ES2228736T3 - Rocedimiento cocatalizado para la preparacion de oximas mediante sales de amonio o sales de amonio sustituidas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de oximas mediante reacción de compuestos carbonílicos en fase líquida con peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo desarrollado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno, caracterizado porque las sales de amonio o sales de amonio sustituidas de fórmula general [NR1R2R3R4]+X-, en la que R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo alifático, no ramificado o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, un resto cicloalifático con 3 a 12 átomos de carbono o un resto aromático con un total de 6 a 12 átomos de carbono y X- significa un anión de ácido, están presentes disueltos de manera homogénea en el sistema de reacción, en el que la concentración de amonio en la mezcla de reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como [NR1R2R3R4]+, en el que X- es un ion halogenuro, nitrato o fosfato o un anion de un ácido carboxílico orgánico.

Description

Procedimiento cocatalizado para la preparación de oximas mediante sales de amonio o sales de amonio sustituidas.

La presente invención se refiere a un procedimiento catalítico para la preparación de oximas mediante reacción de aldehídos o cetonas en fase líquida con peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de catalizadores heterogéneos desarrollados sobre la base de titanio, silicio u oxígeno y de sales de amonio o de sales de amonio sustituidas.

En las solicitudes de patente europeas EP-A-0208311, EP-A-0267362 y EP-A-0299430, así como en la patente estadounidense US4794198, se describe la representación y activación de un catalizador basado en titanio, silicio y oxígeno, así como su uso para la síntesis de oximas partiendo de aldehídos o cetonas, como por ejemplo ciclohexanona, mediante reacción con peróxido de hidrógeno y amoniaco (la llamada amoximación). Los catalizadores presentan habitualmente una relación silicio:titanio mayor de 30. Un representante típico es el silicalito de titanio TS1.

Mientras que la síntesis de pequeñas oximas alifáticas o cicloalifáticas partiendo de cetonas con hasta 6 átomos de carbono, como por ejemplo ciclopentanona y ciclohexanona, proporciona buenos resultados respecto a numerosos silicalitos de titanio como catalizador representados y activados según los pasos indicados anteriormente, los resultados en el caso de compuestos carbonílicos más grandes o de mayores exigencias estéricas como, por ejemplo, acetofenona o ciclododecanona, resultan claramente peores. En estos ensayos, son especialmente insatisfactorios la velocidad de reacción, el volumen de compuesto carbonílico usado y el rendimiento respecto a peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2} usado para la amoximación: cantidad total necesitada de H_{2}O_{2}.100%).

Si en el caso de ciclohexanona, en los ejemplos de solicitud de patente europea EP-A-0267362, se consiguen volúmenes de más de 90% con una pérdida de peróxido de menos de 10% (ejemplos 22 y 24), se alcanzan entonces con acetofenona, en condiciones de reacción comparables, volúmenes de tan solo 50,8% con una pérdida de peróxido de 48,9%. En la solicitud indicada, se reivindica la reacción de ciclododecanona, sin embargo no se indica ningún ejemplo concreto de volumen y pérdida de peróxido.

En el caso de compuestos carbonílicos más grandes o de mayores exigencias estéricas, se pueden atribuir los resultados claramente peores, entre otras cosas, a que los compuestos carbonílicos grandes, como por ejemplo ciclododecanona (CDON), no pueden atravesar los poros del catalizador de silicalito de titanio o sólo pueden hacerlo lentamente. Por ello, se puede llegar a una separación física de los pasos parciales de formación de hidroxilamina (1) y de oximación de la cetona (2) (representado en las ecuaciones de reacción tomando como ejemplo ciclododecanona (CDON)).

