ES2293368T3 - Proceso para aplicar un recubrimiento a una banda metalica enrollada. - Google Patents

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ES2293368T3 ES04803677T ES04803677T ES2293368T3 ES 2293368 T3 ES2293368 T3 ES 2293368T3 ES 04803677 T ES04803677 T ES 04803677T ES 04803677 T ES04803677 T ES 04803677T ES 2293368 T3 ES2293368 T3 ES 2293368T3
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Marc Heylen
Rami Awad
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Abstract

Proceso para preparar una bobina de lámina metálica recubierta que comprende las siguientes etapas: (1) desbobinar la lámina metálica bobinada; (2) recubrir la lámina metálica con una composición endurecible que comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con (i) y equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados o (ii) una mezcla de z equivalentes de uno o más poliepóxidos y al menos (z-x) equivalentes de un ácido carboxílico a, a-insaturado; con z> x e y =x; (3) endurecer la composición; y (4) rebobinar la lámina metálica recubierta.

Description

Proceso para aplicar un recubrimiento a una banda metálica enrollada.
La invención se refiere a un proceso para aplicar un recubrimiento que comprende una composición polimerizable a una banda metálica que se bobinará adicionalmente y se destinará a ser postconformada.
Los aplicadores de recubrimiento a bobina recubren bobinas metálicas de diversos tipos y formas. Estos metales se seleccionan para diversos usos finales dependiendo de sus características específicas. Hay una amplia diversidad de aplicaciones tales como productos de envasado que incluyen latas de cerveza y bebida, materiales de construcción tales como conductos, techados, canalones de lluvia, mobiliario, aplicaciones de transporte como acabados para automoción y caravanas. En el caso de algunos metales tales como acero, puede aplicarse una capa protectora de cinc contra la corrosión antes del proceso de recubrimiento de bobina. Se realiza habitualmente en una línea de galvanización o electrocincado. Se desenrolla la bobina metálica pelada y se limpian tanto el lado superior como el inferior para eliminar suciedad, aceite, grasa, oxidación de superficie y preparar una superficie químicamente limpia. La capa de cinc puede depositarse sumergiendo la banda en un baño de cinc (proceso de galvanización) o mediante electrodeposición (proceso de electrocincado). Se engrasa después la banda antes de rebobinar para proteger la superficie metálica contra la corrosión durante el transporte y almacenamiento antes del recubrimiento. El recubrimiento de bobina tiene lugar lo más frecuentemente en otra línea. Es un proceso continuo y altamente automatizado para recubrir metal a alta velocidad antes de la fabricación. El proceso consiste habitualmente en las siguientes etapas. Se desenrolla de nuevo la bobina metálica y se limpian mecánica y químicamente tanto el lado superior como el inferior para eliminar aceite, grasa y suciedad. Después de limpiar, puede aplicarse un pretratamiento químico a la lámina para potenciar la protección de la corrosión y la adhesión de pintura. Se traslada entonces directamente la banda a un horno de secado antes de entrar a la unidad de recubrimiento. Después de aplicar la pintura, se traslada de nuevo la banda a una estufa de secado antes de enfriar y reenrollar para transporte.
Las láminas prerecubiertas se utilizan en la industria del procesamiento metálico. Así, muchos artículos metálicos no se recubren ni pintan al utilizarse o cuando se ensamblan, sino que se recubren en primer lugar en forma de una chapa plana proporcionada en bobinas y después se conforma, se corta y se ensambla en los artículos deseados. Como consecuencia, es un criterio clave en casi todos los casos la capacidad de postconformar o plegar la banda recubierta. La postconformación se hace habitualmente mediante un equipo de procesamiento a alta velocidad en el que el plegado de metal puede ser muy elevado. El recubrimiento debe ser flexible para permitir que ocurra la postconformación o el plegado sin fisuración y manteniendo sin embargo la adhesión. El sistema completo, lo que significa el metal, en algunos casos la capa protectora de cinc, la capa de pretratamiento y la capa de pintura, tiene que alcanzar también un alto nivel de resistencia a la corrosión. Las propiedades básicas como resistencia química y a las manchas siguen siendo importantes y, para algunas aplicaciones, son también necesarias propiedades como resistencia a ensayos de humedad y esterilización. Los sistemas endurecibles por radiación podrían ser una buena adaptación para el recubrimiento de bobina; el sustrato es plano, la velocidad de línea es alta, puede resolver problemas medioambientales como el uso de disolventes y requiere menos energía y superficie útil que las estufas de endurecimiento necesarias con otras tecnologías de recubrimiento. Sin embargo, hasta ahora, las composiciones de recubrimiento endurecibles por radiación, especialmente formulaciones UV, no se han utilizado ampliamente para aplicaciones de recubrimiento de bobina. Las formulaciones UV típicas consisten en oligómeros (met)acrilados y diluyentes reactivos, que cuando se endurecen forman una capa de recubrimiento altamente reticulada que tiene buenas propiedades tales como resistencia química, resistencia a arañazos y dureza superficial. Dicha alta densidad de reticulación está también asociada a una flexibilidad y contracción limitadas de película, que limitan la adhesión sobre el sustrato metálico. Cuando se intenta encontrar soluciones a estos requisitos estrictos, a menudo se está limitado entre reducir el peso molecular para conseguir una viscosidad razonable y la necesidad de un peso molecular sustancial entre reticulaciones para alcanzar la flexibilidad de recubrimiento endurecido necesaria.
