ES2292796T3 - Endurecedores de poliamina modificados con polisilazano para resinas epoxi. - Google Patents
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Abstract
Un producto de reacción de una poliamina orgánica y un polisilazano, caracterizado porque comprende al menos un enlace silicio-nitrógeno de nueva formación.
Description
Endurecedores de poliamina modificados con
polisilazano para resinas epoxi.
Esta invención se refiere en general a
endurecedores o agentes de curado mejorados para resinas
termoendurecibles, y más específicamente a una nueva clase de
endurecedores poliamínicos modificados con polisilazano para resinas
epoxi, composiciones útiles, mezclas de reacción y productos de
reacción preparados con ellos.
La resina epoxi puede definirse generalmente
como una que contiene una molécula con uno o más grupos epóxido,
oxirano o etoxileno. Las resinas pueden clasificarse como polímeros
termoendurecibles, y se utilizan ampliamente como adhesivos,
recubrimientos de alta eficiencia, materiales de encapsulación y
encapsulantes, para citar sólo unas cuantas aplicaciones. Las
resinas epoxi poseen propiedades eléctricas excelentes, contracción
baja, adhesión satisfactoria a muchos metales, resistencia a la
humedad, y resistencia al choque mecánico y térmico. De las dos
categorías principales de resinas epoxi, las resinas epoxi de
glicidil-éteres, tales como diglicidil-éter de bisfenol A y las
resinas epoxi de novolaca se encuentran entre los compuestos
epoxídicos utilizados más frecuentemente.
Las resinas epoxi comerciales típicas del tipo
diglicidil-éter de bisfenol-A se sintetizan por
reacción de bisfenol-A con epiclorhidrina en
presencia de un catalizador básico. Las propiedades de la resina
dependerán del número de unidades repetitivas del polímero, a lo
que se hace referencia como el grado de polimerización, que depende
de la estequiometría de la reacción de síntesis. En muchos productos
comerciales de este tipo, las unidades repetitivas pueden estar
comprendidas por regla general entre aproximadamente 1 y
aproximadamente 25.
Las resinas epoxi de novolaca son
glicidil-éteres de resinas de novolaca fenólicas. Los fenoles se
hacen reaccionar en exceso, con formaldehído en presencia de un
catalizador ácido para producir la resina fenólica de novolaca. Las
resinas epoxi de novolaca se sintetizan por reacción de resina
fenólica de novolaca con epiclorhidrina en presencia de un
catalizador de hidróxido de sodio.
Los grupos epóxido múltiples usualmente
presentes en las resinas epoxi de novolaca permiten que estas
resinas alcancen altas densidades de reticulación en la formulación
de composiciones de moldeo para empaquetamiento de componentes de
microelectrónica como resultado de su eficiencia superior a
temperaturas elevadas, excelente moldeabilidad, y propiedades
mecánicas, propiedades eléctricas superiores, y resistencia al calor
y la humedad.
Con objeto de convertir tales resinas epoxi en
materiales duros, infusibles, y rígidos sin la utilización de un
catalizador, es necesario curar las resinas con endurecedor. El
proceso de curado es una reacción química caracterizada porque los
grupos epóxido contenidos en la resina epoxi reaccionan con el
agente de curado, o endurecedor para formar redes tridimensionales
altamente reticuladas.
Las aminas son los agentes de curado o
endurecedores más comúnmente utilizados para resinas epoxi. Las
aminas primarias y secundarias reaccionan de modo especialmente
fuerte con los epóxidos. Las aminas terciarias son también útiles
en la catálisis o aceleración de la reacción de curado.
Hasta la fecha, la modificación de poliaminas
orgánicas nucleófilas con polisilazanos para uso como endurecedores
de resinas epoxi no ha sido demostrada. Dado que la mayor parte de
los endurecedores amínicos utilizados para curar resinas epoxi a la
temperatura ambiente comprenden poliaminas, el uso de tales
poliaminas modificadas con polisilazano para curar resinas epoxi
podría tener una utilidad muy extendida.
Los polisilazanos son polímeros que contienen
unidades repetitivas en las cuales los átomos de silicio y nitrógeno
están unidos en secuencia alternante. Los polisilazanos poseen
todos ellos funcionalidad Si-N reactiva que permite
la co-reacción con diversos materiales orgánicos
electrófilos, tales como resinas epoxi. La reacción directa de
polisilazano con resinas epoxi es conocida.
Hasta ahora, en las reacciones de un
polisilazano con una resina epoxi como se expone, por ejemplo, en la
Patente U.S. 5.616.650, los métodos se realizaban en condiciones en
las cuales el enlace silicio-nitrógeno del
polisilazano reaccionaba directamente con los grupos oxirano de la
resina epoxi para formar el polímero curado. Sin embargo, el calor,
típicamente en exceso de 100ºC, era necesario para realizar las
reacciones. Sin embargo, no se han descrito métodos para incorporar
polisilazanos en resinas epoxi curadas a la temperatura ambiente.
Por formación del producto de reacción de la invención inmediata,
los residuos amina orgánicos del producto de reacción pueden
utilizarse para reaccionar directamente con los anillos oxirano de
la resina epoxi a la temperatura ambiente a fin de efectuar el
curado de la resina epoxi. A estas temperaturas más bajas, los
enlaces silicio-nitrógeno de los polisilazanos, que
se incorporan en el producto de reacción de la poliamina y el
polisilazano, no reaccionan con los anillos oxirano de la resina
epoxi. En su lugar, los grupos amina orgánicos del producto de
reacción inician y propagan el curado. Estas nuevas reacciones de
curado conducen a sistemas polímeros híbridos en los cuales las
resinas epoxi curadas exhiben una estabilidad térmica incrementada
con retención de las propiedades mecánicas a temperaturas más altas,
rendimientos mayores de carbonilla,
y mejor adhesión a las cargas y sustratos inorgánicos que las resinas epoxi curadas con poliaminas convencionales.
y mejor adhesión a las cargas y sustratos inorgánicos que las resinas epoxi curadas con poliaminas convencionales.
Se ha demostrado también que los silazanos
reaccionan con materiales orgánicos nucleófilos tales como
alcoholes, aminas y fenoles.
Por ejemplo, la Patente U.S. 5.089.552,
concedida a Myers expone la polimerización in situ de
diversos monómeros de silazano cíclicos que contienen
silicio-nitrógeno con resinas fenólicas para generar
resinas fenólicas modificadas con polisilazoxano, térmicamente
estables y de alto rendimiento en carbonilla. Por tanto, la
reacción de los polisilazanos con grupos OH de polifenoles es
conocida, pero no la reacción de los polisilazanos con los grupos
-NH_{2} o NRH de las poliaminas.
La Patente U.S. 6.310.168 B1 concedida a Shimizu
et al. expone la reacción de diversos polisilazanos con
compuestos hidroxilados que contienen residuos amina para generar
polisilazanos con apéndices amina en los cuales el compuesto
hidroxilado que contiene el residuo amina reacciona con el
polisilazano en el grupo hidroxilo para generar un producto que
comprende un enlace silicio-oxígeno. La reacción con
los grupos -NH_{2} o -NRH menos reactivos no tiene lugar.
