ES2298101T3 - Hidrogenación de glicerol en fase de vapor - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la hidrogenación de glicerol, en el que un suministro que comprende glicerol se pone en contacto con una corriente de un gas que contiene hidrógeno y se somete a hidrogenación en la fase de vapor en presencia de un catalizador a una temperatura de aproximadamente 160ºC a aproximadamente 260ºC, una presión de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 bar, una proporción entre hidrógeno y glicerol de aproximadamente 400:1 a aproximadamente 600:1 y un tiempo de permanencia de aproximadamente 0, 01 a aproximadamente 2, 5 h-1.

Description

Hidrogenación de glicerol en fase de vapor.
[0001] La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de 1,2,3-propanotriol, también conocido como glicerol, en fase de vapor. Más en particular se refiere a la hidrogenación selectiva de glicerol en fase de vapor por la que la alteración de las condiciones del proceso permite la selección de 1,2-propanodiol o propanoles como producto principal.
[0002] El glicerol está disponible en grandes cantidades y se ha anticipado que el suministro de glicerol se incrementará ya que es un subproducto de procesos que se están volviendo cada vez más atractivos, puesto que se basan en productos naturales tales como aceites y grasas como materiales de partida. Ejemplos de aceites y grasas incluyen aceite de palma, aceite de semilla de colza, sebo de ternera y similares.
[0003] No obstante, a pesar de que el glicerol está disponible en grandes cantidades sus usos actuales están limitados en volumen. Por tanto es deseable proporcionar procesos que permitan que el glicerol se convierta en materiales útiles. Así se entenderá que los procesos de acoplamiento aguas abajo que utilizan glicerol como materia prima para procesos que tienen al glicerol como subproducto ofrecen ventajas económicas. Así, los procesos a los cuales se podría acoplar un reactor de glicerol incluyen unidades de biodiesel y separadores de grasas tales como unidades de alimentación para plantas de detergentes naturales y similares.
[0004] A pesar de que el glicerol no tiene usos que se equiparen con su disponibilidad, se puede convertir en 1,2propanodiol y 2-propanol que son materiales de partida valiosos y que tienen diversas aplicaciones. Se han propuesto varios procesos para llevar a cabo la conversión.
[0005] En el documento de EE.UU. 5.426.249 se describe un proceso en el que una corriente de gaseosa de glicerol se deshidrata hasta acroleína. A continuación la acroleína se condensa y se hidrata a 3hidroxipropanaldehído que a continuación se somete a hidrogenación en fase líquida. Este proceso multietapa permite que se obtenga simultáneamente 1,2- y 1,3-propanodiol.
[0006] El documento de EE.UU. 5.214.219 describe un proceso en el cual el glicerol se convierte en 1,2propanodiol y 1,2-etanodiol. En este proceso la hidrogenación del glicerol se lleva a cabo en fase líquida en presencia de un catalizador de cobre/cinc y a una temperatura de 220°C aproximadamente.
[0007] Un proceso alternativo para la hidrogenación del glicerol en fase líquida se describe en el documento de EE.UU. 5.616.817. El proceso, que se refiere a la producción de 1,2-propanodiol, requiere que el glicerol tenga un contenido en agua no superior al 20% en peso. La hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende cobalto, cobre, manganeso y molibdeno.
[0008] Chaminand y col., Green Chem. 6, (2004) 359-361 describe un proceso en el que el glicerol se hidrogena en fase líquida utilizando un catalizador metálico sobre un soporte. A las condiciones del proceso de 180°C y 85 bar la velocidad de reacción es lenta, a las que solo se consigue una conversión del 20% después de 168 horas.
[0009] Un proceso alternativo se describe en Desari y col., Catalysis A281, (2005) 225-231 en donde se utiliza un catalizador de cobre/cromo para la hidrogenación del glicerol en fase líquida. No obstante, la conversión fue lenta obteniéndose velocidades de conversión inferiores al 30%. Se sugiere que esto es debido a la paulatina desactivación del catalizador y que es necesaria la reactivación del catalizador entre las pruebas.
