ES2299534T3 - Procedimiento para extraccion de gelatinas y recuperacion de sales de cromo a partir de raspaduras de cueros y pieles curtidas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de producción de gelatina y recuperación de sales de cromo a partir de productos de raspaduras de cueros y pieles curtidas, que comprende al menos las etapas siguientes: - hidrólisis orgánica ácida a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC; - extracción por filtración de la gelatina bruta obtenida después de hidrólisis; - separación de la gelatina de calidad técnica y de las sales de cromo por desalinización.
Description
Procedimiento para extracción de gelatinas y
recuperación de sales de cromo a partir de raspaduras de cueros y
pieles curtidas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para extracción de la gelatina y separación de las
sales de cromo de cueros y pieles curtidas, con recuperación del
agente hidrolizante.
Los impactos ambientales del curtido de cueros y
pieles son de la máxima importancia ya que el procedimiento produce
grandes cantidades de residuos difíciles de eliminar y usa metales
pesados altamente contaminantes, como cromo. Por tanto, la
eliminación de subproductos de la industria del curtido es un
problema real. Los procedimientos de eliminación adoptados hasta
ahora son los siguientes: eliminación de residuos en vertederos
autorizados, incineración de residuos no diferenciados en masa y
conversión de residuos, aunque en cantidades muy bajas, en
fertilizante nitrogenado. Sin embargo, dichos procedimientos no
resuelven el problema, sino que lo agravan: de hecho, los residuos
de la industria del curtido contienen el 3% aprox. de cromo, que,
aunque trivalente, es un metal pesado y tiende a acumularse. Por
tanto, cuando dichos residuos se eliminan en vertederos o se usan
para la producción de fertilizante nitrogenado, causan serios
problemas de contaminación del suelo. La incineración no es
aconsejable en absoluto ya que origina la formación, por oxidación a
alta temperatura, de cromo hexavalente y otros subproductos de
combustión muy tóxicos, también en la fase gaseosa, que son
contaminantes y tóxicos en diversos grados.
Por otra parte, según se sugiere por los
intentos realizados de eliminar residuos a través de la denominada
"torrefacción del cuero", que da fertilizante nitrogenado, como
subproducto principal, después de tratamientos adecuados, pueden
ser de alto valor económico desde el punto de vista del reciclaje.
Es de conocimiento común que los subproductos de la industria del
curtido pueden dar gelatinas de calidad técnica así como cromo que,
si se recupera apropiadamente, puede reutilizarse en el curtido de
cueros y pieles. De hecho, la mayoría de dichos subproductos
consisten en materiales de proteínas derivados del colágeno, que
pueden producir diferentes gelatinas que tienen una amplia variedad
de aplicaciones industriales. Excepto para las industrias
alimentarias o farmacéuticas, para las que el uso de productos del
curtido está prohibido, las gelatinas de calidad técnica se usan
ampliamente, en especial como adhesivos en muchos otros sectores
industriales, por ejemplo en la industria de tintes y yesos, de
cerillas y abrasivos, textiles, papel y cartón, y encuadernación.
Tradicionalmente, el procedimiento usado más ampliamente para
producción de gelatinas de calidad técnica a partir de productos
derivados de corte de cueros y pieles consiste en la práctica, por
ejemplo, en un tratamiento con lechada de cal al 15% y en el lavado
con agua corriente, seguido por neutralización de los residuos de
cal con extracción de ácidos y gelatinas en agua a una temperatura
de 80ºC a 100ºC. Sin embargo, este procedimiento se caracteriza por
un consumo de agua muy elevado (hasta 80 m^{3}/h) así como por la
producción de gelatinas de calidad técnica de baja calidad. Además,
el sector de producción de gelatinas de calidad técnica ha de
enfrentarse en la actualidad a una situación difícil, es decir, a
la escasa disponibilidad de subproductos de partida, debido
principalmente a la actual tendencia a localizar dichas producciones
en países en desarrollo. Sin embargo, las gelatinas de calidad
técnica producidas en países en desarrollo no siempre cumplen con
las especificaciones técnicas requeridas por los usuarios de los
productos.
En su lugar, las raspaduras de cueros y pieles
curtidas están disponibles de forma suficiente, si no abundante, en
los países industrializados, en los que surgen otros problemas en
relación con la eliminación de las raspaduras y la recuperación de
subproductos para reciclaje (colágeno, gelatina y cromo).
Con este fin se han desarrollado varios
procedimientos de producción de gelatinas a partir de colágeno de
bajo contenido en cromo: se basan principalmente en hidrólisis
alcalina con álcalis fuertes en caliente, extracción de gelatinas,
insolubilización de cromo, seguido por separaciones sucesivas. En
otros procedimientos, la hidrólisis alcalina está precedida por
retirada del cromo de las raspaduras de cueros y pieles con agentes
químicos ácidos capaces de unirse a cromo trivalente y por la
separación del mismo por precipitación. En otros procedimientos
adicionales, la hidrólisis va seguida por la oxidación del residuo
de cromo trivalente a cromo hexavalente y por la separación
del
mismo.
mismo.
Dichos procedimientos para la obtención de
gelatinas con bajo contenido en cromo, basados en tratamientos con
reactivos alcalinos para la hidrólisis del colágeno y separación del
cromo son de fases múltiples y, por tanto, difícilmente aplicables
al sector industrial. Sin embargo, los tratamientos alcalinos dan
gelatinas de baja calidad y llevan a cabo la producción de amoniaco
por la degradación del grupo amídico.