(1)NH_{3} + H_{2}O_{2} \rightarrow H_{2}O + NH_{2}OH

(2)NH_{2}OH + CDON \rightarrow CDON-Oxima + H_{2}O

(3)2 NH_{2}OH + H_{2}O_{2} \rightarrow 4 H_{2}O + N_{2}

(4)2 H_{2}O_{2} \rightarrow 2 H_{2}O + O_{2}

Si la hidroxilamina formada no se hace reaccionar en seguida o no por completo con el correspondiente compuesto carbonílico, aumenta entonces la aparición de diversas reacciones subsiguientes como, por ejemplo, la oxidación continuada de la hidroxilamina con el peróxido de hidrógeno existente, representado formalmente como la ecuación estequiométrica (3).

Para completar, se indica también otra reacción subsiguiente que se refiere a la selectividad de peróxido que es la descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada por bases o metales, según la ecuación (4).

En la solicitud de patente alemana DE19521011A1 (corresponde al documento US5498793), Enichem reivindica un dióxido de silicio amorfo como cocatalizador para la amoximación de acetofenona y ciclododecanona. Mediante la introducción de dióxido de silicio amorfo, se puede aumentar después el volumen de ciclododecanona tras un tiempo de reacción de 8 horas a 85,5% o 85,2% (documento DE19521011A1, ejemplos 5 y 6) en comparación con 76,6% sin cocatalizador. Al mismo tiempo, el rendimiento de peróxido aumenta de 65,8% a 71,4% o 72,3%. El procedimiento descrito por Enichem conduce a una ligera mejora del volumen y rendimiento de peróxido, sin embargo la conducción de la reacción descrita presenta varias desventajas que hacen que un uso técnico parezca poco rentable:

La cantidad de catalizador y de cocatalizador, referido a la cetona usada en los ejemplos es, con hasta 25% en peso en cada caso en los ensayos con ciclododecanona, muy alto. A pesar de la alta concentración de catalizador, la tasa de volumen es reducida y la reacción, lenta. Aun después de un tiempo de reacción total de 8 horas, el rendimiento de oxima está aún bastante lejos de un volumen completo.

Las reacciones subsiguientes según los pasos parciales (3) y (4) disminuyen el rendimiento espacio-tiempo de la amoximación, sobre todo, repercuten negativamente en la selectividad de peróxido. La selectividad de peróxido en la amoximación de CDON sin cocatalizador está en parte por debajo de 50%, en el caso de CDON se puede aumentar a aproximadamente 60%-70% mediante diversos cocatalizadores, según la solicitud de patente alemana P10047435.7. Sin embargo, para un procedimiento técnico, esto no es aún satisfactorio.

En el documento EP-A690045 se da a conocer un procedimiento para la amonoxidación de ciclohexanona en el que se usa hidróxido de amonio, es decir, una solución acuosa de amoniaco.

Existía, por tanto, el objetivo de encontrar un procedimiento en el que se mejorase notablemente la amoximación, especialmente de compuestos carbonílicos más grandes y de mayores exigencias estéricas, que para un volumen lo más completo posible de compuestos carbonílicos y rendimiento espacio-tiempo lo más alto posible se mejorase claramente la selectividad de peróxido.

Sorprendentemente, se encontró que la consecución del objetivo se alcanza cuando durante la reacción están presentes sales de amonio o sales de amonio sustituidas según la reivindicación 1.

La presente invención se refiere, por tanto, a un procedimiento para la preparación de oximas mediante reacción de compuestos carbonílicos, especialmente de aldehídos o cetonas, como por ejemplo acetofenona, y cetonas cíclicas con 7 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo ciclododecanona, en fase líquida con peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de uno o varios catalizadores heterogéneos, al que de manera opcional se le pueden introducir otros componentes, como por ejemplo sustancias sólidas ácidas o neutras, inorgánicas u orgánicas como cocatalizador y/o agente aglutinante, y de sales de amonio o sales de amonio sustituidas, en el que la concentración de amonio en la mezcla de reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como [NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}.

El catalizador heterogéneo está desarrollado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno. El catalizador es preferentemente un llamado silicalito de titanio. Los catalizadores poseen preferentemente una estructura micro o mesoporosa. Presentan habitualmente una relación silicio:titanio mayor de 30. Un representante típico y especialmente activo es el silicalito de titanio TS1.

