ES2284515T3 - Procedimiento paa producir un producto curado fotocromico. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un producto fotocromático curado, proceso que comprende las etapas de: fotopolimerizar, irradiando con rayos de energía de activación que tienen una longitud de onda de por lo menos 400 nm como espectro principal de emisión, una composición polimerizable que comprende (A) un monómero polimerizable por radicales libres, (B) un iniciador ultravioleta de la polimerización que tiene la absorción principal en el intervalo ultravioleta y un coeficiente de absorción molar de por lo menos 150 l/mol.cm con luz que tiene una longitud de onda de 400 nm, (C) un iniciador de la termopolimerización y (D) un compuesto fotocromático, siendo la cantidad del citado iniciador ultravioleta de la polimerización 0, 05 a 1 parte en peso por 100 partes en peso de (A), y termopolimerizar la composición calentando.
Description
Procedimiento para producir un producto curado
fotocrómico.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un producto fotocromático curado que tiene excelente
fotocromismo y que se polimeriza y cura en un período corto de
tiempo combinando fotopolimerización y termopolimerización.
El fotocromismo, que ha atraído mucha atención
en los últimos años, es un fenómeno reversible por el que ciertos
compuestos cambian de color inmediatamente después de ser expuestos
a luz que incluye rayos ultravioletas, como luz solar o luz
procedente de una lámpara de mercurio, y recobran su color original
cuando se colocan en la oscuridad al cesar la irradiación. Un
compuesto que tiene esta propiedad se denomina "compuesto
fotocromático". Hasta la fecha se han sintetizado diversos
compuestos fotocromáticos pero no se ha observado una estructura
común en estos compuestos.
Se obtienen productos curados que exhiben
fotocromismo recubriendo con un compuesto fotocromático la
superficie de un polímero moldeado o disolviendo un compuesto
fotocromático en un monómero polimerizable por radicales libres y
polimerizando y curando la mezcla resultante (denominado en lo
sucesivo "método de amasado").
Se conocen métodos para polimerizar un monómero
polimerizable por radicales libres: (1) método en el que la
polimerización se realiza por calor y (2) método en el que la
polimerización se realiza por la luz. Cuando un monómero
polimerizable por radicales libres se ha de polimerizar por la luz
de acuerdo con el método de amasado antes mencionado, el monómero
polimerizable por radicales libres no puede ser polimerizado
convenientemente porque el compuesto fotocromático contenido
absorbe rayos ultravioletas requeridos para la rotura del iniciador
ultravioleta de la polimerización y él mismo desarrolla color por
absorción de rayos ultravioletas evitando la transmisión de
luz.
Como medio para resolver los problemas
anteriores, la Solicitud de Patente Japonesa publicada y no
examinada
JP-A-7-292011
describe un método para realizar la polimerización reduciendo la
cantidad de compuesto fotocromático. Sin embargo, la aptitud de
coloración del producto fotocromático obtenido no puede ser
incrementada por este método. El documento WO 96/37573 describe un
método que combina un iniciador ultravioleta específico de
polimerización y rayos de energía de activación que tienen un
espectro específico de emisión. Sin embargo, no se puede decir que
un producto fotocromático curado obtenido por este método sea
satisfactorio en cuanto a duración del fotocromismo.
Los inventores de la presente invención han
encontrado que la duración del fotocromismo disminuye mucho en un
polímero que no se ha polimerizado completamente usando
fotopolimerización. Para obtener un polímero perfecto, se debe
aumentar el tiempo de exposición. Sin embargo, cuando el tiempo de
exposición es largo, el producto fotocromático se deteriora por la
exposición.
En consecuencia, cuando se haya que obtener un
producto fotocromático curado, se usa generalmente
termopolimerización para polimerizar un monómero polimerizable por
radicales libres. Sin embargo, el tiempo requerido para la
termopolimerización es extremadamente largo, por ejemplo, de varias
decenas de horas, comparado con el de la fotopolimerización. Por lo
tanto, la termopolimerización no es satisfactoria en cuando a
productividad de los productos curados.
En vista de lo anterior, un objeto de la
presente invención es proporcionar un proceso para producir, en un
período corto de tiempo, un producto fotocromático curado que tenga
aptitud alta de coloración y dureza suficientemente alta
disolviendo un compuesto fotocromático en un monómero polimerizable
por radicales libres y polimerizando y curando después la mezcla
resultante.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para producir un producto fotocromático
curado que evite durante la polimerización el deterioro del
producto fotocromático curado.
También otro objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para producir un producto fotocromático
curado que cambie de acromático a coloreado al exponerlo a luz que
incluye rayos ultravioletas, como luz solar o luz procedente de una
lámpara de mercurio, y recobre su estado original al cesar la
exposición y que tenga excelentes propiedades fotocromáticas y
duración repetida.
Otro objeto adicional de la presente invención
es proporcionar un proceso para producir un producto fotocromático
curado que tenga distorsión óptica pequeña y pueda ser usado
ventajosamente como lentes para gafas.
Otros objetos y ventajas de la presente
invención serán evidentes por la siguiente descripción.
De acuerdo con la presente invención, los
objetos y ventajas antes mencionados de la presente invención se
consiguen por un proceso para producir un producto fotocromático
curado, proceso que comprende las etapas de:
fotopolimerizar, irradiando con rayos de energía
de activación que tienen una longitud de onda de por lo menos 400
nm como espectro principal de emisión, una composición polimerizable
que comprende (A) un monómero polimerizable por radicales libres,
(B) un iniciador ultravioleta de la polimerización que tiene la
absorción principal en el intervalo ultravioleta y un coeficiente
de absorción molar de por lo menos 150 l/mol.cm con luz que tiene
una longitud de onda de 400 nm, (C) un iniciador de la
termopolimerización y (D) un compuesto fotocromático, siendo la
cantidad del citado iniciador ultravioleta de la polimerización 0,05
a 1 parte en peso por 100 partes en peso de (A), y termopolimerizar
la composición calentando.