Para aplicaciones de recubrimiento de bobina en que un alto nivel de flexibilidad es esencial para operaciones de postconformación, dichas formulaciones UV típicas no son adecuadas. El documento US 2002/0132059 A1 describe el principio de uso de una composición de recubrimiento fotopolimerizable para el recubrimiento de una lámina metálica bobinada. En el método para aplicar un recubrimiento a la lámina metálica bobinada descrito en el mismo, en primer lugar se limpia la lámina metálica y después se pretrata antes de aplicar la composición de recubrimiento. No se dan a conocer composiciones fotopolimerizables específicas en esta solicitud de patente, y casi cualquier composición que comprenda un oligómero insaturado difuncional, un monómero acrílico insaturado monofuncional, un monómero insaturado difuncional y un fotoiniciador parece satisfacer los requisitos. El ejemplo 1 de esta solicitud de patente designa un oligómero insaturado difuncional que tiene un esqueleto de polibutadieno. El documento US 3.652.520 da a conocer dichos oligómeros y más específicamente resinas de polibutadieno acrilado obtenidas a partir de la reacción de polibutadieno terminado en hidroxilo y ácido (met)acrílico o derivados del mismo tales como cloruro de acriloílo, metacrilato de metilo o crotonato de metilo. Estos oligómeros no permiten obtener buenos resultados en aplicaciones de recubrimiento de bobina. Por tanto, no todas las composiciones de recubrimiento fotopolimerizables que comprenden un oligómero insaturado difuncional, un monómero acrílico insaturado monofuncional, un monómero insaturado difuncional y un fotoiniciador permiten obtener resultados satisfactorios cuando se utilizan en procesos de recubrimiento de bobina. El documento US 2003/00018150 describe una composición endurecible por radiación que comprende una combinación de oligómero de polibutadieno, un derivado de bisfenol-A acrilado y un compuesto compatible reactivo y su uso para aplicación de recubrimiento de bobina. Estas combinaciones se obtienen mezclando los diferentes ingredientes. Estas combinaciones no son estables al almacenamiento y se desmezclan bastante 
\hbox{rápidamente.}
Por tanto, las composiciones conocidas no permiten obtener resultados satisfactorios cuando se utilizan para aplicaciones de recubrimiento de bobina.
La presente invención proporciona un proceso que supera los problemas anteriormente mencionados. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar una bobina de lámina metálica recubierta que comprende las siguientes etapas:
(1) desbobinar la lámina metálica bobinada;
(2) recubrir la lámina metálica con una composición endurecible que comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con (i) y equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados o (ii) una mezcla de z equivalentes de uno o más poliepóxidos y al menos (z-x) equivalentes de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado; con z> x e y \geqx;
(3) endurecer la composición; y
(4) rebobinar la lámina metálica recubierta.
En la presente invención, composición endurecible designa una composición que comprende al menos un compuesto que tiene grupos etilénicamente insaturados que pueden polimerizarse, concretamente endurecerse, por ejemplo mediante endurecimiento térmico o irradiación.
La lámina metálica se elige generalmente de acero laminado en frío (con o sin pretratamiento), acero laminado en caliente (con o sin pretratamiento), acero inoxidable, acero tratado con Zn (con o sin pretratamiento) tal como acero electrocincado y galvanizado por inmersión en caliente, A1 (con o sin pretratamiento) y sumergido en estaño caliente.
En el proceso según la invención, el desbobinado y rebobinado de la lámina metálica pueden hacerse mediante cualquier medio adecuado para ello. En el proceso según la invención, la lámina de metal desbobinada puede someterse a cualquier tratamiento adecuado antes de recubrirla con la composición endurecible. La lámina metálica desbobinada se limpia habitualmente para eliminar la capa oleosa protectora. Después de limpiar, puede aplicarse también un pretratamiento químico a la lámina para potenciar la protección de la corrosión y la adhesión del recubrimiento.
En el proceso según la invención, puede aplicarse la composición endurecible a la lámina metálica mediante cualquier medio adecuado para ello tal como recubrimiento por inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento electrostático, recubrimiento en película, recubrimiento en cortina, aplicación a vacío o recubrimiento con rodillo. Se aplica preferiblemente mediante recubrimiento con rodillo. La aplicación de la composición endurecible a la lámina metálica puede realizarse a cualquier temperatura adecuada, tal como temperatura ambiente o a una temperatura superior, por ejemplo, calentando la lámina metálica, el aplicador de recubrimiento con rodillo y/o la composición endurecible.
La composición endurecible utilizada en la presente invención comprende un oligómero (met)acrilado obtenido a partir de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo. Por polibutadieno funcionalizado con carboxilo se pretende designar un polibutadieno que comprende grupos -COOH (carboxilo) libres. Los polibutadienos funcionalizados con carboxilo son conocidos, se han descrito por ejemplo en el documento US 3.705.208 y están comercialmente disponibles con el nombre comercial Nisso PB C-1000 (Nippon Soda Co.). Los polibutadienos funcionalizados con carboxilo pueden obtenerse también mediante la reacción de un polibutadieno funcionalizado con hidroxilo (es decir, un polibutadieno que tiene grupos -OH, hidroxilo, libres) con un anhídrido cíclico tal como, por ejemplo, se ha descrito en los documentos EP 845008, EP 261890 y EP 533459.
