ES2283736T5 - Procedimiento para producir un componente de hidrocarburo de origen biológico - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para producir un componente de hidrocarburo de origen biologico Campo tecnico
La invencion se refiere a un procedimiento mejorado para producir un componente de hidrocarburo de origen biologico a partir de materiales de partida biologicos tales como aceites vegetales, grasas animales y materiales similares, siendo este componente particularmente util en gasoleos.
Tecnica anterior
Un interes cada vez mayor se centra en el uso de componentes de hidrocarburos de origen biologico en combustibles ya que los materiales biologicos renovables que pueden reemplazar a los fosiles estan disponibles y el uso de los mismos es deseable Uno de los objetivos es tambien promover la explotacion de residuos que contienen materias primas biologicas como cadaveres de animales. Se conocen varios procedimientos de la tecnica anterior para producir combustibles a partir de materiales de partida que proceden de plantas y animales.
El documento FI 100248 describe un procedimiento en dos etapas para producir destilado medio a partir de aceite vegetal mediante hidrogenacion de los acidos grasos o trigliceridos del aceite vegetal para dar n-parafinas y despues mediante isomerizacion de dichas n-parafinas para obtener parafinas de cadena ramificada. Fue posible mejorar el rendimiento a baja temperatura del componente de hidrocarburo producido mediante hidrogenacion e isomerizacion segun este procedimiento. Se demuestra que el producto es util en disolventes y como un componente de gasoleo sin ninguna restriccion de mezclado.
Se conoce la conversion de la carga de alimentacion de biomasa del documento US 5.705.722 que describe un procedimiento para producir aditivos adecuados para gasoleos que mejoran el Indice de cetano de los mismos, siendo la carga de alimentacion, por ejemplo, aceite de resina, aceite de arbol de arboles de hoja caduca, grasas animales y mezclas de los mismos. La carga de alimentacion de biomasa se somete a tratamiento de hidrogenacion mediante contacto con hidrogeno gaseoso en condiciones de tratamiento de hidrogenacion en presencia de un catalizador. La mezcla de producto as! obtenida se separa en fracciones, dando un componente de hidrocarburo que llega a ebullicion en el intervalo de ebullicion de un gasoleo. Debido al mal rendimiento a baja temperatura del mismo, el componente no puede usarse a bajas temperaturas.
El documento GB 1.524.781 presenta un metodo para producir hidrocarburos a partir de aceite vegetal. En este metodo, la carga de alimentacion de aceite vegetal se piroliza en tres zonas a temperaturas de entre 300 y 700 °C, en presencia de un catalizador. Los hidrocarburos as! obtenidos se separan y purifican.
Las materias primas biologicas contienen altas cantidades de oxlgeno que se convierte en agua, monoxido de carbono y dioxido de carbono durante el tratamiento. Normalmente, la cantidad de agua en aceites vegetales varla entre el 7 y el 11% en peso, basandose en la carga de alimentacion. Ademas, dichas materias primas biologicas contienen a menudo nitrogeno, azufre y fosforo que son inhibidores y venenos del catalizador que reducen inevitablemente la vida util del catalizador y que necesitan regeneraciones frecuentes de los mismos.
Los materiales de partida biologicos pueden pretratarse con metodos adecuados tales como termica, qulmica y mecanicamente antes de la etapa de hidrodesoxigenacion que rompe la estructura de los mismos, denominandose la etapa en el presente documento como etapa de HDO. HDO significa la retirada de oxlgeno por medio de hidrogeno, es decir, el oxlgeno se retira mientras se rompe la estructura del material. Los dobles enlaces oleflnicos se hidrogenan y se retira cualquier compuesto de azufre y nitrogeno. La retirada de azufre se denomina hidrodesulfurizacion (HDS). El pretratamiento y la pureza de las materias primas contribuyen a la vida util del catalizador.
Generalmente, en la etapa de HDO/HDS, se mezcla hidrogeno con la carga de alimentacion y luego se hace pasar la mezcla a traves de un lecho de catalizador como un flujo en corriente paralela, bien como una carga de alimentacion de una sola fase o de dos fases. Tras la etapa de HDO/HDS, la fraccion de producto se separa y se hace pasar a un reactor de isomerizacion separado. Un reactor de isomerizacion para material de partida biologico se describe en la bibliografla (FI 100 248) como un reactor en corriente paralela.