Por tanto, un objeto importante es desarrollar
un procedimiento fácilmente aplicable a plantas industriales que,
partiendo de raspaduras de cueros y pieles curtidas conteniendo
Cr(III), pueda permitir en pocas etapas, obtener gelatinas
de colágeno de elección con rendimientos altos así como sales de
cromo que pueden recuperarse y reutilizarse en plantas
industriales. En consecuencia, el problema que surge de su
eliminación se reduciría al mínimo.
Un objeto adicional es desarrollar un
procedimiento de producción eficiente industrialmente que no tenga
impacto ambiental que, por tanto, pueda prever una reutilización
completa de sus subproductos (aguas residuales y agente
hidrolizante), y no genere emisiones de gases contaminantes.
El solicitante ha desarrollado un procedimiento
sorprendentemente ventajoso según los objetos de la presente
invención. El procedimiento, que implica pocas etapas y sin
tratamiento alcalino, da un producto de elección (gelatinas) con
buena resistencia mecánica de Bloom, que, por tanto, puede
reutilizarse para fines industriales, y permite la recuperación de
cromo a partir de raspaduras de cueros y pieles curtidas que puede
reutilizarse en la industria del curtido. Desde un punto de vista
industrial, el procedimiento reivindicado permite también la
recuperación de sus subproductos (agente hidrolizante y agua), y
desde un punto de vista ambiental es compatible con los requisitos
de impacto ambiental. Por ello, cumple con los objetos de la
presente invención.
Por tanto, un objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento caracterizado por hidrólisis ácida de
raspaduras de cueros y pieles curtidas, que contienen cromo (III), a
una presión por debajo de la atmosférica y a temperaturas
relativamente bajas.
El procedimiento de producción de gelatinas y
recuperación de sales de cromo, objeto de la presente invención, se
caracteriza al menos por las etapas siguientes:
a) hidrólisis orgánica ácida de productos de
raspaduras de cueros y pieles curtidas a temperaturas comprendidas
entre 50ºC y 100ºC;
b) extracción de la gelatina bruta en solución
obtenida después de hidrólisis por filtración con reciclaje de
productos no hidrolizados, si los hubiere, para hidrólisis;
c) separación de la gelatina y las sales de
cromo por desalinización en resinas de intercambio iónico.
Son objetos adicionales de la presente invención
i) recuperación del agente hidrolizante ácido y agua para reciclaje
y ii) recuperación total del cromo después de desalinización por
regeneración selectiva de resinas iónicas.
Según se muestra en el diagrama de flujo de la
fig. 1, el procedimiento de producción de gelatinas y recuperación
de sales de cromo a partir de raspaduras de cueros y pieles
curtidas, que constituye el objeto de la presente invención, es de
tipo continuo y consiste en las etapas siguientes:
a) hidrólisis orgánica ácida de productos de
raspaduras de cueros y pieles curtidas a temperaturas comprendidas
entre 50ºC y 100ºC;
b) dilución con agua del material resultante de
la primera hidrólisis;
c) extracción de la gelatina bruta en solución
obtenida después de hidrólisis por filtración mecánica con
reciclaje para hidrólisis de productos no hidrolizados, si los
hubiere;
d) separación de la gelatina de las sales de
cromo y clarificación de la misma por desalinización efectuada por
filtración a través de resinas de intercambio iónico;
e) concentración, enfriamiento y secado del
reciclaje resultante de gelatina y agua;
f) concentración de las sales de cromo obtenidas
por regeneración estándar de los filtros de intercambio iónico, por
evaporación a vacío con recuperación de sales de cromo y de agua
para su reciclado.
Según se comunica en el Resumen, las etapas
esenciales de producción que caracterizan el procedimiento en su
conjunto son: hidrólisis ácida en un medio acuoso de productos de
raspaduras de cueros y pieles curtidas; extracción de gelatina
bruta por filtración del hidrolizado en solución; separación de la
gelatina por desalinización en resinas de intercambio iónico con
clarificación de la gelatina y separación de cromo.
A continuación se ofrece una descripción
detallada de las etapas de producción indicadas en el diagrama de
flujo de la fig. 1.
Se envían los productos de raspaduras de cueros
y pieles curtidas que tienen un contenido medio de humedad del 55%
aproximadamente, que en caso contrario se eliminarían, a las zonas
de almacenamiento en plantas, desde donde se transportan y
suministran a tanques de reacción, a los que se proporcionan medios
de pesaje de productos. Sobre la base de la cantidad de productos
cargados, a través de un programa prefijado, un sistema de control
electrónico calcula la cantidad de reactivos que se suministrarán
(agua y ácidos). Para favorecer la hidrólisis, la masa puede
mantenerse en agitación continua.
\newpage
La cantidad de productos añadidos se
predetermina alrededor del 10 al 80% p/p con respecto al peso de las
raspaduras como tales, con un contenido medio de humedad del 55%
aprox. El agua se suministra a temperatura ambiente en una
proporción en peso de agua comprendida entre 4 y 10 veces el peso de
las raspaduras como tales, que tienen un contenido medio de humedad
del 55% aproximadamente.
Los agentes hidrolizantes usados preferentemente
para la hidrólisis ácida son ácidos orgánicos seleccionados del
grupo que consiste en ácidos monocarboxílico, policarboxílico, e
hidroxiácidos, como por ejemplo los ácidos fórmico, láctico,
cítrico, EDTA, tartárico y ácidos equivalentes, sus sales y mezclas
de los mismos. Opcionalmente, los ácidos orgánicos, tanto
salificados como mezclas de los mismos, pueden añadirse con ácidos
minerales, como por ejemplo los ácidos sulfúrico, fosfórico y
equivalentes en una cantidad del 5 al 20% con respecto a la masa de
las raspaduras.
