RU2298025C2 - Способ экстракции желатина и выделения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож - Google Patents
Способ экстракции желатина и выделения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож Download PDFInfo
- Publication number
- RU2298025C2 RU2298025C2 RU2003122331A RU2003122331A RU2298025C2 RU 2298025 C2 RU2298025 C2 RU 2298025C2 RU 2003122331 A RU2003122331 A RU 2003122331A RU 2003122331 A RU2003122331 A RU 2003122331A RU 2298025 C2 RU2298025 C2 RU 2298025C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gelatin
- chromium
- chromium salts
- hydrolysis
- salts
- Prior art date
Links
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 title claims abstract description 122
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 title claims abstract description 122
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 title claims abstract description 122
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 title claims abstract description 122
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 46
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 66
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 65
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000010985 leather Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 6
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 6
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 6
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 6
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 6
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 4
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000012610 weak anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003531 protein hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09H—PREPARATION OF GLUE OR GELATINE
- C09H1/00—Pretreatment of collagen-containing raw materials for the manufacture of glue
- C09H1/04—Pretreatment of collagen-containing raw materials for the manufacture of glue of hides, hoofs, or leather scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09H—PREPARATION OF GLUE OR GELATINE
- C09H3/00—Isolation of glue or gelatine from raw materials, e.g. by extracting, by heating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/32—Recovering tanning agents from leather
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Dry Shavers And Clippers (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к кожевенной промышленности, в частности касается экстракции желатина и выделения солей хрома из отходов из дубленых шкур и кож. Способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож согласно первому варианту изобретения предусматривает кислотный гидролиз с помощью органических кислот при температуре выше комнатной и вплоть до 100°С, экстракцию неочищенного желатина после гидролиза путем фильтрования и разделение технического желатина и солей хрома путем обессоливания. Способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож согласно второму варианту изобретения предусматривает кислотный гидролиз с помощью органических кислот при температуре выше комнатной и вплоть до 100°С, экстракцию неочищенного желатина после кислотного гидролиза путем фильтрования, разделение желатина и солей хрома путем диализа, а затем путем обессоливания. После чего проводят избирательную регенерацию ионообменников для полного извлечения хрома и выделение солей хрома путем диафильтрации после диализа, с дополнительным извлечением и повторным использованием гидролизного реагента. Изобретение позволяет получить желатин с высоким выходом, а также выделяемые соли хрома при отсутствии негативных последствий для окружающей среды. 2 н. и 32 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к кожевенной промышленности, в частности касается способа экстракции желатина и выделения солей хрома из дубленых шкур и кож, с регенерацией гидролизного реагента.
Уровень техники
Воздействие дубления шкур и кож на окружающую среду весьма значительно, так как этот процесс порождает большое количество отходов, которые с трудом поддаются очистке, и в нем используют такие сильно загрязняющие тяжелые металлы, как хром. Таким образом, удаление отходов кожевенной промышленности представляет реальную проблему. К настоящему времени приняты следующие способы удаления: захоронение на отведенных свалках, недифференцированное сжигание отходов без разбору и переработка их, хотя и в небольших количествах, в азотное удобрение.
Однако эти способы не решают проблему, а еще более усугубляют ее: в самом деле, отходы кожевенной промышленности содержат около 3% хрома, который, хотя он и трехвалентен, относится к тяжелым металлам и имеет тенденцию к накоплению. Таким образом, когда такие отходы закапывают на мусорных свалках или используют для производства азотных удобрений, они вызывают серьезные проблемы загрязнения почв. Сжигание категорически не рекомендуется, так как оно приводит к образованию - путем окисления при высоких температурах - высокотоксичного шестивалентного хрома и других побочных продуктов горения, также и в газовой фазе, которые загрязняют среду и токсичны в той или иной степени.
С другой стороны, предлагаются способы избавиться от отходов посредством так называемого "сжигания кож", в результате чего получается азотное удобрение, а большинство побочных продуктов после соответствующей обработки может иметь большое экономическое значение с точки зрения повторного использования. Общеизвестно, что побочные продукты кожевенной промышленности могут обеспечивать технический желатин, а также хром, который при соответствующем выделении может быть повторно использован при выделке шкур и кож. Действительно, большая часть этих побочных продуктов состоит из веществ на основе коллагена, из которых можно получать технический желатин с широким спектром промышленного применения. За исключением пищевой и фармацевтической промышленности, в которых запрещается использовать продукты кожевенной промышленности, технический желатин широко применяется, особенно в качестве клея во многих отраслях производства, например в производстве красителей и пластырей, спичек и абразивных материалов, текстиля, бумаги и картона, а также в переплетном деле.
По традиции наиболее широко применяемый способ получения технического желатина из побочных продуктов выделки шкур и кож на практике заключается, например, в обработке 15% известковым молоком и отмывке проточной водой с последующей нейтрализацией известкового осадка кислотой и экстракцией желатина водой при температуре от 80 до 100°С. Недостатком этого способа является большой расход воды (до 80 м3/час) и получение технического желатина низкого качества. Кроме того, сектор производства технического желатина сталкивается теперь с трудностями, а именно: с нехваткой исходных продуктов, в основном из-за существующей в настоящее время тенденции к локализации таких производств в развивающихся странах. Однако технический желатин, выпускаемый в развивающихся странах, не всегда соответствует техническим требованием со стороны потребителей продукции.
Вместо этого в промышленно развитых странах достаточно широко развита обработка (shaving) дубленых шкур и кож, при этом возникают другие проблемы в связи с утилизацией отходов (shaving) при обработке и выделением побочных продуктов для переработки (коллагенового желатина и хрома). С этой целью было разработано несколько способов получения желатина из коллагена с низким содержанием хрома: в основном они основываются на щелочном гидролизе жидкой горячей щелочью, экстракции желатина, переводе хрома в нерастворимую форму и последующих стадиях разделения. В других способах щелочному гидролизу предшествует извлечение хрома из отходов при обработке шкур и кож с помощью кислотных химических реагентов, способных связывать трехвалентный хром, и отделение его преципитацией. В других способах после гидролиза следует окисление трехвалентного хрома в осадке до шестивалентного хрома и его отделение. Эти способы получения желатина с низким содержанием хрома, основанные на обработке щелочными реагентами для гидролиза коллагена и отделения хрома, состоят из многих стадий и поэтому мало применимы в промышленности. К тому же щелочная обработка обеспечивает получение желатина низкого качества и вызывает образование аммиака при деградации амидных групп.