La solicitud de patente FI 933982 describe un procedimiento para producir un gasoleo mediante hidrogenacion de una alimentacion de hidrocarburo, en el que la alimentacion se hace pasar como un flujo en corriente paralela con gas hidrogeno a traves de una primera zona de hidrogenacion, y despues el efluente de hidrocarburo se hidrogena adicionalmente en una segunda zona de hidrogenacion haciendo pasar gas hidrogeno a la segunda zona de hidrogenacion como un flujo a contracorriente con respecto al efluente de hidrocarburo.
Normalmente, en la etapa de HDO, se usa un catalizador de NiMo o CoMo, teniendo estos catalizadores cierta resistencia a los venenos de catalizador. Las reacciones en la etapa de HDO son altamente exotermicas y necesitan cantidades altas de hidrogeno. En cuanto a la etapa de isomerizacion, se usan catalizadores de metal noble, siendo estos catalizadores muy caros y extremadamente sensibles al agua y a los venenos de catalizador. Ademas, los 5 componentes biologicos dan lugar a menudo a subproductos precipitados que pueden causar, por ejemplo, un descenso considerable de la presion. Hasta el momento no se ha propuesto en el campo ninguna configuracion del procedimiento para combinar la etapa de HDO del material de partida biologico y el proceso de isomerizacion de la misma para producir componentes diesel de alta calidad, en el que se tengan en consideracion las propiedades de la materia prima biologica para dicha configuracion.
10 Como puede observarse partiendo de las ensenanzas anteriores, existe una necesidad obvia de un procedimiento mejorado y simplificado para producir un componente de hidrocarburo a partir de materias primas biologicas, eliminandose los problemas asociados a las soluciones de la tecnica anterior o al menos reduciendose sustancialmente mediante dicho procedimiento.
Descripcion general de la invencion
15 Un objetivo de la invencion es proporcionar un procedimiento para producir un componente de hidrocarburo a partir de materias primas biologicas.
Un objetivo de la invencion es tambien proporcionar un procedimiento para producir un componente de hidrocarburo a partir de materias primas biologicas, siendo dicho componente adecuado como gasoleo o componente del mismo.
El procedimiento de la invencion comprende al menos dos etapas, de las que la primera es una etapa de HDO, en la 20 que el gas hidrogeno y la materia prima biologica que se van a hidrogenar se hacen pasar como flujos en corriente paralela o a contra a un sistema de lecho de catalizador de hidrodesoxigenacion que comprende dos o mas lechos de catalizador, de los que uno o mas se hace funcionar usando el principio de flujo a contracorriente, y la segunda es una etapa de isomerizacion que utiliza el principio de contracorriente, sirviendo una materia prima biologica como carga de alimentacion.
25 Los rasgos caracterlsticos del procedimiento de la invencion para producir un componente de hidrocarburo a partir de materias primas biologicas se describen en las reivindicaciones adjuntas.
Descripcion detallada de la invencion
Sorprendentemente se encontro que los problemas de los procedimientos de la tecnica anterior pueden evitarse o al menos reducirse sustancialmente mediante el procedimiento de la invencion que tiene al menos dos etapas. En el 30 procedimiento de la invencion, el principio de flujo a contracorriente se utiliza en relacion a un nuevo tipo de material de carga de alimentacion. En la primera etapa del procedimiento, es decir, en la etapa de hidrodesoxigenacion, denominada de aqul en adelante en el presente documento como etapa de HDO, se descompone la estructura del componente biologico, se retiran compuestos de oxlgeno, nitrogeno, fosforo y azufre, e hidrocarburos ligeros como gas, y se hidrogenan los enlaces oleflnicos. En la segunda etapa del procedimiento, es decir, en la denominada 35 etapa de isomerizacion, se lleva a cabo la isomerizacion para ramificar la cadena de hidrocarburo y mejorar el rendimiento de la parafina a bajas temperaturas.
Como carga de alimentacion, se usa una materia prima biologica que contiene acidos grasos y/o esteres de acido graso que se originan de plantas, animales o peces, seleccionandose dicho biomaterial del grupo que consiste en aceites/grasas vegetales, grasas animales, aceites de pescado y mezclas de los mismos. Los ejemplos de 40 biomateriales adecuados son grasas derivadas de madera y otras grasas derivadas de plantas y aceites tales como aceite de nabina, aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, as! como grasas contenidas en plantas generadas por medio de manipulacion genetica, grasas derivadas de animales tales como manteca, sebo, aceite de hlgado de bacalao sin refinar, y grasas contenidas en la 45 leche, as! como grasas recicladas de la industria alimentaria y mezclas de los anteriores.
