ES2282746T3 - Procedimiento para la preparacion de polimero acoplado. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de polimero acoplado. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de una composición de polibutadieno lineal y ramificado útil en composiciones aromáticas de monovinilideno de alto impacto, comprendiendo el procedimiento: a) la polimerización del monómero que consta esencialmente de dieno conjugado en presencia de un iniciador organometálico con la fórmula M(R)x, en la que R representa un grupo orgánico y M representa un metal del Grupo I o del Grupo II, para convertir de ese modo al menos el 90% del monómero en 1 ó más cadenas de polímero de polidieno y b) el acoplamiento de las cadenas de polidieno mediante la adición de un agente de acoplamiento, en el que la cantidad de agente de acoplamiento añadida es tal que la proporción de equivalentes de agente de acoplamiento a equivalentes de polímeros de polidieno es de entre 0, 3 y 0, 6, en el que la citada composición de polibutadieno resultante tiene una viscosidad de Mooney comprendida en el intervalo de entre 60 y 85 (ML4).

Description

Procedimiento para la preparación de polímero acoplado.
Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros lineales y ramificados en un procedimiento único. En particular, esta invención se refiere a un procedimiento para la producción continua de polímeros que tengan cadenas lineales y ramificadas.
Antecedentes de la invención
Los (co)polímeros de dienos conjugados tales como el butadieno, isopreno y similares poseen propiedades físicas hace que sean adecuados para muchas aplicaciones importantes tales como cauchos y aditivos sintéticos para otros sistemas poliméricos.
Uno de tales sistemas, el poliestireno de alto impacto (HIPS), se puede fabricar mediante la polimerización de estireno en presencia de entre el 5 y el 10% de homo- o de copolímero disuelto de butadieno o de caucho de copolímero de butadieno. Al inicio de la polimerización, comienza la separación de fases debido a la inmiscibilidad del caucho en el poliestireno que se está formando y al agotamiento de la fase de estireno. A continuación tiene lugar el injerto del polibutadieno con el poliestireno. La tenacidad y otras propiedades mecánicas y reológicas del HIPS se ven fuertemente afectadas por la naturaleza de la fase de caucho. En este sentido, algunas de las características del caucho que se pueden modificar para controlar el rendimiento global del HIPS incluyen la concentración, volumen, tamaño de partícula, capacidad de injerto y de reticulación, peso molecular y viscosidad.
Un enfoque de la presente invención es el uso de polibutadieno como aditivo en resinas HIPS o ABS. De forma específica, la presente invención se refiere a proporcionar (co)polímeros de dieno conjugado que tengan intervalos de peso molecular y de viscosidad útiles. En este sentido, un polibutadieno estrictamente lineal de bajo peso molecular tiene típicamente una viscosidad de Mooney baja, lo que hace difícil manipularlo; de forma inversa, una versión tetra-acoplada del mismo polímero de bajo peso molecular tiene típicamente una viscosidad que es demasiado alta para permitir el procesamiento. Un mecanismo para alcanzar un peso molecular y una viscosidad deseados es el uso de una mezcla de cadenas de polímero tetra-acopladas y lineales.
Un procedimiento para la fabricación de (co)polímeros que tengan segmentos lineales y ramificados proporciona una mezcla de entre 40-94 partes en peso (pp) del Componente A y entre 60-66 pp del Componente B. El Componente A incluye (co)polímero(s) elástico(s) de dienos conjugados y en la porción A al menos el 60% en peso de los componentes son polímeros ramificados. Generalmente el Componente B es igual que el Componente A, aunque consta de (co)polímero(s) lineal(es). El procedimiento de fabricación implica la formación del Componente A en una etapa, la formación del Componente B en otra etapa y a continuación la mezcla de los dos componentes.
Otro procedimiento conocido se refiere a la polimerización de al menos un monómero de dieno hasta una conversión de entre el 30 y el 70% para producir cadenas de polidieno de bajo peso molecular; la unión de entre el 20 y el 70% de esas cadenas con un agente de ramificación adecuado y permitir que continúe la polimerización para producir una mezcla de caucho de polidieno. Sin embargo, dada la incapacidad de llevar a cabo suficiente conversión en la primera etapa, se produce una viscosidad de disolución insuficiente.