Los polibutadienos funcionalizados con carboxilo e hidroxilo adecuados para utilizarse en el proceso según la presente invención contienen, además de los grupos carboxilo y/o hidroxilo, unidades derivadas de la polimerización de butadieno. El polibutadieno (PDB) comprende generalmente unidades 1-4 cis/unidades 1-4 trans/unidades 1-2 en una relación a/b/c, en la que a, b y c están en el intervalo de 0 a 1, con a+b+c= 1.
1
El peso molecular numérico medio (Mn) del polibutadieno funcionalizado con carboxilo es preferiblemente de 200 a 50.000 Da. El Mn es preferiblemente de al menos 1.000 Da. Más preferiblemente, el Mn no supera los 5.000 Da.
Los hidroxil- y carboxilpolibutadienos ejemplares incluyen Poly BD R-20LM (PDB funcionalizado con hidroxilo, a= 0,2, b= 0,6, c= 0,2, Mn 1230) y Poly BD R45-HT (PDB funcionalizado con hidroxilo, a= 0,2, b= 0,6, c= 0,2, Mn 2800) comercializados por Atofina, Nisso-PB G-1000 (PDB funcionalizado con hidroxilo, a= 0, b< 0,15, c> 0,85, Mn (1250-1650), Nisso-PB G-2000 (PDB funcionalizado con hidroxilo, a= 0, b< 0,15, c> 0,85, Mn 1800-2200), Nisso-PB G-3000 (PDB funcionalizado con hidroxilo, a= 0, b< 0,10, c> 0,90, Mn 2600-3200), Nisso-PB C-1000 (PDB funcionalizado con carboxilo, a= 0, b< 0,15, c> 0,85, Mn 1200-1550) obtenibles en Nippon Soda Co.
Cuando se utilizan polibutadienos funcionalizados con carboxilo, el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con hidroxilo con un anhídrido cíclico, este anhídrido cíclico responde preferiblemente a la fórmula general (I):
2
en la que R representa un grupo arileno, cicloalquileno, alquileno o alquenileno, siendo posible que R porte grupos alquilo, alquenilo, un grupo -COOH y/u otro grupo anhídrido. Los anhídridos ejemplares incluyen anhídrido ftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido glutárico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido maleico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico. Los anhídridos preferidos son aquellos en los que R es un arileno (más preferiblemente fenileno) o un alquileno (más preferiblemente etileno) sustituido con una cadena alquenilo que comprende de 5 a 20 átomos de carbono. Los anhídridos preferidos son anhídrido ftálico y anhídrido dodecenilsuccínico. Pueden utilizarse también mezclas de anhídridos.
La cantidad de anhídrido utilizada para la preparación de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo a partir de un polibutadieno funcionalizado con hidroxilo es generalmente de al menos 0,8 p, preferiblemente al menos 0,9 p, y más preferiblemente al menos 0,95 p equivalentes por p equivalentes de grupos -OH presentes en el polibutadieno. La cantidad de anhídrido utilizada es habitualmente como máximo de 1,2 p equivalentes, preferiblemente como máximo de 1,1 p, y más preferiblemente como máximo de 1,0 p equivalentes, con respecto a los p equivalentes de -OH del polibutadieno.
La funcionalidad -COOH (grupos COOH por molécula) del polibutadieno funcionalizado con carboxilo utilizado en la presente invención es generalmente de 1,5 a 9, preferiblemente de 1,8 a 6.
Según una primera variante de la invención, la composición endurecible utilizada en el proceso según la invención comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con y equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados, siendo y igual o mayor que x. Preferiblemente, y= x. Cuando y es mayor que x, se prefiere añadir a la mezcla de reacción del polibutadieno funcionalizado con carboxilo también al menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, preferiblemente en una cantidad de al menos (y-x), más preferiblemente de (y-x).
Los monoepóxidos (met)acrilados son conocidos. Son ejemplos de monoepóxidos (met)acrilados que pueden utilizarse ésteres de (met)acrilato de glicidilo tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, 4-hidroxibutilacrilato de glicidiléter, monoacrilato de bisfenol-A-diglicidiléter. Los monoepóxidos (met)acrilados se eligen preferiblemente de acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Según una realización de esta primera variante de la invención, el polibutadieno funcionalizado con carboxilo utilizado en esta variante es en sí mismo el producto de condensación de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende q equivalentes de grupos -COOH con menos de q equivalentes de grupos epóxido de uno o más poliepóxidos.
Según una segunda y preferida variante de la invención, la composición endurecible utilizada en el proceso según la invención comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con z equivalentes de al menos un poliepóxido y al menos (z-x) equivalentes de al menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado. Por z equivalentes de al menos un poliepóxido se pretende designar una cantidad de poliepóxido que proporciona z equivalentes de grupos epoxi por x equivalentes de grupos -COOH. En esta variante de la invención, z es preferiblemente al menos 1,5x, más preferiblemente al menos 2x. Se prefiere particularmente utilizar una cantidad de poliepóxido tal que z sea mayor de 2x. z no supera habitualmente 20x, preferiblemente 15x. Cuando z es mayor de 2x, el exceso de poliepóxido reacciona con el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado de modo que se forma in situ un derivado de poliepóxido (met)acrilado.