Aparte del catalizador silicalito de titanio, de manera opcional pueden estar presentes como cocatalizador otros compuestos que presentan en la superficie o en los poros centros ácidos de Lewis y/o Brönsted. Como ejemplos no limitantes de cocatalizadores inorgánicos son de mencionar, por ejemplo, óxidos de aluminio, especialmente óxidos de aluminio ácidos, alumosilicatos ácidos activados, como por ejemplo bentonita, montmorrillonita y caolinita, según la solicitud de patente alemana P10047435.7, o dióxido de silicio amorfo, según la solicitud de patente alemana DE19521011A1 (Enichem). Como ejemplos no limitantes de cocatalizadores desarrollados sobre sustratos orgánicos son de mencionar resinas intercambiadoras de iones ácidas y fuertemente ácidas, como Amberlyst 15 o Nafion NR 50, según la solicitud de patente alemana P10047435.7.

Catalizador y cocatalizador se pueden usar en cada caso como sustancia sólida tanto como polvo como también en forma de partícula. La relación en peso entre catalizador (preferentemente el silicalito de titanio indicado) y cocatalizador varía habitualmente entre 0,1:1 y 10:1. Preferentemente, cuando el cocatalizador sólido está en forma de partícula, toma también la función de agente aglutinante.

Según la invención, los iones amonio o iones amonio sustituidos, en lo sucesivo, con el fin de simplificar, denominados iones amonio, que actúan como cocatalizador se presentan disueltos de manera homogénea en la fase líquida. En este caso, son adecuadas las siguientes posibilidades para aportar los iones amonio:

-

los iones amonio se disuelven en forma de una sal de amonio adecuada en disolvente. En una forma de tratamiento discontinua, se presentan preferentemente con el catalizador de titanio en el reactor. En una forma de tratamiento continua, se aportan continuamente con el compuesto carbonílico en el reactor.

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los iones amonio se forman primero en el reactor, introduciéndose en la mezcla de reacción un ácido adecuado que se neutraliza rápidamente a las correspondientes sales de amonio con el amoniaco existente en el reactor o con una amina. En lugar del ácido libre, se puede introducir de forma igualmente buena un derivado adecuado del mismo (por ejemplo, un anhídrido) que, con amoniaco o una amina, forma iones amonio o iones amonio sustituidos.

Las sales de amonio o sales de amonio sustituidas obedecen a la fórmula general [NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}X^{-}, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo alifático, no ramificado o ramificado, con 1 a 20, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo el resto metilo, etilo, propilo o butilo o un resto cicloalifático con 3 a 12 átomos de carbono o un resto aromático con un total de 6 a 12 átomos de carbono y X^{-} significa un anión de ácido elegido de tal forma que el compuesto de amonio correspondiente sea suficientemente soluble en el sistema y, por tanto estén presentes disueltas de manera homogénea en el sistema de reacción, en el que la concentración de amonio en la mezcla de reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como [NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}, en la que X^{-} es un ión halogenuro, nitrato o fosfato o un anión de un ácido carboxílico orgánico. Las cadenas alquílicas en los compuestos de amonio sustituidos son adecuadas para garantizar una solubilidad suficiente también en disolventes poco polares.

Como muestran los ejemplos 1-4 y 6, los iones amonio no se necesitan en cantidades estequiométricas, sino catalíticas.

Por lo general, en la mezcla de reacción se presenta latente una concentración muy reducida de iones amonio. Surge del hecho de que el peróxido de hidrógeno habitual en el mercado se estabiliza en su mayoría mediante ácido orto o pirofosfórico. En presencia de amoniaco, se forman mediante neutralización iones amonio en concentraciones reducidas.

La solicitud de patente japonesa JP98-247281 (Mitsubishi Gas Chemical Co.) reivindica en la amoximación un contenido en estabilizadores de peróxido de 1-1000 ppm, referido a la cantidad de peróxido de hidrógeno en la amoximación.

