ES2282158T3 - Interpolimeros de alfa-olefina adhesivos. - Google Patents

Abstract

Un inter-polímero de poli-alfa-olefina que comprende A) de 60 a 94 % de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y B) de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y C) opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable, diferente de A) y B); La distribución diad del componente A en el polímero como se determina por 13C NMR según se describe en este documento, muestra un grado de distribución diad determinada experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli calculada de menos que 1, 07; el módulo de almacenaje G'' de dicho polímero, determinado sobre enfriamiento como se describe en este documento, que cruza un valor de 3*105 Pa a una temperatura de menos que 85 °C; y el valor Mw/Mn siendo de 1, 5 a 4.

Description

Interpolímeros de alfa-olefina adhesivos.

Solicitudes relacionadas

La presente solicitud está basada en la Solicitud Provisional de Número de Serie 60/199.093, presentada el 21 de Abril de 2000, y en la Solicitud Provisional de Número de Serie 60/171.715, presentada el 21 de Diciembre de 1999.

Campo de la invención

Los inter-polímeros adhesivos de alfa-olefina, composiciones o formulaciones adhesivas que comprenden dichos inter-polímeros para la aplicación adhesiva y procedimientos y artículos de adhesión en que se usan las composiciones o formulaciones adhesivas.

Fundamento de la invención

Ciertos inter-polímeros de alfa-olefina se han usado en composiciones adhesivas que darían una significativa fortaleza de enlace después de la aplicación, mostraría buena adhesión al papel (por ejemplo, fibra inquebrantable en papel Kraft), fortaleza de pelado mínima de 500 g/cm, bajo color, bajo olor y buena estabilidad térmica. Para aplicaciones PSA, cuando el sustrato está en una cinta OPP, la prueba de pegajosidad con una bola daría un máximo de 3 cm a temperatura ambiente, un valor S.A.F.T. mínimo de 85ºC, una cizalladura (12,5 mm x 25 mm de área bajo 1 Kg de peso) en cartón a 40ºC de al menos 30 horas. La mayoría de los inter-polímeros de alfa-olefina conocidos en dichas composiciones tienen un punto de fusión alto y/o una alta cristalinidad. Estas características evitan que dichos materiales, en si mismos, se usen como un adhesivo porque un adhesivo debe tener una baja cristalinidad para la flexibilidad y un bajo módulo de meseta, además de una baja viscosidad en muchas aplicaciones. (Véase J. Adhesion Sci. Technol. Vol 3, No 7 págs. 551-570 (1989) donde se usa un copolímero en bloque SBS).

En dichas formulaciones adhesivas de la técnica anterior, los inter-polímeros de alfa-olefina contribuyen a la fortaleza de enlace, aunque se usan agentes de pegajosidad para aumentar la Tg para una buena fortaleza de enlace y bajan el módulo de meseta alto a un nivel aceptable disminuyendo los afieltrados de la cadena polimérica. Los promotores de flujo (ceras, etc.) se usan para mejorar el flujo y aseguran el humedecimiento del sustrato por la fórmula. Sin agentes de pegajosidad y promotores de flujo, dichos inter-polímeros pueden usarse para el sellado en caliente a temperaturas reducidas aunque no se consideran, generalmente, como adhesivos.

Los inter-polímeros se derivan predominantemente de etileno o propileno (Para polímeros basados en etileno, véanse los documentos WO97-15636-A1; WO99/24516; WO9803603 (EP-912646) por medio del ejemplo usando un catalizador de una sola posición; WO97-15636-A1 o WO94/10256; US-5317070 y WO94/04625, usando polipropileno sindiotáctico como el componente polimérico, y mencionando en la página 7, línea 14, el hexeno como comonómero. Para polímeros basados en propileno, véase además el documento EP-318049. Para monómeros básicos diferentes a propileno o etileno, véase por ejemplo el documento EP-422498, un inter-polímero de buteno-propileno con hasta un 20% en peso de unidades derivadas de propileno).

Como un ejemplo de los inter-polímeros usados para el sellado en caliente o modificación por impacto, se hace referencia al documento JP62-119212-A2. Este describe un copolímero aleatorio con de 40-90% en moles de propileno, de 10-60% en moles de una alfa-olefina tal como buteno, hexeno y 4-metilpenteno, usando un metaloceno tipo dicloruro de etileno-bis-tetrahidroindenil-zirconio como un catalizador. De forma similar, el documento JP62-119213-A2 describe un copolímero aleatorio de buteno (60-98% en moles) con 2-40% en moles de alfa-olefina C3-20 tal como propileno, hexeno y 4-metilpenteno.

Sin embargo, los Ejemplos en el documento JP62-119212-A2 tienen características que varían ampliamente. El ejemplo 6 polimeriza propileno y hexeno para dar el 60 por ciento de unidades derivadas de propileno y 40% en moles de unidades derivadas de hexeno. La cristalinidad es 26% y el punto de fusión es 123ºC. El Ejemplo 3 usa propileno a 45% en moles con un punto de fusión de 50ºC y una cristalinidad de 7%. El documento JP62-119212-A2 no describe un polímero que tiene una combinación de características estructurales (peso molecular; contenido en comonómero, por ejemplo) tal que un módulo de almacenaje G' adecuado para aplicaciones adhesivas se alcance por debajo de 70ºC o proporcione un bajo pico de fusión. Se dice que los polímeros tienen características anti-bloqueo y no son de uso en aplicaciones adhesivas.

El documento WO99/67307 describe un terpolímero que comprende predominantemente unidades derivadas de propileno para usar como películas, fibras y artículos moldeados, y también láminas de sellado. Los polímeros en la Tabla 4 tienen bajos contenidos de comonómero, altos puntos de fusión y altos pesos moleculares.

El documento WO9920644 describe una composición elástica de homopolímeros de propileno para aplicación adhesiva. Se usan metalocenos en la polimerización.

El documento WO 00/17286 se refiere a adhesivos no fundidos pulverizables compuestos de al menos una poli-alfa-olefina, al menos un aceite y al menos una resina hidrocarbonada.

En otros documentos, los inter-polímeros de alfa-olefina se preparan usando un catalizador convencional Ziegler-Natta con un componente metálico de transición de cloruro de titanio y un activador de alquilo de aluminio para dar un polímero con una composición monomérica en que las cantidades de propileno (comonómero de peso molecular inferior) y comonómero de peso molecular superior son aproximadamente equivalentes, se han sugerido para la aplicación adhesiva. A estos se los han referido como Amorfa) P(oli) Alfa) O(lefina), APAO para abreviar.

El documento US-3954697 describe en el ejemplo 1 un copolímero propileno-hexeno-1 que contiene 43% en moles de unidades derivadas de hexeno-1 que pueden recubrirse en una cinta caliente para dar un material adhesivo sensible a la presión. El polímero puede usarse sin aditivos (Véase la columna 2 líneas 34 a 39) y puede aplicarse como un fundido caliente a una cinta sin disolvente para mostrar comportamiento PSA. En el documento US-3954697, la cantidad de hexeno considerada esencial para un polímero está en exceso de 40% en moles y la estructura del polímero debe ser tal que el polímero sea enteramente amorfo y no tenga cristalinidad residual (Véase la columna 3 líneas 24 a 26) o cristalinidad de un orden muy bajo (Véase la columna 4 línea 8). Por ejemplo, el Ejemplo Comparativo 9 usa un 18% en moles de hexeno en el polímero y obtiene un punto de fusión de 145ºC, sugiriendo la ausencia de características reológicas o puntos de fusión asociados con un comportamiento adhesivo satisfactorio. Este polímero carece de pegajosidad a temperatura ambiente.

