ES2298633T3 - Composicion polimerica con propiedades elastomericas en intervalos amplios de temperatura y proceso para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Se describe una composición polimérica con propiedades elastoméricas en intervalos amplios de temperatura de tipo que comprende polímeros y/o copolímeros derivados de monómeros vinilaromóticos sustituidos o no sistituidos y de monómeros diénicos homogénea y compatible, dicha composición estando basada en polímeros esteoregulares y sin requerir el uso adicional de agentes compatibilizantes. Asimismo, se describe el procedimiento para obtener las mismas y para hidrogenarlas sin requerir el uso de procedimientos o catalizadores adicionales.
Description
Composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura y proceso para su
preparación.
La presente invención está relacionada con las
técnicas utilizadas para la obtención de composiciones poliméricas
y, más particularmente, está relacionada con una composición
copolimérica con propiedades elastoméricas en intervalos amplios de
temperatura.
Existe una gran cantidad de aplicaciones de
composiciones poliméricas en las que se requiere que los elementos
u objetos formados a partir de las mismas presenten propiedades
elastoméricas, es decir, que presenten propiedades de
extensibilidad y flexibilidad que le permitan retomar su forma
cuando han sido extendidos considerablemente.
Debido a lo anteriormente expuesto, se han
desarrollado a lo largo del tiempo una gran cantidad de materiales
que presentan propiedades elastoméricas, siendo unos de los más
conocidos y ampliamente utilizados los copolímeros de
estireno-butadieno.
Aunque es posible encontrar en el estado de la
técnica una gran variedad de composiciones poliméricas elastoméricas
que presentan diversas propiedades mecánicas o físicas como la
dureza, resistencia a la tensión, o módulo elástico, entre otras,
las composiciones conocidas hasta ahora pierden sus propiedades
elastoméricas con la temperatura, lo cual limita su desempeño
óptimo cuando se requiere su uso en aplicaciones con altas
temperaturas.
Con el desarrollo de catalizadores de
polimerización más efectivos, como el que se describe en la
solicitud de patente MX 9801717, se ha logrado controlar la
estructura de los polímeros, lográndose regularidad en las cadenas.
De tal manera, en el caso de los elastómeros estirénicos, se ha
optado por utilizar poliestireno sindiotáctico para lograr
resultados ventajosos en las propiedades de las composiciones
poliméricas obtenidas a partir del mismo.
Por ejemplo, la patente US 5,260,394 describe un
copolímero de poliestireno sindiotáctico con inserciones de
monómeros olefínicos y/o diénicos que presenta características de
resistencia química y térmica adecuadas, además de permitir una
procesabilidad adecuada y buena compatibilidad con otras
composiciones. Con los copolímeros ahí descritos se busca tener
materiales con buena procesabilidad por moldeo por inyección debido
a su baja temperatura de transición vítrea.
De igual manera, la patente US 5,352,727
describe una composición de poliestireno sindiotáctico modificada
con hule que tiene la finalidad de brindar a dicha composición
mejores propiedades de procesamiento cuando esta se reprocesa una
vez que ya ha sido utilizada, conservando sus propiedades mecánicas
y de resistencia a la descomposición por calor después del
reproceso.
En general, otros documentos como las patentes
US 6,046,275; US 6,191,197; US 5,352,727; US 5,260,394; US
5,543,462; y US 5,777,028; utilizan diversas mezclas de poliestireno
sindiotáctico con otros polímeros o copolímeros que permiten
modificar las propiedades mecánicas y de procesabilidad de dichas
composiciones poliméricas.
Sin embargo, ninguno de estos documentos
presenta una composición con propiedades elastoméricas en intervalos
amplios de temperatura, ya que por la naturaleza de los agentes
compatibilizantes utilizados normalmente para obtener composiciones
en polímeros estereoregulares no se pueden utilizar dichas
composiciones a temperaturas bajas, por lo que el uso de este tipo
de materiales sigue limitado a temperaturas por arriba de los -20ºC
(-4ºF).