La masa del tanque se calienta a una temperatura
de hasta 100ºC y el tiempo de residencia en dichas condiciones de
temperatura está comprendido entre 0,5 y 30 horas. A modo de
ejemplo, la masa puede calentarse con vapor a una presión de 0,5 a
1 bar.
La temperatura y el tiempo de residencia en las
condiciones de temperatura seleccionadas influyen en la hidrólisis
del material de proteínas y, en consecuencia, en el rendimiento
cualitativo y cuantitativo de la gelatina producida. A una
temperatura más alta y un tiempo más largo corresponde una gelatina
con mayores rendimientos, pero de peor calidad, medida como índice
de resistencia mecánica (parámetro de Bloom). Se deduce que los
parámetros físicos del procedimiento deben fijarse sobre la base
del tipo de gelatina que se producirá.
El mezclado continuo de la masa mediante
agitador de cuchilla o de ancla favorece la cinética de la
hidrólisis y aumenta el rendimiento.
Una vez que se ha realizado la hidrólisis ácida,
la masa del tanque de reacción se junta con el agua necesaria para
el resto de las etapas. La fracción de proteínas hidrolizadas, que
consiste en gelatina bruta, se separa de la fracción de masa sólida
que consiste en productos no hidrolizados de raspaduras, por
filtración con medios mecánicos de filtrado, como por ejemplo,
separadores centrífugos, filtros de tambor, filtros de bolsa,
filtro prensa, separadores por rotación y medios equivalentes. La
masa sólida se define como un residuo sólido sin reaccionar. La
fracción de proteínas hidrolizada en solución, que contiene gelatina
bruta, se transporta a las etapas sucesivas, mientras que la
fracción sólida se recicla para hidrólisis. La secuencia de
hidrólisis/filtración puede repetirse en el residuo sólido de cromo
para extraer la máxima cantidad posible, cuando no toda, de
gelatina. Los rendimientos cualitativos de gelatina son constantes
independientemente del aumento en el número de los ciclos de
extracción.
La solución de gelatina bruta obtenida por
filtración mecánica contiene el agente hidrolizante, sales de cromo
e impurezas, como cenizas, en cantidades que superan los límites
permisibles proporcionados por las especificaciones técnicas del
producto para uso industrial.
La solución de gelatina bruta se somete a
desalinización para liberar simultáneamente la solución de agua,
agentes hidrolizantes ácidos y residuos de sales de cromo y para
rebajar las cenizas, sin pérdidas significativas de sustancias de
proteínas. La purificación tiene lugar por filtración a través de
resinas de intercambio de iones, cationes y aniones o de lecho
mixto, selectivas para cromo trivalente. Los filtros de resinas se
regeneran periódicamente para extraer las sales de cromo capturadas.
A continuación se recicla la solución de regeneración para la etapa
separada de concentración de sales de cromo.
La solución de gelatina resultante se alimenta a
un evaporador de múltiple efecto y a continuación se enfría y se
seca, por ejemplo en secadores de aire.
La solución de sales de cromo, que contiene
sales de cromo trivalentes, obtenida por la regeneración de resinas
de la etapa de desalinización, se concentra por evaporación
preferentemente a vacío, para dar un concentrado, usado por los
fabricantes de salcromo para curtido, y agua que se recicla.
Con vistas a mejorar los rendimientos y la
eficacia del procedimiento, el procedimiento reivindicado para
producción de gelatinas y sales de cromo puede incluir
opcionalmente, después de la hidrólisis ácida (etapa a) y después
de la filtración de gelatina bruta (etapa c), las etapas
siguientes:
- separación de la gelatina de las sales de
cromo y clarificación por diálisis a través de membranas;
- separación de las sales de cromo por
diafiltración a través de membranas con separación del agente
hidrolizante de la primera etapa y reciclaje del mismo.
Las etapas opcionales anteriores permiten la
obtención de una gelatina de calidad superior y la recuperación de
agente hidrolizante libre de cromo, que puede reciclarse de nuevo.
Las soluciones de gelatina obtenidas en la primera diálisis pueden
enviarse a desalinización o concentrarse y secarse directamente
según se describe anteriormente.
Según se muestra en detalle en el diagrama de
flujo de la fig. 2, el procedimiento que constituye el objeto de la
presente invención es de tipo continuo e incluye las etapas
siguientes:
a) hidrólisis orgánica ácida de productos de
raspaduras de cueros y pieles curtidas a temperaturas comprendidas
entre 50ºC y 100ºC;
b) dilución con agua del producto obtenido a
partir de la primera hidrólisis;
c) extracción de gelatina bruta en solución
obtenida después de hidrólisis por filtración mecánica y reciclaje
de productos no hidrolizados, si los hubiere, para hidrólisis;
d) separación de la gelatina por diálisis a
través de membranas selectivas para clarificación de la gelatina y
separación de las sales de cromo;
e) desalinización de la gelatina por filtración
del residuo de cromo a través de resinas;
f) concentración, enfriamiento y secado del
reciclaje de la gelatina separada y el agua;
g) separación de cromo por diafiltración a
través de membranas selectivas para sales de cromo con separación
del agente hidrolizante de la primera etapa;
h) concentración del agente hidrolizante en
membranas selectivas con recuperación del mismo y de agua para
reciclaje;
i) concentración de sales de cromo obtenidas por
diafiltración y regeneración con filtros de intercambio iónico, por
evaporación a vacío con recuperación de sales de cromo y agua para
reciclaje.