Следовательно, основной задачей является разработка способа, легко применимого в промышленных масштабах, который, начиная с обрезок дубленых шкур и кож, содержащих Cr(III), сможет обеспечивать при небольшом числе стадий - получение высококачественного коллагенового желатина с высоким выходом, а также соли хрома, которые можно выделить и снова использовать в промышленном производстве. При этом проблемы, связанные с отходами, будут сведены к минимуму. Следующей задачей является разработка эффективного для промышленности способа получения без негативных последствий для окружающей среды, который, таким образом, предусматривает полную утилизацию побочных продуктов (сточных вод и гидролизных реагентов) и не будет порождать выбросов загрязняющего газа.
Сущность изобретения
Заявителем разработан чрезвычайно эффективный способ в соответствии с целями настоящего изобретения. Способ состоит из нескольких стадий, не требует щелочной обработки и обеспечивает получение высококачественного продукта (желатина) с хорошим показателем механического сопротивления Блума, который поэтому может применяться в промышленности и обеспечивает возможность извлечения из отходов при обработке (tanned hides and skins shaving) дубленых шкур и кож хрома, который может быть вновь утилизирован в кожевенной промышленности. С точки зрения промышленности предложенный способ позволяет выделять побочные продукты (гидролизный реагент и воду), а с точки зрения экологии он совместим с требованиями по воздействию на окружающую среду. Следовательно, разработанный способ соответствует целям настоящего изобретения.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является способ, включающий кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож, содержащих хром(III), при давлении ниже атмосферного и при относительно низкой температуре.
Способ получения желатина и извлечения солей хрома, составляющий предмет настоящего изобретения, включает, по крайней мере, следующие стадии:
a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;
b) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем фильтрования, с рециркулированием негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;
c) разделение желатина и солей хрома путем обессоливания на ионообменных смолах.
Следующими предметами настоящего изобретения являются: i) рекуперация кислотного реагента для гидролиза и воды для повторной утилизации и ii) полное извлечение хрома после обессоливания путем избирательной регенерации ионообменных смол.
Подробное раскрытие изобретения
Как показано на технологической схеме фиг.1, способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож, составляющий предмет настоящего изобретения, относится к непрерывным процессам и состоит из следующих стадий:
a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;
b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;
c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с рециркуляцией негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;
d) отделение желатина от солей хрома и его осветление путем обессоливания на ионообменных смолах;
e) концентрирование, охлаждение и сушка полученного желатина и повторное использование воды;
f) концентрирование солей хрома, полученных при стандартной регенерации ионообменных фильтров, путем выпаривания под вакуумом с извлечением солей хрома и повторным использованием воды.
Как изложено в Реферате, основными производственными стадиями данного способа являются: кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож в водной среде; экстракция неочищенного желатина из раствора путем фильтрования гидролизата; отделение желатина путем обессоливания на ионообменных смолах с осветлением желатина и отделением солей хрома.
Подробное описание производственных стадий, указанных на технологической схеме фиг.1, приводится ниже.
Кислотный гидролиз
Отходы при обработке дубленых шкур и кож со средним влагосодержанием примерно 55%, которые обычно идут на свалку, направляются на заводскую площадку для складирования, откуда они поступают в реакционный резервуар, оснащенный взвешивающим устройством. Исходя из количества загруженных материалов, с помощью установленной программы электронная система управления рассчитывает количество вводимых реагентов (воды и кислот). Для облегчения гидролиза эта масса может находиться при постоянном перемешивании.
Количество кислот, как правило, составляет от 10 до 80% относительно веса сырых отходов со средним влагосодержанием около 55%. Вода подается при комнатной температуре в соотношении от 4-кратного до 10-кратного относительно веса сырых отходов со средним влагосодержанием около 55%.
Гидролизные реагенты, предпочтительно используемые для кислотного гидролиза, представляют собой органические кислоты, выбранные из группы, состоящей из монокарбоновых, поликарбоновых, оксикислот, таких, например, как муравьиная, молочная, лимонная, винная кислота, ЭДТА и эквивалентные кислоты, их соли и смеси. Необязательно органические кислоты или их смеси в виде свободных кислот или солей можно добавлять вместе с неорганическими кислотами, такими, например, как серная, фосфорная и эквивалентные кислоты, в количестве от 5 до 20% относительно массы отходов при обработке.
Массу в резервуаре нагревают до температуры до 100°С, а продолжительность пребывания при этой температуре составляет от 0,5 до 30 часов. Для примера, массу можно нагревать паром при давлении от 0,5 до 1 бар.
Температура и продолжительность пребывания при выбранной температуре влияют на гидролиз белкового материала, а тем самым и на качество и количественный выход получаемого желатина. Более высокая температура и большая продолжительность обеспечивают больший выход желатина, однако обладающего худшим показателем механического сопротивления по Блуму. Следовательно, параметры процесса выбирают на основании типа желатина, который нужно получить.
Непрерывное перемешивание массы с помощью лопастной или якорной мешалки улучшает кинетику гидролиза и повышает выход.
Разведение неочищенного желатина и экстракция фильтрованием
По завершении кислотного гидролиза массы в реакционный резервуар добавляют воду в количестве, необходимом для остальных стадий. Фракцию гидролизованного белка, состоящую из неочищенного желатина, отделяют от фракции твердой массы, состоящей из негидролизованных отходов при обработке, путем фильтрования в устройстве для механического фильтрования, таком, например, как центробежный сепаратор, барабанный фильтр, мешочный фильтр, фильтр-пресс, ротационный сепаратор и эквивалентные. Твердая масса определяется как непрореагировавший твердый остаток. Раствор фракции гидролизованного белка, содержащий неочищенный желатин, поступает на следующие стадии, тогда как твердая фракция идет на повторный гидролиз. Цикл гидролиза/фильтрования твердого остатка хрома можно повторять до экстракции максимально возможного количества желатина. Качество получаемого желатина не зависит от числа циклов экстракции.
Отделение желатина обессоливанием
Раствор неочищенного желатина, полученный при механическом фильтровании, содержит гидролизный реагент, соли хрома и имеет зольность в размерах, превышающих допустимые пределы, установленные техническими спецификациями продукта для промышленного применения.