Como monómero polimerizable por radicales libres
usado en el proceso para producir un producto fotocromático curado
de la presente invención se puede usar cualquier monómero que tenga
un grupo polimerizable por radicales libres. Ejemplos de grupos
polimerizables por radicales libres incluyen el grupo acriloílo, el
grupo metacriloílo y el grupo vinilo.
Monómeros típicos polimerizables por radicales
libres que pueden ser usados ventajosamente en la presente
invención son los compuestos siguientes:
(a) compuestos diacrilatos y compuestos
dimetacrilatos, representados por la siguiente fórmula (1):
en la que cada R^{1} es
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, A es un
grupo alquileno que puede estar sustituido, un grupo oxialquileno
que puede estar sustituido o un grupo representado por la siguiente
fórmula
(1)-1:
en la que R^{2} es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, X es un átomo halógeno, m es un número
entero de 0 a 5, a es un número entero de 0 a 4 que indica el
número de átomos halógenos sustituidos y n es un número entero de 1
a 10, con la condición de que cuando n es 2 a 20, una pluralidad de
grupos A pueden ser iguales o
diferentes;
(b) compuestos acrilatos y compuestos
metacrilatos que contienen un grupo epoxi, representados por la
siguiente fórmula (2):
en la que R^{3} y R^{6} son
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y
R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo alquileno que
puede estar sustituido o un grupo representado por la siguiente
fórmula
(2)-1:
y g y h son independientemente un
número entero de 0 a
20;
(c) compuestos de vinilbencilo representados por
la siguiente fórmula (3):
en la que X^{1}, X^{2}, X^{3}
y X^{4} son independientemente átomos halógenos iguales o
diferentes, Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} son independientemente un
átomo de oxígeno o un átomo de azufre y j, k y l son
independientemente cero o 1, con la condición de que cuando k es
cero, j es cero; cuando l es cero, k y j son cero; y cuando j, k y
l son 1, Y^{1}, Y^{2} e Y^{3} no pueden ser un átomo de azufre
al mismo tiempo;
y
(d) compuestos oxialquilenos de cadena larga
representados por la siguiente fórmula (4):
en la que R^{12}, R^{13} y
R^{14} son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo que tiene 1 a 2 átomos de carbono, R^{15} es un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo (preferiblemente un grupo alquilo que
tiene 1 a 25 átomos de carbono), un grupo alcoxialquilo, un grupo
arilo, un grupo acilo, un grupo alquilo que tiene un grupo epoxi en
un extremo, un grupo metacriloílo, un grupo acriloílo, un grupo
haloalquilo o un grupo oleílo, Z es un átomo de oxígeno o un átomo
de azufre, t es un número entero de 1 a 70 y t' es un número entero
de 0 a 70, con la condición de que cuando R^{12} es un átomo de
hidrógeno y R^{15} es un átomo de hidrógeno o un grupo distinto
de metacriloílo o acriloílo, t es un número entero de 4 a 70, y
cuando R^{12} es un grupo alquilo y R^{15} es un grupo
metacriloílo, t es un número entero de 7 a
70.
Además de los compuestos antes citados, en la
presente invención, como monómero polimerizable por radicales
libres se pueden usar compuestos ácidos carboxílicos insaturados,
compuestos ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico,
compuestos ésteres del ácido fumárico y compuestos vinílicos
aromáticos.
A continuación se dan ejemplos ilustrativos de
monómeros polimerizables por radicales libres que se pueden usar
ventajosamente.
Los compuestos diacrilatos y compuestos
dimetacrilatos representados por la fórmula (1) incluyen
dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol,
dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de butanodiol,
dimetacrilato de hexametilendiol, diacrilato de dietilenglicol,
diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol,
diacrilato de butanodiol, diacrilato de hexametilendiol,
dimetacrilato de bisfenol A,
2,2-bis(4-metacriloiloxietoxi-3,5-dibromofenil)propano,
2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano,
2,2-bis(4-metacriloiloxidietoxifenil)propano,
2,2-bis(4-metacriloiloxitrietoxifenil)propano
y
2,2-bis(4-metacriloiloxipentaetoxifenil)-propano.
Los compuestos acrilatos y compuestos
metacrilatos que contienen un grupo epoxi representados por la
fórmula (2) incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de
glicidilo, acrilato de \beta-metilglicidilo,
metacrilato de \beta-metilglicidilo, metacrilato
de bisfenol A-monoglicidil-éter y metacrilato de
glicidilpolietilenglicol que tiene un peso molecular medio de
538.
Los compuestos de vinilbencilo representados por
la fórmula (3) incluyen
bis(4-vinilbencil)-éter, sulfuro de
bis(4-vinilbencilo),
1,2-(p-vinilbenciloxi)etano,
1,2-(p-vinilbenciltio)etano y sulfuro de
bis(p-vinilbenciloxietilo).
Los compuestos oxialquilenos de cadena larga
representados por la fórmula (4) incluyen metacrilato de
polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 526,
metacrilato de polietilenglicol-metil-éter que tiene
un peso molecular medio de 496, metacrilato de
polietilenglicol-metil-éter que tiene un peso
molecular medio de 1.000, metacrilato de polipropilenglicol que
tiene un peso molecular medio de 622 y metacrilato de
polipropilenglicol-metil éter que tiene un peso
molecular medio de 620.