Las etapas esenciales de producción que
caracterizan el procedimiento conjunto son: hidrólisis ácida de
productos de raspaduras de cueros y pieles curtidas; extracción de
gelatina bruta por filtración del hidrolizado en solución;
separación de la gelatina del cromo y clarificación por diálisis,
diafiltración de la solución que contiene sales de cromo.
A continuación se describen en detalle las
etapas opcionales incluidas en el diagrama de flujo de la fig. 2.
Las etapas básicas son según se describe anteriormente.
La solución de gelatina bruta obtenida por
filtración mecánica puede someterse opcionalmente a diálisis antes
de desalinización. Mediante adición de agua en porciones, la
diálisis permite la retirada simultánea de los agentes
hidrolizantes ácidos y las sales de cromo a partir de la solución
acuosa y la rebaja de las cenizas, sin pérdidas significativas de
proteínas. Los medios de filtrado usados para diálisis son membranas
porosas con tamices moleculares de 1.000 a 30.000 dalton, que
retienen moléculas de proteínas de aprox. 50.000 dalton y no
retienen moléculas de baja carga iónica, como sales de cromo y
ácidos. La solución ácida recuperada por diálisis se envía a la
recuperación de la solución hidrolizante y las sales de cromo.
Las soluciones que contienen las sales de cromo
y el agente hidrolizante recuperadas a partir de diálisis se
someten a diafiltración a través de membranas selectivas, para
separar las sales de cromo del agente hidrolizante. La
diafiltración usa medios de filtrado con membranas porosas con
tamices moleculares de 200 a 500 dalton, que retienen las especies
de iones bi-trivalentes y no retienen moléculas de
baja carga iónica, como el agente hidrolizante. Las dos fracciones
se recuperan después de una concentración apropiada. El agente
hidrolizante se recupera hasta el 70%.
El agente hidrolizante se recupera y se recicla
para hidrólisis después de concentración, que puede realizarse con
membranas de ósmosis inversa o con evaporadores a vacío. El agua
recuperada se recicla.
Las soluciones de sales de cromo que contienen
cromo trivalente, obtenidas por diafiltración y lavados de resinas
de la etapa de desalinización, se concentran por evaporación a
vacío, según se describe anteriormente. El concentrado obtenido es
usado por los fabricantes de salcromo para curtido. El agua se
recicla.
Con vistas a una recuperación eficaz desde un
punto de vista industrial principalmente del cromo separado y
secundariamente del agente hidrolizante, el procedimiento
reivindicado incluye opcionalmente después de la desalinización un
tipo particular de regeneración de intercambio iónico, definido
para:
- reducir el consumo de reactivos usados en
regeneración de filtros de intercambio iónico;
- producir una solución más concentrada de sales
de cromo que no requiera mayor concentración, reduciendo así los
volúmenes que se concentrarán y efectuando un ahorro de energía.
Según se muestra en el diagrama de flujo de la
fig. 3, el procedimiento reivindicado es de tipo continuo e incluye
las etapas siguientes:
a) hidrólisis orgánica ácida de productos de
raspaduras de cueros y pieles curtidas a temperaturas comprendidas
entre 50ºC y 100ºC;
b) dilución con agua del material obtenido por
la primera hidrólisis;
c) extracción de la gelatina bruta en solución
obtenida después de hidrólisis por filtración mecánica con
reciclaje de productos no hidrolizados, si los hubiere, para
hidrólisis;
d) desalinización de la gelatina por filtración
del residuo de cromo a través de resinas;
e) regeneración selectiva de filtros de
intercambio iónico;
f) concentración, enfriamiento y secado del
reciclaje de la gelatina separada y el agua.
A continuación se describen en detalle las
etapas opcionales incluidas en el diagrama de flujo de la fig. 3.
Las etapas básicas son según se describe anteriormente.
Siempre que los filtros de intercambio iónico
pierdan su capacidad de retener sales, deben regenerarse por medio
de regenerantes ácidos y alcalinos diluidos adecuadamente y de
lavados sucesivos. La técnica adoptada aquí consiste en la
separación de tres fases de regeneración, denominadas cabeza, núcleo
y cola, en las que:
- la cabeza es pobre en regenerante y sales de
cromo;
- el núcleo es pobre en regenerante, pero es
rico en sales de cromo, y forma la fase concentrada;
- la cola es rica en regenerante y pobre en
sales de cromo.
Cabeza y cola se combinan y, mediante
acondicionado de regenerante nuevo, reconstituyen la solución
regenerante para los siguientes ciclos de regeneración.
El núcleo consiste en una solución con un
contenido de cromo del 2 al 4% en peso, que no necesita ninguna
concentración adicional.