La Patente U.S. 4.975.512, por el contrario,
expone la reacción de diversos polisilazanos con aminas primarias o
secundarias monómeras o hidrazinas para formar polisilazanos
"reformados". La reacción descrita implica compuestos de la
fórmula:
H-A-NR_{3}R_{7}
en donde A es un enlace directo o
-NR_{4}-, donde R_{4} es hidrógeno, o un grupo alquilo,
alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o heterocíclico, y
R_{3} y R_{7} se seleccionan independientemente de hidrógeno o
un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o
heterocíclico. Así, cuando A es un enlace directo, el compuesto es
o bien amoniaco, o una amina simple primaria o secundaria que
comprende un solo grupo nitrógeno reactivo. Cuando A es un grupo
hidrocarbilo o heterocíclico como se define, el compuesto es o bien
una amina primaria, secundaria, o terciaria que comprende también
un solo grupo nitrógeno reactivo. Cuando A es -NR_{4}- resulta un
compuesto de hidrazina, que no es una amina monómera simple, ni una
poliamina. La reacción requiere polisilazano que comprende enlaces
Si-H, se realiza en un disolvente, y se dice que
procede por policondensación deshidrogenante con producción in
situ de hidrógeno
gaseoso.
La Patente U.S. 5.198.519 expone la preparación
de polisilazanos por reacción de (A) con (B), donde (A) es uno o
más monómeros de silicio-amida representados por la
fórmula general:
[(R^{1})_{2}N]_{a}SiR_{b}
en donde cada R se selecciona
independientemente de hidrógeno o un grupo hidrocarburo, cada
R^{1} es un grupo hidrocarburo saturado, a es un número entero de
2 a 4, b es un número entero de 0 a 2, y la suma de a y b es igual
a 4, y (B) es una o más poliaminas. (A) nunca es un
polisilazano.
Aunque los silazanos son formalmente
disililaminas, su reactividad con los epóxidos no es paralela a la
de las aminas orgánicas. Los silazanos no son tan básicos como las
aminas orgánicas, y la reactividad de los polímeros basados en
silazano con resinas epoxi proviene primariamente de la polaridad
del enlace Si-N y su naturaleza oxofílica,
permitiendo que el mismo reaccione con una diversidad de resinas
epoxi por adición al enlace Si-N a través de los
grupos oxirano de la resina epoxi a temperatura elevada, como se
expone en las patentes U.S. 5.616.650; 5.741.878; 5.637.641;
5.767.218; 5.807.954; 5.733.997, y 5.750.628. Típicamente, sin
embargo, la reacción del enlace silicio-nitrógeno de
un polisilazano con una resina epoxi es más bien lenta, y
normalmente se requieren temperaturas elevadas para efectuar un
curado total. Asimismo, dependiendo de la resina epoxi exacta
implicada, la separación de fases de la resina con el polisilazano
puede complicar la reacción y la formación de la resina epoxi
híbrida curada
deseada.
deseada.
Reacciones secundarias pueden complicar también
la reacción de un polisilazano con una resina epoxi. Este inventor
encontró que la reactividad del enlace Si-N con
grupos hidroxilo activos tiende también a crear un problema
inherente cuando se utilizan polímeros basados en silazano como
endurecedores para resinas epoxi. La apertura del anillo de oxirano
en tales reacciones genera grupos hidroxilo libres que reaccionan
con los enlaces Si-N para formar enlaces
Si-O-C en la mezcla de reacción. En
el proceso de esta reacción, se forman grupos
\equivSi-NH_{2} terminales en el polisilazano.
Tales grupos pueden reaccionar luego adicionalmente o bien con
grupos \equivSi-NH-Si\equiv o
con otros grupos hidroxilo presentes en la mezcla de reacción para
generar amoniaco libre, que se desprende y compromete el
curado.
curado.
Sorprendentemente, se ha descubierto que cuando
se emplean los endurecedores poliamínicos modificados con
polisilazano de esta invención para curar resinas epoxi, las resinas
epoxi curadas resultantes exhiben propiedades de alta temperatura
mejoradas, rendimientos mayores de carbonilla, y mejor adhesión a
una diversidad de materiales con relación a las mismas resinas
epoxi que se curan utilizando el endurecedor de poliamina
correspondiente sin modificar.
Por consiguiente, es un objeto principal de esta
invención proporcionar una nueva clase de endurecedores de resinas
epoxi modificados con polisilazano, y más particularmente agentes de
endurecimiento epoxídicos derivados de la reacción de una poliamina
y un polisilazano en donde los productos de reacción se caracterizan
por al menos un enlace silicio-nitrógeno de nueva
formación. Incluidos dentro del significado del término
"polisilazano" tal como aparece en esta memoria descriptiva y
en las reivindicaciones se encuentran oligómeros de silazano y
polisilazanos que tienen pesos moleculares mayores, así como clases
de polímeros conocidas como polisiloxazanos,
poli(urea)silazanos,
poli(tio)ureasilazanos y
poli(boro)silazanos.
Otro objeto adicional de la invención es
proporcionar mezclas de reacción que comprenden una poliamina y el
polisilazano en donde la poliamina tiene al menos dos grupos amina,
y más preferiblemente, más de dos grupos amina, y que se
seleccionan de aminas primarias y secundarias. Opcionalmente, la
poliamina puede incluir también aminas terciarias que pueden actuar
para acelerar el curado.
Otro objeto adicional de esta invención consiste
en proporcionar composiciones de materia que son útiles en el
curado de resinas de tipo epoxi que comprenden las poliaminas
modificadas con polisilazano que anteceden. Se incluyen también las
mezclas de reacción y sus productos de reacción correspondientes, en
donde las mezclas de reacción comprenden los agentes endurecedores
poliamínicos modificados con polisilazano y resinas epoxi
generalmente, tales como diglicidil-éter de
bisfenol-A (DGEBA), así como resinas de tipo
novolaca epoxi, como novolaca de epoxi-cresol y
novolaca de epoxi-fenol, para citar sólo unas
cuantas.
La presente invención tiene por objeto también
abarcar recubrimientos basados en epoxi, adhesivos, materiales
estructurales, y análogos, preparados con los endurecedores
poliamínicos modificados con polisilazano de la invención, que
imparten las propiedades mejoradas a aquéllos, tales como
características mejoradas de alta temperatura, rendimientos
mejorados de carbonilla, y mejor adhesión.
