ES2289925B2 - Procedimiento para la preparacion de oximas utilizando catalizadores de oro. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de oximas que comprende una hidrogenación catalítica del correspondiente compuesto nitro {al},{be}-insaturado utilizando un catalizador de oro.
Description
Procedimiento para la preparación de oximas
utilizando catalizadores de oro.
La presente invención trata de un nuevo
procedimiento para la producción de oximas mediante una
hidrogenación selectiva del correspondiente compuesto nitro
\alpha,\beta-insaturado utilizando catalizadores
de oro.
Las oximas, en concreto, la oxima de
ciclohexanona es un producto clave como intermedio en la producción
de epsilon-caprolactama, precursor de
nylon-6. Actualmente los procesos comerciales para
la producción de oxima de ciclohexanona incluyen la reacción de
ciclohexanona con sulfato de hidroxilamina y amoníaco. Dicho
proceso está lejos de ser ideal, considerando el gran número de
pasos que requiere y la generación de sulfatos como subproducto.
Diversos procesos han sido planteados con tal de mejorar el proceso
de producción de oxima de ciclohexanona. En la mayoría de los casos
se plantea el uso directo de hidroxilamina o su generación in
situ en el medio de reacción, asumiendo un grado de peligrosidad
relativamente elevado por el alto índice de explosividad del
producto.
En las patentes US-4,745,221;
US-5,312,987; US-5,227,525;
US-5,683,952; US-5,691,266,
US-5,874,596 y CN-1,468,841 se
divulgan diferentes usos de materiales
titano-silicatos como catalizadores para la
producción de oxima de ciclohexanona a partir de peróxido de
hidrógeno y amoníaco. Dichos procesos se basan, a su vez, en el
proceso de obtención de hidroxilamina a partir de H_{2}O_{2} y
NH_{3} divulgado por SUMITOMO y ENICHEM en
JP-7,070,781 y US-5,320,819,
respectivamente.
Algunas variantes de los procesos anteriores
para producir oxima de ciclohexanona divulgan distintas formas para
la producción de peróxido de hidrógeno in situ, previamente
a su reacción con amoníaco. La patente CN-1,472,197
se refiere a un proceso de producción de oxima de ciclohexanona por
amoximación de ciclohexanona con amoníaco y H_{2}O_{2}
producido por el método de la antraquinona. En la patente
US-5,599,987 se divulga la producción de oxima de
ciclohexanona por un procedimiento similar, pero en el que el
peróxido de hidrógeno se obtiene por oxidación de isopropanol con
O_{2}.
En todos los ejemplos mostrados anteriormente
existen varios problemas comunes que limitan o dificultan su
aplicación industrial. En primer lugar, el proceso de obtención de
ciclohexanona, por deshidrogenación de ciclohexanol u oxidación
directa de ciclohexano, presenta todavía numerosos inconvenientes,
considerando los rendimientos de reacción y las enormes
dificultades asociadas a posteriores procesos de separación. Por
otra parte, la manipulación de hidroxilamina o la generación de
peróxido de hidrógeno como paso previo a una amoxidación, presenta
numerosas dificultades prácticas debido a la alta explosividad de
las mezclas reactivas y a la gran complejidad de las operaciones
implicadas.
En la patente
JP-2001-213,854 se propone una ruta
alternativa para la producción de oxima de ciclohexanona en la que
se utiliza benceno como producto de partida para formar ciclohexeno
por deshidrogenación parcial con un catalizador. A continuación
1-nitro-1-ciclohexeno
es obtenido mediante una reacción de nitración y como última etapa
se utiliza un catalizador B para producir la oxima de ciclohexanona
a través de la hidrogenación parcial del compuesto nitro
\alpha-\beta-insaturado. A pesar
de que el proceso resulta potencialmente interesante, la falta de
selectividad de los catalizadores propuestos hasta la fecha, basados
principalmente en la química del paladio y platino, para la
transformación de
1-nitro-1-ciclohexeno
a oxima de ciclohexanona disminuye en gran medida la viabilidad del
proceso.