Los compuestos ácidos carboxílicos insaturados
incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico y
ácido fumárico. Los compuestos ésteres del ácido acrílico y del
ácido metacrílico incluyen acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilato
de tribromofenilo, metacrilato de 2-hidroxietilo,
metacrilato de trifluorometilo y acrilato de uretano. Los compuestos
ésteres del ácido fumárico incluyen fumarato de monometilo,
fumarato de dietilo y fumarato de difenilo. Los compuestos vinílicos
aromáticos incluyen estireno, cloroestireno,
\alpha-metilestireno, vinilnaftaleno,
isopropenilnaftaleno, bromoestireno y divinilbenceno.
Estos monómeros polimerizables por radicales
libres se pueden usar solos o como mezclas de dos o más de
ellos.
De los monómeros antes mencionados
polimerizables por radicales libres, se prefieren una mezcla de
monómeros polimerizables por radicales libres que incluye un
compuesto diacrilato o dimetacrilato representado por la fórmula
(1), un compuesto acrilato o metacrilato que contiene un grupo epoxi
representado por la fórmula (2) y un compuesto oxialquileno de
cadena larga representado por la fórmula (4) y una mezcla de
monómeros polimerizables por radicales libres que incluye un
compuesto diacrilato o dimetacrilato representado por la fórmula (1)
y un compuesto acrilato o metacrilato que contiene un grupo epoxi
representado por la fórmula (2), en vista de propiedades físicas
tales como duración del fotocromismo y desarrollo del
color-decoloración del color de los productos
curados obtenidos polimerizando una mezcla de un compuesto
fotocromático descrito más adelante y un monómero polimerizable por
radicales libres.
En la presente invención es esencial usar un
iniciador ultravioleta de la polimerización que tenga la absorción
principal en el intervalo ultravioleta y un coeficiente de absorción
molar de 150 l/mol.cm o más con luz que tiene una longitud de onda
de 400 nm. Cuando se usa un iniciador ultravioleta de la
polimerización que tenga la absorción principal en el intervalo
visible de 400 nm o más, el producto fotocromático curado se colorea
desventajosamente antes de que el compuesto fotocromático exhiba
fotocromismo desarrollando color porque el propio iniciador
ultravioleta de la polimerización se colorea. Además, cuando el
iniciador ultravioleta de la polimerización tiene un coeficiente de
absorción molar menor que 150 l/mol.cm con luz que tiene una
longitud de onda de 400 nm, aunque tenga la absorción principal en
el intervalo ultravioleta, es difícil obtener un producto curado en
un período corto de tiempo porque su rotura apenas ocurre al
exponerlo a rayos de energía de activación que tienen una longitud
de onda de 400 nm o más como espectro principal de emisión. En otras
palabras, cuando el compuesto fotocromático absorbe generalmente
rayos ultravioletas que tienen una longitud de onda de 380 a 400 nm
para desarrollar el color, absorbe rayos de energía de activación
requeridos para la rotura del iniciador ultravioleta de la
polimerización con el resultado de que apenas se produce la rotura
del iniciador ultravioleta de la polimerización y no se puede
completar la polimerización en un período corto de tiempo. Cuando
los rayos de la energía de activación se irradian durante un tiempo
largo para completar la polimerización, se produce
desventajosamente deterioro del producto fotocromático.
Los iniciadores ultravioletas de la
polimerización se pueden dividir en dos clases: iniciadores del tipo
de autorrotura e iniciadores del tipo de extracción de hidrógeno.
Generalmente un iniciador de la polimerización del segundo tipo se
usa junto con un fotosensibilizador. Como fotosensibilizador se usa
generalmente una amina. Cuando se usa una amina, se acentúa la
coloración inicial del polímero. Por lo tanto, preferiblemente se
usa un iniciador ultravioleta de la polimerización del tipo de
autorrotura. De los iniciadores ultravioletas de la polimerización
del tipo de autorrotura, se prefieren iniciadores ultravioletas
de la polimerización basados en
\alpha-aminoalquilfenonas, iniciadores
ultravioletas de la polimerización basados en óxidos de
acilfosfinas e iniciadores ultravioletas de la polimerización
basados en óxidos de bisacilfosfinas porque los productos curados
obtenidos son acromáticos y transparentes.
El iniciador ultravioleta preferido de la
polimerización no está limitado de modo particular pero ejemplos
típicos de iniciadores ultravioletas de la polimerización son:
(a) compuestos representados por la siguiente
fórmula (5):
en la que cada R^{7} representa
independientemente un grupo metilo o un grupo
etilo,
(b) compuestos representados por la siguiente
fórmula (6):
en la que cada uno de la pluralidad
de R^{8} es un átomo de cloro, un grupo metilo o un grupo metoxi,
e es 2 ó 3 y R^{9} es un grupo fenilo o un grupo metoxi,
y
(c) compuestos representados por la siguiente
fórmula (7):
en la que cada uno de la pluralidad
de R^{10} es independientemente un átomo de cloro, un grupo metilo
o un grupo metoxi, f es 2 ó 3 y R^{11} es un grupo
2,4,4-trimetilpentilo o un grupo
fenilo.
A continuación se dan ejemplos ilustrativos de
iniciadores ultravioletas de la polimerización que se pueden usar
ventajosamente en la presente invención como iniciadores
ultravioletas de la polimerización que tienen la absorción
principal en el intervalo ultravioleta y un coeficiente de absorción
molar de 150 l/mol.cm o más con luz que tiene una longitud de onda
de 400 nm.