El alto contenido de propileno APAO con comonómero de buteno se ha hecho y vendido bajo la marca registrada Rextac usando catalizadores tipo no SSC. El documento WO98/42780 trata el uso de dichos polímeros en composiciones adhesivas.

Más detalles de dichos inter-polímeros y su uso en composiciones adhesivas pueden encontrarse en el documento US5478891. El documento US5723546 usa mezclas para obtener las características deseadas. Pueden derivarse detalles de los documentos US-4217428, US-4178272 y US-3954697, que recomiendan generalmente altas cantidades del comonómero de alfa-olefina de mayor peso molecular.

Los documentos WO9823699 y EP 620257 describen un polímero en que del 70 al 99% en moles se deriva de una alfa-olefina C6 a C12 y lo restante es una alfa-olefina inferior. Las combinaciones ejemplificadas son de inter-polímeros de hexeno-propileno y octeno-etileno preparados con un catalizador Ziegler-Natta convencional. Puede obtenerse una baja Tg. El material puede estar reticulado para mejorar la resistencia de cohesión. Sin embargo, hay retornos asociados con dichos polímeros y su aplicación en usos finales adhesivos. Dichos APAO conocidos son no homogéneos, tienen niveles significativos de compuestos extraíbles y propiedades físicas insatisfactorias, incluyendo baja resistencia de cohesión, que restringe la aplicación y el rendimiento adhesivo.

El folleto "Klebrohstoff für Hot-Melt-Anwendungen - VESTOPLAST®" por Degussa-Hüls, enumera los diferentes grados de VESTOPLAST® (es decir, copolímeros y terpolímeros de alfa-olefina preparados a partir de monómeros de etileno, propileno y 1-buteno) además de su aplicación como adhesivos.

El documento EP-0 442 045-A2 se refiere a composiciones fundidas en caliente pulverizables basadas en poli-alfa-olefinas amorfas, aunque no descrie propiedades específicas de los interpolímeros, tales como el módulo de almacenaje G o la distribución diad.

El documento EP-0 716 121-A1 describe una composición de polipropileno que comprende (A) polipropileno y (B) un copolímero aleatorio de propileno-1-buteno en un grado de cantidad específica para usar en aplicaciones de sellado al calor. También se describe una película de compuesto de polipropileno que comprende (I) una capa cristalina de polipropileno y (II) una capa formada a partir de la composición de polipropileno, que está laminada en al menos una superficie de la capa cristalina de polipropileno (1). El documento EP-0 716 121-A1 no describe ciertas propiedades del copolímero aleatorio, tal como el módulo de almacenaje G'.

El documento WO 97/15636 se refiere a composiciones adhesivas fundidas en caliente pulverizables que comprenden un polímero de etileno y un agente de pegajosidad.

Compendio de la invención

La invención se refiere (I) a nuevos inter-polímeros adhesivos de alfa-olefina que son amorfos en su mayor parte y tienen un comportamiento reológico que los hace adecuados para el uso adhesivo. En este aspecto, la invención también se refiere a procedimientos para la fabricación de estos inter-polímeros adhesivos de alfa-olefina.

En un aspecto, la invención proporciona un polímero que es adecuado para uso adhesivo y tiene un módulo de almacenaje suficientemente alto sobre el enfriamiento, sin depender excesivamente de la presencia de componentes de menor peso molecular tales como un agente de pegajosidad (que puede crear problemas de migración excesiva de sus constituyentes y necesita mezcla) o impurezas de bajo peso molecular formadas en el curso de la polimerización y/o que tienen un bajo punto de fusión con un estrecho intervalo de fusión y/o que tiene una curva de distribución de monómero que proporciona un balance mejorado de bajo punto de fusión y resistencia de cohesión. Por lo tanto, en un aspecto, la invención proporciona una composición o formulación adhesiva que contiene ninguna o bajas cantidades de agente de pegajosidad, y sin embargo proporciona un balance satisfactorio de propiedades para una composición adhesiva.

Las ventajas de la invención incluyen polímeros mejorados que pueden usarse con cantidades reducidas o posiblemente sin ningún agente de pegajosidad, para proporcionar una composición o formulación adhesiva fundida en caliente. Estos polímeros pueden usarse con cantidades reducidas o posiblemente sin ningún disolvente, para proporcionar unas formulaciones adhesivas con reducido impacto ambiental. Además, otra realización de la invención proporciona formulaciones adhesivas pulverizables, incluyendo composiciones HMA pulverizables, que están comprendidas predominantemente por polímeros que tienen un módulo de meseta y/o peso molecular reducidos.

En una realización específica, la invención proporciona en un primer aspecto, un inter-polímero de poli-alfa-olefina que comprende

A)

de 60 a 94% de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y

B)

de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y

C)

opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable, diferente de A) y B);

La distribución diad del componente A en el polímero como se determina por ^{13}C NMR según se describe en este documento, muestra un grado de distribución diad determinada experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli calculada de menos que 1,07; y el módulo de almacenaje G' de dicho polímero, determinado sobre enfriamiento como se describe en este documento, cruza un valor de 3.10^{5} Pa a una temperatura de menos que 85ºC.

En otro aspecto, se proporciona un inter-polímero de poli-alfa-olefina que tiene (I)

A)

de 60 a 94% de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y

B)

de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable diferente de A) y B);

La distribución diad del componente A en el polímero como se determina por ^{13}C NMR según se describe en este documento, muestra un grado de distribución diad determinada experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli calculada de menos que 1,07; y dicho polímero tiene un comportamiento de fusión como se determina por DSC, según se describe en este documento, para que T_{m} (interpolímero) sea menor que 153 - 2,78 x [C_{B-C}] para cualquier concentración dada de componentes B) y/o C), donde T_{m} es el principal pico de fusión del interpolímero a un contenido dado de componentes B) y C) en % en moles; [C_{B+C}] es el % en moles de componente B) más C).

La invención se refiere además así (II) a composiciones adhesivas que consisten predominantemente en el inter-polímero y a formulaciones para usos finales adhesivos que comprenden el inter-polímero, y además cantidades limitadas de otros componentes como a) agentes de pegajosidad para disminuir el módulo de meseta y/o b) promotores de flujo tales como aditivos de bajo peso molecular para disminuir la viscosidad de la formulación en su estado fundido durante la aplicación de las formulaciones en un sustrato. Anti-oxidantes, estabilizadores, etc., pueden estar también presentes en la composición y formulaciones.

Dichas composiciones o formulaciones pueden ser un adhesivo fundido en caliente (HMA) y aplicarse a un sustrato en la ausencia sustancial de disolvente o diluyente por encima de la temperatura ambiente para iniciar la adhesión y después enfriarse a temperatura ambiente para establecer un enlace.