El consumo de regenerante (alcalino y ácido) se
reduce por tanto en el 50% aprox., mientras el volumen de aguas de
lavado de escape, que siguen conteniendo sales de cromo y, por
tanto, deben concentrarse, se reduce en el 70% aprox. El
procedimiento continuo para producción de gelatinas y la
recuperación completa de sales de cromo así como del agente
hidrolizante y agua, que consiste en todas las etapas descritas
anteriormente, incluye también las etapas siguientes, según se
comunica en el diagrama de flujo de la fig. 4:
a) hidrólisis orgánica ácida de productos de
raspaduras de cueros y pieles curtidas a temperaturas comprendidas
entre 50ºC y 100ºC;
b) dilución con agua del material obtenido por
la primera hidrólisis;
c) extracción de la gelatina bruta en solución
obtenida después de hidrólisis por filtración mecánica y reciclaje
para hidrólisis de productos no hidrolizados, si los hubiere;
d) separación de la gelatina por diálisis a
través de membranas selectivas para clarificación de la gelatina y
separación de las mismas de las sales de cromo;
e) separación de cromo por diafiltración a
través de membranas selectivas para sales de cromo con separación
del agente hidrolizante de la primera etapa;
\newpage
f) concentración del agente hidrolizante en
membranas selectivas con recuperación del mismo y de agua para
reciclaje;
g) desalinización de la gelatina por filtración
del residuo de cromo a través de resinas;
h) concentración, enfriamiento y secado de la
gelatina separada;
i) regeneración selectiva de filtros de
intercambio iónico;
j) concentración de las sales de cromo obtenidas
por diafiltración y regeneración con filtros de intercambio iónico,
por evaporación a vacío con recuperación de sales de cromo y de agua
para reciclaje.
Los ejemplos siguientes relativos a preparación
de gelatinas y recuperación de sales de cromo y agente hidrolizante
sobre la base del procedimiento reivindicado se expresan a modo de
ilustración, no de limitación, de la presente invención.
Ejemplo
1
Se alimentó un reactor con 200 L raspaduras (10
kg) que contenían el 56% de humedad y el 2% aprox. de cromo
trivalente, con del 20 al 30% en peso de solución de ácido cítrico
(6 kg) y agua destilada (34 kg). Se dejaron hidratar las raspaduras
a temperatura ambiente durante algunas horas y se agitó mediante un
agitador de ancla. Se calentó la masa de reacción a 20ºC con
agitación continua mediante un agitador de ancla y ligero burbujeo
de aire para favorecer el mezclado. Se inició la hidrólisis por
modulación de vapor en la camisa del reactor. Después de
calentamiento de 2 h a entre 80 y 90ºC, se obtuvo la hidrólisis de
las raspaduras. El producto resultante se diluyó con agua destilada
en una proporción igual a 1:1 en peso para dar una solución (90 L)
a 60ºC, con el 9% en peso de pegamento.
La filtración, que se efectuó con filtro de
bolsa mecánica en vaso de fieltro de 100 micrómetros en vez de una
centrífuga, había estado precedida por una primera filtración
grosera usando una bolsa de filtrado de 400 micrómetros y una
solución de dilución adicional termostatizada a 50ºC en un reactor
discontínuo. La filtración dio una solución de hidrolizado de 100
micrómetros y del 3 al 4% aprox. de residuo sin reaccionar (en una
base seca).
Rendimiento de la hidrólisis referido a
raspaduras como tales: 83% en peso.
Se desalinizó una parte de la gelatina obtenida
por hidrólisis ácida y filtración haciendo que pasara a dos
columnas que contenían resina aniónica débil y resina catiónica
fuerte (150 ml cada una). En particular, la gelatina (380 ml) se
diluyó con agua destilada (1:1) y se hizo pasar en dos columnas que
contenían resina aniónica A100 y resina catiónica C150 (150 ml), se
regeneró y se precalentó a 180ºC con agua. Esta operación se
realizó con gelatina diluida a 50ºC a una velocidad específica de 5
VL (Volumen de Lecho). La solución resultante se concentró a
vacío.
La desalinización dio una solución de gelatina
que mostraba:
peso de pegamento: 16%; peso específico: 1,034 a
40ºC; viscosidad: 115,4 mpoise a 40ºC.
El secado de la solución dio una gelatina que
mostraba las siguientes características:
Bloom: 421; viscosidad: 127 mpoise; ácido
cítrico: n.d; Cr(III): 0,15% en peso; contenido de humedad:
17%; contenido de cenizas a 560ºC: 1,1%.
Ejemplo
2
Se alimentó un matraz de laboratorio con
raspaduras (50 g) que contenían el 56% de humedad y el 2% aprox. de
cromo trivalente, y con del 9 al 10% de solución de ácido láctico
(400 ml). Una vez que se hubo hidratado la masa durante unas horas
a temperatura ambiente en agitación mediante un agitador de ancla,
se hidrolizó (96%) a 90ºC aprox. durante 30 min., y a continuación
se diluyó con agua destilada (1:1) a temperatura ambiente y se
filtró a través de tela Drymad. Se dejó percolar la solución en una
columna que contenía resinas de lecho mixto, precalentadas con agua
a 80ºC. Se concentró la solución y se secó para dar una gelatina que
mostraba las siguientes caracte-
rísticas:
rísticas:
Bloom: 370; Cr(III): 0,2% en peso;
contenido de cenizas 1,5% en peso; contenido de humedad 10% en
peso.
\newpage
Ejemplo
3
La solución de gelatina obtenida por filtración
según el ejemplo 1 se recogió en un tanque y se termostatizó a
50ºC. La solución se dializó mediante una unidad de ultrafiltración
con una membrana con corte de 6.000 aprox. para separar la gelatina
del agente hidrolizante y el cromo, una vez que se hubo reducido el
volumen del material retenido (gelatina) en el 50%, y se hubo
añadido agua osmotizada a 50ºC en porciones en una proporción de
1:2 en vol. para favorecer la diálisis de ácido cítrico y de cromo.