De conformidad con todo lo anterior, se ha
buscado suprimir los inconvenientes que presentan las composiciones
elastoméricas conocidas, mediante la obtención de una composición
polimérica que además de presentar propiedades elastoméricas en
intervalos amplios de temperatura, pueda utilizarse a temperaturas
elevadas, y que mantenga además sus propiedades de resistencia al
impacto, químicas, mecánicas y de resistencia al desgaste al ser
sometida a temperaturas altas, además de mantener sus propiedades
elastoméricas a temperaturas por debajo de los -20ºC (-4ºF).
Teniendo en cuenta las limitaciones de las
composiciones descritas en el estado de la técnica, es un objeto de
la presente invención proveer una composición polimérica con
propiedades elastoméricas en intervalos amplios de temperatura que
sea homogénea y compatible, dicha composición obtenida a partir de
polímeros estereoregulares y sin requerir el uso de agentes
compatibilizantes adicionales.
Es otro objeto de la presente invención, proveer
una composición polimérica con propiedades elastoméricas en
intervalos amplios de temperatura que mantenga sus propiedades de
resistencia química, mecánica, al desgaste, procesabilidad y
resistencia al impacto.
Es un objeto más de la presente invención,
proveer una composición polimérica con propiedades elastoméricas en
intervalos amplios de temperatura que sea compatible con otros
materiales poliméricos al mezclarse con los mismos.
Es todavía un objeto más de la presente
invención, proveer una composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura que pueda
procesarse adecuadamente en forma de película, mediante
termoformado, inyección o extrusión.
\vskip1.000000\baselineskip
Los aspectos novedosos que se consideran
característicos de la presente invención, se establecerán con
particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, la
operación, conjuntamente con otros objetos y ventajas de la misma,
se comprenderá mejor en la siguiente descripción detallada de una
modalidad específica, cuando se lea en relación con la figura anexa
en donde:
La figura 1 es una gráfica del módulo elástico
(G') de algunas modalidades de la composición polimérica de la
presente invención ilustradas en los ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha encontrado que mediante una combinación de
polímeros vinilaromáticos con polímeros diénicos con estructura
ordenada es posible obtener una composición polimérica que exhibe
propiedades elastoméricas en el intervalo de temperaturas
comprendido entre -85ºC (-121ºF (188.15 K)) y 300ºC (572ºF (573.15
K)).
Mas específicamente, la composición polimérica
de la presente invención que permite lograr el comportamiento
elastomérico en intervalos amplios de temperatura comprende de 15 a
85% en peso de un copolímero que contiene por lo menos un bloque de
10 a 5000 secuencias estructurales predominantemente sindiotácticas
de unidades monoméricas derivadas de por lo menos un monómero
vinilaromático sustituido o no sustituido, y por lo menos un bloque
formado por 10 a 4000 unidades monoméricas derivadas de por lo menos
un monómero diénico con estructura predominantemente
1,4-cis; de 15 a 85% en peso de un polímero obtenido
a partir de monómeros diénicos, con un peso molecular entre 1000 y
600000, en donde el contenido de unidades monoméricas tipo
1,4-cis es por lo menos 90%; y, hasta 70% de un
polímero obtenido a partir de monómeros vinilaromáticos sustituidos
o no sustituidos, con un peso molecular entre 1000 y 500000 y un
grado de sindiotacticidad en términos de pentadas sindiotácticas de
por lo menos 95%.
En una modalidad preferida de la presente
invención, los monómeros vinilaromáticos se seleccionan entre
estireno y estireno sustituido, los sustituyentes estando
seleccionados preferiblemente entre grupos alquilo, halogenuro,
alcoxilo y amino. En una modalidad específica, los monómeros
vinilaromáticos se seleccionan entre estireno,
4-metil estireno,
4-ter-butil estireno,
4-metoxi estireno,
4-trimetilsililoxi estireno, 4-bromo
estireno y 4-(N-N'-dimetil amino)
estireno.
Por lo que se refiere al monómero diénico, en la
modalidad preferida de la presente invención, el monómero diénico
se selecciona entre buta-1,3-dieno y
2-metil
buta-1,3-dieno.