Dichas composiciones o formulaciones pueden ser un adhesivo sensible a la presión (PSA) y aplicarse en la ausencia sustancial de disolvente o diluyente a un sustrato para iniciar la adhesión a temperatura ambiente. Si el PSA se aplica caliente a su sustrato para formar un artículo, por ejemplo, una cinta o etiqueta que se usa posteriormente a temperatura ambiente para iniciar la adhesión, el PSA se conoce como un adhesivo sensible a la presión fundido en caliente (HMPSA).

Dichas composiciones o formulaciones pueden aplicarse como una disolución en presencia de un disolvente adecuado para los componentes, para dar un adhesivo basado en disolvente (SBA). Dichas disoluciones se aplican al sustrato y el disolvente se evapora. Por ejemplo, la capa adhesiva actúa entonces de forma similar al HMPSA y se llama adhesivo sensible a la presión basado en disolvente (SBPSA).

La invención se refiere adicionalmente (III) a procedimientos que usan dichas composiciones o formulaciones además de a los artículos obtenidos mediante dichos procedimientos. Por ejemplo, las composiciones y formulaciones de la invención pueden pulverizarse, preferiblemente en forma de filamentos, en un sustrato para usar en envasado y para artículos desechables, tales como pañales y otros artículos sanitarios, o pueden usarse para cinta adhesiva.

\newpage

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 ilustra el comportamiento de fusión DSC como se define en este documento para una técnica anterior de clase Rextac RT 2715 y un inter-polímero según la invención del Ejemplo 1;

La Figura 2 ilustra los picos de fusión DSC frente al contenido de comonómero, para Rextac RT 2715, Ejemplos de la invención en este documento y Ejemplos del documento JP62-119212-A2 al que se refiere en este documento

La Figura 3 representa G' frente a la temperatura durante un ciclo de enfriamiento progresivo según el método descrito en este documento para el polímero del Ejemplo 1 y el Ejemplo 3;

La Figura 4 representa el gráfico NMR obtenido del polímero del Ejemplo 1 y la asignación de picos se usa para calcular la microestructura del polímero para éste y otros ejemplos.

Descripción detallada de la invención

La selección de los contenidos de monómero para los inter-polímeros de la invención pueden combinarse con la selección de las propiedades físicas para proporcionar un polímero que proporcione un esqueleto polimérico eficaz en un adhesivo y no necesite o necesite cantidades reducidas de componentes adicionales para alcanzar el balance deseado de procesado y propiedades adhesivas. Preferiblemente entonces, A) se deriva de unidades que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y es lo más preferiblemente propileno; B) se deriva de unidades que tienen de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente al menos un átomo de carbono más que A), y es lo más preferiblemente buteno-1, hexeno-1 u octeno-1, y C) se deriva de etileno.

Preferiblemente, el polímero es un copolímero aleatorio que tiene una distribución estadísticamente aleatoria del componente B) y sustancialmente libre de bloques de uno u otro adyacente del componente monómero B) como se determina por NMR. La aleatoriedad puede proporcionarse en procesado continuo mediante un nivel suficiente de mezcla de reflujo en el reactor. En procedimientos por cargas como se usa en los ejemplos en este documento, puede proporcionarse una aleatoriedad suficiente asegurando que la composición final de monómero no varía excesivamente de la composición de polímero inicial. De manera adecuada, cualquier reacción de carga se pararía a una conversión de monómero relativamente baja.

Estos monómeros pueden polimerizarse fácilmente usando sistemas de catalizadores basados en metaloceno para proporcionar baja capacidad de extracción y buen comportamiento adhesivo.

De manera adecuada, el inter-polímero contiene al menos 65% en moles (para buena cristalinidad y fortaleza de enlace) y/o no más que 90% en moles de unidades derivadas de A) para evitar la cristalinidad excesiva y rigidez indeseable. De manera ventajosa, el inter-polímero tiene una cristalinidad de al menos 3% y/o no más que 20%, preferiblemente al menos 5% en moles y/o no más que 15% como se determina por DSC. Adecuadamente, la composición o formulación adhesiva cuando se aplica como un adhesivo, tiene un calor de fusión de 5 a 33 J/g.

En una realización, el inter-polímero tiene un calor de fusión de al menos 5 J/g, preferiblemente al menos 10 J/g y/o no más que 40 J/g, preferiblemente no más que 30 J/g, y lo más preferiblemente no más que 20 J/g como se determina por DSC como se describe en este documento.

La estructura y cristalinidad del inter-polímero de la invención también influye en el punto de fusión. Preferiblemente, el inter-polímero tiene un pico de fusión principal como se determina por DSC, de al menos 40ºC y/o no más que 130ºC, preferiblemente un pico de fusión de al menos 50ºC y/o no más que 90ºC. Bajos niveles de cristalinidad proporcionarían el inter-polímero con resistencia de cohesión necesaria sin compromiso significativo del rendimiento adhesivo, mientras el comportamiento de fusión determina su temperatura de aplicación.

Seleccionando un inter-polímero con una Tg adecuada, se puede también reducir o eliminar la necesidad de mezclar el polímero con un agente de pegajosidad. De manera ventajosa, el inter-polímero tiene una Tg de al menos menos 40ºC y/o no más que menos 5ºC, preferiblemente al menos menos 30ºC y/o no más que menos 10ºC.

El polímero puede seleccionarse también por referencia al comportamiento reológico y preferiblemente tiene un valor G' de menos que 0,3 MPa en una ventana de temperatura en algún lugar entre la temperatura de uso final y la temperatura de procesado. Con un bajo módulo elástico tal, el adhesivo exhibe alta capacidad de deformación durante la formación del enlace, y así puede humedecer eficazmente el sustrato al cual se aplica. Este es un prerrequisito para alcanzar un enlace adhesivo de suficiente fortaleza.

En una realización, el inter-polímero tiene una G' a 120ºC que no es mayor que 1000 Pascales, preferiblemente no mayor que 500 Pascales; y lo más preferiblemente no mayor que 100 Pascales.

El inter-polímero de la invención puede tener cualquier valor de Mw/Mn mientras la capacidad de extracción sea baja como se indica anteriormente. Cuando se usa un sistema catalítico basado en metaloceno, el medio óptimo para alcanzar la baja capacidad de extracción es contar con el Mw/Mn estrecho, que es ventajosamente de 1,5 a 4, especialmente de 1,8 a 3,5.

Como resultado de la contribución hecha por el polímero al comportamiento adhesivo de la composición o formulación adhesiva, la composición o formulación puede usarse sin contar con un disolvente, por ejemplo, esencialmente libre de componentes volátiles, y conteniendo nada o menos del 25% en peso de agente de pegajosidad, preferiblemente menos que el 20% en peso, más preferiblemente menos que el 10% en peso y opcionalmente menos que el 3% en peso de cada uno de los anti-oxidantes mejoradores del flujo, cera, o ayudante de cristalización. De manera alternativa, la invención incluye formular el adhesivo en un disolvente adecuado (SBA).

Dependiendo de la posición de la tan \delta como se determina por medidas de reología, la composición puede aplicarse como un HMA, PSA o SBA.

