ES2293080T3

ES2293080T3 - Lacas electroforeticas que contienen compuestos de bismuto.

Info

Publication number: ES2293080T3
Application number: ES03792184T
Authority: ES
Inventors: Michael Hartung; Ulrich Heimann; Karl-Heinz Grosse-Brinkhaus; Hardy Reuter
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: EP1527145B1; EP1527145A1; ATE372367T1; BR0313229B1; DE50308130D1; US8152983B2; US20090258981A1; DE10236350A1; CA2494879A1; MXPA05000698A; WO2004018580A1; BR0313229A; JP2005534795A; US20050240042A1; AU2003253040A1

Abstract

Procedimiento para la destilación a alta temperatura en un tiempo limitado de un aceite residual procedente de la transformación de petróleo, de betún natural o de arena petrolífera, según el cual el aceite residual se mezcla con coque granulado caliente como portador de calor en una mezcladora (1), se convierte en vapor de aceite, gas y coque y los gases y vapores se extraen de la mezcladora (1) en gran medida separados del coque granulado, los gases y vapores se enfrían y se genera un aceite producto en forma de condensado así como gas, y el coque retirado de la mezcladora (1) se calienta nuevamente y se realimenta como portador de calor a la mezcladora (1), caracterizado porque el aceite producto evaporado se condensa parcialmente en una columna (17) con adición de gas o de vapor de agua para disminuir la presión parcial a temperaturas inferiores a 450ºC, de esta columna (17) se extrae una fracción con un punto de ebullición alto y se evacúan los gases y vapores de aceite no condensados.

Description

Lacas electroforéticas que contienen compuestos de bismuto.

La presente invención se refiere a nuevas lacas de inmersión electroforética (ETL) con contenido en compuestos de bismuto. La presente invención también se refiere a la producción de las nuevas ETLs que contienen compuestos de bismuto. Además, la presente invención se refiere a la utilización de las nuevas ETLs con contenido en compuestos de bismuto para la producción de lacados de inmersión electroforética.

Ya son conocidas ETLs que contienen compuestos de bismuto como catalizadores. Los compuestos de bismuto se caracterizan por su menor toxicidad, inferior a la de los compuestos de estaño, además de por su alta actividad.

Por ejemplo, en la DE 25 41 234 se describen, entre otras, sales (carboxilatos) de bismuto como catalizadores de endurecimiento para lacas de inmersión electroforética.

En la EP 0 509 437 se dan a conocer lacas de inmersión electroforética que se reticulan mediante grupos isocianato bloqueados y que contienen como mínimo una sal dialquílica de un ácido carboxílico aromático y como mínimo un compuesto de bismuto o de circonio.

Sin embargo, en la EP 0 642 558 se limitan claramente los compuestos de bismuto que pueden ser utilizados en las lacas de inmersión electroforética, ya que, cuando se utilizan en ligantes catiónicos, las sales de ácidos de cadena larga fácilmente obtenibles, por ejemplo octanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto, provocan defectos debido a segregaciones oleosas. Además, se supone que los compuestos de bismuto inorgánicos, cuando se incorporan por mezcla
en el ligante o en una pasta de pigmento, se distribuyen mal y, por ello, sólo presentan un efecto catalítico reducido.

La solicitud de patente europea EP 0 690 106 A1 da a conocer composiciones que contienen compuestos de bismuto solubles en agua y que son adecuados como catalizadores para el endurecimiento de las ETLs. Contienen un aducto epóxido-amina en una cantidad tal que la proporción entre la cantidad de átomos de bismuto y la cantidad de grupos beta-hidroxiamina en el aducto epóxido-amina oscila entre 1:10 y 10:1. El ácido utilizado para la preparación de los compuestos de bismuto se emplea en una cantidad tal que por 1 mol de bismuto existen entre 0,1 y menos de 2 moles de protones disociables. Como ácido se puede utilizar ácido salicílico, entre muchos otros. Sin embargo faltan datos más detallados; en los ejemplos se utiliza únicamente ácido dimetilolpropiónico.