El autor de la presente invención ha descubierto
que las reacciones secundarias arriba mencionadas cuando se hace
reaccionar directamente un polisilazano con una resina epoxi, así
como la necesidad de proporcionar calor para el curado de una
resina epoxi con un polisilazano, pueden soslayarse haciendo
reaccionar primeramente el polisilazano con un endurecedor de
poliaminas aromático, alifático o cicloalifático convencional para
resinas epoxi. Los endurecedores convencionales de poliaminas para
resinas epoxi que comprenden grupos amina primarios o secundarios
pueden calentarse así en presencia de un polisilazano para preparar
endurecedores amínicos modificados con polisilazano. Tales
poliaminas tienen típicamente la estructura:
R^{1}HN-A-NHR^{2}
en donde A es un radical orgánico o
inorgánico multivalente que puede contener o no grupos NHR
adicionales, y R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente
del grupo constituido por hidrógeno, un alquilo, un alquenilo, un
cicloalquilo, un alquilamino, arilo, aralquilo o alquilsililo. Así
pues, R_{1} y R_{2} pueden ser grupos tales como hidrógeno,
metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, vinilo, alilo,
butenilo, octenilo, decenilo, ciclohexilo, metilciclohexilo,
metilamino, etilamino, fenilo, tolilo, xililo, naftilo, bencilo,
metilsililo, etilsililo, propilsililo, butilsililo, octilsililo, o
decilsililo. Estos grupos alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo,
alquilamino, aralquilo y alquilsililo pueden estar sustituidos
opcionalmente cada uno de ellos con uno o más sustituyentes que
contienen heteroátomos, tales como haluros, como cloro, bromo y
yodo; grupos alcoxi, como etoxi, e incluso grupos arilo, tales como
acetilo y propionilo
[sic].
Para los propósitos de esta invención, el
término "poliamina" tal como aparece en la memoria descriptiva
y las reivindicaciones tiene por objeto significar un compuesto
monómero, oligómero o polímero que comprenden una multiplicidad
grupos NHR (v.g., dos o más). Ejemplos representativos de poliaminas
de tipo aromático, alifático, y cicloalifático son
etileno-diamina, dietileno-triamina
(DETA o DTA), trietileno-tetramina (TETA) o
hexametileno-tetramina,
m-fenileno-diamina (MPA),
diamino-difenil-sulfona (DADPS o
DDS), y p,p'-metileno-dianilina
(MDA). Así, para los propósitos de esta invención, el término
"poliamina" tal como aparece en la memoria descriptiva y las
reivindicaciones tiene por objeto incluir los tres tipos de aminas,
a saber aminas primarias, secundarias y terciarias. Así pues, si
bien se requieren aminas primarias y secundarias, las
t-aminas son opcionales cuando se desea acelerar el
curado.
El resto polisilazano de la poliamina puede
representarse por la fórmula general:
-SiR^{3}R^{4}-NR^{5}-SiR^{3}R^{4}-NR^{5}-
en donde R^{3}, R^{4} y R^{5}
se seleccionan independientemente del grupo constituido por
hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquilamino, arilo,
aralquilo, o alquilsililo. Así, R^{3}, R^{4}, y R^{5} pueden
ser grupos tales como hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo,
octilo, decilo, vinilo, alilo, butenilo, octenilo, decenilo,
ciclohexilo, metilciclohexilo, metilamino, etilamino, fenilo,
tolilo, xililo, naftilo, bencilo, metilsililo, etilsililo,
propilsililo, butilsililo, octilsililo, o decilsililo. Estos grupos
alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alquilamino, aralquilo y
alquilsililo pueden estar sustituidos opcionalmente cada uno con
uno o más sustituyentes. Para la práctica de esta invención, se
comprenderá que el término "polisilazano", tal como aparece en
la memoria descriptiva y las reivindicaciones, debe entenderse como
una expresión genérica, e incluye compuestos que comprenden una
multiplicidad de enlaces Si-N secuenciales, e
incluye oligómeros y polímeros, y no se limita solamente a
polisilazanos puros, sino a derivados tales como poliureasilazanos,
poli(tio)ureasilazanos, poliborosilazanos, y
polisiloxazanos. Se incluyen también los productos de reacción de
los polímeros arriba mencionadas con otros restos inorgánicos u
orgánicos que dan como resultado composiciones de polímero híbridas
que comprenden además una multiplicidad de enlaces
Si-N secuenciales, así como polisilazanos que
tienen sustituyentes diferentes en los átomos de silicio y
nitrógeno:
-SiR^{3}R^{4}-NR^{5}-SiR^{6}R^{7}-NR^{8}-
en donde R^{3}, R^{4} y R^{5}
son iguales que anteriormente, y R^{6}, R^{7} y R^{8} se
seleccionan independientemente de los mismos grupos que R^{3},
R^{4}, y
R^{5}.
Polisilazanos representativos adecuados para uso
en la práctica de esta invención son, por ejemplo, los propuestos
por Seyferth, et al. en la Patente U.S. 4.482.669, de fecha
13 de noviembre de 1994 para "Preceramic Organosilazane
Polymers"; por Burns en la Patente U.S. 4.774.312 fechada en 27
de septiembre de 1988 para "Polydisililacyclobutasilazanes";
por Lebrun et al. en la Patente U.S. 4.689.252, fechada el 25
de agosto de 1987 para "Polysilazane Composition which can
Crosslink in the Presence of a Metal Compound Catalyzing a
Hydrosilylation Reaction": por Laine, et al en U.S. Pat.
4,612,383 en 16 de septiembre de 1986, para "Method of Producing
Polysilazanes": por King, III, et al en U.S. Pat.
4,675,424, de fecha 23 de junio, 1981, para "Method for Making
Polysilazanes"; por Porte, et al en U.S. Pat. 4,122,988,
de fecha 2 de febrero de 1988, para "Organopolysilazane
Composition Containing Free Radical Generators and Capable of Being
Crosslinked by an Energy Input"; por Schwark en U.S. Pat.
5,155,181, de fecha 13 de octubre de 1992, para
"(Thio)amide-Modified Silazane Polymer
Composition containing a Free Radical Generator"; por Schwark en
U.S. Pat. 5,032,649, de fecha 16 de julio de 1991, para "Organic
Amide-Modified Polysilazane Ceramic precursors";
por Schwark en U.S. Pat. 4,929,704 en fecha 29 de mayo de 1990, para
"Isocyanate- and Isothiocyanate-Modified
Polysilazane Ceramic Precursors"; por Schwark en U.S. Pat.
5,001,090, de fecha 19 de marzo de 1991, para "Silicon Nitride
Ceramics from Isocyanate- and
Isothiocyanate-Modified Polysilazanes"; por
Schwark en U.5. Pat. 5,021,533, de fecha 4 de junio de 1991 para
"Crosslinkable Poly(thio)- ureasilazane Composition
Containing a Free Radical Generator"; por Verbeek en U.S. Pat.
3,853,567, de fecha 10 de diciembre de 1974, para "Production of
Shaped Articles of Homogeneous Mixtures of Silicon Carbide and
Nitride"; por Zank en U.S. Pat. 5,164,344, de fecha 17 de
noviembre de 1992, para "Borosilazanes as Binders for the
Preparation of Sintered Silicon Carbide Monoliths"; por Blum,
et al, en U.S. Pat. 5,990,024, de fecha 23 de noviembre de
1999, para "Dehydrocoupling treatment and hydrosilylation of
silicon-containing polymers, and compounds and
articles produced thereby"; por Blum, et al, en U.S. Pat.
No. 5,919,572, de fecha 6 de julio de 1999, para
"Temperature-resistant and/or nonwetting coating
of cured, silicon-containing polymers"; por Blum,
et al, en U.S. Pat. 5,405,655, de fecha 11 de abril de 1995,
para "Temperature-resistant and/or nonwetting
coatings of cured, silicon-containing polymers";
por Laine, et al, en U.S. Pat. 4,788,309, de fecha 29 de
noviembre de 1988, para "Method of forming compounds havinq
Si-N groups and resulting products"; por Laine,
et al, en U.S. Pat. 4,612,383, de fecha 16 de septiembre de
1986, para "Method of producing polysilazanes", con inclusión
de los polímeros descritos en las citas contenidas en dichos
documentos. Las descripciones enteras de estas patentes U.S. se
incorporan específicamente por referencia en esta memoria.