Para uso óptimo como HMA para aplicarse por pulverizado o revestimiento, preferiblemente la composición o formulación de inter-polímero usa un inter-polímero que tiene un Índice de Fusión de 1 a 2000 g/10 min, como se determina bajo el método ASTM D1238, preferiblemente al menos 5 g/10 min, y especialmente al menos 10 g/10 min y preferiblemente no más que 1000 g/10 min, y especialmente no más que 500 g/10 min.

Para un uso óptimo como HMA para aplicarse por pulverizado, preferiblemente la composición o formulación de inter-polímero usa un inter-polímero que tiene un Índice de Fusión de capacidad de flujo de al menos 1000.

Aunque el inter-polímero contribuye al comportamiento adhesivo, sin embargo puede ser deseable complementarlo contando con otros ingredientes en la formulación. De manera opcional, después la composición o formulación puede comprender además de 1 a 25% en peso de un agente de pegajosidad y/o de 1 a 20% en peso de un mejorador del flujo.

Para un uso óptimo como PSA para aplicarse por revestimiento, preferiblemente el adhesivo comprende un inter-polímero que tiene un Índice de Fusión de 1 a 5000 g/10 min como se determina bajo el método ASTM D1238, preferiblemente 20 a 3000 g/10 min, y especialmente 100 a 2000 g/min.

Los adhesivos que contienen el inter-polímero pueden usarse para hacer artículos higiénicos que contienen una estructura, elementos de los que se adhieren mediante una composición o formulación como se describe anteriormente.

Procedimiento de polimerización

El catalizador seleccionado sería generalmente adecuado para preparar polímeros y copolímeros a partir de monómeros olefínica, vinílica y acetilénicamente insaturados.

En su forma más amplia, la invención puede llevarse a cabo con cualquier catalizador SSC (de una sola posición). Estos contienen generalmente un metal de transición de los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica; y al menos un ligando accesorio que permanece unido al metal de transición durante la polimerización. Preferiblemente, el metal de transición se usa en un estado catiónico reducido y estabilizado por un co-catalizador o activador. Se prefieren especialmente los metalocenos del Grupo 4 de la Tabla Periódica tales como titanio, hafnio o zirconio, que se usan en la polimerización en el estado catiónico monovalente d^{0} y tienen uno o dos ligandos accesorios como se describe posteriormente con más detalle. Las características importantes de dichos catalizadores para la polimerización por coordinación son el ligando capaz de eliminarse y el ligando en que puede insertarse el grupo etileno (olefínico).

El metaloceno puede usarse con un co-catalizador, que puede ser alumoxano, preferiblemente metilalumoxano, que tiene un grado medio de oligomerización de 4 a 30, como se determina por osmometría de presión de vapor. El alumoxano puede modificarse para proporcionar solubilidad en alcanos lineales, aunque se usa generalmente a partir de una disolución de tolueno. Dichas disoluciones pueden incluir trialquilaluminio no reaccionado y la concentración de alumoxano se indica generalmente por mol de Al por litro, cuya figura incluye cualquier trialquilaluminio que no ha reaccionado para formar un oligómero. El alumoxano, cuando se usa como co-catalizador, se usa generalmente en exceso molar, a una relación molar de al menos 50, preferiblemente al menos 100, y no más que 1000, preferiblemente no más que 500.

El metaloceno puede usarse también con un co-catalizador que es un anión ligeramente o no coordinado (este término, anión no coordinado como se usa en este documento, incluye aniones ligeramente coordinados). La coordinación sería suficientemente débil en cualquier caso, como se evidencia por el progreso de la polimerización, para permitir la inserción de un componente monómero insaturado.) El anión no coordinante puede suministrarse y hacerse reaccionar con el metaloceno en cualquiera de las maneras descritas en la técnica.

El precursor para el anión no coordinante puede usarse con un metaloceno suministrado en un estado de valencia reducida. El precursor puede sufrir una reacción redox. El precursor puede ser un par fónico del que el catión precursor se neutraliza y/o se elimina de alguna manera. El catión precursor puede ser una sal de amonio como en los documentos EP-277003 y EP-277004. El catión precursor puede ser un derivado de trifenilcarbonio.

El anión no coordinante puede ser un anión basado en un elemento distinto al carbono del Grupo 10-14, tetra-aril-sustituido, halogenado, especialmente aquellos que tienen grupos flúor sustituidos por átomos de hidrógeno en los grupos arilo, o en sustituyentes alquilo en esos grupos arilo.

Los complejos de co-catalizador con un elemento del Grupo 10-14 eficaces de la invención, en una realización preferida, se derivan de una sal iónica, que comprende un complejo aniónico con elemento del Grupo 10-14 4-coordinado, donde A- puede representarse como:

[(M)Q_{1}Q_{2} \ ... \ Q_{i}]^{-},

donde M es uno o más metales o metaloides del Grupo 10-14, preferiblemente boro o aluminio, y cualquier Q es un ligando eficaz para proporcionar efectos electrónicos o estéricos, proporcionando un [(M')Q_{1}Q_{2} ... Q_{n}]^{-} adecuado como un anión no coordinante como se entiende en la técnica, o un número suficiente de Q son tales que
[(M')Q_{1}Q_{2} ... Q_{n}]^{-} como un todo es un anión no coordinante o ligeramente coordinante eficaz. Sustituyentes Q ejemplares incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferiblemente grupos arilo perfluorados, e incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución de flúor, tales como grupos hidrocarbilo fluorados. Grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y sus derivados.

Compuestos representativos de metaloceno pueden tener la fórmula:

L^{A}L^{B}L^{C}{}_{i} \hskip0,2cm MDE

donde, L^{A} es un ligando accesorio ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido enlazado en ir a M; L^{B} es un miembro de la clase de ligandos accesorios definidos por L^{A}, o es J, un ligando accesorio heteroátomo enlazado en \sigma a M; los ligandos L^{A} y L^{B} pueden estar unidos en puente de forma covalente a través de un grupo de unión de un elemento del Grupo 14; L^{C}_{i} es un ligando no oxidante, neutral, opcional, que tiene un enlace dativo a M (i igual a 0 a 3); M es un metal de transición del Grupo 4 o 5; y D y E son independientemente ligandos lábiles mono-aniónicos, que tiene cada uno un enlace \sigma a M, opcionalmente con un puente con el otro o L^{A} o L^{B}. Los ligandos mono-aniónicos se desplazan por un activador adecuado que permite la inserción de un monómero o macromonómero polimerizable para que pueda insertarse para la polimerización por coordinación en el sitio de coordinación vacante del componente metálico de transición.

Compuestos de metaloceno representativos no limitantes incluyen compuestos de mono-ciclopentadienilo tales como isopropóxido de pentametilciclopentadienil-titanio, pentametilciclopentadieniltribencil-titanio, dicloruro de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido-titanio, pentametilciclopentadienil-titanio-trimetilo, dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido-zirconio-dimetilo, dihidruro de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido-hafnio, dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido-hafnio-dimetilo, compuestos de bisciclopentadienilo sin puente tal como bis(1,3-butil, metilciclopentadienil) zirconio-dimetilo, pentametilciclopentadienilciclopentadienil-zirconio-dimetilo, (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zirconio-dimetilo; compuestos de bis-ciclopentadienilo con puente tales como dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidroindenil)-zirconio y silaciclobutil(tetrametilciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo; compuestos bisindenilo con puente tales como dicloruro de dimetilsililbisindenil-zirconio, dimetilsililbisindenil-hafnio-dimetilo, dicloruro de dimetilsililbis(2-metilbencindenil)-zirconio, dimetilsililbis(2-metilbencindenil)-zirconio-dimetilo; y compuestos que contienen un ligando fluorenilo, por ejemplo, difenilmetil(fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio-dimetilo; y los compuestos mono- y bisciclopentadienilo adicionales tales como los enumerados y descritos en las patentes de EE.UU. 5.017.714, 5.324.800 y EP-A-0 591 756. Todos los documentos se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de la patente de EE.UU.