Por poliepóxido se pretende designar cualquier compuesto que comprenda al menos dos funciones epóxido. Los poliepóxidos se eligen generalmente de glicidiléteres de polioles aromáticos o alifáticos o de poliepóxidos cicloalifáticos. Se prefieren diglicidiléteres de dioles aromáticos o alifáticos o diepóxidos cicloalifáticos tales como digicidiléter de bisfenol-A, diglicidiléter de bisfenol-F, diglicidiléter de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno) (comercializado con el nombre DER 736), diglicidiléter de poli(óxido de propileno) (comercializado con el nombre DER 732), diglicidiléter de hexanodiol (comercializado con el nombre NPEK-051), diglicidiléter de butanodiol (comercializado con el nombre de Araldite DY 026 SP), Celloxide 2081. Se prefieren particularmente diglicidiléter de bisfenol-A, diglicidiléter de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno), diglicidiléter de poli(óxido de propileno), diglicidiléter de butanodiol.
El ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado se elige preferiblemente de ácido acrílico y metacrílico, lo más preferiblemente ácido acrílico. La cantidad de ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado utilizada en la segunda variante de la invención es preferiblemente de (z-x) equivalentes, en la que z es la cantidad de equivalentes de poliepóxido y x es la cantidad de equivalentes de -COOH del polibutadieno funcionalizado con carboxilo.
En esta segunda variante de la invención, se prefiere preparar el oligómero (met)acrilado añadiendo el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado al polibutadieno funcionalizado con carboxilo antes o como más tarde al mismo tiempo que el poliepóxido.
En general, la composición endurecible comprende:
\bullet
de 8 a 50% en peso de oligómero (met)acrilado,
\bullet
de 0 a 65% en peso de diluyente no reactivo,
\bullet
de 0 a 60% en peso de diluyente adicional elegido de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables,
\bullet
de 0,01 a 60% en peso de poliepóxido (met)acrilado,
\bullet
de 0,01 a 5% en peso de fotoiniciador o iniciador químico, y
\bullet
de 0 a 20% en peso de promotor de la adhesión.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición endurecible utilizada en el proceso según la invención comprende generalmente al menos 8%, preferiblemente al menos 10% y más preferiblemente al menos 11% en peso de oligómero (met)acrilado. La cantidad de oligómero (met)acrilado preferiblemente no supera el 50% en peso, más preferiblemente el 40% en peso de la composición endurecible.
La composición que comprende el oligómero (met)acrilado utilizado en el proceso según la invención se obtiene preferiblemente mediante la reacción del polibutadieno funcionalizado con carboxilo y el mono- o poliepóxido en presencia de al menos un diluyente no reactivo. Por diluyente no reactivo se entiende un producto en el que el polibutadieno, el mono- o poliepóxido y el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado son solubles o miscibles y que no reacciona con estos reactivos durante su reacción. El diluyente no reactivo es preferiblemente un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable, más preferiblemente un monómero (met)acrilado mono- o polifuncional. Por monómero etilénicamente insaturado copolimerizable se pretende designar monómeros que sean copolimerizables con el oligómero (met)acrilado, generalmente en condiciones de fotopolimerización, especialmente mediante irradiación en presencia de fotoiniciador. Los monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables preferidos son los monofuncionales, tales como acrilato de octildecilo, acrilato de laurilo, acrilato de fenoxietilo, acrilato de isobornilo, acrilato de fenilglicidiléter, acrilato de trimetilolpropanoformal cíclico, carbamato de n-butilacriloiloxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, los productos de reacción de ácido acrílico con el éster glicidílico de ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido neodecanoico y sus mezclas. Los diluyentes no reactivos más preferidos son acrilato de fenoxietilo, acrilato de isobornilo, carbamato de n-butilacriloiloxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo y los productos de reacción de ácido acrílico con el éster glicidílico de ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido neodecanoico y sus mezclas. La cantidad de diluyente no reactivo utilizada es generalmente de 0 a 70%, preferiblemente de 5 a 60% y más preferiblemente de 15 a 50% en peso respecto al peso total de polibutadieno funcionalizado con carboxilo, mono- o poliepóxido, ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y diluyente no reactivo utilizado. Por tanto, la composición utilizada en la invención comprende preferiblemente al menos un diluyente no reactivo, más específicamente el diluyente no reactivo utilizado durante su preparación a partir del polibutadieno carboxilado con el epóxido acrilado o el poliepóxido y el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado. La cantidad de diluyente no reactivo en la composición endurecible es generalmente de 0 a 65%, preferiblemente de 5 a 50% y más preferiblemente de 8 a 20% en peso.
La composición que comprende el oligómero (met)acrilado utilizado en el proceso según la invención se obtiene preferiblemente mediante la reacción del polibutadieno funcionalizado con carboxilo y el mono- o poliepóxido en presencia de al menos un catalizador. Los catalizadores que pueden utilizarse para promover la reacción ácido-epoxi incluyen sales alcalinas inorgánicas, sales organometálicas, sales de amonio cuaternarias, compuestos orgánicos básicos, fosfinas o mezclas de los mismos. Los catalizadores ejemplares incluyen carbonato de sodio, octanoato de litio, octanoato de cromo, trietanolamina, N,N-dimetilanilina, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro de benciltrimetilamonio, trifenilestibeno, trifenilfosfina. La cantidad de catalizador utilizada es preferiblemente de 0 a 3% en peso respecto al peso total de polibutadieno funcionalizado con carboxilo, mono- o poliepóxido, ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y diluyente no reactivo utilizado.