Раствор неочищенного желатина подвергают обессоливанию для одновременного извлечения воды, кислотных гидролизных реагентов и солей хрома и уменьшения зольности без заметной потери белковых веществ. Очистка осуществляется с помощью ионообменных (катиониты, аниониты или смешанные) смол, селективных к трехвалентному хрому. Фильтры со смолой периодически регенерируют для экстракции захваченных солей хрома. После регенерации раствор направляют на концентрирование извлеченных солей хрома.
Концентрирование, охлаждение и сушка
Полученный раствор желатина подается в многоцелевой испаритель, а затем подвергается охлаждению и сушке, к примеру, в воздушной сушилке.
Концентрирование солей хрома
Раствор солей хрома, содержащий соли трехвалентного хрома и полученный при регенерации смолы на стадии обессоливания, концентрируют выпариванием, предпочтительно под вакуумом, получая концентрат, который производители солей хрома используют для дубления, и воду, которую используют повторно.
С целью улучшения выхода продукции и эффективности процесса предложенный способ получения желатина и солей хрома может необязательно включать после стадий кислотного гидролиза (стадия а) и фильтрования неочищенного желатина (стадия с) следующие стадии:
- отделение желатина от солей хрома и осветление путем диализа через мембрану;
- выделение солей хрома путем диафильтрации через мембрану с отделением от гидролизного реагента из первой стадии и повторным использованием его.
Указанные необязательные стадии позволяют получать желатин более высокого качества и рекуперировать лишенный хрома гидролизный реагент, который может быть использован повторно. Растворы желатина, полученные при первом диализе, можно направить на обессоливание либо сразу концентрировать и высушить, как описано ранее.
Как показано в деталях на технологической схеме фиг.2, способ, составляющий предмет настоящего изобретения, относится к непрерывным процессам и включает следующие стадии:
a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;
b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;
c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с направлением негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;
d) выделение желатина путем диализа через селективную мембрану для осветления и отделения ее от солей хрома;
e) обессоливание желатина путем фильтрования хромсодержащего остатка через смолу;
f) концентрирование, охлаждение и сушка полученного желатина и повторное использование воды;
g) выделение солей хрома путем диафильтрации через мембрану, селективную к солям хрома, с отделением от гидролизного реагента из первой стадии;
h) концентрирование гидролизного реагента через селективную мембрану с его извлечением и повторным использованием воды;
i) концентрирование солей хрома, полученных при диафильтрации и при регенерации ионообменных фильтров, путем выпаривания под вакуумом с извлечением солей хрома и повторным использованием воды.
Основными производственными стадиями данного способа являются: кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож; экстракция неочищенного желатина из раствора путем фильтрации гидролизата; отделение желатина от хрома и осветление путем диализа, диафильтрация раствора, содержащего соли хрома.
Необязательные стадии, включенные в технологическую схему фиг.2, подробно описаны ниже. Основные стадии описаны выше.
Отделение желатина путем диализа
Раствор неочищенного желатина, полученный при механической фильтрации, необязательно может быть подвергнут диализу перед обессоливанием. При добавлении воды отдельными порциями диализ позволяет одновременно удалить кислые гидролизные реагенты и соли хрома из водного раствора и уменьшить зольность без заметной потери белка. Для диализа применяются пористые мембраны с молекулярным ситом от 1000 до 30000 дальтон, которые задерживают белковые молекулы примерно в 50000 дальтон и пропускают такие заряженные низкомолекулярные вещества, как соли хрома и кислоты. Кислый раствор после диализа собирают и направляют на выделение гидролизного реагента и солей хрома.
Отделение солей хрома путем диафильтрации
Содержащие соли хрома и гидролизный реагент растворы, собранные после диализа, подвергают диафильтрации через селективные мембраны для отделения солей хрома от гидролизного реагента. При диафильтрации в качестве фильтра применяются пористые мембраны с молекулярным ситом от 200 до 500 дальтон, которые задерживают двух- и трехвалентные ионы и пропускают молекулы с низким зарядом типа гидролизного реагента. После соответствующего концентрирования собирают обе фракции. Получают гидролизный реагент с выходом до 70%.
Концентрирование гидролизного реагента
Гидролизный реагент выделяют и используют повторно для гидролиза после концентрирования, которое осуществляется с помощью мембран для обратного осмоса или вакуумных испарителей. Полученную воду используют повторно.
Концентрирование солей хрома
Растворы солей хрома, содержащие трехвалентный хром и полученные при диафильтрации и отмывке смол на стадии обессоливания, концентрируют выпариванием под вакуумом, как описано ранее. Получают концентрат, который производители солей хрома используют для дубления. Воду используют повторно.
С целью повышения эффективности выделения, с точки зрения промышленности, прежде всего хрома, а затем гидролизного реагента предложенный способ после обессоливания необязательно включает особый вид регенерации ионообменника, предназначенный для:
- снижения расхода реагентов, применяемых для регенерации ионообменных фильтров;
- получения более концентрированного раствора солей хрома, не требующего дальнейшего концентрирования, при этом уменьшается объем концентрируемого раствора и обеспечивается экономия энергии.
Как показано на технологической схеме фиг.3, предложенный способ относится к непрерывным процессам и включает следующие стадии:
a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;
b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;
c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с направлением негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;
d) обессоливание желатина путем фильтрации хромсодержащего остатка через смолу;
e) избирательная регенерация ионообменных фильтров;
f) концентрирование, охлаждение и сушка полученного желатина и повторное использование воды.
Необязательные стадии, включенные в технологическую схему фиг.3, подробно описаны ниже. Основные стадии описаны выше.
Избирательная регенерация ионообменных фильтров
Когда ионообменные фильтры теряют способность удерживать соли, их необходимо регенерировать с помощью адекватно разбавленных кислых или щелочных регенерирующих средств и последующей отмывки. Принятая нами методика заключается в выделении трех регенерационных фракций, обозначаемых как головная, средняя и хвостовая, где:
- головная фракция обеднена регенерирующим средством и солями хрома;
- средняя фракция обеднена регенерирующим средством, но обогащена солями хрома и образует концентрированную фракцию;
- хвостовая фракция обогащена регенерирующим средством и обеднена солями хрома.
Головную и хвостовую фракции объединяют и после добавления свежего регенерирующего средства используют для восполнения регенерационного раствора в следующих циклах регенерации.
Средняя фракция состоит из раствора, содержащего от 2 до 4% хрома, и не требует дополнительного концентрирования.