En la patente europea EP 0 739 389 se describe un procedimiento simplificado para producir un lacado anticorrosión mediante un lacado de inmersión electroforética, en el que la laca de inmersión electroforética contiene lactato de bismuto o dimetilolpropionato de bismuto. En el documento de prioridad DE 43 30 002 se mencionan otros compuestos de bismuto posibles, entre otros salicilato de bismuto, pero faltan datos más detallados; en particular, en los ejemplos, sólo se utilizan sales de ácido láctico y de ácido dimetilolpropiónico. En ningún momento se menciona el subsalicilato de bismuto.

En el documento DE 100 01 222 se menciona la utilización de bismuto coloidal para mejorar la protección anticorrosión en lacas de inmersión electroforética. En este caso también se utilizan sales de bismuto de ácidos carboxílicos alifáticos.

El objetivo de la presente invención consiste en descubrir nuevas lacas de inmersión electroforética (ETL) con contenido en compuestos de bismuto que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica descritas en el documento EP 0 642 558, sino que permitan una incorporación fácil y estable de los compuestos de bismuto en la laca de inmersión electroforética y que los lacados de inmersión electroforética producidos con ellas presenten una buena nivelación, estén libres de defectos superficiales y aseguren una buena protección anticorrosión.

En consecuencia, se descubrieron las nuevas lacas de inmersión electroforética (ETL) con contenido en compuestos de bismuto, que incluyen

(A): como mínimo un ligante autorreticulable o reticulable por reticulación externa con grupos catiónicos o aniónicos (potenciales) y grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica

(i): bien consigo mismos o con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en el ligante autorreticulable,

(ii): o bien, en el caso del ligante reticulable por reticulación externa, con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en reticulantes (B);

(B): en caso dado, como mínimo un reticulante que contiene los grupos funcionales reactivos complementarios, y

(C): subsalicilato de bismuto en polvo insoluble en agua, de fórmula aditiva C_{7}H_{5}O_{4}Bi.

En vista del estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la invención se pudiera resolver con ayuda de las ETLs según la invención. Sobre todo sorprendió que las ETLs según la invención se pudieran preparar fácilmente, fueran estables al almacenamiento, presentaran un tamaño de partícula óptimo para los componentes dispersos y se pudieran filtrar fácilmente. Se podían precipitar electroforéticamente con facilidad y sin problemas sobre sustratos conductores de la electricidad. Los lacados de inmersión electroforética resultantes presentaban una buena nivelación, estaban libres de defectos superficiales y picaduras y ofrecían una excelente protección anticorrosión y protección de los bordes. En un caso de aplicación especial, las capas de las ETLs según la invención precipitadas y no endurecidas, o endurecidas sólo parcialmente, se pueden sobrelacar húmedo-sobre-húmedo sin defectos con materiales de revestimiento acuosos, por ejemplo imprimaciones acuosas o materiales de carga acuosos, para después ser ahornadas junto con éstos.

Preferentemente, las ETLs según la invención presentan un contenido en sólidos del 5 al 50, en especial del 5 al 35% en peso. En este contexto, por el concepto "contenido en sólidos" se ha de entender la proporción presente en una ETL que forma el lacado de inmersión electroforética producido con ella.

Las ETLs según la invención contienen como mínimo un ligante (A).

Los ligantes (A) pueden ser autorreticulables y/o reticulables por reticulación externa.

Los ligantes (A) autorreticulables contienen grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica consigo mismos y/o con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los ligantes (A) autorreticulables.

Los ligantes (A) reticulables por reticulación externa contienen grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los reticulantes (B).

Preferentemente se utiliza como mínimo un ligante (A) reticulable por reticulación externa en combinación con como mínimo un reticulante (B).

El ligante (A) contiene grupos catiónicos y/o grupos catiónicos potenciales. En las lacas de inmersión electroforética precipitables catódicamente (CTL) se utilizan ligantes (A) de este tipo.