La solicitud de patente europea 0754710 describe un procedimiento de preparación de copolímeros de 1,3-butadieno y estireno, útil para la producción de neumáticos o de materiales elásticos, caracterizado por una resistencia al rodamiento reducida sin detrimento de otras propiedades tales como la resistencia al deslizamiento. El copolímero se prepara usando la polimerización aniónica de 1,3-butadieno y estireno y acoplando parte de las cadenas en forma de estrella con un compuesto apropiado de estaño o de sílice, terminando el resto de las cadenas lineales sin acoplamiento usando un compuesto diferente seleccionado de forma apropiada.
La solicitud de patente europea 0930318 describe un procedimiento para la preparación de un polímero de tipo caucho acoplado asimétricamente con estaño que comprende: (1) la polimerización de forma continua en un primer reactor de al menos un monómero de dieno hasta una conversión de al menos aproximadamente el 90 por ciento, utilizando un iniciador aniónico para producir un cemento de polímero que contiene cadenas de caucho de polidieno vivas; (2) la alimentación de forma continua del cemento de polímero producido en el primer reactor hacia el interior de un segundo reactor; (3) la adición de un haluro de estaño al cemento de polímero en un segundo reactor bajo condiciones de agitación para producir un cemento de polímero que tiene el haluro de estaño dispersado allí de forma homogénea, en el que el tiempo de residencia en el segundo reactor está dentro del intervalo de entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 4 horas; (4) la alimentación de forma continua del cemento de polímero que tiene el haluro de estaño dispersado allí de forma homogénea hacia el interior de un reactor de flujo de pistón que tiene un tiempo de residencia de entre aproximadamente 15 minutos y aproximadamente 1 hora para producir un cemento de polímero del polímero elástico acoplado asimétricamente con estaño y retirando de forma continua del reactor de flujo de pistón el cemento de polímero del polímero elástico acoplado asimétricamente con
estaño.
El documento EP 0903373 describe una composición de caucho de la banda de rodamiento de un neumático que está compuesta por (1) entre 20 phr y 60 phr de caucho de polibutadieno acoplado con estaño, (2) entre 20 phr y 60 phr de un caucho seleccionado entre el grupo constituido por caucho natural y poliisopreno sintético y (3) entre 5 phr y 40 phr de caucho de polibutadieno con alto contenido en vinilo.
La patente de EE.UU. 3.281.383 describe un procedimiento de fabricación de un polímero ramificado que comprende la polimerización de monómeros seleccionados entre el grupo constituido por dienos conjugados y compuestos aromáticos sustituidos con vinilo en presencia de un iniciador orgánico de mono-litio y reaccionando el polímero terminado en litio resultante con entre 0,1 y aproximadamente 1 equivalentes basado en el litio presente en el polímero de un compuesto que tiene al menos tres posiciones reactivas capaces de reaccionar con el enlace carbono-litio del polímero, exclusivo de materiales reactivos orgánicos que tienen átomos de halógeno que están unidos a un átomo de carbono que está en posición alfa respecto a un grupo de activación seleccionado entre el grupo constituido por un enlace éter, un carbonilo y un doble enlace carbono-carbono, acoplándose por tanto el citado polímero con el citado compuesto.
La solicitud de patente de Alemania 19803039 describe una composición de caucho para bandas de rodamiento de neumático de alto rendimiento que comprende:
(a)
entre aproximadamente el y aproximadamente el 50% en peso de un copolímero acoplado con un compuesto de bajo peso molecular de un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado o un homopolímero de dieno conjugado con un peso molecular de entre 5 x 10^{4} y 35 x 10^{4},
(b)
entre aproximadamente el 10 y aproximadamente el 60% en peso de un copolímero no acoplado de un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado que tiene un peso molecular de entre 10 x 10^{4} y 80 x 10^{4} y
(c)
entre el 5 y el 60% en peso de un copolímero no acoplado de un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado que tiene un peso molecular de entre 45 x 10^{4} y 200 x 10^{4}.