En una modalidad adicional de la composición
polimérica de la presente invención, la fracción formada por las
unidades monoméricas provenientes del monómero diénico, puede estar
parcialmente o completamente hidrogenada, es decir, las unidades
monoméricas
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- pueden
estar convertidas parcialmente o completamente en las unidades
monoméricas
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
y las unidades monoméricas
-CH_{2}-C(CH=CH_{2})H- pueden
estar convertidas parcialmente o completamente en las unidades
monoméricas
-CH_{2}-C(CH_{2}-CH_{3})H-,
preferiblemente, estando hidrogenadas 95% de las unidades
monoméricas provenientes del monómero diénico.
En una modalidad adicional de la presente
invención, la composición polimérica contiene de 0.01 a 4% en peso
de por lo menos un aditivo orgánico ó inorgánico dependiendo del uso
final que se dará a la composición, preferiblemente menos de
3.7%.
Preferiblemente los aditivos inorgánicos se
seleccionan entre compuestos que contienen aluminio, preferiblemente
óxido de aluminio o compuestos de fórmula general
(-Al(X)O-)n, en donde X es un grupo hidroxilo,
alcóxido o alquilo, que se obtienen al hacer reaccionar los
compuestos de fórmula general (-Al(R)O-)m con agua o
alcoholes, en donde R es un grupo alquilo, n y m siendo números
naturales, pudiendo éstos ser residuos del sistema catalítico.
Asimismo, se prefiere que entre los aditivos
orgánicos se incluya por lo menos un agente antioxidante,
preferiblemente seleccionado entre antioxidantes útiles en
composiciones que contienen estireno y butadieno, más
preferentemente seleccionado entre aquellos que contiene fenoles,
fosfatos y aminas.
La composición polimérica de la presente
invención, exhibe una primera temperatura de transición vítrea
(T_{g} 1) en el intervalo de temperaturas entre -100ºC (-148ºF) y
-125.56ºC (-194ºF); una segunda temperatura de transición vítrea
(T_{g} 2) en el intervalo de temperaturas entre 95ºC (203ºF) y
120ºC (248ºF) y una temperatura de fusión T_{m} en el intervalo
de temperaturas entre 220ºC (428ºF) y 300ºC (572ºF). El
comportamiento elastomérico de la composición polimérica de la
presente invención se extiende desde -85ºC (-121ºF) hasta la
temperatura de degradación del polímero diénico. Asimismo, el módulo
elástico varía entre 10 y 1000 MPa en el intervalo de temperaturas
comprendido entre -85ºC (-121ºF) y 90ºC (194ºF), y entre 3 y 100
MPa en el intervalo de temperaturas comprendido entre 120ºC (248ºF)
y la temperatura del polímero diénico.
La composición polimérica de la presente
invención puede prepararse mediante un procedimiento que comprende
una primera etapa de polimerización por contacto de por lo menos un
monómero vinilaromático polimerizable con un sistema catalítico del
tipo que comprende un precatalizador que consiste de uno o mas
compuestos que pertenecen a la clase de compuestos del tipo de
trialcóxido de fluorenil titanio(IV), y un componente
activador seleccionado entre compuestos de aluminio que se obtienen
por hidrólisis de trialquilaluminio y, más preferentemente, un
metil aluminoxano, tal y como se describe en la solicitud de patente
MX 9801717, en masa o en la presencia de un disolvente seleccionado
entre disolventes aromáticos, más preferentemente tolueno, y entre
disolventes alifáticos, más preferentemente
2,2,4-trimetil pentano, o una mezcla de los mismos,
a una temperatura entre 0ºC (32ºF) y 90ºC (194ºF) por un período de
tiempo entre 1 y 30 minutos; dicho contacto seguido de una segunda
etapa de polimerización mediante adición subsecuente de un monómero
diénico a una temperatura entre 0ºC (32ºF) y 70ºC (158ºF) para
formar una composición polimérica no saturada.