При этом расход регенерирующих средств (как щелочных, так и кислых) снижается примерно на 50%, а объем промывочных вод, которые все еще содержат соли хрома и поэтому должны быть концентрированы, уменьшается примерно на 70%.
Непрерывный способ получения желатина и полного извлечения солей хрома вместе с гидролизным реагентом и водой, который состоит из всех стадий, описанных выше, также включает следующие стадии, как показано на технологической схеме фиг.4:
a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;
b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;
c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с направлением негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;
d) выделение желатина путем диализа через селективную мембрану для осветления и отделения ее от солей хрома;
e) выделение хрома путем диафильтрации через мембрану, селективную к солям хрома, с отделением от гидролизного реагента из первой стадии;
f) концентрирование гидролизного реагента через селективную мембрану с его извлечением и повторным использованием воды;
g) обессоливание желатина путем фильтрования хромсодержащего остатка через смолу;
h) концентрирование, охлаждение и сушка выделенного желатина;
i) избирательная регенерация ионообменных фильтров;
j) концентрирование солей хрома, полученных при диафильтрации и при регенерации ионообменных фильтров, путем выпаривания под вакуумом с извлечением солей хрома и повторным использованием воды.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Нижеследующие примеры, касающиеся получения желатина и извлечения солей хрома и гидролизного реагента на основе предложенного способа, приводятся для раскрытия настоящего изобретения, но не для его ограничения.
Пример 1
Кислотный гидролиз, фильтрация и обессоливание
В реактор на 100 л вносили отходы при обработке (10 кг), содержащие 56% влаги и примерно 2% трехвалентного хрома, вместе с 20-30% раствором лимонной кислоты (6 кг) и дистиллированной водой (34 кг). Отходы при обработке перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких часов и перемешивали с помощью якорной мешалки. Реакционную массу нагревали до 20°С при постоянном перемешивании якорной мешалкой и слабом пропускании воздуха для лучшего перемешивания. Гидролиз запускали подачей пара в рубашку реактора. После 2 часов нагревания при 80-90°С гидролиз отходов при обработке завершался. Образовавшийся продукт разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1:1 по весу, получая раствор (90 л) при температуре 60°С, содержащий 9% клея.
Перед фильтрованием, которое проводилось с помощью встроенного войлочного мешочного фильтра на 100 мкм вместо центрифуги, сначала проводили предварительное фильтрование с помощью мешочного фильтра на 400 мкм и дополнительно разбавляли при 50°С в отдельном реакторе.
После фильтрования через фильтр на 100 мкм получали раствор гидролизата и около 3-4% непрореагировавшего остатка (в пересчете на сухой вес).
Результативность гидролиза составила 83% от веса сырых отходов.
Раствор желатина, полученный путем кислотного гидролиза и фильтрования, подвергали обессоливанию, пропуская через две колонки, заполненные слабым анионообменником и сильным катионообменником, соответственно (по 150 мл). В частности, желатин (380 мл) разбавляли дистиллированной водой (1:1) и пропускали через две колонки, заполненные анионитом А100 и катионитом С150 (150 мл), отмытые и нагретые до 80°С водой. Эту операцию проводили, используя разбавленный желатин при 50°С и пропуская 5-кратный объем колонки. Полученный раствор концентрировали под вакуумом.
После обессоливания получили раствор желатина с сухим весом 16%; уд. весом 1,034 при 40°С и вязкостью 115,4 мпуаз при 40°С.
После высушивания получили желатин с показателем Блума 421; вязкостью 127 мпуаз; содержанием Cr(III) 0,15% по весу; влагосодержанием 17%; зольностью при 560°С: 1,1%; лимонная кислота не определялась.
Пример 2
Кислотный гидролиз, фильтрация и обессоливание
В лабораторную колбу вносили отходы при обработке (50 г), содержащие 56% влаги и около 2% трехвалентного хрома, вместе с 9-10% раствором молочной кислоты (400 мл). После перемешивания этой массы в течение нескольких часов при комнатной температуре с перемешиванием якорной мешалкой ее подвергали гидролизу (96%) примерно при 90°С в течение 30 мин, а затем разбавляли дистиллированной водой (1:1) при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad. Раствор пропускали через колонку, заполненную смешанным ионитом и подогретую водой до 80°С. Раствор концентрировали и высушивали, получая желатин с показателем Блума 370; содержанием Cr(III) 0,2% по весу; зольностью 1,5% и влагосодержанием 10%.
Пример 3
Диализ, концентрирование и сушка желатина
Раствор желатина, полученный после фильтрования в Примере 1, собирали в емкость и обеспечивали температуру около 50°С. Раствор подвергали диализу в установке для ультрафильтрации, используя мембрану с пределом исключения около 6000 для отделения желатина от гидролизного реагента и хрома. После того, как объем диализата (желатина) уменьшался на 50%, отдельными порциями добавляли очищенную осмосом воду при 50°С в соотношении 1:2 для лучшего диализа лимонной кислоты и хрома. Под конец объем еще более уменьшался. После диализа получали:
- желатин, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,01% хрома;
- диализный раствор, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,005% хрома.
Полученный при диализе раствор желатина концентрировали, получая полутвердый желатин, содержащий 12,5% сухого вещества, а также дистиллированную воду, которую рекуперировали.
Полутвердый желатин отверждали, измельчали и высушивали. При этом получали желатин с выходом относительно гидролизованных отходов при обработке 30%; показателем Блума 324; влагосодержанием 3%; вязкостью по Оствальду: 177 мпуаз при 12,5%; содержанием лимонной кислоты 5%, Cr(III) 0,2% по весу; зольностью при 560°С 2,1%.
Пример 4
Диафильтрация лимонной кислоты
Диализный раствор, полученный при диализе желатина в Примере 3, концентрировали в установке для нанофильтрации, используя мембрану с пределом исключения 200-300, получая проникающую фазу, лишенную хрома, но содержащую небольшое количество лимонной кислоты. Это количество небольшое потому, что применяется периодический процесс, а при непрерывном процессе в стационарном режиме можно получить большее количество лимонной кислоты. После диафильтрации получали: проникающую фазу (пермеат), лишенную хрома и содержащую 0,02% лимонной кислоты; удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 1,4% лимонной кислоты и 0,039% хрома.
Полученную при диафильтрации проникающую фазу концентрировали в установке обратного осмоса, получая следующее:
удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 0,3% лимонной кислоты;
очищенную осмосом воду, содержащую 30 ppm (мг/л) остаточной лимонной кислоты.