(a) Iniciadores ultravioletas de la
polimerización basados en
\alpha-aminoalquilfenonas:
- (1)
- 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)butanona
(b) Iniciadores ultravioletas de la
polimerización basados en óxidos de acilfosfinas:
- (1)
- óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina,
- (2)
- óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina,
- (3)
- óxido de 2,6-diclorobenzoildifenilfosfina y
- (4)
- óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina,
(c) Iniciadores ultravioletas de la
polimerización basados en óxidos de bisacilfosfinas:
- (1)
- óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,
- (2)
- óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,
- (3)
- óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,
- (4)
- óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y
- (5)
- óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina.
Estos iniciadores ultravioletas de la
polimerización se pueden usar solos o como combinaciones de dos o
más de ellos.
La cantidad de iniciador ultravioleta de la
polimerización difiere de acuerdo con las condiciones de
polimerización, tipo de iniciador y composición del monómero
polimerizable por radicales libres y preferiblemente es 0,05 a 1
parte en peso por 100 partes en peso de monómero polimerizable por
radicales libres. Dentro del intervalo anterior, se obtiene un
producto curado que tiene una dureza suficientemente alta. El
producto curado obtenido es excelente en uniformidad interna y
color.
El iniciador de la termopolimerización usado en
la presente invención no está limitado de modo particular y se
puede usar cualquier iniciador conocido de termopolimerización.
Ventajosamente es un iniciador de termopolimerización que tiene una
temperatura a la que la vida media (tiempo transcurrido hasta que la
cantidad de oxígeno activo se reduzca a la mitad por descomposición
del iniciador a una cierta temperatura) del iniciador es 10 horas
preferiblemente mayor que 40ºC, más preferiblemente mayor que 50ºC.
Cuando la temperatura a la que la vida media es 10 horas es mayor
que 40ºC, el iniciador de la termopolimerización apenas se
descompone por el calor de polimerización generado durante la
fotopolimerización por lo que la fotopolimerización y
termopolimerización no se producen al mismo tiempo con lo que es
posible obtener un producto curado que tenga duración alta del
fotocromismo y distorsión óptica pequeña. El límite superior de la
temperatura a la que la vida media del iniciador de la
termopolimerización es 10 horas no está limitado de modo particular
pero los iniciadores de la termopolimerización disponibles
comercialmente tienen generalmente una temperatura de 100ºC o
menos.
\newpage
A continuación se dan ejemplos ilustrativos de
iniciadores de la termopolimerización que se pueden usar
ventajosamente en la presente invención.
(a) Peróxidos de diacilo:
- (1)
- peróxido de benzoílo,
- (2)
- peróxido de octanoílo,
- (3)
- peróxido de lauroílo y
- (4)
- peróxido de acetilo.
(b) Peroxiésteres:
- (1)
- peroxibutirato de t-butilo,
- (2)
- peroxibenzoato de t-butilo y
- (3)
- 2-etilperoxihexanoato de 1,1,3,3-tetrametilo.
(c) Otros:
- (1)
- azobisisobutironitrilo y
- (2)
- 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo).
Estos iniciadores de la termopolimerización se
pueden usar solos o como combinaciones de dos o más de ellos.
La cantidad de iniciador de la
termopolimerización difiere de acuerdo con las condiciones de
polimerización, tipo de iniciador y tipo y composición del monómero
polimerizable por radicales libres y no puede estar limitado
incondicionalmente pero es preferiblemente 0,001 a 10 partes en
peso, más preferiblemente 0,01 a 5 partes en peso, por 100 partes
en peso de monómero polimerizable por radicales libres.
En la presente invención se puede usar cualquier
compuesto fotocromático si absorbe luz visible cuando desarrolla
color. Describiendo específicamente la absorción de luz visible, un
compuesto fotocromático que tenga un espectro de absorción a una
longitud de onda de aproximadamente 400 a 480 nm desarrolla un color
amarillo a naranja, un compuesto fotocromático que tenga un
espectro de absorción a una longitud de onda de aproximadamente 480
a 550 nm desarrolla un color rojo a púrpura y un compuesto
fotocromático que tenga un espectro de absorción a una longitud de
onda de aproximadamente 550 a 600 nm desarrolla un color púrpura a
azul. Estos compuestos fotocromáticos se pueden usar solos aunque
se usan como combinación de dos o más de ellos, por lo que se pueden
obtener tintes neutros, como gris, marrón y ámbar.
Ejemplos de compuestos fotocromáticos que se
usan ventajosamente en la presente invención son compuestos
cromenos, compuestos fulgidas o fulgimidas y compuestos
espirooxazinas.
Como compuesto cromeno se puede usar cualquier
compuesto conocido que tenga el esqueleto del cromeno y
fotocromismo. A continuación se dan ejemplos ilustrativos de
compuestos cromenos.
- (1)
- 5- isopropil-2,2-difenil-2H-benzo(h)cromeno,
- (2)
- 5- t-butil-2,2-difenil-2H-benzo(h)cromeno,
- (3)
- espiro[norbornano-2,2'-(2H)-benzo(h)cromeno],
- (4)
- espiro{biciclo[3.3.1]nonano-9,2'-(2H)-benzo(h)cromeno},
- (5)
- 7'-metoxiespiro{biciclo[3.3.1]nonano-9,2'-(2H)-benzo(h)cromeno},
- (6)
- 3,3-bis(3-fluoro-4-metoxifenil)-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno y
- (7)
- 2,2-dimetil-7-octoxi-(2H)-benzo(f)cromeno.
Como compuesto fulgida se puede usar cualquier
compuesto conocido que tenga el esqueleto de la fulgida y
fotocromismo. A continuación se dan ejemplos ilustrativos de
compuestos fulgidas.
