophyton y candidiasis o enfermedades causadas por Aspergillus spp., por ejemplo, Aspergillus fumigatus.
Los aspectos de la presente invención se ilustrarán a continuación con referencia a las siguientes tablas de compuestos y ejemplos. Las siguientes Tablas I a IV ilustran de manera no limitante ejemplos de compuestos fungicidas según la presente invención. En los siguientes Ejemplos, "MP" significa "punto de fusión" y se expresa en ºCelsius (ºC). M+1 (o M-1) se refiere al pico molecular iónico, más o menos 1 u.m.a. (unidades de masa atómica), respectivamente, tal como se observa en espectroscopía de masas.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplos de procedimientos para la preparación de compuestos de fórmula general (I)
Ejemplo A
Preparación del compuesto de fórmula general (I-A) nº A-1
Se calientan a reflujo durante 3 horas 1,3 g (3,3 mmol) de 4-amino-3-hidroxi-Npara-[4-(trifluorometil)fenoxi]-fenilpicolinamida (preparado según el método descrito en el documento de patente WO 0149666) en 20 ml de ortoformiato de trietilo con una cantidad catalítica de ácido toluensulfónico. Después de enfriamiento, el ortoformato de trietilo se evapora y el residuo se cromatografía sobre gel de sílice. Se obtienen 250 mg de un sólido amarillo
(M+1 = 400).
Ejemplo B
Preparación del compuesto de fórmula general (I-B) nº B-3
A una disolución de 180 mg (1 mmol) de ácido 4-azido-3-hidroxi picolínico (preparado según el método descrito en el documento de patente WO 0149666) en 2 ml de diclorometano a 0ºC se añaden 0,4 ml (3 mmol) de trietilamina, seguido de 0,27 ml (2,2 mmol) de cloruro de pivaloílo. La disolución resultante se agita a temperatura ambiente durante 1 hora y se añaden 0,1 ml (0,9 mmol) de 3-bromoanilina. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante la noche, se lava con salmuera, se seca y se evapora el disolvente. 85 mg (0,2 mmol) del residuo se disuelven en 5 ml de tetrahidrofurano. A esta disolución se añaden 480 mg (0,4 mmol) de PS-PPh_{3}. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 2 días, y se elimina por filtración. La resina se lava, y se evaporan los disolventes del filtrado. La purificación del residuo sobre sílice proporcionó 35 mg (44% de rendimiento) de un sólido crema (M+1 = 374).
Ejemplos de Actividad Biológica de los Compuestos de la Invención
Ejemplo 1
Ensayo in vivo sobre Alternaria brassicae (mancha de las hojas de las crucíferas)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de rábanos (variedad Pernot), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 18-20ºC, se tratan en el estado cotiledóneo pulverizándolos con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Alternaria brassicae (40.000 esporas por cm^{3}). Las esporas se recogen de un cultivo de 12-13 días. Las plantas de rábano contaminadas se incuban durante 6-7 días a aproximadamente 18ºC, en una atmósfera húmeda. La clasificación se llevó a cabo 6 a 7 días después de la contaminación, comparando con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
Ejemplo 2
Ensayo in vivo en Septoria nodorum (mancha de la gluma del trigo)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada.
Las plantas de trigo (variedad Scipion), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo. Después de 24 horas, las plantas se contaminan pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Septoria nodorum (500.000 esporas por cm). Las esporas se recogen de un cultivo de siete días. Las plantas de trigo contaminadas se incuban durante 72 horas a aproximadamente 18ºC en una atmósfera húmeda y luego durante 14 días a 90% de humedad relativa.
La clasificación se llevó a cabo de 15 a 20 días después de la contaminación, en comparación con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
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Ejemplo 3
Ensayo in vivo sobre Ervsiphe graminis f. sp. tritici (oídio del trigo)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de trigo (variedad Audace) en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en el estadio de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron espolvoreándolas con esporas de Erysiphe graminis f. sp. tritici, realizándose el espolvoreado usando plantas contaminadas.
La clasificación se llevó a cabo de 7 a 14 días después de la contaminación, comparando con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
Ejemplo 4
Ensayo in vivo en Septoria tritici (mancha de las hojas del trigo)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de trigo (variedad Scipion), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Septoria tritici (500.000 esporas por ml). Las esporas se recogen de un cultivo de 15 días y se ponen en suspensión en una disolución de nutrientes compuesta de:
-
1,5 g/L de gelatina
-
0,5 g/L de oleato de sodio
-
24 g/L de PDB
Las plantas de trigo contaminadas se incuban durante 72 horas a aproximadamente 20ºC y 100% de humedad relativa y luego durante 15 días a 80% de humedad relativa.