Пример 5
Кислотный гидролиз, фильтрация и диализ
В лабораторную колбу вносили отходы при обработке (50 г), содержащие 56% влаги и около 2% трехвалентного хрома, вместе с 4-5% раствором молочной кислоты (800 мл). Эту массу подвергали гидролизу (99%) примерно при 50°С в течение 30 час, с перемешиванием якорной мешалкой, разбавляли дистиллированной водой (1:1) при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad. Фильтрованный раствор диализировали путем ультрафильтрации в диализной ячейке против дистиллированной воды (3 л) при 50°С. Раствор концентрировали и высушивали, получая желатин с показателем Блума 370; содержанием Cr(III) 0,4% по весу; зольностью 2%; влагосодержанием 8%.
Пример 6
Избирательная регенерация смолы в колонках
После обессоливания образца желатина, как в Примере 1, колонку с анионитом регенерировали раствором, состоящим из 30% NaOH и нагретой до 60°С дистиллированной воды в соотношении 1:5. Колонку промывали дистиллированной водой, сначала при низкой скорости, а затем при высокой скорости. Элюаты собирали так, чтобы получить среднюю фракцию (концентрированный элюат), обогащенную трехвалентным хромом.
Головную и хвостовую фракции, содержащие водный элюат и элюат, обедненный Cr, соответственно, объединяли, получая материнскую жидкость, которую можно использовать повторно для регенерации анионита на последующих стадиях: головная + хвостовая фракция - 40% объема; содержание Cr 0,04%; NaOH 0,7%.
"Средняя" фракция - концентрат, который может быть использован в производстве солей хрома: средняя фракция - 10% объема; содержание Cr: 0,2%; NaOH: 0,3%.
Пример 7
Кислотный гидролиз, фильтрация, диализ, обессоливание, диафильтрация и избирательная регенерация
В реактор на 200 л вносили отходы при обработке (10 кг), содержащие 56% влаги и примерно 2% трехвалентного хрома, вместе с 20-30% раствором лимонной кислоты (6 кг) и дистиллированной водой (34 кг). Отходы при обработке перемешивания при комнатной температуре в течение нескольких часов и перемешивали с помощью якорной мешалки. Реакционную массу нагревали до 20°С при постоянном перемешивании якорной мешалкой и слабом пропускании воздуха для лучшего перемешивания. Гидролиз запускали подачей пара в рубашку реактора. После 2 часов нагревания при 80-90°С гидролиз отходов при обработке завершался. Образовавшийся продукт разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1:1 по весу, получая раствор (90 л) при температуре 60°С, содержащий 9% клея.
Перед фильтрованием, которое проводилось с помощью встроенного войлочного мешочного фильтра на 100 мкм, а не центрифуги, сначала проводили предварительное фильтрование с помощью мешочного фильтра на 400 мкм и дополнительно разбавляли при 50°С в отдельном реакторе.
После фильтрования через фильтр на 100 мкм получали раствор гидролизата и около 3-4% непрореагировавшего остатка (в пересчете на сухой вес).
Результативность гидролиза составила 83% от веса сырых отходов при обработке. Раствор желатина, полученный после фильтрования, собирали в емкость и доводили до 50°С. Раствор подвергали диализу в установке для ультрафильтрации, используя мембрану с пределом исключения около 6000 для отделения желатина от гидролизного реагента и хрома. После того, как объем диализата (желатина) уменьшался примерно на 50%, отдельными порциями добавляли очищенную осмосом воду при 50°С в соотношении 1:2 для усиления диализа лимонной кислоты и хрома. Под конец объем еще более уменьшался. После диализа получали:
желатин, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,01% хрома;
диализный раствор, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,005% хрома.
Часть раствора желатина, полученного при диализе, подвергали обессоливанию, пропуская через две колонки, соответственно заполненные слабым анионообменником и сильным катионообменником (по 150 мл). В частности, желатин (400 мл) разбавляли дистиллированной водой (1:1) и пропускали через две колонки, заполненные анионитом А100 и катионитом С150 (150 мл), отмытые и нагретые до 80°С водой. Эту операцию проводили, используя разбавленный желатин при 50°С и пропуская 5-кратный объем колонки. Полученный раствор концентрировали под вакуумом.
После высушивания раствора получили желатин с показателем Блума 436; вязкостью 153 мпуаз; содержанием Cr(III) 0,12% по весу; влагосодержанием 17%; зольностью при 560°С: 1,5%; лимонная кислота не определялась.
Диализный раствор, полученный при диализе желатина, концентрировали в установке для нанофильтрации, используя мембрану с пределом исключения 200-300, получая проникающую фазу, лишенную хрома, но содержащую небольшое количество лимонной кислоты. Это количество небольшое потому, что применяется периодический процесс, а при непрерывном процессе в стационарном режиме можно получить большее количество лимонной кислоты. После диафильтрации получали:
- проникающую фазу (пермеат), лишенную хрома и содержащую 0,02% лимонной кислоты;
- удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 1,4% лимонной кислоты и 0,039% хрома.
Полученную при диафильтрации проникающую фазу концентрировали в установке обратного осмоса, получая следующее:
- удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 0,3% лимонной кислоты;
- очищенную осмосом воду, содержащую 30 ppm (мг/л) остаточной лимонной кислоты.
После обессоливания образца желатина колонку с анионитом регенерировали раствором, состоящим из 30% NaOH и нагретой до 60°С дистиллированной воды в соотношении 1:5. Колонку промывали дистиллированной водой, сначала при низкой скорости, а затем при высокой скорости. Элюаты собирали так, чтобы получить среднюю фракцию (концентрированный элюат), обогащенную трехвалентным хромом.
Головную и хвостовую фракции, содержащие водный элюат и элюат, обедненный Cr, соответственно, объединяли, получая материнскую жидкость, которую можно использовать повторно для регенерации анионита на последующих стадиях: головная + хвостовая фракция - 40% объема; содержание Cr 0,04%; NaOH 0,7%.
"Средняя" фракция - концентрат, который может быть использован в производстве солей хрома: средняя фракция - 10% объема; содержание Cr 0,2%; NaOH 0,3%.