Grupos catiónicos potenciales adecuados que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización son, por ejemplo, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios, principalmente grupos amino terciarios o grupos sulfuro secundarios.

Grupos catiónicos adecuados son, por ejemplo, grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos sulfonio terciarios, en particular grupos amonio cuaternarios.

Agentes de neutralización adecuados para los grupos catiónicos potenciales son, por ejemplo, ácidos inorgánicos y orgánicos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o ácido cítrico, principalmente ácido fórmico, ácido acético o ácido láctico.

Los documentos de patente EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33825, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 o DE 196 18 379 A1 dan a conocer ejemplos de ligantes (A) adecuados para CTLs. Preferentemente se trata de resinas (A) que contienen grupos amino o amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios y/o grupos sulfonio terciarios, con índices amina preferentes entre 20 y 250 mg KOH/g y un peso molecular promedio en peso preferentemente entre 300 y 10.000 dalton. En particular, se utilizan resinas amino(met)acrilato, resinas aminoepóxido, resinas aminoepóxido con enlaces dobles terminales, resinas aminoepóxido con grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, resinas aminopoliuretano, resinas polibutadieno con contenido en grupos amino o productos de reacción de resinas epóxido - dióxido de carbono - amina modificados.

Como alternativa, el ligante (A) puede contener grupos aniónicos y/o grupos aniónicos potenciales. En las lacas de inmersión electroforética precipitables anódicamente (ATL) se utilizan ligantes (A) de este tipo.

Grupos aniónicos potenciales adecuados que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, principalmente grupos ácido carboxílico.

Grupos aniónicos potenciales son, por ejemplo, grupos carboxilato, sulfonato o fosfonato, principalmente grupos carboxilato.

Agentes de neutralización adecuados para los grupos aniónicos potenciales son, por ejemplo, amoníaco, sales amónicas, por ejemplo carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y también aminas, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina y similares.

La solicitud de patente alemana DE 28 24 418 A1 da a conocer ejemplos de ligantes (A) adecuados para ATLs. Preferentemente, éstos consisten en poliésteres, ésteres de resina epóxido, poli(met)acrilatos, aceites de maleato o aceites de polibutadieno con un peso molecular promedio en peso de 300 a 10.000 dalton y un índice de acidez de 35 a 300 mg KOH/g.

En general, la cantidad de agentes de neutralización se elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100 equivalentes, preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los grupos catiónicos o aniónicos potenciales de los ligantes (A).

Grupos funcionales reactivos adecuados son, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos tiol y grupos amino primarios y secundarios, en particular grupos hidroxilo.

Grupos funcionales reactivos complementarios adecuados son, por ejemplo, grupos isocianato bloqueados, grupos hidroximetileno y alcoximetileno, preferentemente grupos metoximetileno y butoximetileno, en particular grupos metoximetileno. Preferiblemente se utilizan grupos isocianato bloqueados. Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los descritos más abajo.

Como ETLs se utilizan preferentemente CTLs.

El contenido de los ligantes (A) anteriormente descritos en las ETLs según la invención se rige principalmente por su solubilidad y dispersabilidad en el medio acuoso y por su funcionalidad con respecto a las reacciones de reticulación consigo mismos o con los componentes (B) y, en consecuencia, los especialistas pueden determinarlo fácilmente basándose en sus conocimientos técnicos generales, dado el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Como reticulantes (B) entran en consideración todos los reticulantes habituales y conocidos que contienen grupos funcionales reactivos complementarios adecuados. Preferentemente, los reticulantes (B) se seleccionan de entre el grupo consistente en poliisocianatos bloqueados, resinas melamina-formaldehído, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y poliepóxidos. Preferiblemente, los reticulantes (B) se seleccionan de entre el grupo consistente en poliisocianatos bloqueados y resinas melamina-formaldehído de alta reactividad. De forma especialmente preferente, se utilizan poliisocianatos bloqueados.