La patente de EE.UU. 3.959.412 describe la preparación de copolímeros bloque ramificados mediante la polimerización de un dieno conjugado con o sin un compuesto aromático sustituido con monovinilo empleando un iniciador orgánico de metal alcalino, acoplando después de que se ha completado sustancialmente la conversión con un reactivo que tiene al menos dos grupos capaces de la combinación con los radicales de metal alcalino del polímero sin terminar la actividad de los mismos y posteriormente añadiendo un monómero polimerizable distinto del empleado en la primera etapa.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento continuo para la fabricación de una composición de polímero. El procedimiento proporciona un polímero que incluye segmentos ramificados y lineales mediante la polimerización de monómeros de dieno en presencia de un iniciador organometálico hasta una conversión de al menos el 90%, preferentemente el 99%. A las cadenas de polidieno resultantes se añade un agente de acoplamiento para obtener un polímero de unidades de polidieno ramificadas y lineales mezcladas. El agente de acoplamiento se añade en una proporción de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,6 equivalentes por equivalente de iniciador organometálico. La mezcla de polímero resultante tiene una viscosidad de Mooney (ML4) en el intervalo comprendido entre 60 y 85 y preferentemente tiene una viscosidad de disolución en el intervalo comprendido entre 150 y 190 cP (entre 0,15 kg/m\cdots y 0,19 kg/m\cdots).
Este procedimiento produce de forma ventajosa una mezcla de polímeros lineales y ramificados, ganando de ese modo los beneficios de los polímeros individuales sin requerir segmentos de producción separados para fabricar los componentes individuales. Además, el procedimiento se lleva a cabo de forma continua, no requiriendo etapas de polimerización separadas ni una mezcla posterior de los componentes. La presente invención limita el porcentaje de polímero acoplado en la mezcla global para producir una fracción de alto peso molecular que de otra manera sería difícil de procesar por sí misma.
El polímero resultante es especialmente adecuado para su uso como aditivo en la fabricación de resinas HIPS y ABS.
Descripción detallada de formas de realización preferidas
Las materias primas usadas para proporcionar los materiales de partida para el procedimiento de la presente invención incluyen uno o más monómeros de diolefina conjugada. Típicamente, la materia prima es una mezcla de la(s)
diolefina(s) conjugada(s) con hidrocarburos de bajo peso molecular. Dichas mezclas, conocidas como corrientes de dieno de baja concentración, se obtienen a partir de una diversidad de corrientes de producto de refinería tales como, por ejemplo, en operaciones de craqueo de naftas.
Los monómeros de dieno preferidos usados en la preparación de las cadenas de polidieno lineales contienen entre 4 y 12 átomos de carbono, siendo los más comúnmente usados aquellos que contienen entre 4 y 8 átomos de carbono. El isopreno y el 1,3-butadieno son los monómeros de diolefina conjugada más comúnmente usados en este procedimiento. Los monómeros adicionales que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a ellos, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 4-butil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 2,3-dibutil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno y estireno.
Éstos se pueden usar solos o en combinaciones.
Algunos ejemplos de hidrocarburos de bajo peso molecular que se pueden mezclar con los monómeros en la alimentación de polimerización incluyen propano, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, isobutileno, trans-2-buteno, cis-2-buteno, vinilacetileno, ciclohexano, etileno, propileno, hexano, heptano y octano.
Los cauchos de polidieno que son co- o terpolímeros de uno o más monómeros de diolefina con uno o más monómeros distintos insaturados etilénicamente también se pueden preparar a partir del procedimiento de la presente invención. Algunos ejemplos representativos de monómeros insaturados etilénicamente potencialmente útiles incluyen monómeros de vinilideno; compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, \alpha-metilestireno, bromoestireno, cloroestireno y fluoroestireno; \alpha-olefinas tales como etileno, propileno y 1-buteno; haluros de vinilo, tales como bromuro de vinilo, cloroetano (cloruro de vinilo), fluoruro de vinilo, yoduro de vinilo, 1,2-dibromoeteno, 1,1-dicloroetano (cloruro de vinilideno) y 1,2-dicloroetano; ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo y nitrilos insaturados \alpha,\beta-olefínicamente, tales como amidas de acrilonitrilo, tales como (met)acrilamida, N-metil acrilamida, N,N-dimetilacrilamida y metacrilamida.