En el citado ejemplo del resumen inglés del documento JP98-247281, se usa peróxido de hidrógeno con 30 ppm de ácido ortofosfórico, referido a H_{2}O_{2}. Se usó también un correspondiente peróxido de hidrógeno con igualmente 30 ppm de ácido ortofosfórico como estabilizador en los siguientes ejemplos 1-4 y 6, así como en los ejemplos comparativos 5 y 7 de la presente solicitud.

Bajo la suposición de que el ácido fosfórico con tres equivalentes de amoniaco se hace reaccionar completamente dando fosfato de amonio (NH_{4})_{3}PO_{4}, surge en los ejemplos 1-7 una concentración de amonio de como máximo 0,4 ppm en la mezcla de reacción, provocada por el ácido fosfórico existente.

Si se usa el valor máximo de 1000 ppm de ácido fosfórico, referido a H_{2}O_{2}, como estabilizador para el peróxido de hidrógeno, reivindicado en el documento JP98-247281, surgiría un contenido en iones amonio de como máximo 14 ppm en la mezcla de reacción para el modo de tratamiento indicado en los ejemplos.

En los experimentos se mostró claramente que las concentraciones de iones amonio aportadas por un estabilizador de peróxido para la catálisis de la amoximación no bastan, sino que se deben aportar iones amonio de forma adicional en la mezcla de reacción mediante uno de los procedimientos anteriormente descritos. Además, para volúmenes y selectividades de peróxido altos, es importante que se presente una concentración suficientemente alta de iones amonio ya al principio de la reacción, que no se empiece a ajustar en el transcurso de la reacción mediante introducción de H_{2}O_{2}.

Para un efecto catalítico apreciable, se necesita una concentración de amonio en la mezcla de reacción de al menos 100 ppm, preferentemente al menos 250 ppm y de forma especialmente preferente al menos 500 ppm, siempre calculado como (NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4})^{+}.

El límite superior para la concentración de iones amonio surge, por un lado, de la solubilidad de la sal en el disolvente correspondiente, por otro lado, de que a partir de una determinada concentración de iones amonio no se alcanza ya ninguna mejora de la tasa de volumen y la selectividad de peróxido. Según la sal y el disolvente, puede ascender hasta 20% en peso.

Se usan sales de amonio que son de moderadamente a muy solubles en el disolvente. Éstas son, sobre todo, aparte de los halogenuros, del nitrato y del fosfato, las sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos y sus mezclas. Como ejemplos no limitantes de sales preferentes de ácidos carboxílicos orgánicos son de mencionar formiato de amonio, acetato de amonio, propionato de amonio, oxalato de amonio y malonato de amonio.

Como disolventes, sirven compuestos que son estables frente a peróxido de hidrógeno y amoniaco y que presentan una solubilidad suficiente tanto para la función carbonilo o la oxima formada como para la sal de amonio usada. Preferentemente, son adecuados como disolventes alcoholes alifáticos de cadena corta, miscibles o parcialmente miscibles en agua como por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol y alcohol terc-amílico. Metanol, etanol y terc-butanol son especialmente adecuados para la reacción con CDON.

Para la amoximación, se necesita amoniaco como reactivo y se presenta en exceso. Se prepara como solución concentrada, preferentemente acuosa (\geq 20% en peso) o preferentemente como gas seco. La reacción transcurre en medio básico debido al exceso de amoniaco.

Se usa peróxido de hidrógeno como solución al 0,1 a 85% en peso, preferentemente acuosa. Se prefieren soluciones acuosas concentradas con \geq 30% en peso.

El fin de la selección de amoniaco y peróxido de hidrógeno es siempre mantener una reducida proporción de agua en el disolvente, ya que el agua disminuye la solubilidad de los compuestos carbonílicos, especialmente de las oximas.