- (1)
- N-metil-6,7-dihidro-4-metilespiro(5,6-benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano,
- (2)
- N-cianometil-6,7-dihidro-4-metil-2-fenilespiro(5,6-benzo[b]-tiofenodicarboxiimida-7,2,triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano,
- (3)
- N-cianometil-6,7-dihidro-2-(p-metoxifenil)-4-metilespiro(5,6-benzo[b]-tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano,
- (4)
- N-cianometil-6,7-dihidro-4-metilespiro(5,6-benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano,
- (5)
- N-cianometil-4-ciclopropil-6,7-dihidroespiro(5,6-benzo[b]-tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano,
- (6)
- N-ciano-4-ciclopropil-6,7-dihidroespiro(5,6-benzo[b]tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano y
- (7)
- N-cianometil-4-ciclopropil-6,7-dihidro-2-(p-metoxifenil)espiro(5,6-benzo[b]-tiofenodicarboxiimida-7,2,triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano,
Como compuesto espirooxazina se puede usar
cualquier compuesto que tenga el esqueleto de la espirooxazina y
fotocromismo. A continuación se dan ejemplos ilustrativos de
compuestos espirooxazinas:
- (1)
- 1',5'-dimetil-4'-fluoro-6''-morfolinodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazina],
- (2)
- 6'-fluoro-1'-metil-5''-nitrilodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazi-na],
- (3)
- 6'-fluoro-1'-isobutil-5''-nitrilodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3''-(3H)-nafto(3,2a)(1,4)oxa-zina],
- (4)
- 4',5'-dimetil-1'-isobutildiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3''-(3H)nafto-(3,2a)-(1,4)oxazina],
- (5)
- 1'-isobutil-5''-acetonitrilodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H)3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazina],
- (6)
- 6'-fluoro-1'-metoxicarboniletil-8''-metoxi-6''-piperidinodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazina] y
- (7)
- 4'-fluoro-1'-isobutil-5'-metil-6''-morfolinodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazina],
La cantidad de compuesto fotocromático se
selecciona convenientemente de acuerdo con la intensidad del color
desarrollado. Por ejemplo, es 0,001 a 1 parte, preferiblemente 0,01
a 0,5 partes en peso, por 100 partes en peso de monómero
polimerizable por radicales libres. Dentro de este intervalo, la
polimerización se puede completar en un período corto de tiempo y
el producto curado obtenido tiene intensidad suficiente del color
del compuesto fotocromático y duración alta del fotocromismo.
En la presente invención se pueden usar
convenientemente, según se requiera, estabilizadores y aditivos
conocidos, como absorbentes de luz ultravioleta, estabilizadores
frente a la luz ultravioleta, antioxidantes, agentes protectores
del color, agentes antiestáticos, colorantes fluorescentes,
colorantes, pigmentos y perfumes.
Los rayos de energía de activación irradiados en
la presente invención deben tener una longitud de onda de 400 nm o
más como espectro principal de emisión. Cuando el espectro principal
de emisión de los rayos de energía de activación está por debajo de
400 nm, el compuesto fotocromático que ha desarrollado color absorbe
rayos de energía de activación necesarios para la rotura del
iniciador ultravioleta de la polimerización y apenas ocurre la
rotura del iniciador ultravioleta de polimerización con lo que es
imposible completar la polimerización en un período corto de tiempo
porque generalmente el compuesto fotocromático absorbe rayos
ultravioletas que tienen una longitud de onda de 380 a 400 nm para
desarrollar color. Cuando los rayos de energía de activación se
irradian durante un tiempo largo para completar la polimerización,
se deteriora desventajosamente el compuesto fotocromático.
En la presente invención, como manantial de luz
para la irradiación de los rayos de energía de activación se puede
usar un manantial de luz que emita rayos de energía de activación
que tengan una longitud de onda de 400 nm o más como espectro
principal de emisión, es decir, un manantial de luz que tenga el
espectro principal de emisión en el intervalo visible. Cuando se
usa un manantial de luz que emita rayos de energía de activación
que tengan una longitud de onda menor que 400 nm como espectro
principal de emisión, se usa un filtro de corte ultravioleta para
cortar o reducir los rayos de energía de activación que tengan una
longitud de onda menor que 400 nm con lo que es posible suprimir el
desarrollo de color del compuesto fotocromático y usar incluso un
manantial de luz que emita luz que incluya rayos de energía de
activación que tengan una longitud de onda menor que 400 nm. Sin
embargo, no es necesario cortar completamente un espectro menor que
400 nm de un manantial de luz en la operación real de curado y los
rayos de energía de activación pueden incluir rayos de energía de
activación que tengan un intervalo ultravioleta menor que 400 nm
siempre que su espectro principal de emisión sea una longitud de
onda de 400 nm o más. Aunque el compuesto fotocromático desarrolle
un color débil con rayos de energía de activación que tengan un
intervalo ultravioleta y en este caso absorba parte de los rayos de
energía de activación, puede transmitir sustancialmente rayos de
energía de activación que tengan una longitud de onda de 400 nm o
más y puedan romper el iniciador ultravioleta de la polimerización
con lo que se realiza la polimerización y curado.
Ejemplos ilustrativos de manantiales de luz que
se pueden ventajosamente en la presente invención incluyen una
lámpara de haluro metálico, lámpara de mercurio de presión
intermedia, lámpara de mercurio de presión alta, lámpara de
mercurio de presión muy alta, lámpara bactericida, lámpara de xenón
y lámpara de tungsteno. Cuando se use una lámpara que emita
simultáneamente rayos ultravioletas y rayos visibles, como una
lámpara de haluro metálico o una lámpara de mercurio de presión
alta, se debe usar un filtro de corte para cortar o reducir rayos
de energía de activación que tengan un intervalo ultravioleta.