Пример 8
Кислотный гидролиз с помощью молочной и муравьиной кислоты, фильтрация и диализ
В лабораторную колбу вносили 50 г отходов при обработке кож, содержащих 56% влаги и около 1,2% трехвалентного хрома, 350 мл 9-10% раствора муравьиной кислоты и 50 мл 9% раствора молочной кислоты. После перемешивания в течение 1 часа при комнатной температуре, с перемешиванием якорной мешалкой, эту массу подвергали гидролизу на 80% примерно при 90°С в течение 30 мин. После гидролиза эту массу разбавляли дистиллированной водой (1:1) при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad, после чего фильтрованный раствор диализировали путем ультрафильтрации в диализной ячейке против дистиллированной воды (примерно 2 л) при 50°С, наконец, раствор пропускали через колонку, заполненную смешанным ионитом, предварительно нагретую до 80°С водой. После концентрирования и высушивания раствора получали желатин с показателем Блума 360; содержанием Cr(III) 0,2% по весу; зольностью 1,55%; влагосодержанием 10%.
Пример 9
Кислотный гидролиз с помощью лимонной и серной кислоты, фильтрация и обессоливание
В лабораторную колбу вносили 50 г отходов при обработке кож, содержащих 41% влаги и около 2% трехвалентного хрома, 550 мл 2,5% раствора серной кислоты и 50 мл 6,5% раствора лимонной кислоты. Эту массу подвергали гидролизу на 85% примерно при 90°С в течение 90 мин, с перемешиванием якорной мешалкой. После гидролиза эту массу разбавляли дистиллированной водой 1:1 при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad, после чего фильтрованный раствор разбавляли еще раз 1:1 и дважды обессоливали при 50°С, пропуская через две колонки, заполненные слабым анионитом и сильным катионитом (по 150 мл) и предварительно нагретые до 80°С водой.
После концентрирования и высушивания раствора получали желатин с показателем Блума 336; содержанием Cr(III) 0,15% по весу; зольностью 1,1%; влагосодержанием 10%.
Пример 10
Гидролиз с помощью двунатриевой соли ЭДТА и серной кислоты, фильтрация и обессоливание
В лабораторную колбу вносили 50 г отходов при обработке, содержащих 41% влаги и около 16% трехвалентного хрома, 350 мл 2,5% раствора серной кислоты и 350 мл 2,5% раствора двунатриевой соли ЭДТА. Эту массу подвергали гидролизу на 80% примерно при 90°С в течение 60 мин, с перемешиванием якорной мешалкой. После гидролиза эту массу разбавляли дистиллированной водой 1:1 при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad, после чего фильтрованный раствор разбавляли еще раз 1:1 и дважды обессоливали при 50°С, пропуская через две колонки, заполненные слабым анионитом и сильным катионитом (по 150 мл) и предварительно нагретые до 80°С водой.
После концентрирования и высушивания раствора получали желатин с показателем Блума 320; Cr(III): 0,17% по весу; зольностью 1,2%; влагосодержанием 13%.
Предложенный способ полностью соответствует указанным выше целям изобретения: разработки промышленных способов, позволяющих извлекать из отходов при обработке дубленых шкур и кож побочные продукты (коллагеновый желатин и хром), которые можно рекуперировать и снова использовать в промышленном производстве, тем самым сводя к минимуму проблему утилизации отходов; получения качественных продуктов, имеющих большое экономическое значение, для последующего применения в промышленности; разработки способа, не имеющего вредных последствий для окружающей среды, который, таким образом, предусматривает полную утилизацию побочных продуктов (гидролизных реагентов, регенерирующих средств и сточных вод) и не порождает загрязняющих выбросов газа.
При этом следует отметить, что предусмотренный изобретением и необходимый процесс кислотного гидролиза протекает очень быстро и дает гидролизат с выходом около 80% относительно сырых отходов при обработке без стадий щелочной обработки. Наконец, такой гидролиз обеспечивает получение желатина удовлетворительного качества, который в любом случае проявляет показатель сопротивления Блума не менее 300, и не сопровождается образованием газообразных отходов. Негидролизованный остаток отходов при обработке дубленых шкур и кож может быть направлен на дальнейший гидролиз. Эту операцию можно повторять до полного или исчерпывающего гидролиза исходного материала без ущерба для качества желатина. Следующие циклы гидролиза, в самом деле, обеспечивают технический желатин со сходными техническими характеристиками.
Гидролизат, содержащий желатин, гидролизный реагент и соли хрома, подвергается последовательным операциям разделения с получением трех основных продуктов: желатина, регенерированного гидролизного реагента и солей хрома в растворе.
Все продукты подвергаются дальнейшей обработке и выделению, в частности желатин поступает в продажу; соли хрома идут на производство солей хрома для дубления, следовательно, они имеют промышленное применение; гидролизный реагент, регенерирующие средства для ионообменников и вода подвергаются непрерывной рециркуляции.
Очень важно, что в данном способе не применяются загрязняющие реагенты и не образуются жидкие или газообразные выбросы, следовательно, он экологически чист. Только сушка желатина вызывает некоторую потерю воды. Другое, но не менее важное свойство данного способа в отношении влияния на окружающую среду в отличие от способов получения белкового гидролизата путем щелочного гидролиза состоит в том, что при деградации амидогрупп не образуется аммиак.
Различные вариации и модификации можно совершать, не отступая от духа и не выходя за рамки новой концепции настоящего изобретения. Таким образом, предложенный способ может подвергаться модификации и усовершенствованию специалистами в этой области в соответствии с техническими познаниями и опытом в данной области, а также с нормальной эволюцией отрасли.
Claims (34)
1. Способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож, включающий, по крайней мере, следующие стадии:
кислотный гидролиз с помощью органических кислот при температуре выше комнатной и вплоть до 100°С;
экстракция неочищенного желатина после гидролиза путем фильтрования;
разделение технического желатина и солей хрома путем обессоливания.
2. Способ по п.1, в котором на стадии кислотного гидролиза
применяются органические кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из монокарбоновых, поликарбоновых, оксикислот, их солей и смесей;
кислоты применяются в соотношении от 10 до 80% относительно веса отходов при обработке со средним влагосодержанием около 55%;
вода применяется в соотношении от 4-кратного до 10-кратного относительно веса отходов со средним влагосодержанием около 55%;
масса подвергается нагреву до температуры от 50 до 100°С.
3. Способ по п.1, в котором органические кислоты применяются в сочетании с неорганическими кислотами при соотношении неорганических кислот от 5 до 20% от веса отходов со средним влагосодержанием около 55%.