Un grupo especialmente preferido de silazanos y
polisilazanos para uso en la presente invención se describen en la
Patente U.S. 6.329.487 concedida a Abel, et al. Los
silazanos/polisilazanos de Abel et al. se caracterizan por
unidades repetitivas de enlaces silicio-nitrógeno
que tienen un número reducido de enlaces Si-H con
relación a la cantidad de enlaces Si-H contenidos
en un compuesto de partida de halosilano utilizado para preparar
los polisilazanos. Es decir, los polisilazanos comprenden una
cantidad reducida de enlaces Si-H con relación a la
cantidad de enlaces Si-H incorporados en el
polisilazano a partir de un compuesto inicial que comprende al
menos un enlace Si-H y al menos un enlace
Si-haluro, comprendiendo adicionalmente el
polisilazano un mayor número de enlaces Si-N y un
mayor contenido de nitrógeno que el que se derivaría en caso
contrario por la amonólisis completa de los enlaces
Si-haluro del compuesto de partida. La reducción en
los enlaces Si-H puede oscilar entre
aproximadamente 10% y aproximadamente 90% con relación al número de
enlaces Si-H contenidos en los compuestos de
partida. Adicionalmente, se ha encontrado que existe un incremento
proporcional en los enlaces Si-N que es
esencialmente proporcional a la reducción en los enlaces
Si-H. Los polisilazanos preferidos comprenden
varias estructuras diferentes que incluyen morfologías lineales,
ramificadas, en escalera, y de anillos condensados, aunque se cree
que estos polisilazanos tienen menos estructuras de anillos aislados
que los polisilazanos anteriores.
Ejemplos representativos de polisilazanos que
tienen anillos condensados de 6 y 8 miembros se muestran en las
estructuras (1) y (2) más adelante. Estas estructuras son meramente
representativas de los nuevos polisilazanos preparados con los
halosilanos empleando los métodos descritos en la Patente U.S.
6.329.487, en donde R se selecciona independientemente del grupo
constituido por hidrógeno o grupo alquilo sustituido o insustituido,
cicloalquilo sustituido o insustituido, alquenilo sustituido o
insustituido o arilo sustituido o insustituido, y n es 1 o
mayor.
Se cree que la reacción inicial que conduce a la
formación de los productos de amonólisis de Abel, et al.
puede representarse generalmente por el esquema siguiente que
muestra una posible ruta mecanística utilizando un compuesto de
partida que contiene enlaces Si-H, tal como
metildiclorosilano:
Durante la amonólisis inicial, los enlaces
silicio-cloro sufren amonólisis, generando un
diaminosilano que se convierte ulteriormente en una molécula lineal
que contiene varias unidades repetitivas Si-N. La
estructura lineal se estabiliza en el amoniaco líquido anhidro que
contiene una sal haluro de amonio ionizada disuelta en él. Esta sal
haluro de amonio ionizada y disuelta actúa luego como un catalizador
ácido que cataliza una pérdida de un enlace Si-H
para generar un nuevo enlace silicio-cloro en la
cadena lineal del polímero. El enlace clorosilano de nueva
generación puede sufrir luego amonólisis ulterior. Esta reacción
procederá hasta que virtualmente todos los enlaces
cloro-silicio sufren amonólisis.
La polimerización puede efectuarse en el mismo
rector y en las mismas condiciones utilizadas para la amonólisis y
sin aislamiento del producto de amonólisis del disilazano inicial.
Así, la amonólisis y la polimerización pueden tener lugar todas al
mismo tiempo. Se forman dos fases fácilmente separables y el
polisilazano puede aislarse con facilidad en un estado
relativamente puro como una de las dos fases líquidas.
Como se ha expuesto anteriormente, esta clase
preferida de polisilazanos utilizados como materiales de partida en
la preparación de endurecedores poliamínicos modificados con
polisilazano de esta invención se describen en detalle en la
Patente U.S. 6.329.487, cuyo contenido se incorpora por la presente
por referencia en esta memoria. Tales polisilazanos están
disponibles también comercialmente bajo la marca Kion®, de la Kion
Corporation, Nueva York, Nueva York.
Si bien no se desea quedar ligados por ninguna
teoría exacta, sin embargo, los endurecedores amínicos modificados
con polisilazano de la invención se forman por ataque nucleófilo de
los radicales amina primarios o secundarios de la poliamina sobre
los átomos de silicio del polisilazano. A medida que procede la
reacción, los enlaces silicio-nitrógeno
comprendidos en la estructura polímera del silazano se rompen y son
reemplazados por nuevos enlaces silicio-nitrógeno
en los cuales los átomos de nitrógeno están unidos a la estructura
de la poliamina. La reacción puede demostrarse como sigue:
en donde los valores para R^{1} a
R^{5} son los mismos que se han proporcionado
anteriormente.
Ocurren luego reacciones adicionales que dan
como resultado la incorporación adicional del polisilazano en la
estructura de la poliamina con desprendimiento de amoniaco gaseoso
[NH_{3}] o una amina gaseosa monómera [NR^{5}H^{2}] que es
más volátil que la sustancia reaccionante poliamínica original, como
se muestra a continuación:
Cuando la relación del número de grupos amina
orgánicos en la poliamina al número de enlaces
silicio-nitrógeno en el polisilazano es menor que
aproximadamente 1, pueden quedar segmentos de polisilazano polímeros
en la composición final, y la totalidad de los grupos amina
orgánicos primarios o secundarios en la poliamina se habrán
consumido totalmente para generar nuevos enlaces
silicio-nitrógeno que unen las moléculas de
poliamina a la cadena del polisilazano.
Sin embargo, en una realización preferida, la
relación del número de grupos amina orgánicos de la poliamina en la
composición sin reaccionar al número de enlaces
silicio-nitrógeno del polisilazano en la composición
sin reaccionar es mayor que o igual a aproximadamente 1. En tales
casos, la naturaleza polímera del polisilazano está totalmente
trastocada, y pueden no existir ya enlaces Si-N en
la composición final. En su lugar, la composición final, a modo de
ejemplo, puede comprender estructuras del tipo siguiente:
en donde A es un radical orgánico,
y R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente del grupo
constituido por hidrógeno, un alquilo, un alquenilo, un
cicloalquilo, un alquilamino, arilo o alquilsililo. En tales casos,
el polisilazano se hace reaccionar exhaustivamente en presencia de
los grupos amina orgánicos primarios o secundarios en exceso de la
poliamina y la estructura resultante contiene únicamente los grupos
SiR_{3}R_{4} del polisilazano original, pero no los grupos
NR_{5} que se han liberado como amoniaco volátil o compuestos
amínicos.