La composición polimérica no saturada se deja
polimerizar por un período de tiempo entre 10 minutos y 6 horas y
posteriormente se mezcla con un alcohol seleccionado entre alcoholes
alifáticos para terminar la reacción de polimerización. En una
modalidad preferida de la presente invención el alcohol alifático
tiene entre 1 y 4 átomos de carbono, siendo preferido el
iso-propanol.
Una vez finalizada la reacción, la composición
se somete por último a una etapa de remoción de residuos catalíticos
mediante el uso de una mezcla de un alcohol alifático con un
solvente con por lo menos un anillo aromático sustituido o no
sustituido. En una modalidad preferida de la presente invención, la
relación alcohol alifático : solvente aromático es entre 0.5:1 y
5:1, siendo preferida una relación 1:1. Preferiblemente el alcohol
alifático de la etapa de remoción de residuos catalíticos se
selecciona entre alcoholes con entre 1 y 4 átomos de carbono,
preferiblemente iso-propanol, mientras que el
solvente aromático preferido es tolueno.
En una modalidad adicional de la presente
invención, se ha encontrado sorprendentemente que al terminar la
etapa de polimerización del monómero diénico o que una vez que se ha
alcanzado por lo menos una conversión de 50% del monómero diénico,
la composición polimérica no hidrogenada puede someterse a una etapa
de hidrogenación in situ mediante contacto directo con
hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno entre 68947.57 y 10342
Pa (10 y 150 psig) y una temperatura entre 0ºC y 90ºC (32ºF y
194ºF), y más preferentemente una presión parcial de hidrógeno
entre 137895.1 y 689475.7 Pa (20 y 100 psig), y una temperatura
entre 20ºC y 70ºC (68ºF y 158ºF). Y es aún más sorprendente que la
etapa de hidrogenación de la composición polimérica no hidrogenada,
puede llevarse a cabo sin necesidad de utilizar catalizadores
adicionales de hidrogenación, con lo cual se obtienen materiales
hasta con 95% del polibutadieno hidrogenado.
La composición polimérica de la presente
invención, será más claramente ilustrada por medio de los siguientes
ejemplos, los cuales se presentan con propósitos ilustrativos, por
lo que no la limitan.
Se realizaron procedimientos de polimerización
de acuerdo a lo descrito a continuación.
Ejemplos
1-9
Un reactor de vidrio con capacidad de 600 mL,
provisto de un sistema de agitación, un sistema de control de la
temperatura y presión, y un sistema de adición de reactivos, se
cargó con una mezcla compuesta de: 30 mL de tolueno, 30 mL de un
monómero vinilaromático (ver tabla II) y 3 g de un metilaluminoxano
seco. El reactor se calentó a 50ºC (122ºF) y se mantuvo a esta
temperatura por 10 minutos. Posteriormente, se adicionó una
solución de
(C_{9}H_{13})Ti(OC_{3}H_{7})_{3} en 5
mL de tolueno. La relación molar monómero vinilaromático/compuesto
de titanio fue de 1000, y la relación Al/Ti fue de 250. Desde el
momento de la adición del compuesto iniciador, la chaqueta del
reactor empieza a enfriarse. A los 20 segundos del inicio de la
polimerización, se adicionaron al reactor 200 ml de tolueno
enfriado previamente a 10ºC (50ºF). A tiempo t1 del inicio de la
polimerización (ver tabla II), se adicionaron 60 mL de butadieno.
La reacción se dejó que procediera por 2 horas. La mezcla reactiva
se mezcló con 1L de isopropanol.
Para eliminar los residuos del sistema
catalítico, el producto se extrajo en el aparato de extracción
continua por 24 horas con una mezcla de
tolueno-isopropanol en una relación 1:1, salvo en el
caso del ejemplo 8, en donde se observa un contenido mayor del
componente D, del cual forma parte el residuo catalítico.