Metalocenos preferidos incluyen derivados de bis-ciclopentadienilo quirales con puente, que comprenden un sistema anular condensado de un indenilo. De manera adecuada, están sustituidos en la posición 2 respecto al puente. Los más preferidos son dichos compuestos sin sustitución adicional distinta a la de la posición 2.

Compuestos representativos con metal de transición distinto a metaloceno útiles como SSC también incluyen tetrabencil-zirconio, tetra-bis(trimetilsililmetil)-zirconio, oxotris(trimetilsililmetil)-vanadio, tetrabencil-hafnio, tetrabencil-titanio, bis(hexametil-disilazido)dimetil-titanio, dicloruro de tris(trimetil-silil-metil)-niobio, dicloruro de tris(trimetilsililmetil)-tántalo.

Compuestos de metal de transición organometálico adicionales adecuados como catalizadores de polimerización de olefinas de acuerdo con la invención, será cualquiera de los Grupos 3-10 que pueda convertirse por eliminación del ligando en un catión catalíticamente activo y pueda estabilizarse en ese estado electrónico activo mediante un anión no coordinante o ligeramente coordinante suficientemente lábil como para ser desplazado por un monómero olefínicamente insaturado tal como etileno.

Compuestos SSC ejemplares incluyen los descritos en la literatura de patentes. La patente de EE.UU. 5.318.935 describe compuestos catalíticos con metal de transición bisamido con o sin puente de metales del Grupo 4 capaces de la polimerización por inserción de a-olefinas. Las publicaciones de patente internacional WO 96/23010, WO 97/48735 y Gibson, et. al., Chem. Comm., págs. 849-850 (1998), describen ligandos basados en diimina para compuestos metálicos del Grupo 8-10 que muestran ser adecuados para la activación fónica y la polimerización de olefinas. Véase también el documento WO 97/48735. Los sistemas catalíticos de polimerización con metales de transición de metales de los Grupos 5-10 en los que el centro activo del metal de transición está en un estado de oxidación alto y estabilizado por sistemas de ligandos auxiliares polianiónicos de bajo número de coordinación, se describen en la patente de EE.UU. 5.502.124 y su patente divisional de EE.UU. 5.504.049. Véase también los compuestos catalíticos organometálicos del Grupo 5 de la Patente de EE.UU. 5.851.945 y el ligando tridentado que contiene compuestos catalíticos organometálicos del Grupo 5-10 de la Solicitud en tramitación de EE.UU. con número de serie 09/302243, presentada el 29 de Abril de 1999, y su equivalente PCT/US99/09306. Los compuestos del Grupo 4 bis(arilamido) con puente para la polimerización de olefinas se describen por D. H. McConville, et al, en Organometallics 1995, 14, 5478-5480. Se presentan métodos de síntesis y caracterización del compuesto. Un trabajo adicional que aparece en D. H. McConville, et al, Macromolecules 1996, 29, 5241-5243, describía compuestos del Grupo 4 bis(arilamido) con puente que son catalizadores activos para la polimerización de 1-hexeno. Compuestos adicionales de metal de transición adecuados de acuerdo con la invención, incluyen los descritos en el documento WO 96/40805. Complejos catiónicos de metal del Grupo 3 o lantánidos para polimerización de coordinación de olefinas, se describen en la solicitud en tramitación de EE.UU. con número de serie 09/408050, presentada el 29 de Septiembre de 1999, y su equivalente PCT/US99/22690. Los compuestos metálicos precursores se estabilizan mediante un ligando accesorio bidentado monoaniónico y dos ligandos monoaniónicos y son capaces de la activación con los co-catalizadores iónicos de la invención. Cada uno de estos documentos se incorpora por referencia para propósitos de la práctica de la patente de EE.UU.

Cuando se usan los catalizadores de la invención, el sistema catalítico total generalmente comprenderá adicionalmente uno o más compuestos organometálicos como limpiador. Dichos compuestos como se usan en esta solicitud, pretenden incluir los compuestos eficaces para eliminar impurezas polares del medio de reacción y para mejorar la actividad catalítica. Las impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación del disolvente, monómero y catalizador, y afecta adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. Ello puede dar lugar a la disminución o incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando los precursores de aniones ionizantes activan el sistema catalítico. Las impurezas polares, o venenos catalíticos, incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, se toman medidas antes de su suministro en el recipiente de reacción, por ejemplo, por tratamiento químico o técnicas cuidadosas de separación después o durante la síntesis o preparación de los diversos componentes, aunque normalmente todavía se usarán algunas pequeñas cantidades de compuestos organometálicos en el propio procedimiento de polimerización.

Típicamente, estos compuestos serán compuestos organometálicos tales como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.241.025 y los documentos WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 y WO 95/07941. Ejemplos de compuestos incluyen trietil-aluminio, trietil-borano, triisobutil-aluminio, metilalumoxano e isobutil-aluminoxano. Se prefieren aquellos compuestos que tienen sustituyentes hidrocarbilo lineales C6-C20 o voluminosos unidos covalentemente al centro del metal o metaloide para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen trietil-aluminio, aunque más preferiblemente, compuestos voluminosos tales como triisobutil-aluminio, triisofenil-aluminio y compuestos de aluminio alquil-sustituidos, lineales, de cadena larga, tales como tri-n-hexil-aluminio, tri-n-octil-aluminio o tri-n-dodecil-aluminio. Cuando se usa alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad necesaria para activar los catalizadores presentes puede actuar como un compuesto de limpieza venenoso y los compuestos organometálicos adicionales pueden no ser necesarios. Los alumoxanos pueden usarse también en cantidades de limpieza con otros medios de activación, por ejemplo, metilalumoxano y triisobutil-aluminoxano con activadores basados en boro. La cantidad de dichos compuestos a usar con compuestos catalíticos de las invenciones, se minimiza durante las reacciones de polimerización a la cantidad eficaz para mejorar la actividad (y con esa cantidad necesaria para la activación de los compuestos catalíticos si se usan en un papel dual) ya que cantidades en exceso pueden actuar como venenos catalíticos.

Los catalizadores pueden usarse de forma ventajosa en procedimientos de disolución homogénea. La polimerización aleatoria en condiciones homogéneas promueve además la homogeneidad del polímero resultante. Generalmente, esto implica la polimerización en un reactor continuo en que el polímero formado y el monómero de partida y materiales catalíticos suministrados, se agitan para reducir o evitar gradientes de concentración. Procedimientos adecuados incluidos se llevan a cabo por encima del punto de fusión de los polímeros a alta presión de 10 a 3000 bar, a la que el monómero actúa como diluyente o en disolución de polimerización usando un disolvente alcano.