Como el tiempo de exposición difiere de acuerdo
con la longitud de onda e intensidad de la luz procedente del
manantial de luz y con la forma y componentes constituyentes del
producto curado, preferiblemente se predetermina realizando
experimentos preliminares. En general, el tiempo requerido para la
polimerización se puede hacer mucho más corto que cuando sólo se
realiza una termopolimerización realizando la exposición durante un
tiempo de 0,5 a 100 minutos.
Cuando se realiza la exposición a los rayos de
energía de activación, generalmente se aumenta la temperatura del
producto curado debido al calor de polimerización. En este caso,
cuando se aumenta demasiado la temperatura de polimerización, se
produce la rotura del iniciador de la termopolimerización por el
calor de polimerización con lo que se producen al mismo tiempo la
fotopolimerización y termopolimerización. Cuando la
fotopolimerización y termopolimerización se producen al mismo
tiempo, disminuye la duración del fotocromismo del producto
fotocromático curado obtenido por polimerización y se incrementa
desventajosamente la distorsión óptica del producto. Por lo tanto,
cuando durante la fotopolimerización la temperatura del producto
curado de la composición polimerizable es menor que la temperatura
de la vida media del iniciador de la termopolimerización para evitar
que se produzca termopolimerización durante la fotopolimerización,
se puede obtener un producto curado que tiene distorsión óptica
pequeña y características ópticas excelentes. En consecuencia, se
prefiere fijar convenientemente las condiciones de la
fotopolimerización para asegurar que la temperatura del producto
curado no exceda de 50ºC durante la fotopolimerización. A este fin,
se prefiere seleccionar la intensidad de los rayos de energía de
activación en el intervalo de 1 a 2 kW y la distancia entre el
producto curado y los rayos de energía de activación en el
intervalo de 10 a 100 cm o enfriar el producto curado según se
requiera.
Cuando se haya que realizar la exposición a los
rayos de energía de activación, por lo menos la cara del molde que
se ha de exponer debe ser transparente y, en esta parte, se usa
preferiblemente vidrio. Particularmente, se prefiere un material
que transmita fácilmente rayos ultravioletas, como cristal de
cuarzo, aunque se puede usar cualquier material que sea
transparente. La polimerización se puede realizar mientras se aplica
presión desde el exterior durante el moldeo.
Después de realizar la fotopolimerización por
exposición a los rayos de energía de activación, se realiza la
termopolimerización calentando. En el proceso de producción de la
presente invención, se realiza una prepolimerización por
fotopolimerización por medio de irradiación de rayos de energía de
activación y después se completa la polimerización por
termopolimerización calentando. Se realiza una prepolimerización de
corta duración por fotopolimerización con lo que se puede reducir
el tiempo total de polimerización. Cuando se invierta el orden,
esto es, cuando la prepolimerización se realice por
termopolimerización, no se puede obtener un producto curado
satisfactorio en un período corto de tiempo y se necesita mucho
tiempo.
De las condiciones del calentamiento que se
realiza después de la irradiación de los rayos de energía de
activación, la temperatura tiene influencia sobre las propiedades
de la resina fotocromática obtenida. Como esta condición de la
temperatura está influida por el tipo y cantidad de iniciador de la
termopolimerización y por el tipo de los monómeros polimerizables
por radicales libres y no puede ser limitada incondicionalmente, se
prefiere calentar a una temperatura mayor que la temperatura
generada térmicamente al final de la irradiación de los rayos de
energía de activación y terminar la termopolimerización a una
temperatura más alta. Como el tiempo de polimerización también
difiere de acuerdo con diversos factores, lo mismo que la
temperatura, el tiempo óptimo se determina convenientemente de
acuerdo con estas condiciones.
En general, preferiblemente se emplea un método
en el que la temperatura se sube desde la temperatura justo al
final de la fotopolimerización hasta una temperatura de 90 a 120ºC
en un tiempo de 1 a 180 minutos y se mantiene a esa temperatura
durante un tiempo de 10 a 300 minutos para completar la
polimerización.
El proceso de producción de la presente
invención puede ser el conocido proceso de polimerización por
colada. Como ejemplo típico del proceso, la composición
polimerizable se inyecta en el espacio comprendido entre moldes y
mantenido por una junta o espaciador elastómero y se expone a los
rayos de energía de activación antes mencionados para ser curada y
se cura más por termopolimerización calentando y después se separa
el producto curado.
El producto fotocromático obtenido por el
proceso de la presente invención puede ser sometido también a otros
tratamientos, de acuerdo con su aplicación. Esto es, se puede
realizar un proceso o tratamiento secundario, como tintado usando
un colorante disperso, un tratamiento antirreflectante o tratamiento
antiestático depositando una película fina de un agente duro de
recubrimiento compuesto esencialmente de un agente de acoplamiento
del tipo de silanos y un componente del tipo de sol, como silicio,
zirconio, antimonio, aluminio, estaño o tungsteno, o un óxido
metálico, como SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2}, o formación de un
película fina de un polímero orgánico por recubrimiento.
Empleando el proceso de producción de la
presente invención que combina fotopolimerización y
termopolimerización, se puede obtener en un período corto de tiempo
un producto fotocromático curado que no se deteriora durante la
polimerización y que tiene intensidad alta del color y una dureza
suficientemente alta. El producto curado obtenido cambia de
cromático a coloreado tras su exposición a luz que incluye rayos
ultravioletas, como luz solar o luz procedente de una lámpara de
mercurio, y recobra su estado original al cesar la exposición y
tiene aptitud excelente de control de la luz y duración repetida.
Por lo tanto, el producto curado obtenido es útil como vidrio
orgánico que tiene fotocromismo y puede ser usado ventajosamente en
lentes fotocromáticas.
Los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos
se proporcionan con el fin de ilustrar más la presente invención
pero no se deben considerar en modo alguno limitativos.
"Partes" en los Ejemplos significa "partes en peso".