Para caracterizar el producto, la resina se
separó en una fracción soluble en hexano y una fracción insoluble
en hexano. Según el análisis de RMN ^{1}H y de ^{13}C, la
fracción soluble en hexano consiste de polibutadieno conteniendo de
91 a 95% de unidades monoméricas 1,4-cis, siendo el
resto las unidades monoméricas 1,2. De acuerdo a los resultados de
RMN 1H y RMN ^{13}C y de GPC, la fracción insoluble en hexano
consiste de copolímero en bloque de polímero vinilaromático
sindiotáctico y polibutadieno altamente 1,4-cis, o
bien de una mezcla de polímero vinilaromático sindiotáctico,
copolímero en bloque de polímero vinilaromático sindiotáctico y
polibutadieno altamente 1,4-cis.
Las características de cada composición
polimérica obtenida se presentan en la Tabla II, en la cual se
utilizan las abreviaciones que se muestran en la Tabla I.
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Ejemplos
10-18
Un reactor de vidrio con una capacidad de 600 mL
provisto de un sistema de agitación, un sistema de control de la
temperatura y presión, y un sistema de adición de reactivos, se
cargó con una mezcla compuesta de: 30 mL de
2,2,4-trimetilpentano, 30 mL de un monómero
vinilaromático (ver tabla III) y 3 g de un metilaluminoxano seco.
El reactor se calentó a 50ºC (122ºF) y se mantuvo a esta temperatura
por 10 minutos. Posteriormente, se adicionó una solución de
(C_{9}H_{13})Ti(OC_{3}H_{7})_{3} en 5
mL de 2,2,4-trimetilpentano. La relación molar
monómero vinilaromático/compuesto de titanio fue de 1000, y la
relación Al/Ti fue de 250. Desde el momento de la adición del
compuesto iniciador, la chaqueta del reactor empieza a enfriarse. A
los 20 segundos del inicio de la polimerización, al reactor se
adicionaron 200 mL de 2,2,4-trimetilpentano
equilibrado a 20ºC (68ºF). A tiempo t1 del inicio de la
polimerización (ver tabla III), se adicionaron 60 mL del butadieno.
La reacción se dejó proceder por 2 horas. La mezcla reactiva se
mezcló con 1 L de isopropanol.
Para eliminar los residuos del sistema
catalítico, el producto se extrajo en el aparato de extracción
continua por 24 horas con una mezcla de
tolueno-isopropanol en una relación 1:1, salvo en el
caso del Ejemplo 10, en donde se observa un contenido mayor del
componente D, del cual forma parte el residuo catalítico.
Para caracterizar el producto, la resina se
separó en una fracción soluble en hexano y una fracción insoluble
en hexano.
Según el análisis de RMN de ^{1}H y de
^{13}C, la fracción soluble en hexano consiste de polibutadieno
conteniendo de 88 a 93% de unidades monoméricas
1,4-cis, siendo el resto las unidades monoméricas
1,2.
De acuerdo a los resultados de RMN de ^{1}H,
de RMN de ^{13}C y de GPC, la fracción insoluble en hexanos
consiste de una mezcla de polímero vinilaromático sindiotáctico, el
copolímero en bloque de polímero vinilaromático sindiotáctico y
polibutadieno altamente 1,4-cis.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las características de cada composición
polimérica obtenida se presentan en la Tabla III, en la cual se
utilizan las abreviaciones que se muestran en la Tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
En la figura 1 se compara el comportamiento
viscoelástico de las composiciones poliméricas de la presente
invención con el de un elastómero SBR convencional. Se observa
claramente que el módulo elástico (G') de la composición polimérica
de la presente invención se mantiene en el intervalo de temperaturas
entre -85 y 280ºC (-121ºF y 536ºF), rango en el cuál el material de
la presente invención no fluye. En cambio, un elastómero
convencional pierde sus propiedades viscoelásticas antes de que
ocurra la T_{g} de la fase de poliestireno, alrededor de los 70ºC
(158ºF).
Ejemplos
19-23
El procedimiento se hizo de manera igual al
Ejemplo 5. Después de 120 minutos de la polimerización de butadieno,
el reactor se llenó con hidrógeno a una presión parcial indicada en
Tabla V y se mantuvo a esta presión y a la temperatura indicada en
Tabla V por 24 horas. La mezcla reactiva se mezcló con 1 L de
isopropanol.