Cada uno de esto procedimientos se puede emplear también en reactores singulares, en paralelo o en serie. Los procedimientos en fase líquida comprenden poner en contacto los monómeros de olefina con el sistema catalítico descrito anteriormente en un diluyente o disolvente adecuado y permitir que dichos monómeros reaccionen durante un tiempo suficiente para producir los copolímeros de la invención. Son adecuados los disolventes de hidrocarbilo, tanto alifáticos como aromáticos, prefiriéndose el hexano.

Hablando de forma general, la temperatura de la reacción de polimerización puede variar de 40ºC a 250ºC. Preferiblemente, la temperatura de la reacción de polimerización será de 60ºC a 220º. La presión puede variar de aproximadamente 1 mm Hg a 2500 bar, preferiblemente de 0,1 bar a 1600 bar, lo más preferiblemente de 1,0 a 500 bar.

El procedimiento puede llevarse a cabo en un tanque reactor con agitación continua, o más de uno operado en serie o en paralelo. Estos reactores pueden tener o no enfriamiento interno y la alimentación de monómero puede estar o no refrigerada. Véase la descripción general de la patente de EE.UU. 5.001.205 para las condiciones generales del procedimiento. Véase también, las Solicitudes Internacionales WO 96/33227 y WO 97/22639. Todos los documentos se incorporan por referencia para propósitos de EE.UU. para la descripción de procedimientos de polimerización, selección de metaloceno y compuestos de limpieza útiles.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos son sólo para propósitos ilustrativos. Las Pruebas y medidas usadas en las reivindicaciones y los siguientes ejemplos se realizan como sigue:

Método de medida 1

Las propiedades dinámicas reológicas se determinaron con un equipo RMS800 fabricado por Rheometric
Scientific, Piscataway, New Jersey. Para simular mejor el procedimiento en un entorno real donde los materiales se aplican en estado fundido y posteriormente se enfrían, se grabaron módulos dinámicos cuando la temperatura disminuyó de 120 C a -20 C. El rendimiento de la prueba es, por lo tanto, la evolución del módulo de almacenaje G', el módulo de pérdida G'', además de la relación tan\delta = G''/G' como una función de la temperatura. Las medidas se hicieron a una frecuencia constante de 1 Hz, usando una geometría de placa a placa de 12,5 mm de diámetro. Para realizar medidas a temperaturas por debajo de ambiente, se usó un mecanismo de enfriado por nitrógeno líquido durante toda la prueba, que estuvo minimizando al mismo tiempo el riesgo de degradación térmica-oxidativa a alta temperatura. Para compensar por los cambios de dimensión durante los experimentos (expansión térmica de herramientas y muestras, además de la contracción durante la cristalización), el hueco entre las dos placas se ajustó automáticamente para así mantener una ligera fuerza de compresión constante en la muestra. Debido al amplio intervalo de comportamiento mecánico investigado (desde el estado fundido hasta la región cristalina), la magnitud de la deformación aplicada también se ajustó durante la prueba para mantener el nivel de fuerza entre límites medibles, y permanecer bien dentro de la región viscoelástica lineal todo el tiempo.

El punto de fusión del pico DSC y la cristalinidad se determinaron usando un procedimiento que se describe como sigue. Una cantidad predeterminada de muestra se presionó a aproximadamente 150ºC a 200ºC para formar una película. Un pedazo central de la película (preferiblemente 7 a 12 mg) se eliminó con un cortador y se recoció durante 120 horas a temperatura ambiente. Después, se obtuvieron los datos DSC (DSC modulado por temperatura 2920, de TA Instruments) enfriando la muestra a -50ºC y posteriormente calentándola a 10ºC/min a 150ºC, donde permaneció isoterma durante 5 min antes de que se aplicara un segundo ciclo de enfriamiento- calentamiento. Se grabaron los sucesos térmicos tanto del primero como del segundo ciclo. El pico de fusión máximo se grabó como Tm y el área bajo la transición endotérmica se usó para calcular el porcentaje de cristalinidad. El porcentaje de cristalinidad se calculó usando la fórmula, [área bajo la curva (Julios/gramo) /' I65 (Julios/gramo)] * 100.

La metodología NMR fue la siquiente. La muestra se preparó disolviendo +/- 0,5 g de polímero en 2,5 ml de TCB (triclorobenceno), al que se añadió más tarde 0,5 ml de Deuterobenceno. El análisis se llevó a cabo con un instrumento de NMR a 300 MHz, a 125 grados C, el tiempo de adquisición fue 2 segundos, retraso 38 segundos, desacoplamiento total, 1024 transitorios. El grado de reactividad se determinó usando la fórmula 4 * PP * HH / (PH +HP)2. El comportamiento de Bernouilli implica que no hay influencia de la última unidad de comonómero en la cadena de crecimiento en la siguiente que entra, por lo tanto la incorporación solo es dependiente de la concentración de monómero en la alimentación. Un sistema de Bernouilli perfecto podría tener un producto de grados de reactividad de r_{a}*r_{b}=1. Por ejemplo, Rextac (un copolímero de propileno Ziegler-Natta) tiene unos grados de reactividad de producto de 1,3, el polímero en la presente invención entre 0,9 < r_{a}*r_{b} < 1,1. Por lo tanto, estos polímeros son mucho más de Bernouilli que el Rextac. Polymer Sequence Determination, J. C. Randall, Academic Press 1977.

Todos los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en peso a menos que se anote otra cosa. Los pesos moleculares (peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn), se midieron por Cromatografía por Permeación en Gel, a menos que se anote otra cosa, usando un Cromatógrafo de Permeación en Gel Waters 150 equipado con un detector de índice refractario diferencial y calibrado usando patrones de poliestireno. Las muestras se hicieron marchar tanto en THF (45ºC) como en 1,2,4-triclorobenceno (145ºC) dependiendo de la solubilidad de la muestra, usando tres columnas Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Esta técnica general se trata en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III'" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207, que se incorpora por referencia para propósitos de la práctica de patente de EE.UU. en este documento. No se emplearon correcciones para la dispersión en la columna; sin embargo, los datos en patrones generalmente aceptados, por ejemplo National Bureau of Standards Polyethylene 1475, demostraron una precisión con 0,1 unidades para Mw/Mn que se calculó a partir de los tiempos de elución. Los análisis numéricos se llevaron a cabo usando un software Expert Ease disponible de Waters Corporation.

Ejemplos de inter-polímeros

Se presentaron los siguientes ejemplos. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso a no ser que se indique lo contrario. Todos los ejemplos se llevaron a cabo en medios y disolventes secos, libres de oxígeno. Aunque los ejemplos pueden estar dirigidos a ciertas realizaciones de la presente invención, no deben verse como que limitan la invención en ningún aspecto específico. Los polímeros se prepararon a escala de laboratorio usando reactores de carga con agitación. En estos ejemplos se usan ciertas abreviaturas para facilitar la descripción. Estas incluyen abreviaturas químicas estándar para los elementos. Los valores del Índice de Fusión (MI) en la descripción y las reivindicaciones se midieron según el método ASTM D 1238, condición E a 190º C con una carga de 2,16 kg.