Normalmente, la polimerización se lleva a cabo en un disolvente de hidrocarburo que puede ser uno o más compuestos aromáticos, parafínicos o cicloparafínicos. Normalmente, los disolventes contiene entre 4 y 10 átomos de carbono por molécula y son líquidos bajo las condiciones usadas típicamente para dichas polimerizaciones. Ejemplos representativos de disolventes orgánicos potencialmente útiles incluyen a uno o más de entre pentano, ciclohexano, n-hexano, benceno, tolueno, xileno y etil benceno. En las polimerizaciones en disolución que usan el procedimiento de la presente invención, el medio de polimerización puede incluir entre el 5 y el 35 por ciento en peso de monómeros, preferentemente entre el 10 y el 30 por ciento en peso de monómeros y más preferentemente entre el 20 y el 25 por ciento en peso de monómeros.
Además de un disolvente orgánico y de los monómeros reactivos, la mezcla de polimerización contiene al menos un iniciador seleccionado entre compuestos organometálicos de fórmula general M(R)_{x} en la que M es un metal del Grupo I o del Grupo II y R es un grupo orgánico (descrito a continuación con mayor detalle). Los iniciadores organometálicos incluyen a los tipos mono- y multi-funcionales conocidos para la polimerización de los monómeros descritos en esta invención. En general, se prefieren iniciadores organometálicos monofuncionales. Los metales preferidos incluyen litio, potasio, sodio, cinc, magnesio y aluminio. De entre éstos, se prefieren especialmente los iniciadores de compuestos orgánicos de litio.
La expresión "compuestos orgánicos de litio", tal como se emplea en esta invención, se refiere a aquellos materiales que se corresponden con la fórmula LiR, en la que R es un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, preferentemente C_{3}-C_{6}, de forma ventajosa un radical alifático, aunque también puede ser un radical cicloalifático o aromático C_{6}-C_{20}, preferentemente C_{6}-C_{12}. Los grupos R preferidos incluyen n-butilo y sec-butilo, aunque otros grupos R adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, etilo, n-propilo, isopropilo, n-amilo, sec-amilo, sec-hexilo, n-hexilo, n-heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, octadecilo, fenilo, tolilo, dimetilfenilo, etilfenilo, naftilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, etilciclohexilo, cicloheptilo, alilo, 2-butenilo, 2-metil butenilo, ciclopentilmetilo, metilciclopentiletilo, feniletilo, ciclopentadienilo, naftilo y fenilciclohexilo.
La cantidad de iniciador organometálico usado puede variar de acuerdo con el monómero(s) que se esté polimerizando y del peso molecular deseado para el polímero resultante. Sin embargo, como regla general, típicamente se usan entre 0,01 y 1 pcm (partes por cada 100 partes en peso de monómero) de iniciador. En la mayoría de los casos, es suficiente usar entre 0,025 y 0,07 pcm del iniciador organometálico.
La temperatura de polimerización puede variar sobre un amplio intervalo comprendido entre -20 y 150ºC aunque, en la mayoría de los casos, se prefiere una temperatura dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 30 y 120ºC. La presión usada normalmente será suficiente para mantener la mezcla de reacción en forma de una fase sustancialmente líquida bajo las condiciones de la reacción de polimerización.
En general, la reacción de polimerización se lleva a cabo durante un tiempo suficiente como para obtener una conversión de al menos aproximadamente el 90% y preferentemente de al menos el 99%. Por lo tanto, usando 1,3-butadieno como monómero y de la variedad preferida de iniciador, la primera etapa del procedimiento típicamente produce un polibutadieno que tiene un peso molecular promedio en peso (M_{w}) comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 70.000 y 250.000.