La composición utilizada en el proceso según la invención contiene también habitualmente al menos un inhibidor. Los inhibidores incluyen hidroquinona, toluhidroquinona, monometileterhidroquinona, terc-butilhidroquinona, di-terc-butilhidroquinona, fenotiazina. La cantidad de inhibidor utilizada es preferiblemente de 0 a 0,5% en peso respecto al peso total de polibutadieno funcionalizado con carboxilo, mono- o poliepóxido, ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y diluyente no reactivo utilizado.
Además del diluyente no reactivo utilizado durante la síntesis del oligómero (met)acrilado, la composición endurecible puede comprender también una cantidad adicional de diluyente que se añade al oligómero (met)acrilado después de su síntesis. Este diluyente es preferiblemente un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable, más preferiblemente un monómero (met)acrilado mono- o polifuncional. Por monómero etilénicamente insaturado copolimerizable se pretende designar monómeros que sean copolimerizables con el oligómero (met)acrilado, generalmente en condiciones de fotopolimerización, especialmente mediante irradiación en presencia de fotoiniciador. Se prefieren monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables monofuncionales, incluyendo los diluyentes no reactivos aquí descritos anteriormente. La cantidad de diluyente adicional presente en la composición endurecible es generalmente de 0 a 60%, preferiblemente de 5 a 50%, más preferiblemente de 10 a 40% en peso.
La composición endurecible utilizada en la invención comprende preferiblemente al menos un poliepóxido (met)acrilado, especialmente el obtenido durante la reacción del polibutadieno carboxilado con un exceso de la mezcla de poliepóxido y ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado. El poliepóxido en exceso y el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado utilizado durante la síntesis del oligómero (met)acrilado son preferiblemente tales que la cantidad de poliepóxido (met)acrilado en la composición sea de 0,01 a 60%, preferiblemente de 5 a 50%, y más preferiblemente de 7 a 40% en peso de la composición.
La composición endurecible utilizada en el proceso según la invención comprende generalmente al menos un iniciador fotoquímico y/o iniciador químico capaz de iniciar la polimerización del oligómero (met)acrilado y opcionalmente los otros compuestos acrilados presentes en la misma. Los iniciadores fotoquímicos (también llamados fotoiniciadores) son compuestos que pueden generar radicales mediante la absorción de luz, típicamente luz UV. Se describen iniciadores fotoquímicos típicos en "The chemistry of free radical polymerization", editado por Graeme Moad y David H. Solomon; Pergamon (1995), páginas 84 a 89. Los iniciadores químicos son típicamente compuestos azoicos o peróxidos que se descomponen en radicales mediante la aplicación de calor, luz o un proceso rédox. Se describen los mecanismos en "The chemistry of free radical polymerization", editado por Graeme Moad y David H. Solomon; Pergamon (1995), páginas 53-95. Se prefieren composiciones endurecibles que comprenden al menos un fotoiniciador. Preferiblemente, la cantidad de fotoiniciador o iniciador químico en la composición está comprendida entre 0,01 y 5% en peso.
La composición endurecible puede contener también además uno o más promotores de la adhesión. La cantidad de promotores de la adhesión es generalmente de 0 a 20% en peso. Preferiblemente, se utiliza una cantidad de 3 a 15% en peso de promotor de la adhesión.
La composición endurecible utilizada en la invención puede comprender también pigmentos, colorantes y/u otros aditivos tales como compuestos acrilados multifuncionales, pigmentos conductores, agentes dispersantes, agentes de modificación del flujo, agentes deslizantes, agentes ignífugos, agentes de protección de UV, etc. La cantidad de aditivos preferiblemente no supera el 10% en peso.
Después del recubrimiento de la lámina metálica con la composición endurecible, se endurece esta última. El endurecimiento, concretamente la polimerización, puede conseguirse mediante cualquier medio adecuado bien conocido por los expertos en la técnica, tal como endurecimiento térmico o por irradiación. El endurecimiento por irradiación puede realizarse utilizando luz UV o radiación ionizante tal como rayos gamma, rayos X o chorro de electrones. En el proceso según la invención, se prefiere chorro de electrones y especialmente radiación UV.
Después del endurecimiento de la composición endurecible, la lámina metálica recubierta puede rebobinarse inmediatamente o pueden aplicarse uno o más recubrimientos adicionales a la misma antes de rebobinar. En el proceso según la invención, las etapas (2) y (3) pueden repetirse para recubrir la lámina metálica con dos o más composiciones endurecibles como se definen aquí anteriormente. En este caso, las composiciones endurecibles pueden ser iguales o diferentes.
El proceso según la invención permite obtener bobinas metálicas recubiertas con una cantidad reducida o incluso sin el uso de disolventes, por tanto con un riesgo de incendio reducido y la reducción del uso de energía, de la necesidad de eliminación o reciclaje de disolventes y el ahorro de espacio en la línea (no son necesarias estufas de secado).
El proceso según la invención permite obtener láminas metálicas recubiertas que tienen resistencia química y a disolventes, resistencia a arañazos y dureza superficial mejoradas junto con una flexibilidad, adhesión y resistencia a la fisuración por plegado y deformación rápida mejoradas y una resistencia a la corrosión mejorada, lo que las hace adecuadas para utilizarse en postconformación. Los recubrimientos tienen un equilibrio mejorado de dureza superficial, flexibilidad y dureza superficial.