La unidad estructural basica de una grasa animal o vegetal util como carga de alimentacion es un triglicerido, que es un triester de glicerol con tres moleculas de acido graso, que tiene la estructura presentada en la siguiente formula I:
en la que R1, R2 y R3 son cadenas de hidrocarburo, y R1, R2, y R3 pueden ser grupos alquilo C6-C24 saturados o insaturados. La composicion de acido graso puede variar considerablemente en cargas de alimentacion de origen diferente.
5 Las mezclas de una materia prima biologica e hidrocarburo pueden servir tambien como alimentacion y, ademas, el componente de hidrocarburo obtenido como producto puede, si se desea, reciclarse de nuevo a la alimentacion para controlar el caracter exotermico de las reacciones.
En la primera etapa, es decir, la etapa de HDO del procedimiento de la invencion, se hacen pasar gas hidrogeno y el componente biologico que se va a hidrogenar a un sistema de lecho de catalizador de HDO, que comprende dos o 10 mas lechos de catalizador, haciendo funcionar uno o mas de los lechos usando el principio de flujo a contracorriente. En la etapa de HDO, la presion varla entre 5 y 10 MPa (50 y 100 bar), y la temperatura varla en el intervalo de 300400 °C. En la etapa de HDO, pueden usarse catalizadores de hidrogenacion conocidos que contienen metales del grupo VIII y/o VIB del sistema periodico. Preferentemente, los catalizadores de hidrogenacion son catalizadores de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportados, siendo el soporte alumina y/o sllice, tal como se describe, por ejemplo, en el 15 documento FI 100248. Normalmente, se usan catalizadores de Ni-Mo/Al2O3 y CoMo/A^O3.
Antes de la etapa de HDO, la materia prima biologica se trata mediante hidrogenacion previa en condiciones mas suaves evitando as! reacciones secundarias de los dobles enlaces. Dicha hidrogenacion previa se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenacion previa a una temperatura de entre 150 y 250 °C y a una presion de hidrogeno de entre 1 y 10 MPa (10 y 100 bar). El catalizador puede contener metales del grupo VIII y/o VIB del 20 sistema periodico. Preferentemente, el catalizador de hidrogenacion previa es un catalizador de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportado, siendo el soporte alumina y/o sllice.
Normalmente, dicha hidrogenacion previa se lleva a cabo en corriente paralela. Cuando casi se completa la hidrogenacion previa, entonces se obtiene un triglicerido blanco, saturado, solido a temperatura ambiente y que tiene un Indice de yodo inferior a 2.
25 Se enfrla una corriente gaseosa de la etapa de HDO que contiene hidrogeno y despues se retiran de la misma el monoxido de carbono, el dioxido de carbono, los compuestos de nitrogeno, fosforo y azufre, los hidrocarburos ligeros gaseosos y otras impurezas. Despues de la compresion, se devuelve el hidrogeno purificado o hidrogeno reciclado de nuevo al primer lecho de catalizador y/o entre los lechos de catalizador para compensar la corriente de gas retirada. El agua se retira del llquido condensado. El llquido se hace pasar al primer lecho de catalizador o entre los 30 lechos de catalizador.
En la etapa de HDO, puede retirarse opcionalmente una corriente llquida de entre y/o tras los lechos de catalizador. La corriente llquida se enfrla y se retira el agua de la misma, y despues se devuelve de nuevo a los lechos de catalizador.
Opcionalmente, puede anadirse un producto de la etapa de isomerizacion u otro hidrocarburo adecuado a la 35 alimentacion de la etapa de HDO.
Despues de la etapa de HDO, el producto se somete a una etapa de isomerizacion. Es importante para el procedimiento que se retiren las impurezas tan completamente como sea posible antes de que se pongan en contacto los hidrocarburos con el catalizador de isomerizacion. La etapa de isomerizacion comprende una etapa de separacion opcional, en la que el producto de reaccion de la etapa de HDO puede purificarse mediante separacion 40 con vapor de agua o un gas adecuado tal como hidrocarburo ligero, nitrogeno o hidrogeno. La etapa de separacion opcional se lleva a cabo a contracorriente en una unidad aguas arriba del catalizador de isomerizacion, en la que el gas y el llquido se ponen en contacto entre si, o antes del propio reactor de isomerizacion en una unidad de separacion separada utilizando el principio de contracorriente.
Despues de la etapa de separacion, se hacen pasar el gas hidrogeno y el componente biologico hidrogenado, y 45 opcionalmente una mezcla de n-parafina, a una unidad de isomerizacion reactiva que comprende uno o varios lecho/s de catalizador. Los lechos de catalizador de la etapa de isomerizacion funcionan a contracorriente.