4. Способ по п.1, в котором органические кислоты представляют собой муравьиную, молочную, лимонную, ЭДТА, винную кислоту, их соли и/или смеси.
5. Способ по п.3, в котором неорганические кислоты выбирают из группы, состоящей из серной и фосфорной кислот.
6. Способ по п.2, в котором продолжительность пребывания массы в условиях повышенной температуры составляет от 0,5 до 30 ч.
7. Способ по п.1, в котором экстракция неочищенного желатина происходит путем фильтрования массы после разбавления.
8. Способ по п.7, в котором фильтрование для экстракции неочищенного желатина происходит с помощью механической фильтровальной установки, выбранной из числа центробежных сепараторов, барабанных фильтров, мешочных фильтров, фильтр-прессов, ротационных сепараторов.
9. Способ по п.1, в котором кислотный гидролиз и фильтрование повторяют до полной экстракции желатина.
10. Способ по п.1, в котором разделение желатина и солей хрома происходит путем обессоливания в одну или несколько стадий на ионообменных смолах, селективных к трехвалентному хрому.
11. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии:
разделение желатина и солей хрома путем диализа после фильтрования;
выделение солей хрома путем диафильтрации после диализа с дополнительным извлечением и повторным использованием гидролизного реагента.
12. Способ по п.11, в котором диализ проводится через пористые мембраны с молекулярным ситом от 1000 до 30000 дальтон.
13. Способ по п.11, в котором диафильтрация проводится через пористые мембраны с молекулярным ситом от 200 до 500 дальтон.
14. Способ по п.1, дополнительно включающий
избирательную регенерацию ионообменников для полного извлечения хрома.
15. Способ по п.14, в котором избирательная регенерация ионообменников происходит с помощью кислых и щелочных регенерирующих средств и последующих отмывок, при этом получают головную фракцию, обедненную регенерирующим средством и солями хрома, среднюю фракцию, обедненную регенерирующим средством, но обогащенную солями хрома и образующую концентрированную фазу для извлечения хрома, и хвостовую фракцию, обогащенную регенерирующим средством и обедненную солями хрома.
16. Способ по п.15, в котором головную фракцию, обедненную регенерирующим средством и солями хрома, и хвостовую фракцию, обогащенную регенерирующим средством и обедненную солями хрома, объединяют для получения регенерирующего средства для повторного использования в последующей регенерации ионообменников.
17. Способ по любому из пп.1-16, в котором растворы желатина после обессоливания собирают и концентрируют.
18. Способ по любому из пп.11-16, в котором растворы желатина после диализа собирают и концентрируют.
19. Способ по любому из пп.1-16, в котором растворы солей хрома после обессоливания ионообменников собирают и концентрируют.
20. Способ по любому из пп.11-16, в котором растворы солей хрома после диафильтрации ионообменников собирают и концентрируют.
21. Способ по любому из пп.14-16, в котором растворы солей хрома после избирательной регенерации ионообменников собирают и концентрируют.
22. Способ по любому из пп.1-16, в котором фазы, содержащие гидролизный реагент после обессоливания, собирают и используют повторно.
23. Способ по любому из пп.11-16, в котором фазы, содержащие гидролизный реагент после диафильтрации, собирают и используют повторно.
24. Способ по п.17, в котором воду, собранную при концентрировании желатина, используют повторно.
25. Способ по п.18, в котором воду, собранную при концентрировании желатина, используют повторно.
26. Способ по п.19, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.
27. Способ по п.20, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.
28. Способ по п.21, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.
29. Способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож, включающий стадии:
кислотный гидролиз с помощью органических кислот при температуре выше комнатной и вплоть до 100°С;
экстракция неочищенного желатина путем фильтрования после кислотного гидролиза;
разделение желатина и солей хрома путем диализа после фильтрования;
разделение технического желатина и солей хрома путем обессоливания после диализа;
избирательная регенерация ионообменников для полного извлечения хрома;
выделение солей хрома путем диафильтрации после диализа с дополнительным извлечением и повторным использованием гидролизного реагента.
30. Способ по п.29, в котором растворы желатина после обессоливания и/или диализа собирают и концентрируют.
31. Способ по п.29, в котором растворы солей хрома после обессоливания, и/или диафильтрации и/или избирательной регенерации ионообменников собирают и концентрируют.
32. Способ по п.29, в котором фазы, содержащие гидролизный реагент после обессоливания и/или диафильтрации, собирают и используют повторно.
33. Способ по п.30, в котором воду, собранную при концентрировании желатина, используют повторно.
34. Способ по п.31, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI00A002802 | 2000-12-22 | ||
| IT2000MI002802 IT1320175B1 (it) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | Processo per l'estrazione di gelatine e recupero di sali del cromodalla rasatura di pelli conciate. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003122331A RU2003122331A (ru) | 2005-02-20 |
| RU2298025C2 true RU2298025C2 (ru) | 2007-04-27 |
Family
ID=11446304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003122331A RU2298025C2 (ru) | 2000-12-22 | 2001-12-21 | Способ экстракции желатина и выделения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7077966B2 (ru) |
| EP (1) | EP1356007B1 (ru) |
| CN (1) | CN1208415C (ru) |
| AR (1) | AR032375A1 (ru) |
| AT (1) | ATE383408T1 (ru) |
| BR (1) | BR0116474A (ru) |
| DE (1) | DE60132363T2 (ru) |
| ES (1) | ES2299534T3 (ru) |
| IT (1) | IT1320175B1 (ru) |
| RU (1) | RU2298025C2 (ru) |
| WO (1) | WO2002051956A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2404259C1 (ru) * | 2010-01-11 | 2010-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" (СПГУТД) | Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7651531B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-01-26 | Council Of Scientific And Industrial Research | Bio-tanning process for leather making |