El proceso según la invención, cuando se utiliza para aplicar una capa de imprimación endurecible en la línea de galvanización o electrocincado después de la deposición de la capa de cinc sobre la superficie metálica, podría permitir evitar algunas o todas las siguientes etapas del presente proceso: engrasado de la banda antes de rebobinar en la línea de galvanización o electrocincado, limpieza química y pretratamiento químico en la línea de recubrimiento. El pretratamiento químico es a menudo una cromatación utilizado Cr (VI), el uso del proceso según la invención permitiría resolver este problema medioambiental. El proceso según la invención permite obtener bobinas metálicas recubiertas que tienen una buena resistencia a la corrosión incluso sin el uso de pretratamientos químicos del metal, por ejemplo, mediante cromatación.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1
Se disponen 145,2 g de polibutadieno terminado en hidroxilo (Poly BD R-20 LM^{TM} suministrado por Atofina), 38,5 g de anhídrido ftálico y 1,1 g de catalizador octoato de cromo (AMC-2) en un matraz de reacción equipado con un agitador, embudo de adición de líquido y termómetro. Se calienta esta mezcla a 115ºC y se mantiene a esta temperatura durante 2 horas.
Se añade después una mezcla de 301,2 g de acrilato de fenoxietilo (Ebecryl 114^{TM} comercializado por Surface Specialties UCB), 131,2 g de ácido acrílico, 0,8 g de hidroquinona y 0,4 g de AMC-2 al matraz, y se agita el contenido del matraz a 103ºC durante 1 hora. Se alimenta el embudo de adición con 385,9 g de diglicidiléter de bisfenol-A (BADGE), que se añade gota a gota al matraz de reacción de modo que la temperatura en el matraz de reacción no supere los 120ºC. Se agita la mezcla de reacción a 110ºC hasta que el valor de acidez sea menor de 2,5 mg de KOH/g y el valor de epoxi sea menor de 0,50%.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la composición obtenida.
Ejemplos 2-4
Se obtienen las resinas de los ejemplos 2-4 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque se reemplaza Ebecryl 114^{TM} por otros diluyentes: 301,2 g de carbamato de n-butilacriloiloxietilo (Ebecryl 1039^{TM} comercializado por Surface Specialties UCB) en el ejemplo 2, 301,2 g de acrilato de trimetilolpropanoformal cíclico (TMPFA) en el ejemplo 3 y 301,2 g de acrilato de isobornilo (IBOA) en el ejemplo 4. Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de las composiciones obtenidas.
Ejemplos 5-7
Se obtienen las resinas de los ejemplos 5-7 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque se reemplaza el Poly BD R-20 LM^{TM} por otros polibutadienos terminados en hidroxilo y el acrilato de isobornilo reemplaza al Ebecryl 114^{TM}: 200,0 g de Nisso PB G-1000^{TM} (suministrado por Nippon soda) y 324,8 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 5, 286,0 g de Poly BD R-45 HT^{TM} (suministrado por Atofina) y 361,7 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 6, 324,1 g de Nisso PB G-3000^{TM} (suministrado por Nippon Soda) y 378,0 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 7.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de las composiciones obtenidas.
Ejemplos 8-12
Se obtienen las resinas de los ejemplos 8-12 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque se reemplaza el diglicidiléter de bisfenol-A por otros diepóxidos y el acrilato de isobornilo reemplaza al Ebecryl 114^{TM}: 395,2 g de DER 736^{TM} y 305,3 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 8, 239,2 g de NPEK 051^{TM} y 238,5 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 9, 210,1 g de Araldite DY026SP^{TM} y 226,0 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 10, 665,6 g de DER 732^{TM} y 421,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 11, 416,0 g de Celloxide 2081 y 314,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 12.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de las composiciones obtenidas.
Ejemplos 13-16
Se obtienen las resinas de los ejemplos 13-16 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque se reemplaza el anhídrido ftálico por otros anhídridos cíclicos y el acrilato de isobornilo reemplaza al Ebecryl 114^{TM}: 26,0 g de anhídrido succínico y 296,0 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 13, 69,2 g de anhídrido dodecenilsuccínico y 314,5 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 14, 40,0 g de anhídrido hexahidroftálico y 302,0 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 15, 29,6 g de anhídrido glutárico y 297,5 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 16.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de las composiciones obtenidas.
Ejemplos 17-19
Se obtienen las resinas de los ejemplos 17-19 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque el acrilato de isobornilo reemplaza al Ebecryl 114^{TM} y su cantidad, así como las cantidades de diglicidiléter de bisfenol-A y ácido acrílico, varían: 241,2 g de diglicidiléter de bisfenol A, 74,9 g de ácido acrílico y 358,6 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 17, 530,5 g de diglidiciléter de bisfenol-A, 187,4 g de ácido acrílico y 116,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 18, 241,2 g de diglicidiléter de bisfenol-A, 74,9 g de ácido acrílico y 215,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 19.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de las composiciones obtenidas.
Ejemplo 20
Se obtiene la resina del ejemplo 20 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque se modifican los siguientes reactivos y cantidades: Poly BD R-20 LM^{TM} se reemplaza por 286,0 g de Poly BD R-45 HT^{TM}, Ebecryl 114^{TM} por 447,7 g de acrilato de isobornilo y se utilizan 241,2 g de diglicidiléter de bisfenol-A y
74,9 g de ácido acrílico.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la composición obtenida.