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Para el procedimiento es esencial que se aplique el principio de flujo a contracorriente en la etapa de isomerizacion.
La etapa de isomerizacion y la etapa de HDO pueden llevarse a cabo en el mismo recipiente a presion o en recipientes a presion separados. La hidrogenacion previa puede llevarse a cabo en un recipiente a presion separado o en el mismo recipiente a presion que las etapas de HDO e isomerizacion.
En la etapa de isomerizacion, la presion varla en el intervalo de 2-10 MPa (20-100 bar), siendo la temperatura de entre 300 y 400 °C.
En la etapa de isomerizacion, pueden usarse los catalizadores de isomerizacion conocidos como tales, tal como se describe, por ejemplo, en el documento FI 100248. Los catalizadores de isomerizacion adecuados contienen un tamiz molecular y/o un metal del grupo VIII y/o un vehlculo. Preferentemente, el catalizador de isomerizacion contiene SAPO-11 o SAPO-41 o ZSM-22 o ZSM-23 o ferrierita y Pt, Pd o Ni y Al2O3 o SiO2. Los catalizadores de isomerizacion tlpicos son, por ejemplo, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 y Pt/SAPO-11/SiO2.
Como producto, se obtiene un componente de hidrocarburo de origen biologico de alta calidad, util como un gasoleo o un componente del mismo, siendo excelentes la densidad, el Indice de cetano y el rendimiento a baja temperatura de dicho componente de hidrocarburo.
Figuras
La figura 1 muestra esquematicamente el funcionamiento de un procedimiento de la invencion, en el que una etapa de HDO se lleva a cabo en corriente paralela y la etapa de isomerizacion a contracorriente.
La figura 2 muestra esquematicamente otro procedimiento en el que se muestra el primer lecho de catalizador de la etapa de HDO como corriente paralela y el segundo como contracorriente; la etapa de isomerizacion se muestra como contracorriente.
La figura 3 muestra esquematicamente un tercer procedimiento que ilustra la etapa de HDO como corriente paralela y la isomerizacion como contracorriente. Segun el procedimiento, tras la etapa de HDO, se retira una corriente llquida y despues se purifica y se devuelve de nuevo a la etapa de isomerizacion.
La figura 4 muestra esquematicamente un procedimiento que comprende la hidrogenacion previa antes de la etapa de HDO.
La figura 1 muestra un procedimiento en el que la etapa de HDO se lleva a cabo en corriente paralela y la etapa de isomerizacion se lleva a cabo a contracorriente. Tanto la etapa de HDO como la etapa de isomerizacion pueden llevarse a cabo en el mismo recipiente a presion o en recipientes a presion separados.
El material de partida biologico 10 se hace pasar a un primer lecho de catalizador de HDO 20 en el que tambien se hace pasar hidrocarburo condensado como una corriente reciclada 41 que tiene agua retirada del mismo. El hidrogeno reciclado 40 se mezcla con la alimentacion 10 y la corriente reciclada 41.
Se retira una corriente de gas 42 tanto tras el ultimo lecho de catalizador de HDO 21 como entre los lechos de catalizador 20 y 21, y se hace pasar adicionalmente a una unidad de procedimiento 43, en la que se enfrlan dichas corrientes de gas retiradas y se condensan parcialmente, se separa el agua y se comprime el gas hidrogeno purificado para dar hidrogeno reciclado 40. Los hidrocarburos ligeros, agua, monoxido de carbono, dioxido de carbono, compuestos de nitrogeno, azufre y fosforo y otras impurezas se retiran como corriente 44. Los hidrocarburos condensados se devuelven como corrientes (corrientes recicladas) de enfriamiento 41 a los lechos de catalizador adecuados. El hidrogeno reciclado 40 se divide entre lechos de catalizador separados.
El producto de la etapa de HDO se hace pasar a un lecho de catalizador de isomerizacion 30 en el que el hidrogeno nuevo se hace pasar a contracorriente como una corriente 50, llevandose a cabo el enfriamiento por medio de la corriente 41. Despues de la isomerizacion, se hacen pasar los productos como una corriente 60 a la separacion de producto 70 en la que se separan los componentes ligeros como una corriente 80, los componentes pesados como una corriente 81 y el producto de componente de hidrocarburo/biodiesel como una corriente 82.