Finalmente, el material retenido se redujo adicionalmente.
La diálisis dio:
una gelatina con un residuo de ácido cítrico del
0,2% en peso y un residuo de cromo de 0,01% en peso;
un permeado con un contenido de ácido cítrico
del 0,2% en peso aprox. y un contenido de cromo del 0,005% en
peso.
La solución de gelatina obtenida por diálisis se
concentró para dar una gelatina semifirme con el 12,5% en peso de
pegamento así como agua destilada que se recuperó.
La gelatina semifirme se solidificó, se
pulverizó y se secó. La concentración dio una gelatina que mostraba
las siguientes características:
Rendimiento referido a raspaduras hidrolizadas:
30% en peso; Bloom: 324; contenido de humedad 3%; viscosidad
(Ostwald): 177 mpoise al 12,5%; ácido cítrico: 5% en peso;
Cr(III): 0,2% en peso; contenido de cenizas a 560ºC:
2,1%.
Ejemplo
4
El permeado obtenido por diálisis de gelatina
como en el ejemplo 3 se concentró por medio de una unidad de
nanofiltración con membrana con cortes de 200 a 300, para dar un
permeado libre de cromo, pero con una pequeña cantidad de ácido
cítrico recuperado. Dicha cantidad es pequeña debido a que el
procedimiento es de tipo discontinuo; en su lugar, un procedimiento
continuo en condiciones de estado estacionario daría una cantidad
más elevada de ácido cítrico recuperado. La diafiltración dio:
un permeado libre de cromo y con un contenido de
ácido cítrico del 0,02% en peso;
un material retenido con un contenido de ácido
cítrico del 1,4% en peso y un contenido de cromo del 0,039% en
peso.
El permeado obtenido por diafiltración se
concentró mediante una unidad de ósmosis inversa. En particular, se
obtuvo lo siguiente:
un material retenido con contenido de ácido
cítrico del 0,3% en peso;
agua osmotizada con un residuo de ácido cítrico
de 30 ppm.
Ejemplo
5
Se alimentó un matraz de laboratorio con
raspaduras (50 g) que contenían el 56% de humedad y el 2% aprox. de
cromo trivalente, y con una solución del 4 al 5% de ácido cítrico
(600 ml). Se hidrolizó la masa (99%) a 50ºC aprox. durante 30 horas
en agitación mediante un agitador de ancla, diluida con agua
destilada (1:1) a temperatura ambiente y se filtró a través de tela
Drymad. Se dializó la solución filtrada por ultrafiltración con
célula de diálisis con adición de agua destilada (3 L) a 50ºC. La
solución se concentró y se secó para dar una gelatina que mostraba
las siguientes características:
Bloom: aprox. 370; Cr(III): 0,4% en peso;
contenido de cenizas 2% en peso; contenido de humedad: 6% en
peso.
Ejemplo
6
Una vez que se hubo desalinizado la muestra de
gelatina como en el Ejemplo 1, se regeneró la columna de resina
aniónica con una solución consistente en NaOH al 30% y agua
destilada calentada a 60ºC, en una proporción de 1:5 en volumen. La
columna se lavó con agua destilada de baja velocidad de flujo y a
continuación con agua destilada de alta velocidad de flujo. Se
recogieron los eluatos para obtener un eluato concentrado (núcleo)
rico en cromo trivalente.
La cabeza y la cola, que consistían en eluato
acuoso y, respectivamente, en un eluato pobre en Cr, se combinaron
para dar el líquido madre que puede reutilizarse para regenerar la
columna de aniones en las etapas sucesivas:
cabeza + cola: 40% en vol.; contenido de Cr:
0,04%, contenido de NaOH 0,7%.
El "núcleo" es el concentrado que puede ser
usado por los fabricantes de salcromo.
Núcleo: 10% en vol.; contenido de Cr: 0,2%,
contenido de NaOH: 0,3%.
Ejemplo
7
Se suministraron a un reactor de 200 L
raspaduras (10 kg) que contenían el 56% de humedad y el 2% aprox. de
cromo trivalente, con del 20 al 30% en peso de solución de ácido
cítrico (6 kg) y agua destilada (34 kg). Se dejaron hidratar las
raspaduras a temperatura ambiente durante varias horas y se agitó
por medio de un agitador de ancla. Se calentó la masa de reacción a
20ºC con agitación continua mediante un agitador de ancla y ligero
burbujeo de aire para favorecer el mezclado. Se inició la hidrólisis
por modulación de vapor en la camisa del reactor. Después de
calentamiento de 2 h a entre 80 y 90ºC, se obtuvo la hidrólisis de
las raspaduras. El producto resultante se diluyó con agua destilada
en una proporción igual a 1:1 en peso para dar una solución (90 L)
a 60ºC, con el 9% en peso de pegamento.
La filtración, que se efectuó con filtro de
bolsa mecánica en vaso de fieltro de 100 micrómetros y no con una
centrífuga, había estado precedida por una primera filtración
grosera usando una bolsa de filtrado de 400 micrómetros, y una
solución de dilución adicional termostatizada a 50ºC en un reactor
discontínuo. La filtración dio una solución de hidrolizado de 100
micrómetros y del 3 al 4% aprox. de residuo sin reaccionar (en una
base seca).
Rendimiento de hidrólisis referido a raspaduras
como tales: 83% en peso.