Los poliisocianatos bloqueados (B) se preparan a partir de los poliisocianatos de laca habituales y conocidos, con grupos isocianato enlazados de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.

Preferentemente, se utilizan poliisocianatos de laca con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 y en particular de 100 a 2.000 mPa\cdots (a 23ºC). Además, los poliisocianatos de laca pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba del modo habitual y conocido.

Por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos de laca adecuados.

Poliisocianatos de laca adecuados son, por ejemplo, aquellos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona y que se pueden obtener a partir de los diisocianatos habituales y conocidos. Preferentemente, como diisocianatos se utilizan diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano, 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de toluileno, 4,4'-difenilmetano-diisocianato, diisocianato de naftaleno o mezclas de estos poliisocianatos.

Como ejemplos de agentes de bloqueo adecuados para preparar los poliisocianatos bloqueados (B) se mencio-
nan:

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o de metilo o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil-metacril-hidroxamato (BMH) o alil-metacril-hidroxamato; o

xvi): pirazoles sustituidos, imidazoles o triazoles; y también

xvii): mezclas de estos agentes de bloqueo.

El contenido de los reticulantes (B) anteriormente descritos en las ETLs según la invención se rige principalmente por su funcionalidad en cuanto a las reacciones de reticulación con los componentes (A) y, en consecuencia, los especialistas pueden determinarlo basándose en sus conocimientos técnicos generales, dado el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

De acuerdo con la invención, las ETLs según la invención contienen un subsalicilato de bismuto en polvo (C) insoluble en agua de fórmula aditiva C_{7}H_{5}O_{4}Bi. Éste presenta un contenido en bismuto del 56,5 al 60% en peso según DAB7. El subsalicilato de bismuto (C) es un compuesto habitual en el mercado, vendido por ejemplo por la firma MCP HEK GmbH, Lübeck. Las ETLs según la invención contienen preferentemente entre un 0,05 y un 5, preferiblemente entre un 0,1 y un 4 y en particular entre un 0,2 y un 3% en peso de subsalicilato de bismuto (C), con respecto a su contenido en sólidos.

Además, las ETLs según la invención también pueden contener como mínimo un aditivo (D) habitual y conocido, seleccionado de entre el grupo consistente en catalizadores diferentes de subsalicilato de bismuto (C); pigmentos; aditivos anticraterización; alcoholes polivinílicos; diluyentes reactivos endurecibles térmicamente; colorantes solubles en dispersión molecular; productos fotoprotectores, como absorbentes UV y captadores de radicales reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes de bajo y alto punto de ebullición ("largos"); agentes de desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; iniciadores radicales termolábiles; agentes de adhesión; agentes de nivelación; agentes auxiliares filmógenos; productos de apresto ignífugo; inhibidores de corrosión; agentes auxiliares de escurrimiento; ceras; secantes; biocidas y agentes de mateado, todos ellos en cantidades eficaces.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en D. Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9. Solvent Groups", páginas 327 a 373, se describen otros ejemplos de aditivos (D) adecuados.

Preferentemente, como aditivos (D) se utilizan pigmentos. Preferentemente, los pigmentos (D) se seleccionan de entre el grupo consistente en pigmentos orgánicos e inorgánicos, de coloración, de efecto decorativo, conductores eléctricos, protectores magnéticos, fluorescentes, de carga e inhibidores de corrosión.

Las ETLs según la invención se preparan mezclando y homogeneizando los componentes (A), (B), (C), y en caso dado (D), anteriormente descritos con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y conocidos, como recipientes de agitación, molinos agitadores, extrusoras, amasadoras, Ultraturrax, aparatos de disolución en línea, mezcladoras estáticas, micromezcladoras, aparatos de dispersión de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o microfluidizadores. Los pigmentos se incorporan en las ETLs preferentemente en forma de pasta o de preparado de pigmento (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1998, "Pigmentpräparationen", página 452). Otra ventaja especial del subsalicilato de bismuto (C) utilizado según la invención consiste en que se puede incorporar de forma excelente en las pastas de pigmento y en las ETLs según la invención.