La presentacion de la figura 1 tambien es valida para soluciones en las que la materia prima biologica se mezcla con hidrocarburo. En la solucion mostrada, el sistema de lecho de catalizador de la etapa de HDO puede comprender uno o mas lechos. En este caso, pueden eliminarse las corrientes retiradas de entre y recicladas de nuevo a los lechos de catalizador, o pueden proporcionarse dichas corrientes antes o despues de cada lecho de catalizador. En la unidad de procedimiento 43, pueden retirarse los acidos inorganicos u organicos perjudiciales del hidrocarburo condensado seguido por el reciclado de la corriente de hidrocarburo de nuevo al procedimiento. La etapa de isomerizacion puede comprender tambien uno o varios lechos de catalizador.
La figura 2 muestra otro procedimiento. En la figura, se presenta que el primer lecho de catalizador de la etapa de HDO 20 funciona en corriente paralela. Tras el lecho de catalizador en corriente paralela, se muestra un lecho de
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catalizador a contracorriente 21. Se muestra que la etapa de isomerizacion 30 funciona a contracorriente.
El material de partida biologico 10 se hace pasar al primer lecho de catalizador de HDO 20. El hidrocarburo condensado se hace pasar tambien al primer lecho de catalizador como una corriente 41 que tiene agua retirada del mismo. La purificacion y el enfriamiento de las corrientes retiradas se llevan a cabo en una unidad 43, y despues se devuelven las corrientes al procedimiento tal como en la figura 1.
El hidrogeno reciclado 40 se mezcla con la alimentacion 10 y con la corriente reciclada 41. En esta realizacion, la alimentacion se mezcla tambien con un producto de isomerizacion 83 para diluir la alimentacion en la etapa de HDO. Las impurezas disueltas en el producto de HDO se retiran del mismo mediante el lecho de HDO a contracorriente 21, purificando as! la alimentacion en la etapa de isomerizacion.
Se retira una corriente de gas 42 aguas arriba del lecho de catalizador de HDO a contracorriente 21 y se hace pasar a la unidad de procedimiento 43, en la que las corrientes de gas retiradas se enfrlan y se condensan y se purifican tal como se describe en la figura 1.
El producto de la etapa de HDO se hace pasar al lecho de catalizador de isomerizacion, en el que la isomerizacion se lleva a cabo tal como se describe en la figura 1.
La presentacion de la figura 2 tambien es valida para soluciones que comprenden uno o mas lecho/s de catalizador para la etapa de HDO. En este caso, pueden eliminarse las corrientes retiradas de entre los lechos de catalizador y las corrientes recicladas, o dichas corrientes pueden proporcionarse antes o despues de cada lecho de catalizador. En la unidad de procedimiento 43, pueden retirarse tambien los acidos inorganicos u organicos perjudiciales del hidrocarburo condensado seguido por el reciclado de la corriente de hidrocarburo de nuevo al procedimiento. La etapa de isomerizacion puede comprender tambien uno o varios lechos de catalizador.
La figura 3 muestra todavla otro procedimiento en el que se presenta que la etapa de HDO funciona en corriente paralela y la isomerizacion a contracorriente. En esta realizacion, se retira una corriente llquida aguas abajo de la etapa de HDO, seguido por la purificacion de dicha corriente y el reciclado de la misma de nuevo a la etapa de isomerizacion.
Esta realizacion corresponde a la de la figura 1, excepto en que se retira una corriente llquida 91 aguas abajo del lecho de catalizador de HDO 21, haciendose pasar la corriente 91 a una etapa de purificacion 90 y despues, tras la purificacion y el enfriamiento, se recicla de nuevo al lecho de catalizador 30 de la etapa de isomerizacion como una corriente 92. En la unidad de purificacion 90, se enfrla la corriente llquida. Los hidrocarburos ligeros, hidrogeno, agua, monoxido de carbono, dioxido de carbono, compuestos de nitrogeno, azufre y fosforo y otras impurezas se retiran como una corriente 93. Los hidrocarburos se devuelven como corrientes de enfriamiento 92 a los lechos de catalizador de la etapa de isomerizacion.
La presentacion de la figura 3 tambien es valida para soluciones que comprenden uno o mas lecho/s de catalizador para la etapa de HDO. En este caso, pueden eliminarse las corrientes retiradas entre los lechos de catalizador y las corrientes recicladas, o dichas corrientes pueden proporcionarse antes o despues de cada lecho de catalizador. La solucion incluye tambien los casos en los que puede retirarse una corriente llquida de diversos sitios de la etapa de HDO y devolverse entre otros lechos de catalizador. El hidrogeno y otros componentes gaseosos separados en la etapa de purificacion 90 pueden hacerse pasar opcionalmente a la etapa 43 para purificacion. En las etapas de procedimiento 43 y 90, pueden eliminarse tambien los acidos inorganicos u organicos perjudiciales del hidrocarburo antes de devolver dicha corriente de hidrocarburo al procedimiento.