Las modificaciones de los polisilazanos en las
cuales la relación del número de grupos amina orgánicos de la
poliamina en la composición sin reaccionar al número de enlaces
silicio-nitrógeno del polisilazano en la
composición sin reaccionar es de aproximadamente 2 a aproximadamente
6, son más preferidas. Modificaciones de polisilazano en las cuales
la relación del número de grupos amina orgánicos de la poliamina en
la composición sin reaccionar al número de enlaces
silicio-nitrógeno del polisilazano en la composición
sin reaccionar es de aproximadamente 3 a aproximadamente 5, son las
más preferidas. En tales casos, quedan sin reaccionar suficientes
grupos amina orgánicos primarios o secundarios en la composición
modificada (dado que existe insuficiente estructura de polisilazano
para reaccionar con el número total de grupos amina orgánicos en la
cantidad de poliamina que interviene en la reacción) a fin de
efectuar un curado rápido a la temperatura ambiente de una resina
epoxi.
En este método, los grupos amina nucleófilos,
orgánicos primarios o secundarios de la poliamina reaccionan con el
polisilazano en los enlaces Si-N de los polímeros
basados en silazano a temperaturas de aproximadamente 25ºC hasta
aproximadamente 100ºC para incorporar los segmentos organosililo del
polisilazano en el endurecedor amínico. Se prefieren temperaturas
de aproximadamente 65ºC a aproximadamente 90ºC, siendo las más
preferidas temperaturas de aproximadamente 80ºC a 90ºC.
Temperaturas mayores que aproximadamente 100ºC no son tan deseables,
dado que puede producirse en muchos casos volatilización del
componente amínico de la reacción.
Cuando un polisilazano que incorpora grupos NH o
NR en donde R es un grupo alquilo inferior que comprende 1 a 6
átomos de carbono [sic], se observa una formación pronunciada de
espuma a medida que transcurre la reacción. Esto es debido a la
volatilización del amoniaco o de aminas primarias en forma gaseosa a
medida que transcurre la reacción para incorporar los restos
SiR^{3}R^{4} en la composición de la poliamina. Cuando disminuye
el desprendimiento de gas, la reacción es completa y el endurecedor
poliamínico modificado con polisilazano puede utilizarse luego
entonces directamente para curar resinas epoxi. Típicamente, el
producto modificado tiene una viscosidad mayor que la poliamina sin
modificar, debido al peso molecular incrementado a medida que las
diversas moléculas de poliamina se enlazan unas a otras por grupos
SiR_{3}R_{4}. Si bien este método puede utilizarse para
modificar endurecedores epoxi de poliamina, poliamida, o
amina-poliamida, se prefiere la modificación de
endurecedores epoxi poliamínicos.
El curado de los grupos epoxi se efectúa por
adición del endurecedor de amina modificada a la resina epoxi en
cantidades proporcionalmente mayores que las que serían recomendadas
en caso contrario por el fabricante del endurecedor amínico sin
modificar, compensando por ello la masa total del modificador de
polisilazano añadida.
Las resinas epoxi adecuadas para la práctica de
este invención son bien conocidas en la técnica, como se ha
mencionado arriba. Todas ellas se caracterizan por un tipo de grupo
reactivo, al que se hace referencia como "grupos epóxido" o
"anillo oxirano". Las resinas epoxi más comunes, o
convencionales se obtienen como el producto de reacción de bisfenol
A con epiclorhidrina (DGEBA). Por variación de las proporciones de
estos dos productos reaccionantes, pueden obtenerse productos que
varían en viscosidad, peso molecular, y número de grupos epoxi
residuales. Pueden hacerse también variaciones en el producto por
modificación química del bisfenol A. De este modo, resinas epoxi
adicionales incluyen versiones bromadas para retardo del fuego,
tetraglicidil-metileno-dianilina
(TGMDA), epoxifenol polinuclear (PNP), epoxi-fenol
novolaca y epoxi-cresol novolaca, epóxidos
ciclo-alifáticos (CA) que se utilizan
particularmente en aplicaciones eléctricas, y epóxidos de hidantoína
(HY), que son muy compatibles con fibras de aramida.
La utilidad de las resinas epoxi curadas
derivadas de las poliaminas reactivas modificadas con polisilazano
arriba descritas, es diversa. Estos sistemas de resinas epoxi poseen
propiedades caracterizadas como duras, tenaces, robustas y
resistentes a la fatiga. Todos ellos tienen adhesión excelente a la
mayoría de los materiales, con inclusión de metales, así como
contracción baja por curado. Los materiales tienen propiedades
eléctricas satisfactorias con un bajo factor de disipación. Los
mismos tienen una resistencia satisfactoria térmica y química (a la
corrosión), y su resistencia al agua salada y la intemperie hace que
los mismos sean particularmente adecuados para ambientes marinos
duros.
Las composiciones de resinas epoxi arriba
descritas pueden procesarse de diversas maneras. Las resinas de
viscosidad baja que puede estar comprendida, por ejemplo, entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 10.000 centipoise, pueden
colarse o utilizarse para impregnar refuerzos. Las composiciones de
moldeo pueden moldearse por inyección, compresión, o transferencia.
Los sistemas que reaccionan rápidamente pueden utilizarse en un
proceso de moldeo por reacción-inyección (RIM).
Las aplicaciones para estas composiciones de
resinas epoxi caen dentro de varias categorías. Las mismas pueden
utilizarse para recubrimientos protectores para aplicaciones
industriales, arquitectónicas, marinas, y de otros tipos. Los
sistemas basados en disolvente, al igual que los exentos de
disolvente, pueden utilizarse para revestimientos de tuberías,
depósitos, bidones, y botes. Sus aplicaciones eléctricas y
electrónicas están comprendidas desde la encapsulación
("potting") de pequeños componentes, tales como transistores o
la fabricación de placas de circuitos impresos estratificadas (PC)
o circuitos integrados (IC) hasta grandes aisladores al aire libre.
Las mismas pueden servir también como aglomerante para suelos
industriales cargados o como la matriz para plásticos reforzados
con fibras (FRP) utilizados en la fabricación de artículos tales
como tuberías y depósitos de presión, camisas de motores de
cohetes, y componentes estructurales aeroespaciales. Pueden
utilizarse también como adhesivos para juntas estructurales
importantes en las industrias aeroespaciales, de automoción, y de
la construcción.
Con objeto de demostrar los diversos aspectos de
la invención, se realizaron los siguientes experimentos:
1200 gramos de un endurecedor de resina epoxi
poli-amínica alifática comercial [Jeffco 3102,
suministrado por Jeffco Products, San Diego, California] se
añadieron a un matraz de fondo redondo de 2 litros y se calentaron
a 110ºC con agitación constante. Se añadieron a esta poliamina 300,0
gramos de un polisilazano comercial [KION® ML85, suministrado por
Kion Corporation, 150 East 58th Street, Nueva York, NY 10155,
preparado por la coamonólisis de metildiclorosilano y
dimetildiclorosilano] por adición gota a gota al recipiente de
reacción. La tasa de adición se controló para prevenir un
desprendimiento excesivo de gas. Una vez completada la adición del
polisilazano, la mezcla de reacción se agitó luego a 110ºC durante
2 horas. Se retiró luego la fuente de calor y el producto de
reacción de poliamina modificado con polisilazano se dejó enfriar a
la temperatura ambiente.