La aplicación de las ETLs según la invención se lleva a cabo de la forma habitual y conocida, sumergiendo un sustrato conductor eléctrico en un baño de laca de inmersión electroforética según la invención; conectando el sustrato como cátodo o ánodo, preferentemente como cátodo; depositando una capa de ETL sobre el sustrato gracias a una corriente continua; retirando el sustrato revestido del baño de laca de inmersión electroforética; y endureciendo térmicamente (ahornando) de la forma habitual y conocida la capa de ETL depositada. El lacado de inmersión electroforética resultante se puede revestir a continuación con un material de carga o con una imprimación protectora contra los golpes de piedras y una laca cubriente lisa, o como alternativa, con una laca base y una laca transparente, mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. Preferentemente, la capa de material de carga o la capa de imprimación protectora contra los golpes de piedras y la capa de laca cubriente lisa se ahornan por separado. Preferiblemente, la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecen conjuntamente. Se obtienen lacados multicapa con excelentes propiedades técnicas de utilización.

Como alternativa, los lacados multicapa se pueden producir mediante procedimientos húmedo-sobre-húmedo, en los que la capa de ETL depositada no se endurece o sólo se endurece térmicamente de forma parcial e inmediatamente después se reviste con los demás materiales de revestimiento, en particular con materiales de revestimiento acuosos, y a continuación se endurece junto con como mínimo una de las capas de los materiales de revestimiento (capa de ETL + capa de material de carga; capa de ETL + capa de material de carga + capa de laca cubriente lisa; capa de ETL + capa de material de carga + capa de laca base; o capa de ETL + capa de material de carga + capa de laca base + capa de laca transparente). También en este caso se obtienen lacados multicapa con excelentes propiedades técnicas de uso, y el procedimiento de producción es especialmente económico y consume poca energía. Se observa que las capas de ETL según la invención se pueden revestir húmedo-sobre-húmedo de forma especialmente buena y sin defectos.

En todos los casos se obtienen lacados de inmersión electroforética según la invención que presentan una excelente nivelación, están libres de defectos superficiales y picaduras y ofrecen una excelente protección anticorrosión y protección de los cantos.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de un reticulante para una CTL

En un reactor se cargan 10.462 partes de isómeros y oligómeros de funcionalidad superior basados en 4,4'-difenilmetano-diisocianato con un peso equivalente de NCO de 135 g/eq (Lupranat® M20S de la firma BASF AG; funcionalidad NCO aproximadamente 2,7; contenido en 2,2'- y 2,4'-difenilmetano -diisocianato inferior al 5%), bajo atmósfera de nitrógeno. Después se añaden 20 partes de dilaurato de dibutilestaño y se agregan gota a gota 9.626 partes de butildiglicol, de tal modo que la temperatura del producto permanezca por debajo de 60ºC. Una vez finalizada la adición, la temperatura se mantiene a 60ºC durante otros 60 minutos y se determina un peso equivalente de NCO de 1.120 g/eq (con respecto a la proporción de sólidos). Después de disolver la carga en 7.737 partes de metil isobutil cetona y añadir 24 partes de dilaurato de dibutilestaño, se agregan 867 partes de trimetilolpropano fundido, de tal modo que no se supere una temperatura de producto de 100ºC. Una vez finalizada la adición, se deja que la reacción continúe durante otros 60 minutos. La carga se enfría a 65ºC y al mismo tiempo se diluye con 963 partes de n-butanol y 300 partes de metil isobutil cetona. El contenido en sólidos es de aproximadamente un 70,1% (1 hora a 130ºC).

Ejemplo de Preparación 2

Preparación de un producto primario del componente amina para un ligante CTL

De una solución al 70% de dietilentriamina en metil isobutil cetona se retira el agua de reacción a una temperatura de 110 a 140ºC. A continuación, la metil isobutil cetona se diluye hasta que la solución presenta un peso equivalente de amina de 131 g/eq.