La utilización de catalizadores oro soportado
para la hidrogenación selectiva de
1-nitro-1-ciclohexeno
a ciclohexanona oxima no ha sido contemplada hasta el momento en
ninguno de los ejemplos anteriores. En la presente invención se ha
encontrado sorprendentemente que el oro, por sí mismo, es un
catalizador activo y selectivo para llevar a cabo este proceso,
empleando H_{2} u otra molécula donante de hidrógeno como agente
reductor.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de oximas caracterizado porque
comprende una hidrogenación catalítica del correspondiente
compuesto nitro \alpha,\beta-insaturado
utilizando un catalizador de oro.
En una realización preferente, la oxima es la
oxima de ciclohexanona y el compuesto nitro es el
1-nitro-1-ciclohexeno.
Según esta realización preferente, se trata de un procedimiento
para la preparación de la oxima de ciclohexanona caracterizado
porque comprende una hidrogenación catalítica de
1-nitro-1-ciclohexeno
utilizando catalizadores de oro.
Los catalizadores de oro de la presente
invención catalizan la hidrogenación selectiva de grupos nitro
\alpha,\beta–insatura-
dos a la correspondiente oxima, evitando la hidrogenación directa del doble enlace para formar el compuesto nitro saturado.
dos a la correspondiente oxima, evitando la hidrogenación directa del doble enlace para formar el compuesto nitro saturado.
En dicho procedimiento, el oro puede estar
soportado en un soporte inorgánico. El oro, o el oro modificado,
tal cómo se explica más adelante en esta memoria, se puede soportar
con el fin de aumentar su dispersión y disminuir el tamaño de
partícula sobre soportes de naturaleza inorgánica o carbonácea, tal
y como es conocido en el campo de los catalizadores metálicos.
El porcentaje en peso de oro respecto al soporte
sólido en el que está soportado está preferentemente comprendido
entre un 0.1 y un 15% de oro y más preferentemente entre un 0.5 y
un 5% de oro.
Según lo expuesto anteriormente, el oro se puede
aplicar en forma metálica o iónica en el soporte.
Según una realización particular, dicho soporte
está seleccionado entre carbón activo, óxido de hierro, óxido de
titanio, óxido de cerio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, gel
de sílice, ácido silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de zinc,
carbonato cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de
bario, óxido de plomo, sulfato de plomo, carbonato de plomo y
combinaciones de los mismos.
De manera preferente, dicho soporte está
seleccionado entre óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de
cerio, sílice y combinaciones de los mismos.
En el procedimiento de la presente invención, la
relación molar entre el oro y el compuesto nitro (relación
oro/nitro) se encuentra preferentemente entre 0.01 y 10% más
preferentemente entre 0.05 y 3%.
Según una realización particular, el oro puede
estar dopado con un segundo metal. Según esta realización
particular, se introduce un metal distinto de oro como modificador
o dopante, en el catalizador del procedimiento. Este metal
modificador puede mejorar las propiedades catalíticas del material.
Además, este oro dopado o modificado también puede estar soportado,
tal y como se ha explicado anteriormente.
De manera preferente, el metal modificador está
seleccionado entre paladio, platino, rodio, níquel, cobre, rutenio,
plomo, mercurio, bismuto, germanio, cadmio, arsénico, antimonio,
plata, hierro, manganeso, cobalto, rutenio y combinaciones de los
mismos. Además, la relación en peso de oro a dicho metal modificador
es preferentemente de 1:0.001 y más preferentemente de 1:0.5.
El procedimiento de la presente invención
comprende, además, una fuente de hidrógeno que puede ser cualquier
molécula donante de hidrógeno.
Según una realización preferente, la fuente de
hidrógeno está seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico,
decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y
combinaciones de los mismos. Según esta realización, el
procedimiento se lleva a cabo preferentemente a presión atmosférica
y a una temperatura entre 25ºC y 120ºC.
Según otra realización preferente, la fuente de
hidrógeno es hidrógeno molecular. Este procedimiento se lleva a
cabo preferentemente a una presión entre 1 y 100 bares y a una
temperatura entre 20ºC y 250ºC, y de manera más preferente a una
presión entre 5 y 50 bares y a una temperatura entre 100ºC y
150ºC.