160,6 gramos de polisilazano KION® ML85 se
mezclaron con 642,2 gramos de un endurecedor de resina epoxi
poli-amínica alifática comercial [Jeffco 3102, como
se ha descrito arriba] en un matraz de fondo redondo de 2 litros. La
mixtura se agitó durante una noche a la temperatura ambiente. Se
observó un desprendimiento intenso de gas. La mixtura se calentó
luego gradualmente a 92ºC con agitación constante. Después de 2
horas, cesó el desprendimiento de gas de la mixtura de reacción, y
el producto de reacción se dejó enfriar a la temperatura ambiente.
Después de enfriar, el producto se llevó al vacío de una bomba de
aceite para eliminar cualquier cantidad de amoniaco gaseoso
disuelto. Una vez que hubo cesado el desprendimiento de gas, el
producto de reacción poliamínico modificado con polisilazano se
introdujo en una botella de vidrio con tapón roscado y se etiquetó
para su almacenamiento.
200,03 gramos de un endurecedor de resina
epoxídica poliamínica alifática [Jeffco 3110] se mezclaron con 66,68
gramos de polisilazano KION® ML85 en un matraz de fondo redondo de
2 litros. La mixtura de reacción se agitó a la temperatura ambiente
hasta que hubo cesado todo el desprendimiento de gas. La mixtura de
reacción se calentó luego a 110ºC durante 2 horas. A esta
temperatura se observó que algo de endurecedor poliamínico se
evaporaba del material de reacción. Después del periodo de 2 horas,
la mixtura de reacción se dejó enfriar luego a la temperatura
ambiente, y el producto de reacción poliamínico modificado con
polisilazano se introdujo en una botella de vidrio con tapón
roscado y se etiquetó para su almacenamiento.
200,23 gramos de un endurecedor de resina
epoxídica poliamínica cicloalifática [Jeffco 3163] se mezclaron con
66,74 gramos de polisilazano KION® ML85 en un matraz de fondo
redondo de 2 litros. La mixtura se agitó durante una noche a la
temperatura ambiente. Se observó un desprendimiento considerable de
gas. La mixtura se calentó luego gradualmente a 95ºC con agitación
constante. Después de 2 horas cesó el desprendimiento de gas por la
mixtura de reacción, y el producto de reacción se dejó enfriar a la
temperatura ambiente. Después de enfriar, el producto se llevó al
vacío de una bomba de aceite para eliminar cualquier cantidad
eventual de amoniaco gaseoso disuelto. Cuando hubo cesado el
desprendimiento de gas, el producto de reacción poliamínico
modificado con polisilazano se puso en una botella de vidrio con
tapón roscado y se etiquetó para su almacenamiento.
10,24 gramos de un endurecedor de resina epoxi
poliamínica alifática Jeffco 3102 y 2,81 gramos de
poli(urea)silazano KION CERASET® se añadieron a un
matraz de fondo redondo de 100 ml. La mixtura se calentó luego a
110ºC con agitación enérgica durante un periodo de una hora,
después de lo cual se observó que cesaba el desprendimiento de gas.
Se interrumpió luego el calentamiento y el producto de reacción
poliamínico modificado con poli(urea)silazano se dejó
enfriar a la temperatura ambiente.
Ejemplos
6-13
12,0 gramos de resina epoxi EPON® 828
(suministrada por Resolution Performance Products, P.O. Box 4500,
Houston, TX 77210), que comprendía el diglicidil-éter de
bisfenol-A, se mezclaron con 3,0 gramos de
endurecedor de resina epoxídica poliamínica alifática Jeffco 3102
(suministrada por Jeffco Products, 5252 Kearny Villa Way, San
Diego, CA 92123). Se aplicaron por separado partes alícuotas de 1
gramo de la mixtura a ocho (8) recortes metálicos como sigue: 1
recorte de latón, 1 recorte de aluminio, y 6 recortes de acero
dulce. Las partes alícuotas sobre el recorte de latón, el recorte
de aluminio, y 4 de los recortes de acero dulce se extendieron hasta
un espesor de recubrimiento de 1 milésima de pulgada (25,4
micrómetros). Las partes alícuotas en los dos recortes restantes de
acero dulce se utilizaron como adhesivo para unir un recorte de
acero dulce adicional a los dos recortes de acero dulce ya
tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor residual se coló luego
en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro. Todas las muestras se
dejaron curar a la temperatura ambiente durante un periodo de 8
horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron degradación importante del recubrimiento y de la unión
adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, estaba severamente cubierto de
vesículas y se desprendía en escamas del sustrato.
Otro más de los recortes de acero dulce
recubiertos, así como los recortes de latón recubierto y de aluminio
recubierto se sometieron a ensayo de adhesión con trama cruzada. El
76% del recubrimiento con trama cruzada se retenía en el recorte de
acero dulce, el 24% del recubrimiento con trama cruzada se retenía
en el recorte de aluminio, y el 32% de recubrimiento de trama
cruzada se retenía el recorte de latón.
La muestra del recorte de acero dulce unida
adhesivamente pudo desprenderse con cierta dificultad.
Ejemplos
14-21
12,0 gramos de resina epoxi EPON® 828 se
mezclaron con 4,0 gramos del endurecedor de resina epoxi Jeffco 3102
modificado con polisilazano preparado en el Ejemplo 1. Se aplicaron
por separado partes alícuotas de 1 gramo de la mixtura a 8 recortes
metálicos como sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de aluminio, y 6
recortes de acero dulce. Las partes alícuotas sobre el recorte de
latón, el recorte de aluminio, y 4 de los recortes de acero dulce
se extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1 milésima de
pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los dos
recortes restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo para
unir un recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de
acero dulce ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor
residual se coló luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Todas las muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente
durante un periodo de
8 horas.
8 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observó sólo una degradación relativamente poco importante del
recubrimiento y de la unión adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, pero no estaba cubierto de
vesículas ni se desprendía en absoluto del sustrato.
Otro más de los recortes de acero dulce
recubiertos, así como los recortes de latón recubierto y de aluminio
recubierto se sometieron a ensayo de adhesión con trama cruzada. El
100% del recubrimiento con trama cruzada se retenía en el recorte
de acero dulce, el 40% del recubrimiento con trama cruzada se
retenía en el recorte de aluminio, y el 100% de recubrimiento de
trama cruzada se retenía el recorte de latón.
La muestra del recorte de acero dulce unida
adhesivamente no podía desprenderse.
Ejemplos
22-29
12,0 gramos de resina epoxi EPON® 1337, que
comprendía el diglicidil-éter hidrogenado de
bisfenol-A, se mezclaron con 3,0 gramos del
endurecedor de resina epoxi poliamínica alifática Jeffco 3102. Se
aplicaron por separado partes alícuotas de 1 gramo de la mixtura a
8 recortes metálicos como sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de
aluminio, y 6 recortes de acero dulce. Las partes alícuotas sobre el
recorte de latón, el recorte de aluminio, y 4 de los recortes de
acero dulce se extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1
milésima de pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los
dos recortes restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo
para unir un recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de
acero dulce ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor
residual se coló luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Todas las muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente
durante un periodo de 8 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas. Uno de los recortes de acero dulce recubiertos y una
de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente se
calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron degradación importante del recubrimiento y de la unión
adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, estaba severamente cubierto de
vesículas y se desprendía del sustrato.