En los Ejemplos se usaron los siguientes
monómeros polimerizables por radicales libres:
- M1:
- 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano
- M2:
- 2,2-bis(4-metacriloiloxipentaetoxifenil)propano
- M3:
- dimetacrilato de trietilenglicol
- M4:
- dimetacrilato de tetraetilenglicol
- M5:
- metacrilato de glicidilo
- M6:
- acrilato de isobornilo
- M7:
- \alpha-metilestireno
- M8:
- dímero de \alpha-metilestireno
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron los siguientes compuestos
fotocromáticos:
- C1:
- espiro{biciclo[3.3.1]nonano-9,2'-(2H)-benzo(h)cromeno}
- C2:
- 3,3-bis(3-fluoro-4-metoxifenil)-6-morfolino-3H-benzo(f)cromeno
- C3:
- 5-isopropil-2,2-difenil-2H-benzo(h)cromeno
- F1:
- N-cianometil-6,7-dihidro-2-(p-metoxifenil)-4-metilespiro(5,6-benzo[b]-tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano
- F2:
- N-cianometil-4-ciclopropil-6,7-dihidro-2-(p-metoxifenil)espiro(5,6[b]-tiofenodicarboxiimida-7,2-triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decano
- S1:
- 1',5'-dimetil-4'-fluoro-6''-morfolinodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2H),3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazina]
- S2:
- 6'-fluoro-1'-metil-5''-nitrilodiespiro[ciclohexano-1,3'-(3H)indol-2'-(2'H),3''-(3H)nafto(3,2a)(1,4)oxazina
Se usaron los siguientes iniciadores
ultravioletas de la polimerización. Los números entre paréntesis
después del nombre de los compuestos indican el coeficiente de
absorción molar (l/mol.cm) con luz que tiene una longitud de onda
de 400 nm.
- P1:
- CGI 1700®(marca comercial registrada de Nippon Ciba Geigy Co. Ltd.): mezcla 1:3 de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina (550) y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona (10 o menos)
- P2:
- óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (250)
- P3:
- 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)butanona (200)
- P4:
- formiato de metilbenzoílo (10 o menos)
- P5:
- Irgacure 819® (marca comercial registrada de Nippon Ciba Geigy Co. Ltd.): óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (604)
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron los siguientes iniciadores de la
termopolimerización. Los números entre paréntesis después del nombre
de los compuestos indican la temperatura (ºC) a la que la vida
media es 10 horas.
- T1:
- peroxineodecanoato de t-butilo (46)
- T2:
- peroxiisobutirato de t-butilo (77)
- T3:
- 2-etilperoxihexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (65)
- T4:
- peroxidicarbonato de diisopropilo (41)
- T5:
- peróxido de benzoílo
- T6:
- peróxido de octanoílo
- T7:
- 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) (51)
Se añadieron y mezclaron completamente 38 partes
de M1, 38 partes de M2, 5 partes de M5, 15 partes de M6, 3 partes
de M7 y 1 parte de M8 como monómeros polimerizables por radicales
libres, 0,05 partes de F1 como compuesto fotocromático, 0,5 partes
de T2 como iniciador de la termopolimerización y 0,5 partes de P1
como iniciador ultravioleta de la polimerización. Esta solución
mezclada se inyectó en un molde que consistía en una placa de
vidrio y una junta hecha de un copolímero de etileno/acetato de
vinilo. Entre una lámpara de haluro metálico y el molde se colocó,
como filtro de corte ultravioleta, un filtro capaz de cortar 99% de
una longitud de onda de 380 nm, 98% de una longitud de onda de 390
nm, 50% de una longitud de onda de 400 nm y 15% de una longitud de
onda de 410 nm de rayos de energía de activación para irradiar rayos
de energía de activación que tenían una longitud de onda de 400 nm
o más y, usando la lámpara de haluro metálico que tenía una
potencia de 120 W/cm, se irradiaron durante 2 minutos rayos de
energía de activación que tenían una longitud de onda de 400 nm o
más como espectro principal de emisión. Durante la irradiación se
mantuvo la temperatura a 50ºC. Después, la temperatura se aumentó
gradualmente de 60 a 110ºC en 30 minutos con un horno de aire y se
mantuvo a 110ºC durante 2 horas para realizar la polimerización.
Después del final de la polimerización, se retiró del molde de
vidrio el producto curado. Las condiciones de la polimerización se
indican en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza Rockwell (HL) del producto curado
obtenido (espesor de 2 mm) se midió con un medidor de dureza
Rockwell de Akashi Co. Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
La distorsión óptica del producto curado
obtenido se observó con prismas de Nicol cruzados. El producto
curado se evaluó "O" cuando no se observó distorsión óptica y
"X" cuando se observó distorsión óptica.
La aptitud de coloración del producto curado
obtenido se evaluó por la absorbancia a la longitud máxima de
absorción [\lambda_{max} (nm)] basada en el color desarrollado
por el compuesto fotocromático al irradiar el producto curado con
luz procedente de una lámpara de xenón SHL-100
L-2480 (300 W), de Hamamatsu Photonics Co. Ltd., a
través de un filtro de aeromasa (de Corning Co. Ltd.) a 25\pm1ºC y
con una potencia del haz de 365 nm sobre la superficie del producto
curado de 17 mW/cm^{2} durante 15 segundos. El deterioro del
compuesto fotocromático durante la polimerización se evaluó por la
existencia de la coloración inicial del producto curado
[absorbancia a la longitud máxima de absorción (\lambda_{max,}
nm) antes del desarrollo del color].
\vskip1.000000\baselineskip
Es la retención (%) de la absorbancia por el
método anterior de medición, después de que el producto curado se
deteriorara durante 20 horas por un medidor de intemperie de xenón
X25, de Suga Shikenki Co. Ltd.