Ejemplo 21
Se obtiene la resina del ejemplo 21 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, pero se reemplaza el Ebecryl 114^{TM} por 301,2 g de acrilato de isobornilo y el AMC-2 por 5,0 g de trietanolamina que se añade de una vez conjuntamente con acrilato de isobornilo, ácido acrílico e hidroquinona.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la composición obtenida.
Ejemplo 22
Se disponen 253,45 g de polibutadieno terminado en carboxilo (Nisso PB C-1000 suministrado por Nippon Soda), 331,2 g de acrilato de isobornilo, 131,2 g de ácido acrílico, 0,8 g de hidroquinona y 1,5 g de AMC-2 en un matraz de reacción equipado con un agitador, embudo de adición de líquido y termómetro, y se calienta a 103ºC. Se alimenta el embudo de adición con 385,9 g de diglicidiléter de bisfenol-A, que se añade gota a gota al matraz de reacción de modo que la temperatura en el matraz de reacción no supere los 120ºC. Se agita la mezcla de reacción a 110ºC hasta que el valor de acidez sea menor de 2,5 mg de KOH/g y el valor de epoxi sea menor de 0,50%.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la composición obtenida.
Ejemplo 23
Se obtiene la resina del ejemplo 23 según el mismo método que se describe en el ejemplo 1, pero se modifican los siguientes reactivos y cantidades: Ebecryl 114^{TM} por 126,3 g de acrilato de isobornilo y se utilizan 91,7 g de diglicidiléter de bisfenol-A y 16,9 g de ácido acrílico.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la composición obtenida.
Ejemplo 24
Se disponen 145,2 g de polibutadieno terminado en hidroxilo (Poly BD R-20 LM^{TM} suministrado por Atofina), 38,5 g de anhídrido ftálico y 0,4 g de AMC-2 en un matraz de reacción equipado con un agitador, embudo de adición de líquido y termómetro. Se calienta esta mezcla a 115ºC y se mantiene a esta temperatura durante 2 horas.
Se añade después al matraz una mezcla de 95,1 g de acrilato de isobornilo, 0,3 g de hidroquinonamonometiléter, 0,5 g de trifenilantimonio, y se agita el contenido del matraz a 103ºC durante 1 hora.
Se alimenta el embudo de adición con 37,2 g de metacrilato de glicidilo, que se añade gota a gota al matraz de reacción de modo que la temperatura en el matraz de reacción no supere los 120ºC. Se agita la mezcla de reacción a 105ºC hasta que el valor de acidez es menor de 2,5 mg de KOH/g y el valor de epoxi es menor de 0,50%.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la composición obtenida.
TABLA 1
3
4 
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Ejemplos 25-45
Se preparan formulaciones endurecibles por UV mezclando las resinas obtenidas en los ejemplos 1 a 3, 4 a 11, 13, 14, 16, 17 y 19 a 24 con los siguientes ingredientes:
67% en peso de resina
11% en peso de promotor de la adhesión (Ebecryl 375^{TM} de Surface Specialties UCB)
20% en peso de diluyente (mezcla de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables)
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba Geigy
El sustrato es HDG (acero galvanizado por inmersión en caliente) limpiado con acetona, etanol, agua desmineralizada, sumergido en una disolución acuosa de H_{2}SO_{4} (al 10% en peso), aclarado con agua desmineralizada y secado. Se aplican las formulaciones UV mediante un aplicador de recubrimiento en barra de 10 \mum y se exponen a radiaciones UV con una lámpara de vapor de mercurio a presión media no focalizada de 120 W/cm para obtener películas no pegajosas.
Se ensayan en las muestras la resistencia a disolventes (ECCA T11), la adherencia ante cuadriculación (ISO 2409) y la resistencia a la fisuración por plegado (ensayo de plegado en T, EN 13523-7), la adherencia y la resistencia a la fisuración por deformación rápida (impacto inverso, ISO/DIS 6272, ASTM D 2794) y la adherencia ante deformación gradual por embutición (ISO 1520).
Se presentan en la Tabla 2 los resultados obtenidos.
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Ejemplo comparativo 46R
Se prepara una formulación UV para comparar con el ejemplo 30 combinando los siguientes componentes tal como se describe en el documento US 2003/00018150:
20% en peso de resina de polibutadieno Poly BD R-20 LM
27% en peso de diacrilato BADGE (Ebecryl 3700^{TM} de Surface Specialties UCB)
11% en peso de promotor de la adhesión (Ebecryl 375^{TM} de Surface Specialties UCB)
40% en peso de diluyente (monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables)
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba Geigy.
Después de unas pocas horas, la formulación se separa en dos fases.
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Ejemplo comparativo 47R
Se prepara una formulación UV para comparar con el ejemplo 30 según la siguiente composición, y se evalúa como se describe en los ejemplos 25-45.
67% en peso de diacrilato de polibutadieno BAC-15 suministrado por Kowa Europe GmbH, preparado por Osaka Organic Chemicals, que responde a la fórmula general:
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5 
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11% en peso de promotor de la adhesión (Ebecryl 375^{TM} de Surface Specialties UCB)
20% en peso de diluyente (monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables)
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba Geigy.