Para eliminar los residuos del sistema
catalítico, el producto se extrajo en el aparato de extracción
continua por 24 horas con una mezcla de
tolueno-isopropanol en una relación 1:1.
Para caracterizar el producto, la resina se
separó en una fracción soluble en hexano, una fracción soluble en
heptano caliente y una fracción insoluble en estos disolventes.
De acuerdo al análisis de RMN de ^{1}H y de
^{13}C, la fracción soluble en hexano consiste de polibutadieno
altamente 1,4-cis.
De acuerdo al análisis de RMN de ^{1}H y de
^{13}C, la fracción soluble en heptano caliente consiste de
polibutadieno hidrogenado.
De acuerdo a los resultados de RMN de ^{1}H,
de RMN de ^{13}C y de GPC, la fracción insoluble en ambos
disolventes consiste del copolímero en bloque de poliestireno
sindiotáctico y polibutadieno altamente 1,4-cis
hidrogenado.
Las características de cada composición
polimérica obtenida se presentan en la Tabla V, en la cual se
utilizan las abreviaciones que se muestran en la Tabla IV.
Ejemplos
24-27
El procedimiento se hizo de manera igual al
Ejemplo 14. Después de 120 minutos de la polimerización de
butadieno, el reactor se llenó con hidrógeno a la presión parcial
indicada en la Tabla V y se mantuvo a esta presión y a la
temperatura indicada en Tabla V por 24 horas. La mezcla reactiva se
mezcló con 1 L de isopropanol.
Para eliminar los residuos del sistema
catalítico, el producto se extrajo en el aparato de extracción
continua por 24 horas con una mezcla de
tolueno-isopropanol en una relación 1:1.
Para caracterizar el producto, la resina se
separó en una fracción soluble en hexano, una fracción soluble en
heptano caliente y una fracción insoluble en estos disolventes.
De acuerdo al análisis de RMN de ^{1}H y de
^{13}C, la fracción soluble en hexano consiste de polibutadieno
altamente 1,4-cis.
De acuerdo al análisis de RMN de ^{1}H y de
^{13}C, la fracción soluble en heptano caliente consiste de
polibutadieno hidrogenado.
De acuerdo a los resultados de RMN de ^{1}H,
de RMN de ^{13}C y de GPC, la fracción insoluble en ambos
disolventes consiste de una mezcla de poliestireno sindiotáctico,
copolímero en bloque de poliestireno sindiotáctico y polibutadieno
altamente 1,4-cis hidrogenado.
Las características de cada composición
polimérica obtenida se presentan en la Tabla V, en la cual se
utilizan las abreviaciones que se muestran en la Tabla IV.
De conformidad con lo anteriormente descrito, se
podrá observar que la composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura de la presente
invención, ha sido diseñada para cumplir con los requerimientos de
propiedades elastoméricas necesarios para aplicaciones en un
intervalo de temperaturas de -80ºC a 280ºC (-112ºF a 536ºF), y será
evidente para cualquier experto en la materia que las modalidades
de la composición polimérica descrita anteriormente e ilustrada en
los ejemplos arriba descritos, son únicamente ilustrativas.
Claims (44)
1. Una composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura del tipo que
comprende polímeros y/o copolímeros derivados de monómeros
vinilaromáticos sustituidos o no sustituidos y de monómeros
diénicos, caracterizada porque comprende de 15 a 85% en peso
de un copolímero que contiene por lo menos un bloque de 10 a 5000
secuencias estructurales predominantemente sindiotácticas de
unidades monoméricas derivadas de por lo menos un monómero
vinilaromático sustituido o no sustituido, y por lo menos un bloque
formado por 10 a 4000 unidades monoméricas derivadas de por lo menos
un monómero diénico con estructura predominantemente
1,4-cis; de 15 a 85% en peso de un polímero obtenido
a partir de monómeros diénicos, con un peso molecular entre 6000 y
600000, en donde el contenido de unidades monoméricas tipo
1,4-cis es por lo menos 90%; y, hasta 70% de un
polímero obtenido a partir de monómeros vinilaromáticos sustituidos
o no sustituidos, con un peso molecular entre 10000 y 500000 y un
grado de sindiotacticidad en términos de péntadas sindiotácticas de
por lo menos 95%.
2. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque los
monómeros vinilaromáticos se seleccionan entre estireno y estireno
sustituido.
3. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 2, caracterizada además porque el
monómero vinilaromático es estireno sustituido cuyos sustituyentes
se seleccionan entre grupos alquilo, halogenuro, alcoxilo y
amino.
4. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 2, caracterizada además porque los
monómeros vinilaromáticos se seleccionan entre estireno,
4-metil estireno,
4-ter-butil estireno,
4-metoxi estireno,
4-trimetilsililoxi estireno, 4-bromo
estireno y 4-(N-N'-dimetil amino)
estireno.
5. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque el
monómero diénico se seleccionan entre
buta-1,3-dieno y
2-metil
buta-1,3-dieno.
6. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque la
fracción formada por las unidades monoméricas provenientes del
monómero diénico está parcialmente o completamente hidrogenada.
7. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 6, caracterizada además porque la
fracción formada por las unidades monoméricas provenientes del
monómero diénico está hidrogenada en 95%.
8. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque
contiene de 0.01 a 4% en peso de por lo menos un aditivo orgánico o
inorgánico.
9. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 8, caracterizada además porque el
aditivo inorgánico se selecciona entre compuestos que contienen
aluminio.
10. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 9, caracterizada además porque los
compuestos que contienen aluminio se seleccionan entre óxido de
aluminio o compuestos de fórmula general (-Al(X)O-)n,
en donde X se selecciona de entre los grupos hidroxilo, alcóxido o
alquilo y n es un número natural.
11. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 10, caracterizada además porque
(-Al(X)O-)n se obtiene al hacer reaccionar los
compuestos de fórmula general (-Al(R)O-)m con agua o
alcoholes, en donde R es un grupo alquilo y m es un número
natural.
12. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 8, caracterizada además porque el
aditivo orgánico es por lo menos un agente antioxidante.
13. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 12, caracterizada además porque el
agente antioxidante se selecciona entre aquellos que contienen
fenoles, fosfatos y aminas.
14. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque
presenta una primera temperatura de transición vítrea
(T_{g} 1) en el intervalo de temperaturas entre -100ºC y -90ºC (-148ºF y -130ºF).
(T_{g} 1) en el intervalo de temperaturas entre -100ºC y -90ºC (-148ºF y -130ºF).
\newpage
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15. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque
presenta una segunda temperatura de transición vítrea
(T_{g} 2) en el intervalo de temperaturas entre 95ºC y 120ºC (203ºF y 248ºF).
(T_{g} 2) en el intervalo de temperaturas entre 95ºC y 120ºC (203ºF y 248ºF).
16. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque presenta
una temperatura de fusión T_{m} en el intervalo de temperaturas
entre 220ºC y 300ºC (428 F y 572ºF).
17. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque el
comportamiento elastomérico de dicha composición polimérica se
extiende desde -85ºC (-121ºF) hasta la temperatura de degradación de
las unidades monoméricas derivadas del monómero diénico.
18. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque el
módulo elástico de dicha composición polimérica se encuentra entre
10 y 1000 MPa en el intervalo de temperaturas comprendido entre
-85ºC y 90ºC (-121ºF y 194ºF).
19. La composición polimérica con propiedades
elastoméricas en intervalos amplios de temperatura, de conformidad
con la reivindicación 1, caracterizada además porque el
módulo elástico de dicha composición polimérica se encuentra entre 3
y 100 MPa en el intervalo de temperaturas comprendido entre 120ºC
(248ºF) y la temperatura de degradación del polímero diénico.