La solución de gelatina resultante de la
filtración se recogió en un tanque y se termostatizó a 50ºC. La
solución se dializó mediante una unidad de ultrafiltración con una
membrana con corte de 6.000 aprox. para separar la gelatina del
agente de hidrólisis y el cromo, una vez que el volumen de material
retenido (gelatina) se hubo reducido aprox. en el 50%, y se hubo
añadido agua osmotizada a 50ºC en porciones en una proporción de
1:2 en volumen para favorecer la diálisis de ácido cítrico y de
cromo. Finalmente, el material retenido se redujo
adicionalmente.
La diálisis dio:
una gelatina con un residuo de ácido cítrico del
0,2% en peso y un residuo de cromo del 0,01% en peso;
un permeado con un contenido de ácido cítrico
del 0,2% en peso aprox. y un contenido de cromo del 0,005% en
peso.
Parte de la solución de gelatina obtenida por
diálisis se desalinizó haciéndola pasar por dos columnas que
contenían resina aniónica débil y resina catiónica fuerte (150 ml
cada una). En particular, la gelatina (400 ml) se diluyó con agua
destilada (1:1) y se hizo pasar en dos columnas que contenían resina
aniónica A100 y resina catiónica C150 (150 ml), se regeneró y se
precalentó a 80ºC con agua. Esta operación se realizó con gelatina
diluida a 50ºC a una velocidad específica de 5 VL (Volumen de
Lecho). La solución resultante se concentró a vacío.
El secado de la solución dio una gelatina que
mostraba las siguientes características:
Bloom: 436; viscosidad: 153 mpoise; ácido
cítrico: n.d; Cr(III): 0,12% en peso; contenido de humedad
17%; contenido de cenizas a 560ºC: 1,5%.
El permeado obtenido por diálisis de la gelatina
se concentró por medio de una unidad de nanofiltración con membrana
con un corte de 200 a 300, para dar un permeado libre de cromo, pero
con una pequeña cantidad de ácido cítrico recuperado. Dicha
cantidad es pequeña porque el procedimiento es de tipo discontínuo;
en su lugar, un procedimiento continuo en condiciones de estado
estacionario daría una cantidad superior de ácido cítrico
recuperado.
La diafiltración dio:
un permeado libre de cromo y con un contenido de
ácido cítrico del 0,02% en peso;
un material retenido con un contenido de ácido
cítrico del 1,4% en peso y un contenido de cromo del 0,039% en
peso.
El permeado obtenido por diafiltración se
concentró mediante una unidad de ósmosis inversa. En particular, se
obtuvo lo siguiente:
un material retenido con un contenido de ácido
cítrico del 0,3% en peso;
agua osmotizada con un residuo de ácido cítrico
de 30 ppm.
Tras desalinizar la muestra de gelatina, la
columna de resina aniónica se regeneró con una solución consistente
en NaOH al 30% y agua destilada calentada a 60ºC, en una proporción
de 1:5 en volumen. La columna se lavó con agua destilada de baja
velocidad de flujo y a continuación con agua destilada de alta
velocidad de flujo. Se recogieron los eluatos para obtener un
eluato concentrado (núcleo) rico en cromo trivalente.
La cabeza y la cola, que consistían
respectivamente en eluato acuoso y eluato pobre en Cr, se combinaron
para dar el líquido madre que puede reutilizarse para regenerar la
columna aniónica en las etapas sucesivas:
cabeza + cola: 40% en vol.; contenido de Cr:
0,04%, contenido de NaOH: 0,7%.
El "núcleo" es el concentrado que puede ser
usado por los fabricantes de salcromo.
Núcleo: 10% en vol.; contenido de Cr 0,2%,
contenido de NaOH: 0,3%.
El procedimiento reivindicado cumple
completamente con los objetos mencionados anteriormente de la
presente invención, es decir, el desarrollo de procedimientos
industriales, capaces de recuperar a partir de raspaduras de cueros
y pieles curtidas subproductos (gelatina de colágeno y cromo) que
pueden reciclarse y reutilizarse en plantas industriales,
reduciendo así al mínimo el problema que surge de su eliminación; la
obtención de productos de elección de alto valor económico, para
aplicaciones industriales sucesivas; el desarrollo de un
procedimiento que no tiene impacto ambiental y, por tanto, la
previsión de una reutilización completa de sus subproductos
(agentes hidrolizantes, regenerantes y aguas residuales) y no
generación de emisiones de gases contaminantes.
A este respecto, debe observarse que la
hidrólisis ácida prevista y esencial es muy rápida y da un
hidrolizado en un rendimiento del 80% aprox. con respecto a
raspaduras como tales, sin ningún tratamiento alcalino. Finalmente,
la hidrólisis da una gelatina de calidad satisfactoria y, en
cualquier caso, que muestra una resistencia de Bloom no inferior a
300, y que no genera subproductos gaseosos. Los productos no
hidrolizados de raspaduras de cueros y pieles curtidas pueden
reciclarse para hidrólisis adicional. Dicha etapa puede repetirse
varias veces hasta una hidrólisis completa, o en cualquier caso,
exhaustiva del material de partida sin detrimento de los
rendimientos cualitativos de la gelatina. Los ciclos sucesivos de
hidrólisis, de hecho, dan gelatinas de calidad técnica que muestran
características cualitativas constantes.
El hidrolizado consistente en gelatina, agente
hidrolizante y sales de cromo se separa en etapas de separación
sucesivas para dar tres productos principales: gelatina, agente
hidrolizante regenerado y sales de cromo en solución.