Se presentan en la Tabla 2 los resultados obtenidos.
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Ejemplos 48-49
Se prepara una formulación UV que tiene la siguiente composición:
43% en peso de resina como se prepara en el ejemplo 6
7% en peso de Ebecryl 375^{TM} de Surface Specialties UCB
47% en peso de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba Geigy
Se aplica sobre un sustrato HDG (sumergido en una disolución alcalina (Parco 305C de Chemetall), aclarado con agua, agua desmineralizada y secado) del ejemplo 48 y sobre acero electrocincado (limpiado con acetona, etanol, agua desmineralizada, sumergido en una disolución acuosa de H_{2}SO_{4} (al 10% en peso), aclarado con agua desmineralizada y secado) del ejemplo 49 y se ensaya según los métodos descritos en los ejemplos 25-45.
Se presentan en la Tabla 2 los resultados obtenidos.
Ejemplos 50-51
Se prepara una formulación UV que tiene la siguiente composición:
90% en peso de resina como se prepara en el ejemplo 17
5% en peso de Ebecryl 171^{TM} de Surface Specialties USB (promotor de la adhesión)
3% en peso de Irgacure 184^{TM} de Ciba Geigy
2% en peso de Lucerin TPO-L^{TM} de BASF (iniciador)
Se aplica sobre un sustrato HDG (sumergido en una disolución alcalina (Parco 305C de Chemetall), aclarado con agua, agua desmineralizada y secado) del ejemplo 50 y sobre acero electrocincado cromatado (limpiado con acetona, etanol, agua desmineralizada y secado) del ejemplo 51 y se ensaya según los métodos descritos en los ejemplos 25-45.
Se presentan en la Tabla 2 los resultados obtenidos.
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Ejemplos 52-53
Se obtienen las resinas de los ejemplos 52 y 53 según el ejemplo 6, excepto porque se reemplaza el acrilato de isobornilo por 301,2 g de acrilato de tetrahidrofurfurilo en el ejemplo 52 y por 301,2 g de Ebecryl 113^{TM} (comercializado por Surface Specialties UCB) en el ejemplo 53. Cuando se utilizan en formulaciones como se describen en los ejemplos 25-45, se obtienen propiedades similares a las del ejemplo 30.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
6

Claims (15)

1. Proceso para preparar una bobina de lámina metálica recubierta que comprende las siguientes etapas:
(1) desbobinar la lámina metálica bobinada;
(2) recubrir la lámina metálica con una composición endurecible que comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con (i) y equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados o (ii) una mezcla de z equivalentes de uno o más poliepóxidos y al menos (z-x) equivalentes de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado; con z> x e y \geqx;
(3) endurecer la composición; y
(4) rebobinar la lámina metálica recubierta.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que el polibutadieno funcionalizado con carboxilo es el producto de reacción de un polibutadieno terminado con hidroxilo con un anhídrido cíclico que responde a la fórmula general (I):
7
en la que R representa un grupo arileno, cicloalquileno, alquileno o alquenileno, siendo posible que R porte grupos alquilo, alquenilo, un grupo -COOH y/u otro grupo anhídrido.
3. Proceso según la reivindicación 2, en el que el anhídrido es anhídrido ftálico o anhídrido dodecenilsuccínico.
4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el oligómero (met)acrilado es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con y equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados, siendo y igual a x.
5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el monoepóxido (met)acrilado se elige de acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el oligómero (met)acrilado es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con z equivalentes de al menos un poliepóxido y (z-x) equivalentes de al menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado.
7. Proceso según la reivindicación 6, en el que z es al menos 2x.
8. Proceso según la reivindicación 6 ó 7, en el que el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado se elige de ácido acrílico y metacrílico.
9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 6 a 8, en el que el poliepóxido se elige de diglicidiléteres de dioles aromáticos o alifáticos o diepóxidos cicloalifáticos.
10. Proceso según la reivindicación 9, en el que el poliepóxido se elige de diglicidiléter de bisfenol-A, diglicidiléter de poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno), diglicidiléter de poli(óxido de propileno) y diglicidiléter de butanodiol.
11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 6 a 10, en el que el oligómero (met)acrilado se prepara añadiendo el ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado al polibutadieno funcionalizado con carboxilo antes o como más tarde al mismo tiempo que el poliepóxido.
12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el oligómero (met)acrilado se obtiene mediante la reacción del polibutadieno funcionalizado con carboxilo y el mono- o poliepóxido en presencia de al menos un diluyente no reactivo elegido de monómeros (met)acrilados mono- o polifuncionales.
13. Proceso según la reivindicación 12, en el que el diluyente reactivo se elige de acrilato de fenoxietilo, acrilato de isobornilo, carbamato de n-butilacriloiloxietilo y sus mezclas.
14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la composición endurecible comprende:
\bullet
de 8 a 50% en peso de oligómero (met)acrilado,
\bullet
de 0 a 65% en peso de diluyente no reactivo,
\bullet
de 0 a 60% en peso de diluyente adicional elegido de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables,
\bullet
de 0,01 a 60% en peso de poliepóxido (met)acrilado,
\bullet
de 0,01 a 5% en peso de fotoiniciador o iniciador químico, y
\bullet
de 0 a 20% en peso de promotor de la adhesión.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el endurecimiento se realiza mediante chorro de electrones o radiación UV.
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