En este procedimiento, la reacción de
hidrogenación se puede llevar a cabo con o sin disolvente. Una
ventaja particularmente interesante del uso de oro, de acuerdo con
la presente invención, consiste en que la elección del disolvente de
reacción no es critica. Es posible utilizar disolventes que
normalmente no son inertes en presencia de catalizadores de paladio
y platino.
En caso de que el procedimiento se realice con
disolvente, éste está preferentemente seleccionado entre agua,
alcoholes preferentemente seleccionados entre metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
butanoles isoméricos, ciclohexanol y combinaciones de los mismos;
éteres preferentemente seleccionados entre dietil éter, metil
tert-butil éter, tetrahidrofurano, dioxano,
dimetoxietano y combinaciones de los mismos; ésteres
preferentemente seleccionados entre etil acetato, butil acetato y
combinaciones de los mismos; cetonas preferentemente seleccionadas
entre butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil isobutil
cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas; ácidos
carboxílicos preferentemente seleccionados entre ácido acético,
ácido propiónico y combinaciones de los mismos; disolventes
dipolares apróticos preferentemente seleccionados entre
dimetilformamida, N-metilpirrolidina,
dimetilacetamida, sulfolano, dimetil sulfóxido, acetonitrilo y
combinaciones de los mismos; disolventes apolares preferentemente
seleccionados entre tolueno, xileno y combinaciones de los mismos;
hidrocarburos aromáticos dorados, cloruro de metileno, alcanos
C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los mismos.
Dicho disolvente sirve como medio de disolución o para facilitar
los procesos de separación.
De manera preferente, dicho disolvente está
seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano,
metil etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los
mismos.
El procedimiento de la presente invención puede
además realizarse en presencia de uno o más
co-disolventes. Dicho co-disolvente
está preferentemente seleccionado entre etanol, acetona,
acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el
procedimiento se lleva a cabo en ausencia de disolvente. Según esta
realización, los reactivos que se hidrogenan durante el
procedimiento se encuentran preferentemente en fase líquida, gaseosa
o en coexistencia de ambas.
El procedimiento de la presente invención, se
puede llevar a cabo en fase gas-sólido
(catalizador) o en un sistema
gas-líquido-sólido
(catalizador).
Además, dicho procedimiento se puede llevar a
cabo en un reactor en modo discontinuo o continuo, y la
recuperación del catalizador puede realzarse mediante recirculación
o regeneración.
De acuerdo con la presente invención, el uso de
oro como catalizador puede ser complementado con cualquier aditivo
promotor.
El proceso de la presente invención se describe
a continuación utilizando ejemplos, los cuales son únicamente
ilustrativos y no deben limitar el ámbito de aplicación de la
presente invención.
Ejemplo-1
El catalizador de oro soportado sobre óxido de
titanio fue preparado por la técnica de
deposición-precipitación. La
deposición-precipitación del oro fue llevada a cabo
adicionando el soporte a una disolución acuosa de HAuCl_{4}
(0,01M), previamente ajustada a un pH 7 con NaOH. Para preparar 1 g
de catalizador, 75 mg de HAuCl_{4} deben ser utilizados. La
mezcla se mantuvo agitando a 343 K bajo agitación vigorosa durante
2 horas, controlando el pH a un valor de 7. A continuación la
muestra fue filtrada, lavada con agua desionizada hasta que los
cloruros fueron eliminados, secada a vacío a 353 K y calcinada a 673
K en aire.
Ejemplo-2
En un autoclave, 2.6 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 13 g de
3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120ºC y se
presuriza con 9 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación
al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante
análisis de la fase líquida por cromatografia de gases y
espectrometría de masas. Después de 6 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del
94%.
Ejemplo-3
En un autoclave, 2.6 g de catalizador, preparado
de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de 13 g de
3-nitroestireno en 100 mL de tolueno, y 1.1 g de
o-xileno es usado como patrón interno de la
reacción. El contenido del autoclave se calienta hasta 120ºC y se
presuriza con 9 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La evolución de la reacción fue seguida en relación
al consumo de gas (presión en el interior del reactor) y mediante
análisis de la fase líquida por cromatografia de gases y
espectrometría de masas. Después de 6 horas de reacción,
3-aminoestireno fue producido con un rendimiento del
94%.