Otro más de los recortes de acero dulce
recubiertos, así como los recortes de latón recubierto y de aluminio
recubierto se sometieron a ensayo de adhesión con trama cruzada. El
52% del recubrimiento con trama cruzada se retenía en el recorte de
acero dulce, el 84% del recubrimiento con trama cruzada se retenía
en el recorte de aluminio, y el 8% de recubrimiento de trama
cruzada se retenía el recorte de latón.
La muestra del recorte de acero dulce unida
adhesivamente podía desprenderse con facilidad.
Ejemplos
30-37
12,0 gramos de resina epoxi EPON® 1337, que
comprendía el diglicidil-éter hidrogenado de
bisfenol-A, se mezclaron con 4,0 gramos del
endurecedor de resina epoxi Jeffco 3102 modificado con polisilazano
preparado en el Ejemplo 1. Se aplicaron por separado partes
alícuotas de 1 gramo de la mixtura a 8 recortes metálicos como
sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de aluminio, y 6 recortes de
acero dulce. Las partes alícuotas sobre el recorte de latón, el
recorte de aluminio, y 4 de los recortes de acero dulce se
extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1 milésima de
pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los dos recortes
restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo para unir un
recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de acero dulce
ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor residual se coló
luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro. Todas las
muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente durante un
periodo de 8 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron sólo una degradación relativamente poco importante del
recubrimiento y de la unión adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, pero no estaba cubierto de
vesículas ni se desprendía en absoluto del sustrato.
Otro más de los recortes de acero dulce
recubiertos, así como los recortes de latón recubierto y de aluminio
recubierto se sometieron a ensayo de adhesión con trama cruzada. El
100% del recubrimiento con trama cruzada se retenía en el recorte
de acero dulce, el 56% del recubrimiento con trama cruzada se
retenía en el recorte de aluminio, y el 100% de recubrimiento de
trama cruzada se retenía el recorte de latón.
La muestra del recorte de acero dulce unida
adhesivamente podía desprenderse con dificultad.
Ejemplos
38-45
12,0 gramos de resina epoxi EPON®_{ }828, que
comprendía el diglicidil-éter de bisfenol-A, se
mezclaron con 3,0 gramos del endurecedor de resina epoxi
poliamínica cicloalifática Jeffco 3163. Se aplicaron por separado
partes alícuotas de 1 gramo de la mixtura a 8 recortes metálicos
como sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de aluminio, y 6 recortes
de acero dulce. Las partes alícuotas sobre el recorte de latón, el
recorte de aluminio, y 4 de los recortes de acero dulce se
extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1 milésima de
pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los dos
recortes restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo para
unir un recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de acero
dulce ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor residual se
coló luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro. Todas las
muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente durante un
periodo de 24 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron degradación importante del recubrimiento y de la unión
adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, estaba severamente cubierto de
vesículas y se desprendía del sustrato.
La muestra del recorte de acero dulce unida
adhesivamente podía desprenderse con dificultad.
Ejemplos
46-53
12,0 gramos de resina epoxi EPON®_{ }828, que
comprendía el diglicidil-éter de bisfenol-A, se
mezclaron con 4,0 gramos del endurecedor de resina epoxi
poliamínica cicloalifática Jeffco 3163. Se aplicaron por separado
partes alícuotas de 1 gramo de la mixtura a 8 recortes metálicos
como sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de aluminio, y 6 recortes
de acero dulce. Las partes alícuotas sobre el recorte de latón, el
recorte de aluminio, y 4 de los recortes de acero dulce se
extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1 milésima de
pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los dos
recortes restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo para
unir un recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de acero
dulce ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor residual se
coló luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro. Todas las
muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente durante un
periodo de 24 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron sólo una degradación relativamente poco importante del
recubrimiento y de la unión adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, pero no estaba cubierto de
vesículas ni se desprendía en absoluto del sustrato.
La muestra del recorte de acero dulce unida
adhesivamente no podía desprenderse.
Ejemplos
54-61
12,0 gramos de resina epoxi EPON®_{ }1337, que
comprendía el diglicidil-éter hidrogenado de
bisfenol-A, se mezclaron con 3,0 gramos del
endurecedor de resina epoxi poliamínica cicloalifática Jeffco 3163.
Se aplicaron por separado partes alícuotas de 1 gramo de la mixtura
a 8 recortes metálicos como sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de
aluminio, y 6 recortes de acero dulce. Las partes alícuotas sobre el
recorte de latón, el recorte de aluminio, y 4 de los recortes de
acero dulce se extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1
milésima de pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los
dos recortes restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo
para unir un recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de
acero dulce ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor
residual se coló luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Todas las muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente
durante un periodo de 24 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron degradación importante del recubrimiento y de la unión
adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, estaba severamente cubierto de
vesículas y se desprendía del sustrato.
Ejemplos
62-69
12,0 gramos de resina epoxi EPON® 1337, que
comprendía el diglicidil-éter hidrogenado de
bisfenol-A, se mezclaron con 4,0 gramos del
endurecedor de resina epoxi poliamínica cicloalifática Jeffco 3163
preparado en el Ejemplo 4. Se aplicaron por separado partes
alícuotas de 1 gramo de la mixtura a 8 recortes metálicos como
sigue: 1 recorte de latón, 1 recorte de aluminio, y 6 recortes de
acero dulce. Las partes alícuotas sobre el recorte de latón, el
recorte de aluminio, y 4 de los recortes de acero dulce se
extendieron hasta un espesor de recubrimiento de 1 milésima de
pulgada (25,4 micrómetros). Las partes alícuotas en los dos recortes
restantes de acero dulce se utilizaron como adhesivo para unir un
recorte de acero dulce adicional a los dos recortes de acero dulce
ya tratados. La mixtura resina epoxi/endurecedor residual se coló
luego en un molde de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro. Todas las
muestras se dejaron curar a la temperatura ambiente durante un
periodo de 24 horas.
Se obtuvo una pieza colada estructural
transparente y dura a partir de la resina que se curó en el molde de
2 pulgadas (5 cm) de diámetro.
Se obtuvieron recubrimientos adherentes y
transparentes, prácticamente incoloros, para todas las muestras
recubiertas.
Uno de los recortes de acero dulce recubiertos
y una de las muestras de recorte de acero dulce unidas adhesivamente
se calentaron a 200ºC durante 12 horas en un horno de aire. Se
observaron sólo una degradación relativamente poco importante del
recubrimiento y de la unión adhesiva.
Otro de los recortes de acero dulce recubiertos
se calentó a 500ºC durante 2 horas en un horno de aire. El
recubrimiento se había ennegrecido, pero no estaba cubierto de
vesículas ni se desprendía en absoluto del sustrato.
Claims (32)
1. Un producto de reacción de una poliamina
orgánica y un polisilazano, caracterizado porque comprende al
menos un enlace silicio-nitrógeno de nueva
formación.