20. Un procedimiento para preparar una
composición polimérica con propiedades elastoméricas en intervalos
amplios de temperatura, del tipo que comprende una primera etapa de
polimerización por contacto de por lo menos un monómero
vinilaromático polimerizable con un sistema catalítico que comprende
un precatalizador que consiste de uno o mas compuestos que
pertenecen a la clase de compuestos del tipo de trialcóxido de
fluorenil titanio, y un componente activador seleccionado entre
compuestos de aluminio que se obtienen por hidrólisis de
trialquilaluminio, seguida de una segunda etapa de polimerización
mediante adición subsecuente de un monómero diénico y, finalmente,
una tercera etapa que incluye el mezclado de una mezcla reactiva
con un alcohol, para formar una composición polimérica no
hidrogenada, caracterizado porque posteriormente se realiza
una etapa de remoción de residuos catalíticos mediante el uso de una
mezcla de un alcohol alifático con un disolvente con por lo menos
un anillo aromático sustituido o no sustituido.
21. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque la relación alcohol alifático:
solvente aromático es entre 0.5:1 y 5:1.
22. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 21,
caracterizado además porque la relación alcohol alifático :
solvente aromático es 1:1.
23. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el alcohol alifático de la etapa
de remoción de residuos catalíticos se selecciona entre alcoholes
que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.
24. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 23,
caracterizado además porque el alcohol alifático de la etapa
de remoción de residuos catalíticos es iso-propanol,
mientras que el solvente aromático es tolueno.
25. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el componente precatalizador es
triisopropóxido de fluorenil titanio.
26. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el componente activador es un
metilaluminoxano.
27. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el monómero vinilaromático es
polimerizado en masa o con la presencia de un disolvente.
28. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 27,
caracterizado además porque el disolvente se selecciona entre
disolventes aromáticos, disolventes alifáticos o una mezcla de los
mismos.
29. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 28,
caracterizado además porque el disolvente aromático es
tolueno.
30. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 28,
caracterizado además porque el disolvente alifático es
2,2,4-trimetil pentano.
31. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el contacto del monómero
vinilaromático polimerizable con el sistema catalítico se realiza a
una temperatura entre 0ºC y 90ºC (32ºF y 194ºF) y por un período de
tiempo entre 1 y 30 minutos.
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32. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el contacto del monómero
vinilaromático polimerizable con el sistema catalítico se realiza a
una temperatura entre 20ºC y 50ºC (68ºF y 122ºF) y por un período de
tiempo entre 1 y 30 minutos.
33. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque la etapa de polimerización del
monómero diénico se efectúa a una temperatura entre 0ºC y 70ºC (32ºF
y 158ºF).
34. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque la primera y segunda etapas de
polimerización se realizan en un período de tiempo entre 10 minutos
y 6 horas.
35. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque el alcohol es un alcohol
alifático.
36. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 35,
caracterizado además porque el alcohol es
iso-propanol.
37. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 20,
caracterizado además porque la etapa de polimerización del
monómero diénico es seguida de una etapa de hidrogenación mediante
contacto directo con hidrógeno sin necesidad de utilizar
catalizadores de hidrogenación adicionales y, finalmente, por una
etapa que incluye el mezclado de la mezcla reactiva con un alcohol,
para formar una composición polimérica hidrogenada.
38. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 37,
caracterizado además porque la etapa de hidrogenación se
lleva a cabo a una presión parcial de hidrógeno de 68947.57 a
1034214 Pa (10 a 150 psig).
39. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 38,
caracterizado además porque la presión parcial de hidrógeno
es de 137895.1 a 689475.7 Pa (20 a 100 psig).
40. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 37,
caracterizado además porque la etapa de hidrogenación se
inicia una vez alcanzada una conversión de monómero diénico de por
lo menos 50% en la segunda etapa de polimerización.
41. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 37,
caracterizado además porque la etapa de hidrogenación se
lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y 90ºC (32ºF y 194ºF).
42. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 41,
caracterizado además porque la temperatura está entre 20ºC y
70ºC (68ºF y 158ºF).
43. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 37,
caracterizado además porque se alcanza por lo menos una
conversión de 95% del monómero diénico.
44. El procedimiento para preparar una
composición polimérica, de conformidad con la reivindicación 37,
caracterizado además porque se obtienen materiales con por lo
menos 95% de polibutadieno hidrogenado.
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