[0010] Los documentos DE 4.302.464 y DE 524.101 describen con detalle procesos en fase líquida para la producción de 1,2-propanodiol a partir de glicerol. A pesar de que cada uno de ellos se refiere de pasada a la posibilidad de que la producción se lleve a cabo en fase de vapor, ninguno de los dos documentos describe cómo se podría llevar a cabo eficaz y comercialmente el proceso en fase de vapor para obtener una elevada tasa de conversión y selectividad.
[0011] A pesar de que los procesos descritos anteriormente ofrecen medios para obtener productos deseables a partir del glicerol, adolecen de diversas desventajas e inconvenientes en términos de conversión, velocidad y/o viabilidad económica y por tanto es deseable proporcionar procesos alternativos y preferentemente mejorados.
[0012] Ahora se ha descubierto que el glicerol se puede convertir eficazmente en los productos deseados por medio de una reacción de hidrogenación llevada a cabo en fase de vapor.
[0013] Así, según un aspecto de la presente invención se proporciona un proceso para la hidrogenación de glicerol en el que una alimentación que comprende glicerol se pone en contacto con una corriente de un gas que contiene hidrógeno y se somete a hidrogenación en fase de vapor en presencia de un catalizador a una temperatura comprendida entre 160°C aproximadamente y 260°C aproximadamente y a una presión comprendida entre 10 aproximadamente y 30 bar aproximadamente, a una relación de hidrógeno a glicerol comprendida entre 400:1 y
600:1 aproximadamente y un tiempo de residencia de entre 0,01 aproximadamente y 2,5 segundos aproximadamente.
[0014] Es sorprendente que haya sido posible llevar a cabo la reacción de hidrogenación en fase de vapor puesto que de forma general se ha creído que esto no era posible debido al elevado punto de ebullición del glicerol. Se anticipó que el requerimiento de usar temperaturas elevadas provocaría que el glicerol formara coque dando lugar a problemas operativos. También se esperaba que las elevadas temperaturas de operación afectasen adversamente al catalizador.
[0015] No obstante, ahora se ha encontrado que la utilización de condiciones de temperatura comprendidas entre 160°C y 260°C, una presión comprendida entre 10 y 30 bar, una relación de hidrógeno a glicerol comprendida entre
400:1 y 600:1 y un tiempo de residencia de entre 0,01 y 2,5 segundos permiten evitar los problemas esperados. Llevar a cabo la hidrogenación en fase de vapor ofrece varias ventajas sobre los procesos en fase líquida de la técnica anterior. En general, el tiempo de residencia en el reactor de hidrogenación es inferior. Esto es ventajoso puesto que tiempos de residencia cortos dan lugar a la formación de menos subproductos. La presente invención también hace posible funcionar a presiones inferiores mientras se mantienen selectividades globales elevadas para los productos deseados.
[0016] Se utiliza cualquier proceso adecuado para la reacción de hidrogenación. En una disposición, el glicerol se evapora en una corriente de gas que contiene hidrógeno en un vaporizador antes de pasar a un reactor de hidrogenación. Se entenderá que el vaporizador y el reactor de hidrogenación pueden estar separados o pueden ser zonas localizadas en el mismo reactor. Cuando el vaporizador está presente, la corriente de vapor rica en hidrógeno generalmente se pasará directamente al rector de hidrogenación.
[0017] La corriente de gas que contiene hidrógeno se puede introducir en el vaporizador donde está presente o en el reactor de hidrogenación a cualquier temperatura adecuada.
[0018] El gas que contiene hidrógeno puede incluir pequeñas cantidades de uno o más gases inertes que pueden incluir nitrógeno, óxidos de carbono, neón, argón y/o hidrocarburos de bajo peso molecular como metano, etano, propano, n-butano e isobutano. También puede haber presentes etanol y acetato de etilo.