2. El producto de reacción de la
reivindicación 1 caracterizado porque la relación del número
de grupos amina de la sustancia reaccionante poliamina en la
composición sin reaccionar al número de enlaces
silicio-nitrógeno de la sustancia reaccionante
polisilazano es mayor que o igual a 1.
3. El producto de reacción de la
reivindicación 1, caracterizado porque la relación del número
de grupos amina de la sustancia reaccionante poliamina en la
composición sin reaccionar al número de enlaces
silicio-nitrógeno de la sustancia reaccionante
polisilazano es de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.
4. El producto de reacción de la
reivindicación 1, caracterizado porque la relación del número
de dichos grupos amina de la sustancia reaccionante poliamina en la
composición sin reaccionar al número de enlaces
silicio-nitrógeno de la sustancia reaccionante
polisilazano es de aproximadamente 3 a aproximadamente 5.
5. El producto de reacción de la
reivindicación 1, que es un endurecedor de resina epoxi que
comprende una poliamina modificada con polisilazano preparada a
partir de la mixtura de reacción que comprende polisilazano y la
poliamina orgánica, caracterizado porque la poliamina
orgánica comprende al menos dos grupos amina seleccionados del
grupo constituido por aminas primarias, aminas secundarias y aminas
terciarias.
6. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque dicha poliamina
orgánica es un compuesto que tiene la estructura:
R^{1}-HN-A-NH-R^{2}
en donde A es un radical orgánico
multivalente que puede contener grupos NHR adicionales y R^{1} y
R^{2} se seleccionan independientemente del grupo constituido por
hidrógeno, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, alquilamino, arilo,
arilalquilo y
alquilsililo.
7. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque el resto polisilazano
de dicha poliamina modificada con polisilazano se caracteriza por
unidades repetitivas de enlaces silicio-nitrógeno y
comprende una cantidad reducida de enlaces
silicio-hidrógeno con relación a la cantidad de
enlaces silicio-hidrógeno en un compuesto de
halosilano utilizado para preparar dicho polisilazano.
8. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, en el cual el polisilazano utilizado para preparar
dicha poliamina modificada con polisilazano se caracteriza por una
cantidad reducida de enlaces silicio-hidrógeno con
relación a la cantidad de enlaces silicio-hidrógeno
incorporados en el polisilazano a partir de un compuesto inicial
que comprende al menos un enlace silicio-hidrógeno y
al menos un enlace silicio-haluro, comprendiendo
adicionalmente dicho polisilazano un mayor número de enlaces
silicio-nitrógeno y un mayor contenido de nitrógeno
que el que se derivaría en caso contrario de la amonólisis completa
de los enlaces silicio-haluro de dicho compuesto de
partida.
9. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque la poliamina
modificada con polisilazano comprende al menos un enlace
silicio-nitrógeno de nueva formación.
10. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque el resto polisilazano
de dicha poliamina modificada con polisilazano se deriva de un
miembro seleccionado del grupo constituido por un polisilazano, un
polisiloxazano, un poli(urea)silazano, un
poli(tio)ureasilazano y un
poli(boro)silazano.
11. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque la poliamina comprende
grupos amina primarios.
12. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque la poliamina comprende
grupos amina secundarios.
13. El endurecedor de resina epoxi de la
reivindicación 5, caracterizado porque la poliamina es un
compuesto seleccionado del grupo constituido por
etileno-diamina, dietileno-triamina
y trietileno-tetramina.
14. Una composición para endurecimiento de una
resina epoxi, caracterizada porque comprende el producto de
reacción de acuerdo con la reivindicación 1.
15. Una composición para endurecimiento de una
resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 14,
caracterizada porque comprende el endurecedor de resina
epoxi de la reivindicación 5.
16. Una composición para endurecimiento de una
resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 15,
caracterizada porque comprende el endurecedor de resina
epoxi de la reivindicación 6.
17. Una composición para endurecimiento de una
resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 15,
caracterizada porque comprende el endurecedor de resina
epoxi de la reivindicación 7.
18. Una composición para endurecimiento de una
resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 15,
caracterizada porque comprende el endurecedor de resina
epoxi derivado de un polisilazano de acuerdo con la reivindicación
8.
19. Una composición para endurecimiento de una
resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 15,
caracterizada porque comprende el endurecedor de resina
epoxi derivado de una poliamina de acuerdo con la reivindicación
9.
20. Una mixtura de reacción
caracterizada porque comprende un endurecedor poliamínico
modificado con polisilazano y una resina epoxi.
21. La mixtura de reacción de la
reivindicación 20, caracterizada porque la resina epoxi
comprende una resina que es un miembro seleccionado del grupo
constituido por un diglicidil-éter de bisfenol A (DGEBA), una
tetraglicidil-metileno-dianilina
(TGMDA), un fenil-epoxi polinuclear (PNP), una
novolaca de epoxi-fenol, una novolaca de
epoxi-cresol, epóxidos cicloalifáticos (CA) y una
epoxi-hidantoína (HY).
22. La mixtura de reacción de la
reivindicación 20, caracterizada porque la resina epoxi
comprende un diglicidil-éter de bisfenol A (DGEBA).
23. La mixtura de reacción de la
reivindicación 20, caracterizada porque el polisilazano de
dicho endurecedor poliamídico modificado con polisilazano comprende
al menos un enlace silicio-nitrógeno de nueva
formación.
24. La mixtura de reacción de la
reivindicación 23, caracterizada porque la resina epoxi
comprende una resina que es un miembro seleccionado del grupo
constituido por diglicidil-éter de bisfenol A (DGEBA), una
tetraglicidil-metileno-dianilina
(TGMDA), un epoxi-fenol polinuclear (PNP), una
novolaca de epoxi-fenol, una novolaca de
epoxi-cresol, epóxidos cicloalifáticos (CA) y una
epoxi-hidantoína (HY).
25. La mixtura de reacción de la
reivindicación 23, caracterizada porque la resina epoxi
comprende un diglicidil-éter de bisfenol A (DGEBA).
26. La mixtura de reacción de la
reivindicación 23, caracterizada porque el producto de
reacción de la poli-amina y el polisilazano forman
un endurecedor poliamínico modificado por polisilazano para la
resina epoxi, en donde el resto polisilazano de dicha poliamina
modificada con polisilazano comprende unidades repetitivas de
enlaces silicio-nitrógeno y una cantidad reducida
de enlaces silicio-hidrógeno con relación a la
cantidad de enlaces silicio-hidrógeno en un
compuesto halosilano utilizado para preparar dicho polisilazano.
27. Un producto de reacción
caracterizado porque se prepara a partir de la mixtura de
reacción de una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26.
28. Un producto de reacción de acuerdo con la
reivindicación 27, caracterizado porque se prepara a partir
de la mixtura de reacción de la reivindicación 21.
29. Un producto de reacción de acuerdo con la
reivindicación 27, caracterizado porque se prepara a partir
de la mixtura de reacción de la reivindicación 22.
30. Un recubrimiento caracterizado
porque comprende el producto de reacción de la reivindicación
27.
31. Un adhesivo caracterizado porque
comprende el producto de reacción de la reivindicación 27.
32. Un material estructural
caracterizado porque comprende el producto de reacción de la
reivindicación 27.
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