Todos los productos se procesan y recuperan
adicionalmente: en particular, la gelatina se comercializa; las
sales de cromo son usadas por los fabricantes de salcromo para
curtido y, por tanto, se reutilizan industrialmente; el agente
hidrolizante, el regenerante de columnas de intercambio iónico y el
agua se reciclan continuamente.
Es de gran importancia el hecho de que el
procedimiento nunca usa agentes contaminantes y no genera emisiones
líquidas o gaseosas: por tanto, es respetuoso con el medio ambiente.
Sólo el secado de gelatina produce una baja pérdida de agua. Una
característica adicional, pero no secundaria, relacionada con el
impacto ambiental del procedimiento es que, a diferencia de los
procedimientos de producción de hidrolizados de proteínas por
hidrólisis alcalina, la degradación del procedimiento del grupo
amídico no produce amoniaco.
Claims (21)
1. Procedimiento de producción de gelatina y
recuperación de sales de cromo a partir de productos de raspaduras
de cueros y pieles curtidas, que comprende al menos las etapas
siguientes:
- -
- hidrólisis orgánica ácida a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC;
- -
- extracción por filtración de la gelatina bruta obtenida después de hidrólisis;
- -
- separación de la gelatina de calidad técnica y de las sales de cromo por desalinización.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que la hidrólisis orgánica ácida se caracteriza por:
- -
- el uso de ácidos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en ácidos monocarboxílico, policarboxílico, hidroxiácidos, sus sales y mezclas de los mismos;
- -
- una proporción del 10 al 80% p/p entre dichos ácidos y los productos de raspaduras con un contenido medio de humedad del 55% aprox.;
- -
- una proporción en peso de agua comprendida entre 4 y 10 veces el peso de los productos de raspaduras con un contenido medio de humedad del 55% aprox.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1
y 2, en el que los ácidos orgánicos se combinan con ácidos
minerales, en una proporción del 5 al 20% p/p entre dichos ácidos
minerales y los productos de raspaduras con un contenido medio de
humedad del 55% aprox.
4. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 en el que los ácidos orgánicos son los
ácidos fórmico, láctico, cítrico, EDTA, tartárico, sus sales y
mezclas de los mismos.
5. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que los ácidos minerales se
seleccionan entre el grupo que consiste en los ácidos sulfúrico y
fosfórico.
6. El procedimiento según la reivindicación 2,
en el que el tiempo de residencia de la masa en las condiciones
seleccionadas de temperatura está comprendido entre 0,5 y 30
horas.
7. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la extracción de gelatina bruta se caracteriza por
la filtración de la masa después de la dilución.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que la filtración para extracción de gelatina bruta se
realiza usando medios mecánicos de filtrado, seleccionados entre
separadores centrífugos, filtros de tambor, filtros de bolsa,
filtro prensa y separadores por rotación.
9. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 en el que la hidrólisis ácida y la filtración
se repiten hasta la extracción completa de la gelatina.
10. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la separación de la gelatina y las sales de cromo se
caracteriza por una o más desalinizaciones sobre resinas de
intercambio de iones, cationes y aniones o de lecho mixto
selectivas para Cr trivalente.
11. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas
adicionales:
- -
- separación de la gelatina y las sales de cromo por diálisis después de filtración;
- -
- separación de las sales de cromo por diafiltración, después de diálisis, con recuperación y reciclaje adicionales del agente hidrolizante.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que la diálisis se realiza a través de membranas porosas con
tamiz molecular de 1.000 a 30.000 dalton.
13. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que la diafiltración se realiza a través de membranas porosas
con tamiz molecular de 200 a 500 dalton.
14. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, que comprende la siguiente etapa
adicional:
- -
- regeneración selectiva de filtros de intercambio iónico para recuperación total del cromo.
15. El procedimiento según la reivindicación 14,
en el que la regeneración selectiva de resinas de intercambio
iónico se obtiene con regenerantes ácidos y alcalinos y lavados
sucesivos y proporciona una cabeza pobre en regenerante y sales de
cromo, un núcleo pobre en regenerante, pero rico en sales de cromo,
que forma la fase concentrada de recuperación de cromo, y una cola
rica en regenerante y pobre en sales de cromo.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que la cabeza pobre en regenerante y sales de cromo y la cola
rica en regenerante y pobre en sales de cromo se combinan para
recuperar el regenerante para reutilizarlo en las regeneraciones
sucesivas de columnas de intercambio iónico.
17. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, que comprende todas las etapas
siguientes:
- -
- hidrólisis orgánica ácida a temperaturas comprendidas entre 50ºC y 100ºC;
- -
- extracción por filtración de la gelatina bruta obtenida después de hidrólisis ácida;
- -
- separación de la gelatina y las sales de cromo por diálisis después de filtración;
- -
- separación de la gelatina de calidad técnica y de las sales de cromo por desalinización después de diálisis;
- -
- regeneración selectiva de filtros de intercambio iónico para recuperación total del cromo;
- -
- separación de las sales de cromo por diafiltración, después de diálisis, con la recuperación y reciclaje adicionales del agente hidrolizante.
18. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las soluciones de gelatina
obtenidas por desalinización y/o diálisis se recuperan y se
concentran.
19. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las soluciones de sales de
cromo obtenidas por desalinización y/o diafiltración y/o
regeneración selectiva de resinas de intercambio iónico, se
recuperan y se concentran.
20. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que las fases que contienen el
agente hidrolizante obtenido por desalinización y/o diafiltración se
recuperan y se reciclan.
21. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se recicla el agua
recuperada durante la concentración de la gelatina y las sales de
cromo.
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