| US20060137103A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of bio-tanning agent |
| EP1844107A1 (en) * | 2004-12-30 | 2007-10-17 | Council of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of bio-tanning agent |
| CN100398609C (zh) * | 2006-04-18 | 2008-07-02 | 陕西科技大学 | 一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法 |
| ES2310483B1 (es) * | 2007-06-25 | 2010-01-08 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento para la recuperacion de cromo y bioproductos a partir de residuos peleteros, instalacion para llevarlo a cabo y los productos asi obtenidos. |
| CN101823802A (zh) * | 2010-05-07 | 2010-09-08 | 海宁瑞星皮革有限公司 | 一种皮革鞣制废水铬回收装置 |
| CN103469615A (zh) * | 2013-09-25 | 2013-12-25 | 句容市后白镇迎瑞印花厂 | 一种印纬印花染料 |
| US9683270B2 (en) * | 2013-12-17 | 2017-06-20 | Tyson Foods, Inc. | Method of recovering chrome from a tannery process |
| WO2016041029A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Essencis Soluções Ambientais S.A. | Regeneration process of leather protein and chrome recovery from tannery waste |
| CN106753159B (zh) * | 2016-11-16 | 2020-02-07 | 四川大学 | 一种降解胶原-聚氨酯水性木材胶粘剂及其制备方法 |
| CN106756048B (zh) * | 2016-12-25 | 2018-09-25 | 东阳市特意新材料科技有限公司 | 一种从制革废皮渣中回收铬的方法 |
| AU2018381154A1 (en) | 2017-12-04 | 2020-07-23 | Council Of Scientific And Industrial Research | A process for complete utilization of raw hide / skin to yield valuable products |
| IT201900006926A1 (it) | 2019-05-16 | 2020-11-16 | Sciarada Ind Conciaria S P A | Metodo per il riutilizzo degli scarti solidi di conceria |
| CN113698873A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-11-26 | 天津鑫科清洁环保技术开发有限公司 | 一种用皮革下脚料含铬蓝湿皮代替灰皮生产工业明胶的一种方法 |
| CN114377655A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-04-22 | 陕西科技大学 | 一种淀粉基功能吸附剂的电化学制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1340721A (en) * | 1919-06-20 | 1920-05-18 | Lamb Morris Charles | Process for detanning chrome-leather |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2286038A (en) * | 1937-12-28 | 1942-06-09 | William H Anderson | Gel intermediate |
| DE2136769C3 (de) | 1971-07-22 | 1975-12-04 | Friedrich Dipl.-Chem. 8940 Memmingen Naumann | Verfahren zum Aufarbeiten von geäscherten Gerbereiabfallen, wie Maschinenleimleder |
| US5271912A (en) | 1990-02-08 | 1993-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Enzymatic processing of materials containing chromium and protein |
| WO1993014170A1 (en) | 1992-01-15 | 1993-07-22 | Invente S A | Method for the removal of metals from starting materials comprising proteinaceous substances as well as material obtainable according to such a method |
-
2000
- 2000-12-22 IT IT2000MI002802 patent/IT1320175B1/it active
-
2001
- 2001-12-05 AR ARP010105654 patent/AR032375A1/es active IP Right Grant
- 2001-12-21 ES ES01990587T patent/ES2299534T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-21 EP EP01990587A patent/EP1356007B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-21 RU RU2003122331A patent/RU2298025C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-12-21 CN CNB018210236A patent/CN1208415C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 DE DE2001632363 patent/DE60132363T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-21 BR BR0116474A patent/BR0116474A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-21 WO PCT/EP2001/015252 patent/WO2002051956A1/en not_active Ceased
- 2001-12-21 US US10/451,501 patent/US7077966B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 AT AT01990587T patent/ATE383408T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1340721A (en) * | 1919-06-20 | 1920-05-18 | Lamb Morris Charles | Process for detanning chrome-leather |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2404259C1 (ru) * | 2010-01-11 | 2010-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" (СПГУТД) | Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60132363T2 (de) | 2008-12-24 |
| US7077966B2 (en) | 2006-07-18 |
| ES2299534T3 (es) | 2008-06-01 |
| BR0116474A (pt) | 2004-01-06 |
| CN1208415C (zh) | 2005-06-29 |
| EP1356007B1 (en) | 2008-01-09 |
| DE60132363D1 (de) | 2008-02-21 |
| ITMI20002802A1 (it) | 2002-06-22 |
| ATE383408T1 (de) | 2008-01-15 |
| WO2002051956A1 (en) | 2002-07-04 |
| RU2003122331A (ru) | 2005-02-20 |
| IT1320175B1 (it) | 2003-11-26 |
| EP1356007A1 (en) | 2003-10-29 |
| AR032375A1 (es) | 2003-11-05 |
| US20040030102A1 (en) | 2004-02-12 |
| CN1481427A (zh) | 2004-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1356007B1 (en) | Process for gelatines extraction and chromium salts recovery from tanned hides and skins shavings | |
| US4401573A (en) | Continuous process for the removal of chromium from waste waters and valorization of the recovered chromium | |
| CA1198260A (en) | Extraction of protein and chromium from tannery wastes | |
| EP2609989A1 (en) | Method for obtaining lactic acid with a high degree of purity from fermentative liquor | |
| CN105906111A (zh) | 一种通过电渗析技术从煤化工废水中分离盐的方法 | |
| CN101982456A (zh) | 一种环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法 | |
| CN110627829A (zh) | 一种玉米浸泡水资源化处理方法 | |
| CN102363820A (zh) | 一种制革含铬污泥回用方法 | |
| CN110294561A (zh) | 萃取剂及高盐高酚废水的处理方法 | |
| CN114906964A (zh) | 一种pta废水处理系统及应用方法 | |
| CN106892524A (zh) | 一种三价铬钝化电镀漂洗水处理方法 | |
| US3962077A (en) | Process for the purification of waste waters | |
| CN112811647B (zh) | 一种生产dl-蛋氨酸的废液处理方法 | |
| IE46887B1 (en) | Improvements in or relating to methods and apparatuses for desalination of whey | |
| CN105265754A (zh) | 一种从猪小肠粘膜酶解废液中提取蛋白及氨基酸的方法 | |
| CN101481098A (zh) | 一种活性染料生产中磺化废酸的处理方法 | |
| CN105851478A (zh) | 一种利用生产氨基酸的废液制成饲料的生产方法 | |
| CN208429992U (zh) | 一种树脂再生废水的处理装置 | |
| KR102659655B1 (ko) | 콜라겐의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 콜라겐 | |
| CN223118474U (zh) | 一种高含量玉米蛋白的生产装置 | |
| CN116062829B (zh) | 一种非变温的萃取结晶脱盐方法 | |
| CN105481136A (zh) | 一种褐藻胶生产中废钙水和废酸水循环利用的综合处理方法 | |
| CN216890482U (zh) | 一种主浸水处理系统 | |
| CN113354702B (zh) | 一种高纯nadp的分离提纯工艺 | |
| CN113788876B (zh) | 基于离子液体双水相系统从铬鞣革屑中提取蛋白质的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121222 |