[0019] La alimentación de glicerol puede proceder de cualquier fuente. Puede ser glicerol puro o puede contener otros componentes como compuestos orgánicos, agua y/o impurezas. Por ejemplo, la alimentación de glicerol puede incluir uno o más de agua, alcoholes como metanol, etanol, propanol, hidroxipropanona, butanoles y similares y ésteres. También puede haber presentes componentes no volátiles. Cuando dichos componentes están presentes, se pueden retirar de la reacción por medio de purgado que normalmente se realiza en la parte inferior del vaporizador. Los otros componentes presentes dependerán en gran parte de la fuente del glicerol. Puesto que el proceso de la presente invención se puede llevar a cabo en presencia de dichos componentes no hay necesidad de purificar el glicerol antes de su uso como materia prima. Esto ofrece ventajas significativas cuando el proceso de la presente invención se debe acoplar a plantas en las que el glicerol se forma como subproducto. El proceso de la presente invención también será capaz de funcionar en presencia de un elevado contenido en sales y/o cenizas.
[0020] Se puede utilizar cualquier sistema catalizador adecuado. En una disposición preferida, el catalizador se proporcionará en forma de lecho fijo localizado en el reactor de hidrogenación. Se puede utilizar cualquier catalizador adecuado. En una disposición, se puede utilizar un catalizador de cobre reducido. Ejemplos incluyen cobre/alúmina/manganeso, cromita de cobre, sílice de cobre, alúmina de cinc y cobre, óxido de zinc y cobre, cobre Raney y similares. También se pueden utilizar catalizadores que contienen níquel reducido o cobalto reducido. Se pueden utilizar catalizadores de metales preciosos como aquellos que contienen rutenio, paladio, platino, rodio y/o iridio. Estos pueden estar soportados, por ejemplo, sobre carbono, alúmina y sílice.
[0021] El proceso se puede llevar a cabo en cualquier condición de reacción adecuada dentro de los intervalos de la presente invención. Las temperaturas preferidas están comprendidas entre 200°C y 240°C. Son particularmente adecuadas temperaturas comprendidas entre 205°C y 220°C. Se prefieren presiones comprendidas en el intervalo de 17 bar a 23 bar, siendo particularmente preferida una presión de 20 bar. Se puede utilizar un tiempo de residencia comprendido entre 0,3 y 1,5 segundos, siendo particularmente adecuado un tiempo de residencia de 0,5 segundos.
[0022] La relación de hidrógeno a glicerol en la alimentación del reactor de hidrogenación depende de la temperatura y de la presión de funcionamiento. La relación de hidrógeno a glicerol preferida está en el intervalo comprendido entre 450:1 y 550:1 aproximadamente. Una relación de 500:1 es la más preferida.
[0023] Sorprendentemente, el proceso de la presente invención ofrece una conversión excelente. Se han observado conversiones superiores al 95%, al 98% o incluso superiores al 99%. No obstante, en caso de conversión incompleta, se consigue fácilmente la separación del producto y del glicerol y el glicerol sin reaccionar se puede reciclar. Los subproductos que se pueden formar, como 1-hidroxipropanona, se pueden reciclar para su posterior reacción hasta el producto deseado.
[0024] En la reacción se producirá agua y al menos una parte del agua producida se puede reciclar. Así, excepto 5 al principio, en general no es necesario añadir agua al glicerol para proteger el catalizador, que ha sido una característica de las reacciones en fase líquida.
[0025] En una forma de realización más preferida, la presente invención se refiere a la hidrogenación selectiva del glicerol. En una disposición, la invención forma selectivamente 1,2-propanodiol y en una disposición alternativa la invención forma selectivamente propanoles.
10 [0026] En general, temperaturas de reacción inferiores a 210°C favorecen la formación del 1,2-propanodiol mientras que temperaturas de 210°C y superiores favorecen la formación de propanoles.