La figura 4 muestra un procedimiento que ilustra una hidrogenacion en corriente paralela previa que precede a la etapa de HDO, llevandose a cabo la etapa de HDO en corriente paralela y la etapa de isomerizacion a contracorriente.
El material de partida biologico 10 mezclado con hidrogeno nuevo como una corriente 50 se hace pasar a un reactor de hidrogenacion previa 15, y despues, se hace pasar el producto hidrogenado previamente como una corriente 16 desde el reactor 15 hasta un primer lecho de catalizador de HDO 20 recibiendo tambien como una corriente reciclada 41 hidrocarburo condensado que tiene agua retirada del mismo. El hidrogeno reciclado 40 se mezcla con la alimentacion de materia prima biologica 10 y la corriente reciclada 41. En lugar de hidrogeno nuevo, la materia prima biologica 10 puede mezclarse tambien con hidrogeno reciclado 40 antes de la hidrogenacion previa. Normalmente, el reactor de hidrogenacion previa 15 es un reactor de lecho fijo en corriente paralela.
Aguas abajo del ultimo lecho de catalizador de HDO 21 y entre los lechos de catalizador 20 y 21, se retira una corriente de gas 42 y se hace pasar a la etapa de procedimiento 43, en la que se enfrlan dichas corrientes de gas retiradas y se condensan parcialmente, se separa el agua y se comprime el gas hidrogeno purificado para dar hidrogeno reciclado 40. Los hidrocarburos ligeros, agua, monoxido de carbono, dioxido de carbono, compuestos de
5
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20
25
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45
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55
nitrogeno, azufre y fosforo y otras impurezas se retiran como una corriente 44. Los hidrocarburos condensados se devuelven como corrientes de enfriamiento (corrientes recicladas) 41 a lechos de catalizador adecuados. El hidrogeno reciclado 40 se divide entre diversos lechos de catalizador.
El producto de la etapa de HDO se hace pasar al lecho de catalizador 30 de la etapa de isomerizacion recibiendo tambien hidrogeno nuevo a contracorriente como una corriente 50, llevandose a cabo el enfriamiento por medio de la corriente 41. Despues de la isomerizacion, los productos se hacen pasar como una corriente 60 a la separacion de producto 70, en la que los componentes ligeros se separan como una corriente 80, los componentes pesados como una corriente 81 y el producto de componente de hidrocarburo/biodiesel como una corriente 82.
La figura 4 presenta una realizacion que tiene la hidrogenacion previa conectada con la realization de la figura 1. La hidrogenacion previa tambien puede estar conectada con las realizaciones de las figuras 2 y 3 y con las variaciones de las realizaciones anteriores. El reactor de hidrogenacion tambien puede fluidizarse, tener un lecho movilizado, ser un reactor de recipiente mixto de tipo CSTR, o un reactor a contracorriente de lecho fijo.
En el procedimiento de la invention, el funcionamiento a contracorriente puede utilizarse para tratar un tipo novedoso de materia prima. El funcionamiento en corriente paralela usado normalmente en la etapa de HDO da como resultado una baja presion parcial de hidrogeno, una gran corriente de gas y envenenamiento del catalizador en el extremo aguas abajo del lecho de catalizador. En la etapa de HDO, el envenenamiento del catalizador se acelera mediante agua, monoxido de carbono y dioxido de carbono. Ademas, los compuestos de nitrogeno, azufre y fosforo que se hacen reaccionar en la etapa de HDO llegan a ser parte de la fase gaseosa. Los venenos de catalizador pueden retirarse utilizando el funcionamiento a contracorriente en la etapa de isomerizacion y/o de HDO. La vida util de los catalizadores puede prolongarse tanto en la etapa de HDO como en la etapa de isomerizacion mediante la retirada de los subproductos producidos a partir de las corrientes retiradas y de las corrientes que van a reciclarse. El funcionamiento a contracorriente puede llevarse a cabo en una capa empaquetada con un catalizador, en una capa cargada con empaquetamientos inertes o simplemente poniendo en contacto el gas de las ultimas etapas de procedimiento con la corriente llquida de una o mas de las etapas de procedimiento anteriores.