El tolueno se secó adicionalmente sobre una mezcla de sodio/potasio. El trietilaluminio se compró de Akzo Nobel. Los Análisis Elementales se realizaron por Galbraith Laboratories, Inc.

Preparación del polimero Ejemplo 1

Se transfirieron 300 ml de hexano prepurificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 2 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno, suministrado por Aldrich, se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 40 ml de hexeno prepurificado y la mezcla se agitó hasta que se alcanzó una presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente superior a la atmosférica. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 90ºC. A esta temperatura del reactor, se colocaron en el reactor 2 mg de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio (1 mg/1 ml de tolueno) y 2 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno premezclados. La polimerización se condujo durante 30 minutos. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó dos veces en isopropanol acidulado. Después, el producto se filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 48 g.

La composición como se determinó por NMR fue 73% en moles de propileno y 27% en moles de unidades derivadas de hexeno. Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular por GPC fueron: Mn=46k, Mw=93k, Mz=168k, Mw/Mn=2,04.

El DSC mostró Tm=41ºC, este punto de fusión se observó solo en el primer calentamiento (Véase la Figura 1). Esto debido al hecho de que el material cristaliza lentamente (dependiendo del material, la cristalización puede tardar días o incluso semanas). La cristalinidad durante el primer calentamiento fue 6,7%. La transición a cristal fue menos 23ºC.

Ejemplo 2

La polimerización se condujo de la misma forma que en el Ejemplo 1 excepto que las proporciones de monómero suministradas se cambiaron. Se obtuvieron 73 g de producto. A partir de los datos de NMR, la composición fue 74% en moles de propileno y 26% en moles de hexeno. Los datos de DSC mostraron Tm=43ºC, cristalinidad 7% y Tg=-21ºC. La información de peso molecular se obtuvo de GPC (Mw=99k, Mn=44k, Mz=160k, Mw/Mn=2,24).

Ejemplo 3

Se transfirieron 500 ml de tolueno purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de N_{2} ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Entonces, se añadieron 40 ml de hexeno prepurificado y la mezcla se agitó hasta que se alcanzó una presión estable. El reactor se mantuvo a una presión positiva (es decir, ligeramente superior a la atmosférica). En sucesivo, se añadieron 150 ml de propileno líquido prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 95ºC. A esta temperatura del reactor, se colocaron en el reactor 0,5 mg de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio (1 mg/1 ml de tolueno) y 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno premezclados. La polimerización se condujo durante 20 minutos. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se filtró, lavó y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de
75,8 g.

La composición se determinó por NMR (91,9% en moles de propileno y 8,1% en moles de hexeno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=11k, Mw=25k, Mw/Mn=2,2.

El DSC mostró Tm=95ºC (pico de fusión), Tc=50ºC. La cristalinidad fue 18%. La temperatura de transición al cristal fue menos 6ºC.

Ejemplo 4

El procedimiento de polimerización descrito en el Ejemplo 1 se siguió conduciendo sustancialmente de la misma forma en excepto que las proporciones de monómero suministrado se cambiaron ligeramente, y el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio (1 mg/1 ml de tolueno) fue el catalizador usado. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol. Después, el producto se filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 70 g.

La composición se determinó por NMR (79% en moles de propileno y 21% en moles de hexeno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=14k, Mw=28k, Mz=44k, Mw/Mn=2,0.

El DSC mostró Tm=45ºC, este punto de fusión se observó solo en el primer calentamiento. La cristalinidad durante el primer calentamiento fue 10%. La transición a cristal fue -22ºC.

Ejemplo 5

La polimerización se condujo de la misma forma que en el Ejemplo 4 excepto que se introdujeron 60 ml de hexeno en el autoclave y la temperatura de reacción fue de 75ºC. Además, el suministro de limpiador, catalizador y co-catalizador se cortaron a la mitad. Se obtuvieron 54 g de producto. A partir de los datos de NMR, la composición fue 74% en moles de propileno y 26% en moles de hexeno. Los datos de DSC mostraron Tm=42ºC, cristalinidad 11% y Tg=-23ºC. La información de peso molecular se obtuvo de GPC (Mw=108k, Mn=56k, Mz=171 k, Mw/Mn=1,93).

Ejemplo 6

Se transfirieron 500 ml de tolueno purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de N_{2} ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Después se añadieron 60 ml de hexeno prepurificado y la mezcla se agitó hasta que se alcanzó una presión estable. El reactor se mantuvo a una presión positiva (es decir, ligeramente superior a la atmosférica). En sucesivo, se añadieron 100 ml de propileno líquido prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 60ºC. A esta temperatura del reactor, se colocaron en el reactor 0,5 mg de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio (1 mg/1 ml de tolueno) y 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno premezciados. La polimerización se condujo durante 20 minutos. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se filtró, lavó y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 68 g.

La composición se determinó por NMR (91% en moles de propileno y 9% en moles de hexeno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=55k, Mw=105k, Mw/Mn=1,9.

El DSC mostró Tm=86ºC (pico de fusión), Tc=25ºC. La cristalinidad fue 15%. La temperatura de transición al cristal fue menos 8ºC.

Ejemplo 7

Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 15 ml de hexeno purificado y la mezcla se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 80ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y suficientemente envejecidos, 0,8 ml de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio (mg/ml de tolueno) y 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo durante 10 minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 20 g.

La composición se determinó por NMR (93,6% en moles de propileno/6,4% en moles de hexeno).

El DSC mostró pico de fusión a 94ºC, pico de cristalización a 48ºC. La cristalinidad fue 18%. La transición a cristal fue -12ºC.

Ejemplo 8

Se transfirieron 300 ml de hexano purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 15 ml de octeno purificado y la mezcla se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 90ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y suficientemente envejecidos, 0,8 ml de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio disuelto en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo durante 15 minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 46 g.

La composición se determinó por NMR (93,2% en moles de propileno/6,8% en moles de octeno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=23k, Mw=50k, Mz=91k, Mw/Mn=2,16.

El DSC mostró un pico de fusión a 94ºC. La cristalinidad fue 20%.

Ejemplo 9

Se transfirieron 300 ml de hexano purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 45 ml de 1-buteno purificado y la mezcla se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 85ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y suficientemente envejecidos, 1 ml de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio disuelto en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo durante 30 minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 51,5 g.

La composición se determinó por NMR (90,7% en moles de propileno/9,3% en moles de 1-buteno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=24k, Mw=59k, Mz=136k, Mw/Mn=2,5.

El DSC mostró un pico de fusión a 110ºC y un pico de cristalización a 70ºC y Tg a -8ºC.

Ejemplo 10

Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 30 ml de 1-buteno purificado y la mezcla se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 85ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y suficientemente envejecidos, 0,2 ml de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio disueltos en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 0,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo durante 15 minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 21,5 g.

La composición se determinó por NMR (81,4% en moles de propileno/18,6% en moles de 1-buteno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=88k, Mw=190k, Mz=318k, Mw/Mn=2,16.

El DSC mostró un pico de fusión a 105ºC, un pico de cristalización a 63ºC. La cristalinidad fue de 24% y la Tg fue -9ºC.