Retención (%) =
[(Absorbancia en el momento del desarrollo del color a la longitud
de onda máxima de absorción después del deterioro)/(absorbancia en
el momento del desarrollo del color a la longitud de onda máxima de
absorción antes del deterioro)] x
100.
Los resultados se indican en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a 8 y Ejemplo
Comparativo
1
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1
excepto que la polimerización se realizó usando el compuesto
fotocromático, iniciador ultravioleta de la polimerización e
iniciador de la termopolimerización indicados en la Tabla 1 y bajo
las condiciones indicadas en la Tabla 1. Los resultados se indican
en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Sólo se realizó sólo fotopolimerización. Se
repitió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que sólo se realizó
fotopolimerización usando el iniciador ultravioleta de la
polimerización indicado en la Tabla 1 y bajo las condiciones
indicadas en la Tabla 1. Los resultados se indican en la Tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se realizó la polimerización usando un iniciador
ultravioleta de la polimerización que tenía un coeficiente de
absorción molar menor que 150 l/mol.cm con luz que tenía una
longitud de onda de 400 nm. Se repitió el procedimiento del Ejemplo
1 excepto que la fotopolimerización se realizó usando el iniciador
ultravioleta de la polimerización indicado en la Tabla 1 y bajo las
condiciones indicadas en la Tabla 1. Los resultados se indican en
la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
4
Sólo se realizó termopolimerización. Se repitió
el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que sólo se realizó
termopolimerización bajo las condiciones indicadas en la Tabla 1.
Los resultados se indican en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 9 a
11
Como compuesto fotocromático se usó una mezcla
de compuestos fotocromáticos. Se repitió el procedimiento del
Ejemplo 1 excepto que la polimerización se realizó usando el
compuesto fotocromático, iniciador ultravioleta de la
polimerización e iniciador de la termopolimerización indicados en la
Tabla 1 y bajo las condiciones indicadas en la Tabla 1. Los
resultados se indican en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 5 a
7
Sólo se realizó fotopolimerización. Se repitió
el procedimiento de los Ejemplos 9 a 11 excepto que sólo se realizó
fotopolimerización bajo las condiciones indicadas en la Tabla 1. Los
resultados se indican en la Tabla 3.
\newpage
Ejemplos 12 a
18
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1
excepto que la polimerización se realizó usando 70 partes de M3, 20
partes de M4 y 10 partes de M5 como monómeros polimerizables por
radicales libres y el compuesto fotocromático, iniciador
ultravioleta de la polimerización e iniciador de la
termopolimerización indicados en la Tabla 2 y bajo las condiciones
indicadas en la Tabla 1. Los resultados se indican en la Tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 8 a
12
Sólo se realizó fotopolimerización. Se repitió
el procedimiento del Ejemplo 12 excepto que la polimerización se
realizó usando el iniciador ultravioleta de la polimerización
indicado en la Tabla 2 e irradiando luz durante sólo 20 minutos.
Los resultados se indican en la Tabla 3.
En la Tabla 1, comparando los Ejemplos 1 a 3 y
el Ejemplo Comparativo 4 (sólo termopolimerización) en los que se
usaron el mismo monómero polimerizable por radicales libres y el
mismo compuesto fotocromático, en los Ejemplos 1 a 3 se redujo
mucho el tiempo total de polimerización requerido para la producción
de un producto curado. En la Tabla 3, comparando los Ejemplos 1 a
3, el Ejemplo Comparativo 2 (sólo fotopolimerización) y el Ejemplo
Comparativo 3 (el coeficiente de absorción molar del iniciador
ultravioleta de la polimerización fue menor que 150 l/mol.cm), los
productos curados obtenidos en los Ejemplos 1 a 3 tenían una dureza
alta, no se colorearon inicialmente y tenían aptitud alta de
coloración. Además, los productos curados obtenidos fueron
excelentes en duración repetida.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (7)
1. Un proceso para producir un producto
fotocromático curado, proceso que comprende las etapas de:
fotopolimerizar, irradiando con rayos de energía
de activación que tienen una longitud de onda de por lo menos 400
nm como espectro principal de emisión, una composición polimerizable
que comprende (A) un monómero polimerizable por radicales libres,
(B) un iniciador ultravioleta de la polimerización que tiene la
absorción principal en el intervalo ultravioleta y un coeficiente
de absorción molar de por lo menos 150 l/mol.cm con luz que tiene
una longitud de onda de 400 nm, (C) un iniciador de la
termopolimerización y (D) un compuesto fotocromático, siendo la
cantidad del citado iniciador ultravioleta de la polimerización 0,05
a 1 parte en peso por 100 partes en peso de (A), y termopolimerizar
la composición calentando.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el iniciador de la termopolimerización tiene una
temperatura a la que su vida media es 10 horas mayor que 40ºC.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que la fotopolimerización de la composición polimerizable
se realiza a una temperatura igual o menor que la temperatura a la
que la vida media del iniciador de la termopolimerización es 10
horas.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la fotopolimerización de la composición polimerizable
se realiza a una temperatura de 50ºC o menos.
5. El proceso de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que la fotopolimerización de la
composición polimerizable se realiza durante un tiempo de 0,5 a 100
minutos.
6. El proceso de acuerdo con cualquier
reivindicación precedente, en el que la termopolimerización se
inicia a una temperatura mayor que la temperatura del producto
polimerizado al final de la fotopolimerización y se termina
subiendo más la temperatura.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la temperatura del producto
polimerizado después del final de la fotopolimerización se sube a
90-120ºC y la termopolimerización se termina
manteniendo la temperatura durante un tiempo de 10 a 300
minutos.
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