La clasificación se llevó a cabo de 15 a 20 días después de la contaminación, comparando con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
Ejemplo 5
Ensayo in vivo sobre Drechslera teres (manchas reticulares de la cebada)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de cebada (variedad Express), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la etapa de 1 hoja (10 cm), pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Dreschslera teres (12.000 esporas por ml). Las esporas se obtuvieron de un cultivo de 12 días. Las plantas de trigo contaminadas se incubaron durante 24 horas a aproximadamente 20ºC y a 100% de humedad relativa y a continuación durante 12 días a 80% de humedad relativa.
La clasificación se lleva a cabo 12 días después de la contaminación, en comparación con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
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Ejemplo 6
Ensayo in vivo en Rhynchosporium secalis (escaldadura de la hoja de la cebada)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de cebada (variedad Express o Barrack), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Rhynchosporium secalis (800.000 esporas por ml). Las plantas de trigo contaminadas se incuban durante 48 horas a aproximadamente 20ºC y 100% de humedad relativa y luego durante 12/14 días a 80% de humedad relativa.
La clasificación se lleva a cabo 12/14 días después de la contaminación, comparando con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
Ejemplo 7
Ensayo in vivo en Puccinia recondita (roya parda del trigo)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de trigo (variedad Scipion), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12ºC, se tratan en la etapa de 1 hoja (10 cm de altura), pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminaron pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Puccinia recondita (150.000 esporas por ml). Las plantas de trigo contaminadas se incuban durante 24 horas a aproximadamente 20ºC y 100% de humedad relativa y luego durante 10 días a 70% de humedad relativa.
La clasificación se lleva a cabo 10 días después de la contaminación, comparando con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.
Ejemplo 8
Ensayo in vivo en Botrytis cinerea (moho gris del pepino)
Se obtiene una suspensión acuosa del material activo ensayado, a una concentración de 1,5%, moliéndolo finamente en una formulación de tipo suspensión concentrada. Esta suspensión acuosa se diluye después en agua para obtener la concentración de material activo deseada. Las plantas de pepino (variedad Marketer), en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 18-20ºC, se tratan en el estado cotiledóneo Z11 pulverizándolos con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como controles, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo.
Después de 24 horas, las plantas se contaminan depositando gotas de una suspensión acuosa de esporas de Botrytis cinerea (150.000 esporas por mL) sobre la superficie superior de las hojas. Las esporas se recogen de un cultivo de 15 días y se suspenden en una disolución de nutrientes compuesta de
-
20 g/L de gelatina
-
50 g/L de azúcar de caña
-
2 g/L de NH_{4}NO_{3}
-
1 g/L de KH_{2}PO_{4}
Las plantas de pepino contaminadas se mantienen durante 5/7 días en una habitación climatizada a 15-11ºC (día/noche) y una humedad relativa de 80%.
La clasificación se lleva a cabo 5/7 a días después de la contaminación, en comparación con las plantas de control. En estas condiciones, se observa protección buena (al menos 50%) o total a una dosis de 500 g/ha con un número de compuestos de la presente invención.

Claims (22)

1. Compuesto de fórmula general (I):
23
en la que
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo de 5 o 6 miembros elegidos de las siguientes estructuras A a F:
24 
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25
en la que
-
J independientemente representa oxígeno o azufre,
-
X se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
-
K^{1} y K^{2} son iguales o diferentes y se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxialquilo C_{1}-C_{4}, alquiltioalquilo C_{1}-C_{4}, -OR^{1}, -SR^{1}; -SOR^{1},
-
SO_{2}R^{1}, -NHR^{3}, -NR^{1}R^{3} y; 26
-
X_{1} y X_{2} se eligen independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, -CF_{3}, grupo ciano y grupo nitro;
-
Q^{1} se elige en el grupo que consiste en -(CH_{2})_{q}-, 27
28
-
Q^{2} se elige en el grupo que consiste en -(O)_{n}-R^{5},grupo ciano,
29 
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30 
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y 31
-
R^{1} se elige del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
-
R^{2} se elige en el grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4} y arilo;
-
R^{3} se elige en el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquenilo, alquinilo, heterociclilo, -CH=O, -(C=O)-alquilo y -(C=O)-O-alquilo;
-
R^{4} se elige del grupo que consiste en halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y alcoxialquilo C_{1}-C_{4};
-
R^{5} y R^{6} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, halógenoalquilo C_{1}-C_{4};
-
R^{7} y R^{8} se eligen independientemente del otro del grupo que consisten en hidrógeno y halógeno;
-
n es 0 ó 1;
-
i, j, p, q y t se eligen independientemente como 0, 1, 2, 3 ó 4;
-
r es 0, 1, 2 ó 3;
así como cualquier N-óxido opcional, isómeros geométricos y/o ópticos, enantiómeros y/o diaestéreoisómeros, formas tautómeras, sales y complejos metálicos y metaloides de los compuestos de fórmula (I) como se definen en la presente memoria anteriormente.