Ejemplo 11

Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 40 ml de 1-buteno purificado y la mezcla se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 85ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y suficientemente envejecidos, 0,2 ml de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio disueltos en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 0.5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo durante 15 minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 40 g.

La composición se determinó por NMR (71,4% en moles de propileno/23,1% en moles de octeno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=88k, Mw=182k, Mz=298k, Mw/Mn=2,06.

El DSC mostró un pico de fusión a 96ºC, un pico de cristalización a 52ºC. La cristalinidad fue de 22% y la Tg fue -16ºC.

Ejemplo 12

Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se añadieron 60 ml de 1-buteno purificado y la mezcla se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 95ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y suficientemente envejecidos, 1 ml de dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio disuelto en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano en tolueno y 2 ml de hexano purificado. La polimerización se condujo durante 15 minutos. El reactor se enfrió y ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 56,6 g.

La composición se determinó por NMR (67,3% en moles de propileno/26,7% en moles de 1-buteno). Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron: Mn=19k, Mw=40k, Mz=70k, Mw/Mn=2,22.

El DSC mostró un pico de fusión a 63ºC, un pico de cristalización a 23ºC. La cristalinidad fue de 13% y la Tg fue -21ºC.

La Tabla 1 resume las condiciones de polimerización y las características poliméricas de los Ejemplos anteriores.

La Tabla 2 muestra los resultados del 13C NMR para los Ejemplos anteriores.

La Tabla 3 proporciona datos del rendimiento adhesivo de polímeros seleccionados hecho como se describe anteriormente en la Solicitud HMA.

Dado que los polímeros de la invención pueden utilizarse sin el uso de agentes de pegajosidad, es probable que puedan aplicarse mediante pulverización. Las técnicas de fibrilación continua implican el rápido estiramiento de un filamento fundido en caliente extruido a través de una boquilla. Por lo tanto, se necesita una buena capacidad de flujo en la boquilla y se necesita la capacidad de mantener un filamento continuo sin romperse. Los polímeros de la invención tienen una estrecha distribución de peso molecular, similar a los polímeros ya usados en formulaciones pulverizables tales como copolímeros estirénicos tribloque o plastómeros catalizados por metaloceno (documentos EP-858489, WO-9715636). La elasticidad en el estado fundido se reduce, por lo tanto, la existencia de altas presiones indeseables en el filamento estirado se evitan. Al contrario de sistemas altamente pegajosos, la ausencia sustancial de especies de bajo peso molecular (es decir, agentes de pegajosidad, plastificadores) en la invención actual, proporciona una garantía adicional de la cohesión de los sistemas en el estado fundido, ya que casi todas las moléculas son suficientemente grandes como para enmarañarse entre ellas. Esto retrasará más la indeseada rotura de cohesión del filamento caliente durante las operaciones de pulverizado, abriendo así nuevas avenidas para velocidades de línea incluso más rápidas.

Los polímeros de la invención se aplicaron además a partir de una disolución de disolvente con una cantidad mínima de agente de pegajosidad. Se mostró una realización sencilla de liberación, que debido a la ausencia de contaminantes no poliméricos, indica lo apropiado en aplicaciones donde no puede dejarse residuos en la superficie después de la eliminación de la cinta, tal como una cinta médica.

Los polímeros de la invención también se pretenden usar en adhesivos, sellados y revestimientos. Pueden añadirse como fundidos en caliente solos o con otros componentes tales como agentes de pegajosidad, antioxidantes, modificadores de la cristalinidad, etc. Pueden añadirse en un disolvente adecuado solo o con otros componentes tales como agentes de pegajosidad, antioxidantes, modificadores de la cristalinidad, etc. y el disolvente evaporarse después de la aplicación en un sustrato.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

TABLA 2

3

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

4

5

Claims (16)

1. Un inter-polímero de poli-alfa-olefina que comprende

A)

de 60 a 94% de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y

B)

de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y

C)

opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable, diferente de A) y B);

La distribución diad del componente A en el polímero como se determina por ^{13}C NMR según se describe en este documento, muestra un grado de distribución diad determinada experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli calculada de menos que 1,07;

el módulo de almacenaje G' de dicho polímero, determinado sobre enfriamiento como se describe en este documento, que cruza un valor de 3*105 Pa a una temperatura de menos que 85ºC; y

el valor Mw/Mn siendo de 1,5 a 4.

2. Un inter-polímero de poli-alfa-olefina según la reivindicación 1, en el que el polímero se produce usando un sistema catalítico basado en metaloceno.

3. Un inter-polímero según las reivindicaciones 1 o 2, en que el contenido de B) combinado con C) es menor que 40% en moles y el módulo de almacenaje G' de dicho polímero determinado sobre enfriamiento como se describe en este documento, que cruza un módulo de almacenaje G' de 3\cdot10^{5} Pa a una temperatura de menos que 70ºC.

4. Un inter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el valor de R_{A} x R_{B} como se determina por NMR según se describe en este documento, en el que R_{A} es el grado de reactividad del componente A sobre el componente B y R_{B} es el grado del componente B sobre el componente A, es menos que 1,4.

5. Un inter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el peso molecular promedio en peso del polímero como se determina por GPC según se describe en este documento, es menor que 120 000 y al menos 20 000, el módulo de almacenaje G' de dicho polímero, determinado por enfriamiento como se describe en este documento, que cruza un módulo de almacenaje G' de 3\cdot10^{5} Pascal a una temperatura de menos que 70ºC.

6. Un ínter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que A) se deriva de unidades que tienen de 3 a 6 átomos de carbono; B) se deriva de unidades que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, y C) se deriva de etileno.

7. Un ínter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que hay al menos 65% en moles de unidades derivadas de A) y no más que 94% en moles de A); al menos 6% en moles de B) y no más que 30% en moles de B); y no más que 5% en moles de C).

8. Un ínter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un calor de fusión de al menos 5 J/g y no más que 40 J/g, según se determina por DSC como se describe en este documento.

9. Un inter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una Tg determinada por DSC, como se describe en este documento, de no más que menos 5ºC y al menos menos 40ºC

10. Un ínter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que G' a 120ºC no es mayor que 1000 Pascal.

11. Un inter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un Mw/Mn como se determina por GPC, como se describe en este documento, de menos que 3 y al menos 1,6.

12. Una composición o formulación adhesiva que contiene un inter-polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores de 1 a 11, que contiene al menos 10% en peso del peso total de la formulación y no más que 90% en peso de un disolvente volátil basado en hidrocarburos del peso total de la formulación.

13. Un material o artículo de envasado que contiene una estructura, elementos de los que se adhieren mediante una composición o formulación adhesiva según la reivindicación 12.

14. Una prenda higiénica que contiene una estructura, elementos de los que se adhieren mediante una composición o formulación adhesiva según la reivindicación 12.

15. Un procedimiento para adherir juntos dos sustratos, cuyo procedimiento comprende aplicar una composición adhesiva según la reivindicación 12 a una interfase entre los sustratos a temperatura elevada con posterior enfriamiento a temperatura ambiente o aplicando presión hasta que se establezca la adhesión.

16. Un procedimiento para preparar el inter-polímero de poli-alfa olefina como se define según las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el procedimiento una etapa de polimerización usando un sistema catalítico basado en metaloceno.