Se puede añadir un agente de acoplamiento para obtener la mezcla preferida de unidades de polidieno lineales y ramificadas. A pesar de que en la técnica se conocen muchos agentes de acoplamiento y se pueden usar en la presente invención, se prefiere un agente de acoplamiento multifuncional que una al menos tres cadenas de polímero. Ejemplos representativos de agentes de acoplamiento adecuados incluyen compuestos aromáticos de multi-vinilo, multi-epóxidos, multi-isocianatos, multi-aminas, multi-aldehídos, multi-cetonas, multi-haluros, multi-anhídridos y multi-ésteres. Los agentes de acoplamiento preferidos incluyen a multi-haluros tales como SiCl_{4}, SiBr_{4} y SiI_{4}. Además de estos multihaluros de silicio, también se pueden usar fácilmente como agente de acoplamiento otros multihaluros de metal, especialmente aquellos de estaño, plomo o germanio. Entre éstos se prefieren el SnCl_{3}, hexacloraldisilano, metil triclorosilano, CCl_{4} y CH_{3}SnCl_{3}.
La reacción de acoplamiento se puede terminar mediante cualquier procedimiento conocido tal como la adición de un compuesto que contenga hidrógeno activo, tal como, por ejemplo, agua, alcoholes inferiores, etc.
El agente de acoplamiento se puede añadir en una proporción de entre 0,2 y 0,8 equivalentes de agente de acoplamiento a equivalentes de iniciador. Lo más preferentemente, la proporción puede ser de entre 0,3 y 0,6 equivalentes de agente de acoplamiento a equivalentes de iniciador organometálico. De esta forma, se puede conseguir la proporción deseada de unidades lineales a unidades ramificadas para proporcionar un polímero que tenga una viscosidad de disolución de entre 100 y 300 cP (entre 0,10 y 0,30 kg/m\cdots) y una viscosidad Money comprendida en el intervalo de entre 30 y 120 (ML4). Se puede obtener un M_{w} de entre 150.000 y 350.000, preferentemente entre 225.000 y 275.000.
Tal como se reconoce por parte de los técnicos expertos, se pueden hacer una diversidad de modificaciones y/o adiciones al procedimiento básico de la presente invención sin alejarse de la intención de la misma. Por ejemplo, se pueden emplear diversos modificadores, estabilizantes y antioxidantes.
Para ilustrar de forma adicional la presente invención, se proporciona la siguiente forma de realización a título de ejemplo.
En primer lugar, el sistema se enjuagó y se secó. Dentro de un primer tanque de mezcla se combinaron aproximadamente 285 pcm de hexano, aproximadamente 100 pcm de 1,3-butadieno, aproximadamente 0,02 pcm de 1,2-butadieno, un agente de valoración y un modificador de vinilo. Esta mezcla se transfirió a un segundo tanque de reacción y se añadieron aproximadamente 0,067 pcm de catalizador de butil-litio. La reacción aumentó la temperatura hasta entre aproximadamente 93º y 104ºC y transcurrió hasta que se alcanzó una conversión del monómero aproximadamente mayor del 98%. El polibutadieno resultante se transfirió hacia un tercer tanque de mezcla al que se añadieron aproximadamente 0,02 pcm de SiCl_{4} (SiCl_{4}/Li = 0,45 Cl/Li; equivalentes de agente de acoplamiento a iniciador). Se añadió un estabilizante y la reacción se finalizó mediante la adición de agua. El producto resultante se secó y se embaló. El polibutadieno tenía una viscosidad de disolución de aproximadamente 170 cP (0,170 kg/m\cdots), una viscosidad de Mooney de aproximadamente 65 (ML4) y un M_{w} de 260.000. Por lo tanto, a través del procedimiento innovador se puede preparar un polibutadieno mezclado acoplado y lineal que tenga las características deseadas.
Aunque se han mostrado ciertas formas de realización y ciertos detalles representativos para el propósito de ilustrar la presente invención, se pueden hacer diversas modificaciones y cambios en el procedimiento sin alejarse del alcance de la presente invención.