Claims (36)
1. Un procedimiento para la preparación de
oximas caracterizado porque comprende una hidrogenación
catalítica del correspondiente compuesto nitro
\alpha,\beta-insaturado utilizando un
catalizador de oro.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque la oxima es la oxima de ciclohexanona y
el compuesto nitro es el
1-nitro-1-ciclohexeno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el oro se encuentra soportado en un
soporte inorgánico.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el oro está presente en un porcentaje
en peso comprendido entre un 0.1 y un 15% de oro respecto al
soporte inorgánico en el que está soportado.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el oro está presente en un porcentaje
en peso comprendido entre un 0.5 y un 5% de oro respecto al soporte
inorgánico en el que está soportado.
6. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el oro se aplica en forma metálica o
iónica en el soporte inorgánico.
7. Un procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el soporte inorgánico está seleccionado
entre carbón activo, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de
cerio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, gel de sílice, ácido
silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de zinc, carbonato
cálcico, fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario, óxido
de plomo, sulfato de plomo, carbonato de plomo y combinaciones de
los mismos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el soporte inorgánico está seleccionado
entre óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, sílice y
combinaciones de los mismos.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación molar oro/nitro se
encuentra entre 0.01 y 10%.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la relación molar oro/nitro se
encuentra entre 0.05 y 3%.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se introduce además del oro un metal
distinto de oro como modificador en el catalizador.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la relación en peso de oro a metal
modificador es de 1:0.001.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque la relación en peso de oro a metal
modificador es de 1:0.5.
14. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque el metal modificador está seleccionado
entre paladio, platino, rodio, níquel, cobre, rutenio, plomo,
mercurio, bismuto, germanio, cadmio, arsénico, antimonio, plata,
hierro, manganeso, cobalto, rutenio y combinaciones de los
mismos.
15. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrogenación se realiza con una
fuente de hidrógeno que es una molécula donante de hidrógeno.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno está
seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano,
ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los
mismos.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque se lleva a cabo a presión atmosférica y
a una temperatura entre 25ºC y 120ºC.
18. Un procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno es hidrógeno
molecular.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 1 y
100 bares y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque se lleva a cabo a una presión entre 5 y
50 bares y a una temperatura entre 100ºC y 150ºC.
\newpage
21. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
disolvente seleccionado entre agua, alcoholes, éteres, ésteres,
cetonas, ácidos carboxílicos, disolventes dipolares apróticos,
disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de
metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y
combinaciones de los mismos.
22. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es un alcohol
seleccionado entre metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, butanoles isoméricos,
ciclohexanol y combinaciones de los mismos.
23. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es un éter seleccionado
entre dietil éter, metil tert-butil éter,
tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los
mismos.
24. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es un éster seleccionado
entre etil acetato, butil acetato y combinaciones de los
mismos.
25. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es una cetona
seleccionada entre, butirolactona, acetona, metil etil cetona, metil
isobutil cetona, ciclohexanona y combinaciones de las mismas.
26. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es un ácido carboxílico
seleccionado entre ácido acético, ácido propiónico y combinaciones
de los mismos.
27. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente dipolar
aprótico seleccionado entre dimetilformamida,
N-metilpirrolidina, dimetilacetamida, sulfolano,
dimetil sulfóxido, acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
28. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente es un disolvente apolar
seleccionado entre tolueno, xileno y combinaciones de los
mismos.
29. Un procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el disolvente empleado está
seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil
etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
30. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un
disolvente y de uno o más co-disolventes.
31. Un procedimiento según la reivindicación 30,
caracterizado porque el co-disolvente está
seleccionado entre etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de
los mismos.
32. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en ausencia
de disolvente.
33. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de hidrogenación se lleva a cabo en fase
gas-sólido.
34. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción de hidrogenación se lleva a cabo en un sistema
gas-líquido-sólido.
35. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor en modo discontinuo.
36. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor en modo continuo.
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2006
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2007
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