Ejemplo de Preparación 3

Preparación de una dispersión acuosa que contiene un ligante y el reticulante del Ejemplo de Preparación 1

En un reactor se introducen 5.797 partes de resina epóxido basada en bisfenol A, con un peso equivalente de epóxido (EEW) de 188 g/eq, junto con 1.320 partes de bisfenol A, 316 partes de dodecilfenol, 391 partes de p-cresol y 413 partes de xileno, calentándose a 125ºC bajo atmósfera de nitrógeno y agitando durante 10 minutos. A continuación, la mezcla se agita a 130ºC y se añaden 22 partes de N,N-dimetilbencilamina. La carga de reacción se mantiene a esa temperatura hasta que el EEW alcanza un valor de 814 g/eq.

Entonces, se añaden 7.810 partes del reticulante del Ejemplo de Preparación 1 y la temperatura se mantiene a 100ºC. Media hora después de la adición del reticulante se añaden 198 partes de butilglicol y 1.002 partes de sec-butanol. Inmediatamente después, en el reactor se introducen 481 partes del producto primario del Ejemplo 2 y 490 partes de metiletanolamina y la temperatura de la carga se ajusta a 100ºC. Media hora después, la temperatura se aumenta a 105ºC y se añaden 150 partes de N,N-dimetilaminopropilamina.

Cuarenta y cinco minutos después de la adición de la amina, se añaden 879 partes de Plastilit® 3060 (compuesto de propilenglicol, firma BASF) y 45 partes de un aditivo habitual. La carga se diluye con una mezcla de 490 partes de propilenglicol fenil éter y 16 partes de sec-butanol, y se enfría a 95ºC.

Diez minutos después, 14.930 partes de la mezcla de reacción se transfieren a un recipiente de dispersión. En éste se añaden, agitando, 455 partes de ácido láctico (al 88% en agua) disueltas en 6.993 partes de agua. A continuación, la mezcla se homogeneiza durante 20 minutos antes de diluirla adicionalmente con otras 12.600 partes de agua.

Los disolventes volátiles se eliminan por destilación en vacío y a continuación se sustituyen por una cantidad igual de agua.

La dispersión tiene los siguientes datos característicos:

Contenido en sólidos:: 31,9% (1 hora a 130ºC)

Contenido en bases:: 0,69 meq/g sólido

Contenido en ácidos:: 0,32 meq/g sólido

pH:: 6,2

Tamaño de partícula:: 113 nm.

Ejemplo de Preparación 4

Preparación de una solución acuosa de una resina de molienda

Ejemplo de Preparación 4.1

Preparación de una solución de aducto epóxido-amina

Se prepara una solución orgánico-acuosa de un aducto epóxido-amina de acuerdo con la solicitud de patente internacional WO 91/09917, Ejemplo 1.3, Resina de Molienda A3, dejando reaccionar, a 130ºC, en un primer paso, 2.598 partes de diglicidil bisfenol A éter (peso equivalente de epóxido (EEW): 188 g/eq), 787 partes de bisfenol A, 603 partes de dodecilfenol y 206 partes de butilglicol, en presencia de 4 partes de trifenilfosfina, hasta alcanzar un EEW de 865 g/eq. Durante el enfriamiento, la carga se diluye con 849 partes de butilglicol y 1.534 partes de D.E.R. 732 (polipropilenglicol diglicidil éter de la firma DOW Chemical) y se continúa sometiendo a reacción a 90ºC con 266 partes de 2,2'-aminoetoxietanol y 212 partes de N,N-dimetilaminopropilamina. Dos horas después, la viscosidad de la solución de resina es constante (5,3 dPa\cdots; al 40% en Solvenon® PM (metoxipropanol de la firma BASF AG); viscosímetro de placa-cono, a 23ºC). La mezcla se diluye con 1.512 partes de butilglicol y los grupos básicos se neutralizan parcialmente con 201 partes de ácido acético glacial, se diluye adicionalmente con 1.228 partes de agua desionizada y se descarga. De este modo se obtiene una solución acuoso-orgánica de resina al 60%, cuya dilución al 10% presenta un pH 6,0.