Claims (10)

1. Un procedimiento para la preparación de una composición de polibutadieno lineal y ramificado útil en composiciones aromáticas de monovinilideno de alto impacto, comprendiendo el procedimiento:
a)
la polimerización del monómero que consta esencialmente de dieno conjugado en presencia de un iniciador organometálico con la fórmula M(R)_{x}, en la que R representa un grupo orgánico y M representa un metal del Grupo I o del Grupo II, para convertir de ese modo al menos el 90% del monómero en 1 ó más cadenas de polímero de polidieno y
b)
el acoplamiento de las cadenas de polidieno mediante la adición de un agente de acoplamiento, en el que la cantidad de agente de acoplamiento añadida es tal que la proporción de equivalentes de agente de acoplamiento a equivalentes de polímeros de polidieno es de entre 0,3 y 0,6, en el que la citada composición de polibutadieno resultante tiene una viscosidad de Mooney comprendida en el intervalo de entre 60 y 85 (ML4).
2. Un procedimiento para sintetizar una composición de polímero aromático de mono vinilideno modificada de alto impacto, comprendiendo el procedimiento:
a)
la polimerización del monómero de dieno conjugado, opcionalmente junto con un monómero aromático de monovinilo, en presencia de un iniciador organometálico con la fórmula M(R)_{x}, en la que R representa un grupo orgánico y M representa un metal del Grupo I o del Grupo II, para convertir de ese modo al menos el 90% del monómero en 1 ó más cadenas de polímero vivas;
b)
el acoplamiento de las cadenas de polímero vivas mediante la adición de un agente de acoplamiento, en el que la cantidad de agente de acoplamiento añadida es tal que la proporción de equivalentes de agente de acoplamiento a equivalentes de polímeros vivos es de entre 0,3 y 0,6, para proporcionar de ese modo un copolímero lineal y ramificado, en el que el citado copolímero resultante tiene una viscosidad de Mooney comprendida en el intervalo de entre 60 y 85 (ML4).
c)
la combinación del copolímero con un monómero aromático de mono vinilideno para proporcionar de ese modo una mezcla que incluya entre el 5 y el 10% de polímero acoplado de forma parcial y entre el 90 y el 95% de monómero aromático de mono vinilideno y
d)
la polimerización del monómero aromático de mono vinilideno en el interior de la mezcla.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el agente de acoplamiento es tetracloruro de silicio y en el que la cantidad de agente de acoplamiento de tetracloruro de silicio es tal que la proporción de equivalentes de cloruro sobre el agente de acoplamiento a equivalentes de polímeros de polidieno es de entre 0,3 y 0,6.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el agente de acoplamiento comprende uno o más multiésteres.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende la adición de agua para finalizar la reacción de acoplamiento.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de polibutadieno o el copolímero tiene una viscosidad de disolución de entre 100 y 300 cP (entre 0,10 y 0,30 kg/m\cdots) y un peso molecular de entre 150.000 y 350.000.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que la viscosidad de disolución comprende entre 150 y 190 cP (entre 0,15 y 0,19 kg/m\cdots) y el peso molecular comprende entre 225.000 y 275.000.
8. El procedimiento de las reivindicaciones 1, 2, 6 ó 7, en el que el agente de acoplamiento comprende uno seleccionado entre compuestos aromáticos de multi-vinilo, multi-epóxidos, multi-isocianatos, multi-aminas, multi-aldehídos, multi-cetonas y multi-anhídridos.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones procedentes que además comprende llevar a cabo el procedimiento de forma continua.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el procedimiento comprende un procedimiento único.
ES04004060T 2000-03-23 2001-03-21 Procedimiento para la preparacion de polimero acoplado. Expired - Lifetime ES2282746T3 (es)

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US09/533,746 US6525140B1 (en) 2000-03-23 2000-03-23 Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions

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EP (2) EP1422245B1 (es)
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DE (1) DE60128010T2 (es)
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