La reacción de acuerdo con la invención transcurre con un grado altamente selectivo respecto a la amoximación de los compuestos carbonílicos. En el caso de ciclododecanona, a volúmenes completos (>99,5%), se alcanza una selectividad de oxima de más de 99%, según cromatografía de gases (GC). Si se usa, por ejemplo, ciclododecanona técnicamente pura, por GC únicamente se pueden demostrar como productos subsiguientes trazas de ciclododecanona y ciclododecanol, los cuales ya existían en ciclododecanona como impureza. En el caso de contenidos de agua en el disolvente por debajo de 1%, se pudieron demostrar trazas de ciclododecanonimina como producto intermedio/subsiguiente, que reacciona durante la reacción de forma reversible a cetona y después se hace reaccionar dando oxima.

La temperatura de reacción de la amoximación está entre 20ºC y 150ºC, preferentemente entre 50ºC y 120ºC y de forma especialmente preferente entre 60ºC y 100ºC.

La actividad del reactor tiene lugar, por tanto, a presión normal, es decir, la presión de vapor del disolvente correspondiente a la temperatura de reacción elegida, o bien a una ligera sobrepresión, preferentemente entre 1 bar y 10 bar. Se puede ajustar la sobrepresión con amoniaco o con un gas inerte. Si se cierra el reactor, aumenta la presión mediante la formación de productos de descomposición en forma gaseosa en reacciones subsiguientes (sobre todo, nitrógeno) durante la reacción. Resulta ventajoso hacer funcionar el reactor de forma isobárica, pudiendo escaparse controladamente los productos de descomposición en forma gaseosa mediante una ligera corriente de salida de gases con contador de burbujas y, dado el caso, descargándose el amoniaco consumido.

En la reacción de amoximación, se pueden introducir compuestos carbonílicos y peróxido de hidrógeno de forma discontinua o continua en cada caso. Para un volumen alcanal/alcanona completo, se necesita un ligero exceso de solución de peróxido, que se puede minimizar mediante una conducción adecuada de la reacción y la concentración de iones amonio del sistema catalizador de acuerdo con la invención. En los ensayos, se ha demostrado ventajoso al principio de la reacción, o bien presentar el compuesto carbonílico o bien introducirlo en cantidades equimolares de forma paralela al peróxido de hidrógeno e introducir posteriormente el exceso de peróxido necesario según el consumo tras finalizar la introducción de carbonilo.

Para garantizar condiciones de reacción exactamente iguales, se usó en todos los ejemplos siempre catalizador nuevo (silicalito de titanio TS1, Degussa-Hüls AG) del mismo lote. Se usó para todos los ensayos una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (50% en peso con 30 ppm de ácido fosfórico como estabilizador). No tuvo lugar una activación adicional del catalizador antes de la reacción. Después de la reacción, se separó el catalizador a 75ºC mediante un filtro de presión y se pudo así recuperar con alta actividad residual.

Ejemplo 1

En un reactor presurizado lavado con nitrógeno, calentado, de 1,6 l, de cristal (autoclave Büchi), con acoplador magnético, agitador por conducción de gas (500 rpm) y regulador de presión, se presentaron 5,25 g (68 mmol) de acetato de amonio disuelto en 300 ml (243 g) de etanol. Se suspendieron en él 5,0 g de catalizador (TS1, Degussa-Hüls). Se introdujeron a 40ºC, 62,7 g (344 mmol) de ciclododecanona (CDON) en 251 g de etanol. El reactor se calentó a 80ºC y se distendió a 0,1 bar, a continuación se aplicó lentamente gas amoniaco hasta una presión de 1,6 bar. Para ello, se introdujeron aproximadamente 13 g (aproximadamente 765 mmol) de amoniaco. Esto corresponde aproximadamente a 2,2 equivalentes, referidos a ciclododecanona.

Durante la reacción, se mantuvo constante la presión mediante una ligera corriente de salida de gases, se introdujo posteriormente gas amoniaco de escape (\sim 0,4 g/h). Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 24,5 ml (28,56 g) (0,41 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 430 mmol (14,62 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60 minutos.

Durante la reacción, se observó el volumen de CDON por cromatografía de gases y se determinó el peróxido de hidrógeno por yodometría. Después de 120 minutos, el volumen de CDON ascendió a 99,95%, se consumieron 426 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 80,6%, referido a CDON usada.

En las tablas 1-3 están resumidos otros resultados.

Ejemplo 2

El ensayo se llevó a cabo de forma correspondiente al ejemplo 1.

Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385 mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60 minutos.

Después de 120 minutos, el volumen de CDON ascendió a 99,90%, se consumieron 384 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 89,2%. En las tablas 1-3 están resumidos otros resultados.

Ejemplo 3

El ensayo se repitió de forma correspondiente al ejemplo 2, con 2,63 g de acetato de amonio.

Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385 mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Después de 120 minutos, el volumen de CDON ascendió a 99,91%, se consumieron 382 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 90,0%. En las tablas 1-3 están resumidos otros resultados.

Ejemplo 4

El ensayo se repitió de forma correspondiente al ejemplo 2, con 0,53 g de acetato de amonio.

Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385 mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Después de 120 minutos, el volumen de CDON ascendió a 79,42%, se consumieron 371 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 73,5%. En las tablas 1-3 están resumidos otros resultados.

Ejemplo 5

(Ejemplo comparativo)

El ensayo se repitió de forma correspondiente a los ejemplos 2 y 3, pero sin acetato de amonio.

Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 22,0 ml (0,37 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 385 mmol (13,09 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 120 minutos.

Durante la reacción, se observó el volumen por cromatografía de gases y se determinó el peróxido de hidrógeno por yodometría. Después de 120 minutos, el volumen de CDON ascendió a 32,80%, después de 180 minutos, a 33,31%, se consumieron 378 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 30,3%. En las tablas 1-3 están resumidos otros resultados.

TABLA 1 Volumen de CDON frente al tiempo de reacción

1

TABLA 2 Velocidad de volumen

2

TABLA 3 Peróxido que se ha hecho reaccionar/selectividad de peróxido(%)

3

Los ejemplos 6 y 7 muestran la reacción con acetofenona. Para ello, se tomaron los ajustes optimizados de los parámetros para CDON.

Ejemplo 6

El ensayo se repitió de forma correspondiente al ejemplo 1.

En lugar de ciclododecanona, se usaron 41,33 g (344 mmol) de acetofenona. Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 24,5 ml (0,41 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 430 mmol (14,62 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60 minutos.

Después de 120 minutos, el volumen de acetofenona ascendió a 84,29%, se consumieron 416 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 69,7%.

Ejemplo 7

(Ejemplo comparativo)

El ensayo se repitió de forma correspondiente al ejemplo 6, pero sin la introducción de acetato de amonio.

Durante un espacio de tiempo de 60 minutos se introdujeron, mediante una bomba, 24,5 ml (0,41 ml/min) de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 50% en peso con 30 ppm de ácido ortofosfórico como estabilizador (corresponde a 430 mmol (14,62 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 60 minutos.

Después de 120 minutos, el volumen de acetofenona ascendió a 13,6%, se consumieron 406 mmol de H_{2}O_{2}, esto corresponde a una selectividad de peróxido de 11,5%.

Ejemplo 8

Se completó el montaje experimental del ejemplo 1 con un reactor de lecho fijo con bomba de circulación (600 ml/min). Como catalizador de lecho fijo, se usaron 50 g de partículas (Granulado, 1 mm de diámetro), el cual se preparó por extrusión a partir de silicalito de titanio TS1 al 80% en peso (Degussa-Hüls AG) y óxido de aluminio Pural SB al 20% en peso como cocatalizador ácido. La reacción tuvo lugar de forma análoga al ejemplo 1 a presión constante (1,6 bar) y 80ºC.