2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque X^{1} y X^{2} representan un átomo de hidrógeno.
3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Y y G con los átomos de carbono 3 y 4, forman un anillo elegido de las estructuras A a C.
4. Compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Q^{1} se elige del grupo que consiste en
32
5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque:
-
X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de las estructuras A a C,
-
Q^{1} se elige del grupo que consiste en
33
6. Compuesto según la reivindicación 5, caracterizado porque:
-
X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 forman un anillo de 5 miembros que se elige de:
34 
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en la que
-
X es hidrógeno
-
K^{1} y K^{2} se eligen independientemente del otro del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y N,N-dialquilamino;
-
Q^{1} se elige del grupo que consiste en
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35
7. Compuesto según la reivindicación 6 caracterizado porque:
-
X^{1} y X^{2} cada uno representa hidrógeno,
-
Y y G junto con los átomos de carbono 3 y 4 puede formar un anillo de 5 miembros de fórmula A:
36
en la que
-
J es oxígeno,
-
X es hidrógeno;
-
Q^{1} se elige del grupo que consiste en
37
8. Procedimiento para preparar el compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula general (II)
38
en la que X^{1}, X^{2}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente y W es NH_{2} o N_{3},
con una disolución de fosgeno tiofosgeno, un haluro de ácido o una cetona en presencia de disolvente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 para preparar el compuesto de fórmula general (1-A):
39
en la que J, X, X^{1}, X^{2}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente,
caracterizado porque comprende hacer reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} en un disolvente aprótico apolar.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el disolvente es un disolvente hidrocarbonado tal como benceno y tolueno y que se realiza a reflujo o a una temperatura de entre 20ºC y 200ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 para preparar el compuesto de fórmula general (I-B):
40
en la que K^{1}, X, X^{1}, X^{2}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente,
caracterizado porque comprende hacer reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en la que W es NH_{2} con cloruro de ácido y una base tal como trietilamina en un disolvente clorado, siendo obtenida la reducción subsiguiente del intermedio con agentes reductores tales como trifenilfosfina o borohidruro de sodio en un disolvente alcohólico tal como etanol o THF.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el disolvente es clorometano y por que se realiza a reflujo o a una temperatura de entre -10ºC y +50ºC, seguido de adición de una amina.
13. Procedimiento según la reivindicación 8 para preparar el compuesto de fórmula general (I-C):
41
en la que X, K^{1}, K^{2}, X^{3}, Q^{1} y Q^{2} son como se definen anteriormente,
caracterizado porque comprende hacer reaccionar el compuesto de fórmula general (II) en el que W es NH_{2} con alquilo o aril cetona en un disolvente aprótico apolar.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el disolvente es un disolvente hidrocarbonado tal como benceno y tolueno y que se realiza a reflujo o a una temperatura de entre 20ºC y 200ºC.
15. Composición fungicida que comprende una cantidad eficaz de un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y un soporte aceptable desde el punto de vista agrícola.
16. Composición fungicida según la reivindicación 15, que además comprende un tensioactivo.
17. Composición fungicida según cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, que comprende de 0,05% a 99% en peso de material activo.
18. Método para combatir de forma preventiva o curativa los hongos fitopatógenos de cultivos agrícolas, caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz y no fitotóxica de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18 a las semillas de las plantas o a las hojas de las plantas, y/o a los frutos de las plantas o al suelo en el que las plantas crecen o en el que se desea que crezcan.
19. Método según la reivindicación 18, en el que la dosis de material activo que se aplica está entre 10 g y 800 g de material activo por hectárea, en el caso de tratamientos foliares.
20. Método según la reivindicación 19, en el que la dosis de material activo que se aplica está entre 50 g y 300 g de material activo por hectárea en el caso de tratamientos foliares.
21. Método según la reivindicación 18, en el que la dosis de material activo que se aplica está entre 2 g y 200 g de material activo por 100 Kg de semillas en el caso de tratamientos de semillas.
22. Método según la reivindicación 21, en el que la dosis de material activo que se aplica está entre 3 g y 150 g por 100 Kg de semillas en el caso de tratamientos de semillas.
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