Tambien se evapora una gran parte del producto tratado mediante HDO en las condiciones de la etapa de HDO. En algunos casos, la cantidad de llquido vaporizado es tan grande que la temperatura del reactor puede controlarse mediante corrientes retiradas y recicladas o, alternativamente, el control de la temperatura puede lograrse extrayendo llquido del procedimiento, enfriandolo y devolviendolo al procedimiento. El agua se separa del llquido condensado, arrastrandose con ella las impurezas solubles en agua. El hidrocarburo condensado puede purificarse tambien con metodos convencionales antes de reciclarse de nuevo al procedimiento. Un ejemplo es la neutralization de los acidos nocivos condensados de las corrientes de hidrocarburo y lavando con agua antes de reciclarse.
Con la etapa de hidrogenacion previa, pueden reducirse las reacciones secundarias de los dobles enlaces tales como polimerizacion, formation de anillos y aromatizacion, causando dichas reacciones secundarias que el catalizador se convierta en coque, y acortando as! el periodo de funcionamiento. El rendimiento del producto final (diesel) se mejora tambien considerablemente mediante la hidrogenacion previa.
En la etapa de isomerizacion, el gas y el llquido se mueven en primer lugar como flujos a contracorriente hasta una unidad de separacion opcional. El funcionamiento a contracorriente tambien puede aplicarse a uno o varios lechos de catalizador. De este modo, puede protegerse de manera efectiva el catalizador de metal noble valioso. El hidrogeno nuevo de la etapa de isomerizacion puede hacerse pasar directamente al reactor de HDO sin compresion. La presion de isomerizacion tambien puede ser inferior a la de la etapa de HDO. En la isomerizacion, se consumen bajas cantidades de hidrogeno, lo que significa que no se requiere necesariamente reciclar nada de hidrogeno en la isomerizacion. Son posibles ahorros significativos en los costes de inversion mediante la ubicacion de las etapas de HDO e isomerizacion en el mismo alojamiento.
Las ventajas del procedimiento simplificado de la invencion incluyen tambien la protection del catalizador de isomerizacion, evitando as! que este se desactive. Debido al principio de funcionamiento a contracorriente, tambien se reduce el contenido de agua en la fase llquida. El agua se retira antes de poner en contacto el hidrocarburo con el catalizador de isomerizacion. Esto tambien reduce la desactivacion del catalizador de isomerizacion.
Ademas, es sorprendente que sea posible el uso de una carga de alimentation biologica en el procedimiento, tal como se define en las reivindicaciones, carga de alimentacion que puede originarse a partir de varias fuentes diferentes, y la composition de la alimentacion puede variar considerablemente sin afectar a la calidad del producto final.
El rendimiento a baja temperatura del producto producido con el procedimiento de la invencion es considerablemente mejor que el de productos obtenidos usando los procedimientos de la tecnica anterior. El punto de turbidez del producto puede ser incluso inferior a -30 °C y, por consiguiente, es tambien muy apto para su uso en condiciones de frlo requeridas.
Ejemplo de referenda
Hidrogenacion previa de aceite de nabina refinado con alcali [0064] Se llevaron a cabo hidrogenaciones previas en un autoclave a la temperatura de 100-290 °C y a la presion de 3-3,5 MPa (30-35 bar). El aceite de nabina refinado con alcali sirvio como carga de alimentacion. La tabla 1 muestra algunas propiedades de la alimentacion del aceite 5 de nabina y del producto hidrogenado previamente. Tal como puede observarse a partir de las propiedades del producto hidrogenado previamente, la composicion de triglicerido permanece casi sin cambios (CPG = cromatografla de permeacion en gel) y los dobles enlaces de las cadenas de acido graso estan casi completamente saturadas (Indice de yodo).