Se presentaron 608 g de una solución al 12% en peso de ciclododecanona (73 g, 400 mmol) en etanol y en ella se disolvieron 5,8 g de acetato de amonio. Esto corresponde a una concentración de iones amonio de 0,1 mol/l en la mezcla de reacción.

En el espacio de 3 horas se introdujeron 25,1 ml (0,139 ml/min) de una solución de peróxido de hidrógeno al 50% en peso (corresponde a 440 mmol (14,96 g) de H_{2}O_{2}). Tras finalizar la introducción de peróxido, se dejó reaccionar aún la mezcla de reacción 1 hora. Después de 240 minutos, el volumen de CDON ascendió a 97,15%. Se consumieron 435 mmol de H_{2}O_{2}. Esto corresponde a una selectividad de peróxido de 89,3%.

Claims (19)

1. Procedimiento para la preparación de oximas mediante reacción de compuestos carbonílicos en fase líquida con peróxido de hidrógeno y amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo desarrollado sobre la base de titanio, silicio y oxígeno, caracterizado porque las sales de amonio o sales de amonio sustituidas de fórmula general [NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}X^{-}, en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, un resto alquilo alifático, no ramificado o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, un resto cicloalifático con 3 a 12 átomos de carbono o un resto aromático con un total de 6 a 12 átomos de carbono y X^{-} significa un anión de ácido, están presentes disueltos de manera homogénea en el sistema de reacción, en el que la concentración de amonio en la mezcla de reacción asciende al menos a 100 ppm, calculado como [NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}]^{+}, en el que X^{-} es un ión halogenuro, nitrato o fosfato o un anión de un ácido carboxílico orgánico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de iones amonio o iones amonio sustituidos asciende a 100 ppm a 20% en peso en la mezcla de reacción, en el que el compuesto de amonio o el compuesto de amonio sustituido está disuelto de manera homogénea.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de iones amonio o iones amonio sustituidos asciende a 250 ppm a 20% en peso en la mezcla de reacción, en el que el compuesto de amonio o el compuesto de amonio sustituido está disuelto de manera homogénea.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de iones amonio o iones amonio sustituidos asciende a 500 ppm a 10% en peso en la mezcla de reacción, en el que el compuesto de amonio o el compuesto de amonio sustituido está disuelto de manera homogénea.

5. Procedimiento para la preparación de oximas según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} significa hidrógeno.

6. Procedimiento para la preparación de oximas según la reivindicación 1, caracterizado porque como sal de amonio está presente formiato de amonio, acetato de amonio, propionato de amonio, oxalato de amonio o malonato de amonio.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además del componente de titanio/silicio/oxígeno como cocatalizador está presente al menos otro componente a partir de una sustancia sólida ácida que contiene un vehículo inorgánico u orgánico, en el que, o bien el vehículo mismo posee características de ácidos de Lewis o Brönsted, o bien se pueden aplicar al vehículo grupos funcionales ácidos de Lewis o Brönsted correspondientes y la aplicación de tales grupos tiene lugar de manera física o química.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente titanio/silicio/oxígeno es un silicalito de titanio.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente titanio/silicio/oxígeno es el silicalito de titanio TS1.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los iones amonio o los iones amonio sustituidos surgen en la mezcla de reacción mediante la disolución de una sal adecuada.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los iones amonio surgen en la mezcla de reacción mediante la neutralización de un ácido libre o de un derivado adecuado del mismo con amoniaco.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto carbonílico se amoximan acetofenona o cetonas cíclicas con 7 a 20 átomos de carbono.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se amoxima ciclododecanona.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se introducen disolventes con solubilidad suficiente para educto, producto y sal de amonio o sal de amonio sustituida.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como disolvente se introducen alcoholes total o parcialmente miscibles en agua.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque como disolvente se introduce metanol, etanol o terc-butanol.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de reacción está entre 20ºC y 150ºC.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de reacción está entre 60ºC y 100ºC.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión durante la reacción asciende a 1 bar a 10 bar.