[0027] Ahora se describirá la presente invención con referencia a los siguientes ejemplos
Ejemplos 1 a 6
[0028] Un reactor de 0,75quot; se cargó con 75 g (50 ml) de catalizador DRD 9289 A, un catalizador a base de cobre
15 de Davy Process Technology Ltd, y se redujo por medios convencionales. Se introdujo una alimentación de glicerol y metanol en un recipiente calefactado con el hidrógeno a la presión de reacción y se completó la vaporización de la mezcla de alimentación. A continuación la corriente gaseosa resultante se pasó al reactor y se puso en contacto con el catalizador. Los productos extraídos del reactor se condensaron a 10°C y se analizaron en un Hewlett Packard HP3560 GC equipado con un microdetector de TCD. Las condiciones para los diversos ejemplos se presentan en la
20 Tabla 1 y los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 1
Ejemplo Nº
1 2 3 4 5 6
Temperatura de entrada °C
200 200 195 195 195 195
Presión, bar
20 20 20 20 20 20
Tiempo de residencia, s
0,97 0,45 0,78 0,69 0,35 0,31
Relación de hidrógeno:glicerol
461 477 597 572 595 599
LHSV, Hr-1
0,287 0,625 0,303 0,356 0,676 0,755
Tabla 2 REIVINDICACIONES
Ejemplo Producto Sel, Mol %
1 2 3 4 5 6
Etanol
0,77 0,28 1,04 0,81 0,37 0,25
2-Propanol
1,59 0,59 1,87 1,45 0,67 0,47
1-Propanol
1,35 0,54 1,37 1,08 0,53 0,38
Hidroxipropanona
1,41 1,53 1,09 1,19 1,11 1,11
Etilenglicol
1,05 1,15 0,65 1,00 1,28 1,24
Propilenglicol
93,28 95,65 93,71 94,13 95,98 96,51
Otros
0,55 0,26 0,27 0,34 0,06 0,05
Conversión
100 97,63 100 100 99,94 99,54

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un proceso para la hidrogenación de glicerol en el que una alimentación que comprende glicerol se pone en contacto con una corriente de un gas que contiene hidrógeno y se somete a hidrogenación en fase de vapor en presencia de un catalizador a una temperatura comprendida entre 160°C y 260°C y a una presión comprendida entre 10 y 30 bar, a una relación de hidrógeno a glicerol comprendida entre 400:1 y 600:1 y un tiempo de residencia de entre 0,01 y 2,5 segundos.
  2. 2.
    Un proceso según la reivindicación 1, en el que la alimentación de glicerol se vaporiza en una corriente de gas que contiene hidrógeno en un vaporizador antes de su paso a un reactor de hidrogenación.
  3. 3.
    Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que el catalizador se proporciona como un lecho fijo localizado en el reactor de hidrogenación.
  4. 4.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el catalizador es un catalizador de cobre reducido.
  5. 5.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la temperatura de reacción está comprendida entre 200°C y 240°C.
  6. 6.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que la temperatura de reacción está comprendida entre 205°C y 220°C.
  7. 7.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la presión de reacción está comprendida entre 17 bar y 23 bar.
  8. 8.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que la presión de reacción es de 20 bar.
  9. 9.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el tiempo de residencia está comprendido entre 0,3 segundos y 1,5 segundos.
  10. 10.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el tiempo de residencia es de 0,5 segundos.
  11. 11.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en el que la relación de hidrógeno a glicerol está comprendida entre 450:1 y 550:1.
  12. 12.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en el que la relación de hidrógeno a glicerol es de 500:1
  13. 13.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el que el proceso es selectivo para la formación de 1,2-propanodiol.
  14. 14.
    Un proceso según la reivindicación 13 en el que la temperatura es inferior a 210°C.
  15. 15.
    Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el que el proceso es selectivo para la formación de propanoles.
  16. 16.
    Un proceso según la reivindicación 15 en el que la temperatura es de 210°C o superior.
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