Tabla 1
- Propiedades del producto hidrogenado previamente
- Analisis
- Alimentacion de aceite de nabina Producto hidrogenado previamente/150 °C Producto hidrogenado previamente/150 °C
- Analisis de CPG
- - oligomeros, %
- 0 0 0,2
- - trigliceridos, %
- 97 95,9 94,9
- - digliceridos, %
- 2,3 3,1 3,5
- - monogliceridos, %
- 0 0 0
- - acidos grasos o hidrocarburos, %
- 0,7 0,9 1,3
- Indice de yodo
- 112 1 2
10
Claims (16)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Procedimiento para producir un componente de hidrocarburo de origen biologico, caracterizado por que el procedimiento comprende al menos dos etapas, la primera de ellas es una etapa de hidrodesoxigenacion y la segunda una etapa de isomerizacion que comprende una etapa de separacion opcional, y en la etapa de hidrodesoxigenacion se hace pasar gas hidrogeno y la materia prima biologica que se va a hidrogenar como flujos en corriente paralela o a contracorriente a un sistema de lecho de catalizador de hidrodesoxigenacion que comprende uno o mas lechos de catalizador, uno mas de los lechos se hace funcionar usando el principio de flujo a contracorriente, variando la temperatura de la etapa de hidrodesoxigenacion entre 300 y 400 °C y variando la variando la presion entre 5 y 10 MPa (50 y 100 bar), y tras la etapa de hidrodesoxigenacion el producto se somete a la etapa de isomerizacion, en el que la etapa de isomerizacion se hace funcionar usando el principio de flujo a contracorriente, variando la temperatura de la etapa de isomerizacion en el intervalo de 300-400 °C y la presion de 2-10 MPa (20-100 bar), y por que una materia prima biologica seleccionada a partir de grasas/aceites vegetales, grasas animales, aceites de pescado y mezclas de los mismos, que contienen acidos grasos y/o esteres de acido graso, sirve como carga de alimentacion, y la materia prima biologica se somete a hidrogenacion previa antes de la etapa de hidrodesoxigenacion y la hidrogenacion previa se lleva a cabo a una presion de 1-10 MPa (10-100 bar) y a una temperatura de 150-250 °C.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se usan como carga de alimentacion grasas y aceites derivados de plantas o derivados de madera, grasas contenidas en plantas generadas por medio de manipulacion genetica, grasas derivadas de animales, grasas recicladas de la industria alimentaria o mezclas de los anteriores.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que se usan como carga de alimentacion aceite de nabina, aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de canamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, manteca, sebo, aceite de hlgado de bacalao sin refinar o grasas contenidas en la leche.
- 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que se usa como carga de alimentacion una mezcla de un material de partida biologico y un hidrocarburo/hidrocarburos.
- 5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que se enfrla una corriente gaseosa de la etapa de hidrodesoxigenacion, el monoxido de carbono, el dioxido de carbono, los compuestos de nitrogeno, fosforo y azufre, los hidrocarburos ligeros gaseosos y otras impurezas se retiran de la misma, y despues el hidrogeno as! purificado se recicla de nuevo en la etapa de hidrodesoxigenacion o de isomerizacion.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que se elimina agua del hidrocarburo condensado mediante enfriamiento antes de reciclarlos de nuevo a la etapa de hidrodesoxigenacion.
- 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por que se retira una corriente llquida del procedimiento aguas abajo de uno o varios lecho/s de catalizador de la etapa de hidrodesoxigenacion, despues se enfrla esta corriente llquida y el agua e impurezas solubles en agua se retiran de la misma y despues se recicla de nuevo la corriente llquida purificada en la etapa de hidrodesoxigenacion o de isomerizacion.
- 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que tras la etapa de hidrodesoxigenacion, el producto, gas hidrogeno y opcionalmente una mezcla de hidrocarburo se hacen pasar como flujos a contracorriente a la etapa de isomerizacion.
- 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por que en la etapa de isomerizacion la presion es superior que en la etapa de hidrodesoxigenacion.
- 10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado por que las etapas de hidrodesoxigenacion y de isomerizacion se llevan a cabo en el mismo recipiente a presion o en recipientes a presion separados.
- 11. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado por que la hidrogenacion previa se lleva a cabo en el mismo recipiente a presion que las etapas de hidrodesoxigenacion y de isomerizacion, o en un recipiente a presion separado.
- 12. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado por que la hidrogenacion previa y/o hidrodesoxigenacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenacion, conteniendo dicho catalizador de hidrogenacion un metal del grupo VIII y/o VIB del sistema periodico.
- 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que el catalizador de hidrogenacion es un catalizador de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportado, siendo el soporte alumina y/o sllice.
- 14. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizado por que en la etapa de isomerizacion se usa un catalizador de isomerizacion, y el catalizador de isomerizacion contiene un tamiz molecular.5 15. Procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por que se ha anadido metal del grupo VIII deelementos al catalizador de isomerizacion.
- 16. Procedimiento segun la reivindicacion 14 o 15, caracterizado por que el catalizador de isomerizacion contiene Al2O3 o SiO2.
- 17. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 14-16, caracterizado por que el catalizador de 10 isomerizacion contiene SAPO-11 o SaPO-41 o ZSM-22 o ZSM-23 o ferrierita y Pt o Pd o Ni y AhO3 o SiO2.
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