La solución de aducto epóxido-amina se utiliza posteriormente para preparar una solución y/o una dispersión acuosa de una resina de molienda.

Ejemplo 1 Preparación de una pasta de pigmento que contiene subsalicilato de bismuto

En primer lugar, se premezclan 28.000 partes de agua y 25.000 partes de la solución de resina descrita en el Ejemplo de Preparación 4.1. Después, se premezclan 500 partes de hollín, 6.700 partes de Extender ASP 200, 37.300 partes de dióxido de titanio (TI-PURE® 900, DuPont) y 2.500 partes de subsalicilato de bismuto y se introducen en un molino agitador de tipo ZKW. La mezcla se dispersa en circuito hasta alcanzar una finura Hegman de 12 \mum.

Se obtiene una pasta de pigmento estable que no se sedimenta ni siquiera después de dos meses de almacenamiento a 40ºC.

Ejemplo 2 Preparación de una CTL según la invención y de un lacado de inmersión electroforética según la invención

Se prepara un baño de laca de inmersión electroforética con 2.053 partes en peso de agua desionizada, 2.348 partes en peso de la dispersión del Ejemplo de Preparación 3 y 599 partes en peso de la pasta de pigmento del Ejemplo 1. La laca de inmersión electroforética así obtenida tiene una proporción en sólidos de aproximadamente un 20%, con un contenido de cenizas de un 25%. El tamaño de partícula de los componentes dispersos está óptimamente adaptado al uso previsto. La laca de inmersión electroforética se puede filtrar fácilmente y presenta una alta resistencia frente a ataques por microorganismos.

Después del precipitado a 300-330 V con una temperatura del baño de 30ºC y ahornado (15 minutos; temperatura de objeto 175ºC), se obtienen películas lisas con un espesor de capa de 20-22 mm sobre placas de acero fosfatadas y lavadas de forma no pasivadora (BO 26 W 42 OC, Chemetall). No se observan defectos superficiales ni picaduras. La protección anticorrosiva y la protección de los cantos son excelentes [ensayo de cambio de clima: infiltración en la fisura (10 ciclos): 1,2 mm; óxido en los cantos nota: 1 a 2 (1 = mejor nota, 5 = peor nota)].

Claims

1. Laca de inmersión electroforética (ETL) con contenido en compuestos de bismuto, que incluye

(B): en caso dado como mínimo un reticulante que contiene los grupos funcionales reactivos complementarios, y

(C): subsalicilato de bismuto de fórmula aditiva C_{7}H_{5}O_{4}Bi.

2. ETL según la reivindicación 1, caracterizada porque el subsalicilato de bismuto (C) es insoluble en agua y/o se encuentra en forma de polvo.

3. ETL según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el subsalicilato de bismuto (C) tiene un contenido en bismuto del 56,5 al 60% en peso.

4. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene entre un 0,05 y un 5% en peso de subsalicilato de bismuto (C), con respecto a su contenido de sólidos.

5. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el ligante (A) contiene grupos catiónicos (potenciales).

6. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos son grupos hidroxilo.

7. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos complementarios son grupos isocianato bloqueados.

8. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los reticulantes (B) son poliisocianatos bloqueados.

9. ETL según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene como mínimo un aditivo (D).

10. ETL según la reivindicación 9, caracterizada porque el aditivo (D) es un pigmento.

11. ETL según la reivindicación 10, caracterizada porque los pigmentos (D) se seleccionan de entre el grupo consistente en pigmentos orgánicos e inorgánicos, de coloración, de efecto decorativo, conductores eléctricos, protectores magnéticos, fluorescentes, de carga e inhibidores de corrosión.

12. Utilización de la ETL según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de lacados de inmersión electroforética y/o de lacados multicapa mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo.