ITMI20002802A1 - Processo per l'estrazioine di gelatine e recupero di sali del cromo dalla rasatura di pelli conciate - Google Patents
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione dal titolo:
Processo per l’estrazione di gelatine e recupero di sali del cromo dalla rasatura di pelli conciate
CAMPO DELL’INVENZIONE
L'invenzione è relativa ad un processo per l’estrazione e separazione dalla rasatura di pelli conciate di gelatine e di sali del cromo con recupero dell'agente idrolizzante.
TECNICA NOTA
La produzione di pellami conciati è uno dei processi industriali a più alto impatto ambientale sia per la produzione di quantitativi ingenti di rifiuti di difficile smaltimento sia per l'impiego durante la conciatura delle pelli di metalli pesanti, come il cromo, altamente inquinanti. Lo smaltimento di tali sottoprodotti di produzione è quindi un problema. Va infatti rilevato che sino ad oggi i mezzi di smaltimento impiegati sono: l’interramento dei rifiuti in aree di discarica autorizzate, l'incenerimento in massa dei rifiuti indifferenziati, la trasformazione, in minima parte, dei rifiuti in concime organico azotato, Tutto ciò invece di risolvere il problema tende a renderlo ancora più grave, per la presenza del cromo in tali rifiuti da smaltire. Il cromo è presente in questi rifiuti al 3% circa e, benché sia cromo trivalente, essendo un metallo pesante tende ad accumularsi, con pesanti problemi di inquinamento del suolo, se lo smaltimento avviene per stoccaggio in discarica o per produzione di concime azotato. Lo smaltimento per incenerimento è invece altamente sconsigliabile per la formazione per ossidazione ad alte temperature di cromo esavalente, fortemente tossico in termini sanitari, oltre che di altri sottoprodotti della combustione anche gassosi variamente inquinanti e tossici.
D'altra parte, come si può comprendere dal tentativo di smaltimento attraverso la cosiddetta torrefazione del cuoio con la produzione di concime azotato, per lo più si tratta di sottoprodotti che opportunamente trattati possono avere un notevole valore economico in un’ottica di riciclaggio e da tempo è noto che da sottoprodotti dell’industria conciaria possono essere ottenute gelatine tecniche ed il cromo stesso che, se recuperato opportunamente, può essere reimpiegato nella concia delle pelli. E’ da tenere in conto infatti che gran parte di questi sottoprodotti è costituita da materiali proteici di derivazione dal collagene da cui si possono ottenere gelatine di diversa qualità che possono avere numerosi impieghi industriali. Escludendo gli impieghi alimentare o farmaceutico, nei quali è espressamente vietato l’uso di prodotti di origine conciaria, le gelatine tecniche derivanti dal collagene sono ampiamente utilizzate in molti altri settori industriali soprattutto come collanti. Vengono impiegate infatti ad esempio nell'industria dei coloranti e gessi, nella produzione di fiammiferi ed abrasivi, nell'industria tessile, nella cartotecnica e nella legatoria.
Tradizionalmente per la produzione di gelatine tecniche il processo più ampiamente usato, a partire da sottoprodotti derivanti dalla spaccatura delle pelli, è il trattamento con latte di calce al 15% e lavaggio in acqua corrente, a cui viene fatta seguire una neutralizzazione con acidi della calce residua e successive estrazioni delle gelatine in acqua a temperature comprese tra 80° e 100°C. Questo processo è però caratterizzato da un consumo di acqua elevatissimo (sino a 80 mc/ora) oltre che dalla produzione di gelatine tecniche di qualità mediocre. Oltre a ciò ora il settore della produzione di gelatine tecniche si trova a fronteggiare anche una difficile situazione di reperimento di questi sottoprodotti di partenza per lo più derivante da una tendenza in atto di delocalizzare tali produzioni in paesi in via di sviluppo. Le gelatine tecniche prodotte nei paesi in via di sviluppo non sempre però rispondono alle specifiche tecniche richieste dagli utilizzatori di questi prodotti.
La rasatura di pelli conciate è invece un prodotto sufficientemente, quando non abbondantemente, disponibile nei paesi industrializzati dove peraltro il problema è dato dal suo smaltimento e recupero dei sottoprodotti per il loro riciclaggio (gelatina di collagene e cromo). Allo scopo sono stati quindi messi a punto diversi processi per lo più basati su metodi di idrolisi alcalina con alcali forti a caldo con estrazione di gelatina ed insolubilizzazione del cromo e successive separazioni, volti ad ottenere le gelatine dal collagene a basso contenuto di cromo. In altri casi si è optato per processi in cui l’idrolisi alcalina era preceduta da una prima fase di decromatazione della rasatura di pelli con agenti chimici acidi in grado di legare il cromo trivalente e sua separazione per precipitazione ed in qualche caso anche, dopo l’idrolisi, di ossidazione del cromo trivalente residuo in cromo esavalente e sua separazione. Si tratta per lo più di processi che prevedono molte fasi, e quindi di difficile applicabilità industriale, per ottenere gelatine con basso contenuto in cromo e che includono trattamenti con reagenti alcalini sia per idrolizzare il collagene sia per separare il cromo. I trattamenti alcalini però hanno lo svantaggio di portare a gelatine di bassa qualità e di determinare produzione di ammoniaca per degradazione del gruppo ammidico.
Il primo scopo è quindi mettere a punto un processo industriale, a partire da rasatura di pelli conciate contenenti Cr 3<+>, di semplice applicabilità industriale che con pochi passaggi permetta di ottenere gelatine di collagene di qualità e con una buona resa e sali di cromo che possano essere riciclati e reimpiegati industrialmente, al fine di intervenire positivamente sul loro smaltimento.
Un secondo scopo è di mettere a punto un processo efficiente sotto il profilo industriale e che non abbia a sua volta un impatto ambientale e quindi preveda un riciclo completo dei propri sottoprodotti di produzione (acque reflue ed idrolizzante) e non porti ad emissioni gassose inquinanti.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Ora il Richiedente ha messo a punto un processo sorprendentemente vantaggioso per gli scopi della presente invenzione. Si tratta infatti di un processo che permette l’ottenimento di un prodotto (gelatine) di elevata qualità intorno a 300 di resistenza meccanica di Bloom, e quindi impiegabile a fini industriali, e un recupero del cromo dalia rasatura di pelli conciate, con un suo possibile riutilizzo nell'industria conciaria, in pochi passaggi e senza alcun trattamento alcalino. Sotto il profilo industriale permette inoltre di recuperare i sottoprodotti del processo (agente idrolizzante ed acqua) , mentre dal punto di vista dell’impatto ambientale il processo messo a punto è compatibile, adempiendo quindi agli scopi della presente invenzione.
È quindi oggetto della presente invenzione un processo caratterizzato da una idrolisi acida delta rasatura delle pelli conciate, contenenti Cr 3<+>, a pressione sub atmosferica e a relativamente basse temperature.
Il processo di produzione delle gelatine e recupero dei sali di cromo oggetto della presente invenzione è caratterizzato almeno dalle seguenti fasi:
a) idrolisi acida a caldo dei prodotti della rasatura delie pelli conciate
b) estrazione della gelatina grezza in soluzione per filtrazione con reimmissione nella fase di idrolisi degli eventuali prodotti non idrolizzati c) separazione della gelatina e dei sali di cromo mediante desalinizzazione su resine a scambio ionico.
Sono ulteriore oggetto della presente invenzione: i) il recupero per la sua reimmissione in ciclo dell’agente idrolizzante acido ed ii) il recupero totale del cromo dopo la fase di desalinizzazione per rigenerazione selettiva delle resine ioniche.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
In dettaglio il processo di produzione di gelatine e recupero dei sali di cromo da rasatura di pelli conciate, oggetto della presente invenzione, così come riportato nel diagramma di processo di tav.1, è un processo a ciclo continuo comprendente le seguenti fasi:
a) idrolisi acida a caldo dei prodotti della rasatura delle pelli conciate
b) diluizione con acqua del materiale ottenuto dalla prima idrolisi c) estrazione della gelatina grezza in soluzione per filtrazione meccanica con reimmissione nella fase di idrolisi degli eventuali prodotti non idrolizzati
d) separazione della gelatina mediante desalinizzazione per filtrazione su resine a scambio ionico per la chiarificazione della gelatina e la sua separazione dai sali di cromo
e) concentrazione, raffredamento e successivo essicamento della gelatina separata
f) concentrazione dei sali di cromo ottenuti dalla rigenerazione standard dei filtri a scambio ionico per evaporazione sottovuoto con recupero dei sali di cromo e acqua da reimmettere in ciclo.
Le fasi della produzione essenziali e caratterizzanti l’intero processo sono come riportato in sommario le fasi di: idrolisi acida in ambiente acquoso dei prodotti della rasatura di pelli conciate, l’estrazione della gelatina grezza per filtrazione dell’idrolizzato in soluzione, la separazione della gelatina per desalinizzazione su filtri a scambio ionico con chiarificazione della gelatina e separazione del cromo.
Di seguito sono quindi descritte in dettaglio tutte le fasi di produzione come descritta nel diagramma di processo di tavola 1 citato.
Idrolisi acida
In questa fase i prodotti derivanti dalla rasatura delle pelli conciate, ed altrimenti destinati allo smaltimento vengono conferiti presso l'impianto in aree di stoccaggio da cui sono prelevati per essere caricati in serbatoi di reazione, che provvedono anche alla pesatura dei prodotti immessi. In base alla quantità di prodotti immessi, attraverso un programma preimpostato, un sistema elettronico di controllo calcola la quantità di reagenti da immettere (acqua ed acidi). Per favorire la reazione di idrolisi la massa può essere sottoposta ad agitazione continua.
La quantità di acidi è predeterminata in un valore compreso tra il 10 e l’80% sul peso della rasatura tal quale con un valore di umidità medio intorno al 55%. L’acqua viene introdotta a temperatura ambiente in una quantità compresa dalle 4 alle 10 volte il peso della rasatura tal quale. Per l'idrolisi acida in questione è preferenziale l’impiego, come agenti idrolizzanti, di acidi organici scelti tra gli acidi organici monocarbossilici, policarbossilici, idrossiacidi, quali ad esempio acido formico, lattico, citrico, EDTA, tartarico ed equivalenti, i loro sali, e loro miscele. Opzionalmente agli acidi organici, sia salificati che in miscele degli stessi, possono essere aggiunti anche acidi minerali, quali ad esempi acido solforico, fosforico ed equivalenti nei limiti del 5-20% rispetto alla massa della rasatura.
La massa contenuta nel serbatoio viene riscaldata a temperature inferiori ai 100°C ed il tempo di permanenza in temperatura della massa può variare da 0,5 a 30 ore. Ad esempio la massa può essere riscaldata con vapore a pressione compresa tra 0,5 e 1 bar.
Sia la temperatura che il tempo di mantenimento in temperatura influenzano l’idrolisi del materiale proteico e quindi la resa quali e quantitativa della gelatina prodotta. Ad un aumento della temperatura e del tempo corrisponde una resa maggiore in termini quantitativi di gelatina, ma di qualità inferiore misurata come indice di resistenza meccanica (parametro di Bloom). I parametri di fisici del processo vanno quindi fissati sulla base del tipo di gelatìna che si vuole produrre.
La miscelazione continua della massa con un agitatore a pale od a ancora favorisce la cinetica della reazione di idrolisi, incrementando la resa.
Diluizione ed estrazione della gelatina grezza per filtrazione Dopo la reazione di idrolisi acida, alla massa ottenuta viene aggiunta l’acqua necessaria alle altre fasi nello stesso serbatoio di reazione e si separa la frazione proteica idrolizzata costituita da gelatina grezza per filtrazione con sistemi filtranti meccanici, ad esempio con separatori centrifughi, filtri a tamburo, filtri a sacco, filtropresse, rotoseparatori e mezzi equivalenti, dalla frazione di massa solida costituita da prodotti della rasatura non idrolizzati. Tale massa solida viene definita come residuo solido non reagito. La frazione proteica idrolizzata in soluzione contenente gelatina grezza viene passata alle fasi successive mentre la frazione solida viene ravviata all'idrolisi. La sequenza idrolisi/filtrazione può essere ripetuta sul residuo solido al cromo in modo di estrarre la maggior quantità possibile di gelatina, se non tutta, con rese qualitative in gelatina costanti indipendentemente dal crescere dei cicli estrattivi.
Separazione della gelatina per desalinizzazione
La soluzione di gelatina grezza ottenuta per filtrazione meccanica contiene l'agente idrolizzante, i sali di cromo ed anche impurità quali ceneri in quantitativi superiori ai massimi ammissibili dalle specifiche tecniche del prodotto impiegabile industrialmente.
La soluzione di gelatina grezza viene quindi sottoposta ad un processo di desalinizzazione che consente di rimuovere contemporaneamente dalla soluzione l'acqua, gli agenti idrolizzanti acidi ed i sali di cromo residui e di abbattere le ceneri, senza significative perdite di sostanze proteiche. La purificazione avviene per filtrazione su resine a scambio ionico, cationiche e anioniche o a letto misto, e selettive per il cromo trivalente. I filtri a resina vengono periodicamente rigenerati per estrarre i sali di cromo captati. La soluzione di rigenerazione viene quindi riavviata alla fase di concentrazione dei sali di cromo separati.
Concentrazione, raffreddamento ed essiccamento
La soluzione di gelatina risultante viene avviata ad un concentratore ad effetto multiplo per poi essere prima raffreddata e poi essiccata ad esempio in essiccatori ad aria.
Concentrazione dei sali di cromo
La soluzione di sali di cromo ottenuta dalla rigenerazione delle resine della fase di desalinizzazione, contenente sali di cromo trivalente, vengono concentrate per evaporazione preferibilmente sotto vuoto ottenendo un concentrato che viene conferito ai produttori di salcromo impiegato per la concia ed acqua che viene reimmessa in ciclo.
Allo scopo di migliorare le rese e l’efficienza del processo, il processo di produzione delle gelatine e di sali del cromo, oggetto della presente invenzione, può comprendere i seguenti step opzionali che sono inseriti dopo l'idrolisi acida (step a) descritto in precedenza) e la filtrazione della gelatina grezza (step c descritto in precedenza):
- separazione della gelatina per dialisi su membrane con chiarificazione della gelatina e la sua separazione dai sali di cromo
- separazione dei sali di cromo per diafiltrazione su membrane con separazione dall’agente idrolizzante della prima fase e sua reimmissione in ciclo.
Questi ulteriori ed eventuali step consentono di ottenere un aumento di qualità della gelatina prodotta e permettono inoltre di recuperare l’idrolizzante, esente da cromo, che può essere nuovamente rimesso in ciclo. Le soluzioni di gelatina ottenute dalla prima dialisi possono essere avviate alla successiva fase di desalinizzazione o anche concentrate direttamente ed essiccate come descritto in precedenza.
In tal modo il processo, oggetto della presente invenzione risulta, così come riportato in dettaglio nel diagramma di flusso di tav.2, in un processo a ciclo continuo comprendente le seguenti fasi:
a) idrolisi acida a caldo dei prodotti della rasatura delle pelli conciate
b) diluizione con acqua del materiale ottenuto dalla prima idrolisi c) estrazione della gelatina grezza in soluzione per filtrazione meccanica con reimmissione nella fase di idrolisi degli eventuali prodotti non idrolizzati
d) separazione della gelatina per dialisi su membrane selettive per la chiarificazione della gelatina e la sua separazione dai sali di cromo e) desalinizzazione della gelatina per filtrazione su resine della quota residua di cromo
f) concentrazione, raffreddamento e successivo essiccamento della gelatina separata
g) separazione del cromo per diafiltrazione su membrane selettive per i sali di cromo con separazione dall'agente idrolizzante della prima fase
h) concentrazione del reagente idrolizzante su membrane selettive con recupero dello stesso e di acqua da reimmettere in ciclo
i) concentrazione dei sali di cromo ottenuti dalla diafiltrazione e dalla rigenerazione dei filtri a scambio ionico per evaporazione sottovuoto con recupero dei sali di cromo e acqua da reimmettere in ciclo.
Le fasi della produzione essenziali e caratterizzanti l’intero processo sono le fasi di: idrolisi acida dei prodotti della rasatura di pelli conciate, l’estrazione della gelatina grezza per filtrazione deH'idrolizzato in soluzione, la separazione della gelatina per dialisi con chiarificazione della gelatina e separazione del cromo, la diafiltrazione della soluzione contenente i sali di cromo.
Qui di seguito sono quindi descritte in dettaglio le fasi opzionali inserite nel diagramma di processo (tav.2) citato, mentre le altre fasi sono come descritto in precedenza.
Separazione della gelatina per dialisi
La soluzione di gelatina grezza ottenuta per filtrazione meccanica, opzionalmente e prima della fase di desalinizzazione, può essere sottoposta ad un processo di dialisi che, mediante un dosaggio di acqua a più riprese, consente di rimuovere contemporaneamente dalla soluzione l'acqua, gli agenti idrolizzanti acidi ed i sali di cromo e di abbattere le ceneri, senza significative perdite di sostanze proteiche. Per la dialisi si impiegano sistemi filtranti con membrane porose calibrate a setaccio molecolare dai 1.000 ai 30.000 dalton che trattengono le molecole proteiche, che sono intorno ai 50.000 dalton, e lasciano passare le molecole a debole carica ionica come gli acidi e i sali di cromo. La soluzione acida recuperata dal processo di dialisi viene avviata alle fasi successive di recupero della soluzione idrolizzante e dei sali di cromo.
Separazione dei sali di cromo per diafiltrazione
Le soluzioni contenenti sali di cromo ed agente idrolizzante recuperate dalla precedente fase di dialisi vengono diafiltrate su membrane selettive in modo da separare i sali di cromo dall'agente idrolizzante. Per la diafiltrazione si impiegano sistemi filtranti con membrane porose calibrate a setaccio molecolare dai 200 ai 500 dalton che hanno la caratteristica di trattenere le specie ioniche bi-trivalenti, e lasciano passare le molecole a debole carica ionica come l'idrolizzante. Le due diverse frazioni vengono così recuperate dopo opportuna concentrazione e si riesce ad ottenere un recupero del’idrolizzante fino al 70%.
Concentrazione dell’idroiizzante
L’agente idrolizzante viene recuperato e riavviato alla fase di idrolisi iniziale dopo concentrazione che può avvenire con membrane ad osmosi inversa o con evaporatori sottovuoto; anche l'acqua recuperata viene reimmessa in ciclo.
Concentrazione dei sali di cromo
Le soluzioni di sali di cromo ottenute dalla diafiltrazione e dai lavaggi delle resine della fase di desalinizzazione, contenenti sali di cromo trivalente, vengono concentrate per evaporazione sotto vuoto, come descritto in precedenza, ottenendo un concentrato che viene conferito ai produttori di salcromo impiegato per la concia ed acqua che viene reimmessa in ciclo.
Allo scopo di recuperare in modo efficiente sotto ii profilo industriale principalmente il cromo separato e secondariamente l’agente idrolizzante , dopo la fase di desalinizzazione, il processo, oggetto della presente invenzione, può comprendere un ulteriore step opzionale consistente in una particolare tecnica di rigenerazione dello scambio ionico e che ha i seguenti scopi:
ridurre i consumi dei reagenti utilizzati nella rigenerazione dei filtri a scambio ionico
produrre una soluzione di sali di cromo più concentrata che non necessita di ulteriore concentrazione, riducendo così i volumi da concentrare, ottenendo un risparmio di energia necessaria a questo scopo.
In dettaglio il processo, oggetto della presente invenzione, così come riportato nel diagramma di processo di tav.3, è un processo ciclo continuo comprendente le seguenti fasi:
a) idrolisi acida a caldo dei prodotti della rasatura delle pelli conciate
b) diluizione con acqua del materiale ottenuto dalla prima idrolisi c) estrazione della gelatina grezza in soluzione per filtrazione meccanica con reimmissione nella fase di idrolisi degli eventuali prodotti non idrolizzati
d) desalinizzazione della gelatina per filtrazione su resine della quota residua di cromo
e) rigenerazione selettiva del filtri a scambio ionico
f) concentrazione, raffreddamento e successivo essiccamento della gelatina separata
Qui di seguito è quindi descrìtta in dettaglio la fase opzionale inserite nel diagramma di processo (tav.3) citato, mentre le altre fasi sono come descritto in precedenza.
Rigenerazione seletiva dei filtri a scambio ionico
1 filtri a scambio ionico ogni qualvolta esauriscono la loro capacità di trattenere i sali, necessitano di una rigenerazione con l’impiego di rigeneranti acidi ed alcalini opportunamente diluiti e conseguenti lavaggi; la tecnica qui impiegata consiste nella separazione di tre fasi della rigenerazione dette testa, cuore, coda, dove:
la testa è povera in rigenerante e in sali di cromo
il cuore è povero in rigenerante ma ricco in sali di cromo, e rappresenta la fase concentrata
la coda è ricca in rigenerante e povera in sali di cromo.
Le fasi testa e coda sono riunite e vanno a ricostituire, mediante reintegro di rigenerante fresco, la soluzione rigenerante per i cicli rigenerativi successivi.
La fase cuore è costituita da una soluzione avente un titolo in cromo dal 2 al 4 % in peso che non necessita di ulteriore concentrazione.
In questo modo si riduce di circa il 50% il consumo di rigenerante (sia alcalino che acido) e si riduce di c.ca il 70% il volume di lavaggi esausti che, contenendo ancora dei sali di cromo, devono essere concentrati. Il processo a ciclo continuo per la produzione di gelatine, recupero completo dei sali di cromo e con recupero anche dell’agente idrolizzante ed acqua comprendente tutte le fasi descritte in precedenza risulta quindi comprendere come riportato nel diagramma di flusso di tav. 4:
a) idrolisi acida a caldo dei prodotti della rasatura delle pelli conciate
b) diluizione con acqua del materiale ottenuto dalla prima idrolisi c) estrazione della gelatina grezza in soluzione per filtrazione meccanica con reimmissione nella fase di idrolisi degli eventuali prodotti non idrolizzati
d) separazione della gelatina per dialisi su membrane selettive per la chiarificazione della gelatina e la sua separazione dai sali di cromo e) separazione del cromo per diafiltrazione su membrane selettive per i sali di cromo con separazione dall’agente idrolizzante della prima fase
f) concentrazione del reagente idrolizzante su membrane selettive con recupero dello stesso e di acqua da reimmettere in ciclo
g) desalinizzazione della gelatina per filtrazione su resine della quota residua di cromo
h) concentrazione, raffreddamento e successivo essiccamento della gelatina separata
i) rigenerazione selettiva del filtri a scambio ionico
j) concentrazione dei sali di cromo ottenuti dalla diafiltrazione e dalla rigenerazione dei filtri a scambio ionico per evaporazione sottovuoto con recupero dei sali di cromo e acqua da reimmettere in ciclo.
Ai fini illustrativi ma non limitativi della presente invenzione di seguito vengono descritti alcuni esempi di preparazione di gelatine, recupero dei sali di cromo e dell'agente idrolizzante con il processo oggetto della presente invenzione.
Esempio 1: idrolisi acida, filtrazione e desalinizzazione
In un reattore da 200 I sono stati caricati 10 kg di rasatura, al 56% di umidità e 2% circa in cromo trivalente, 6 kg di soluzione citrica al 20-30%pp e 34 kg di acqua distillata. La rasatura è stata lasciata idratare per alcune ore a temperatura ambiente nel reattore sotto agitazione mediante un agitatore ad ancora. La massa è stata quindi riscaldata a 20 °C, sotto agitazione con un agitatore ad ancora e con un leggero barbottaggio d’aria per favorire il rimescolamento, per avviare la reazione di idrolisi modulando il vapore nella camicia del reattore. Dopo c.ca 2 ore di riscaldamento a 80-90°C si otteneva un’idrolisi della rasatura. Si è proceduto quindi alla diluizione con acqua distillata con un rapporto 1 :1 in peso ottenendo una soluzione di 90 litri a 60°C, avente un peso colla al 9%.
La filtrazione è stata eseguita mediante un filtro meccanico vessel con sacchi filtranti in feltro da 100 micron in luogo di una centrifuga, avendo in precedenza però fatta una prima filtrazione grossolana con un sacco filtrante da 400 micron ed una diluizione ulteriore termostatata a 50°C in reattore per cariche.
Dalla filtrazione si sono ottenuti: soluzione di idrolizzato a 100 micron e residuo non reagito a c.ca 3-4% di secco.
Resa idrolisi riferita a rasatura t.q. = 83% p.p.
Una parte della gelatina ottenuta dopo l’idrolisi acida e la filtrazione è stata desalinizzata mediante il passaggio su due colonne contenenti 150 ml ciascuna di resine anionica debole e cationica forte. In particolare 380 ml di gelatina sono stati diluiti 1 :1 con acqua distillata, e sono stati fatti passare in due colonne contenenti resina anionica A100 e 150 mi resina cationica C150, rigenerate e preriscaldate con acqua a 80°C, operazione eseguita con la gelatina diluita a 50°C e con una velocità specifica di 5 BV (Bed Volume); la soluzione ottenuta è stata quindi concentrata sotto vuoto.
Dalla desalinizzazione si è ottenuta una soluzione di gelatina con: peso colla al 16%; peso specifico: 1.034 a 40°C; viscosità: 115.4 mpoise a 40°C.
Dall’essiccamento della soluzione si è ottenuta una gelatina avente le seguenti caratteristiche:
Bloom: 421 ; viscosità: 127 mpoise; Acido citrico: n.r.; Cr III: 0,15% p.p.; umidità: 17%; ceneri a 560°C: 1.1 %.
Esempio 2: idrolisi acida, filtrazione e desalinizzazione
In un pallone di laboratorio sono stati caricati 50 g di rasatura al 56% di umidità e c.ca 2% in cromo trivalente, 400 mi di una soluzione di acido lattico al 9-10%. Dopo alcune ore di idratazione, a temperatura ambiente sotto agitazione mediante un agitatore ad ancora, la massa è stata idrolizzata al 96% a c.ca 90°C per un tempo di 30 minuti. Si è proceduto a una diluizione 1 :1 con acqua distillata a temperatura ambiente e poi a filtrazione su tela di tipo drymad; quindi la soluzione filtrata è stata fatta percolare in una colonna contenente resine a letto misto preriscaldata con acqua a 80°C. Dopo aver concentrato ed essiccato la soluzione si è ottenuta una gelatina avente le seguenti caratteristiche:
Bloom: 370; Cr MI 0,2%p.p.; ceneri 1 ,5%p.p.; umidità 10%p.p. Esempio 3: dialisi, concentrazione ed essicazione gelatina
La soluzione di gelatina ottenuta dopo la filtrazione di esempio 1 è stata raccolta in un serbatoio e termostata a 50°C. La soluzione è stata quindi dializzata mediante un’unità di ultrafiltrazione con una membrana con cut-off intorno a 6000 per separare la gelatina daH’idrolizzante e dal cromo dopo aver ridotto a circa metà il volume del retentato (la gelatina) ed aver aggiunto acqua osmosizzata a 50°C in un rapporto 1 :2 in volume in più porzioni per favorire la dialisi del citrico e del cromo. Infine il retentato è stato ulteriormente ridotto.
Dalla dialisi si sono ottenuti;
gelatina con un titolo residuo di citrico del 0,2% p.p. e di cromo del 0,01% p.p.;
permeato con un titolo di acido citrico di c.ca 0,2% p.p. ed un titolo di cromo del 0,005% p.p..
La soluzione di gelatina ottenuta dalla dialisi è stata concentrata ottenendo gelatina semi rappresa con peso colla di 12,5% e acqua distillata che veniva recuperata.
La gelatina semi rappresa, successivamente solidificata, è stata macinata ed essiccata. Dalla concentrazione si è ottenuto gelatina con le seguenti caratteristiche:
Resa riferita alla rasatura idrolizzata = 30 % p.p.; Blom: 324; umidità: 3%: viscosità (Ostwald): 177 mpoise al 12,5%; Ac. Citrico: 5% p.p.; Cr III: 0,2% p.p.; Ceneri a 560°C: 2,1%.
Esempio 4: diafìltrazione acido citrico
Il permeato ottenuto dalla dialisi della gelatina è stato concentrato con unità di nanofiltrazione con membrana con cut-off 200-300, ottenendo un permeato esente da cromo ma con poco acido citrico recuperato (perché il processo è a batch, in caso di processo continuo a regime si avrebbe il recupero molto elevato). Dalla diafìltrazione si sono ottenuti: permeato esente da cromo con titolo di acido citrico pari a 0,02% p.p.; retentato con titolo di citrico pari 1 ,4% p.p. e titolo di cromo pari a 0,039% Ρ·Ρ-li permeato ottenuto dalla diafìltrazione è stato concentrato con unità di osmosi inversa; in particolare si è ottenuto:
retentato con titolo di acido citrico pari 0,3% p.p.;
acqua osmosizzata con un residuo di acido citrico pari 30 p.p.m.
Esempio 5: idrolisi acida , filtrazione e dialisi
In un pallone di laboratorio sono stati caricati 50 g di rasatura al 56% di umidità e c.ca 2% in cromo trivalente, 600 mi di una soluzione di acido citrico al 4-5%. La massa è stata idrolizzata al 99% a c.ca 50°C per un tempo di 30 ore sotto agitazione mediante un agitatore ad ancora. Si è proceduto a una diluizione 1 :1 con acqua distillata a temperatura ambiente e poi a filtrazione su tela tipo drymad; quindi la soluzione filtrata è stata dializzata per ultrafiltrazione con cella di dialisi addizionando circa 3 I di acqua distillata a 50°C. Dopo aver concentrato ed essiccato la soluzione si è ottenuta una gelatina avente le seguenti caratteristiche: Bloom: c.ca 300; Cr III: 0,4%p.p.; ceneri: 2%p.p.; umidità: 6%p.p.
Esempio 6: rigenerazione selettiva colonne a resine
Dopo la desalinizzazione del campione di gelatina si è provveduto a rigenerare la colonna a resina anionica, con una soluzione con un rapporto 1:5 in volume composta da NaOH al 30% e acqua distillata riscaldata fino a 60°C. La colonna è stata quindi lavata con acqua distillata a bassa portata e poi con acqua distillata ad alta portata e si sono raccolti gli eluati in modo da ottenere un eluato concentrato (cuore) ricco in cromo trivalente.
La testa e la coda, costituti rispettivamente da un eluato acquoso e da un eluato povero in Cr sono stati riuniti perché formano la soluzione madre riutilizzabile per rigenerare la colonna anionica nei cicli successivi: testa+coda 40% in volume titolo in Cr = 0,04%, titolo in NaOH = 0,7% ;
il “cuore” rappresenta il concentrato che può essere conferito ai produttori di salcromo.
Cuore 10% in volume titolo in Cr = 0,2% , titolo in NaOH = 0,3%.
Il processo oggetto della presente invenzione risponde pienamente agli scopi della stessa e già detti e cioè: mettere a punto processi industriali in grado di recuperare dalla rasatura di pelli conciate i sottoprodotti (gelatina di collagene e cromo) che possono essere riciclati e reimpiegati industrialmente, al fine di intervenire positivamente sul loro smaltimento; ottenere attraverso questo processo prodotti di elevata qualità, e quindi di elevato valore economico, per gli impieghi industriali successivi; mettere a punto un processo che non abbia a sua volta un impatto ambientale e quindi preveda un riciclo completo dei propri sottoprodotti di produzione (idrolizzante, rigenerante ed acque reflue) e non porti ad emissioni gassose.
Va quindi in proposito rilevato che l’idrolisi acida prevista ed essenziale è rapida e porta ad un prodotto idrolizzato con una resa intorno all’80% sulla rasatura tal quale, senza alcun trattamento di tipo alcalino, da cui si ottiene alla fine una gelatina di buona qualità e comunque non inferiore ai 300 Bloom. Inoltre non sviluppa sottoprodotti gassosi, mentre i prodotti della rasatura di pelli conciate di partenza se non idrolizzati possono essere nuovamente posti in ciclo per un'ulteriore fase di idrolisi. Tale passaggio può quindi essere ripetuto anche più volte sino ad idrolisi completa o comunque esaustiva del materiale di partenza senza detrimento per le rese qualitative di gelatina. Nei successivi cicli di idrolisi infatti si ottengono gelatine tecniche con caratteristiche qualitative costanti. L'idrolizzato costituto da gelatina, l’agente idrolizzante ed i sali di cromo sono separati in fasi successive di separazione che consentono l’ottenimento di tre prodotti principali: la gelatina, l’idrolizzante rigenerato e i sali di cromo in soluzione. Tutti i prodotti del processo sono ulteriormente processati e recuperati ed in particolare la gelatina viene commercializzata, i sali di cromo conferiti ai produttori di salcromo per la concia e quindi reimpiegato industrialmente, l'agente idrolizzante, l’agente rigenerante le colonne a scambio ionico e l’acqua continuamente reimmessi in ciclo.
Particolarmente importante è la considerazione che in tutte le fasi non sono impiegati agenti inquinanti e quindi non si aggiungono fattori di rischio per l'ambiente e che durante il processo non si generano emissioni liquide o gassose, avendosi solo una modesta perdita di acqua durante il processo di essiccazione della gelatina. Inoltre, aspetto sicuramente non secondario per l’impatto ambientale del processo, non si sviluppa ammoniaca dalla degradazione del gruppo ammidico, come invece avviene nei processi di produzione di idrolizzati proteici per idrolisi alcalina.
Il trovato così concepito è suscettibile di numerose modifiche e varianti e, senza uscire daH’ambito del concetto inventivo della presente invenzione, è possibile per un tecnico esperto apportare al processo, oggetto della presente invenzione, tutte le modifiche ed i perfezionamenti derivanti dalle normali conoscenze tecniche ed esperienza nel settore e dalla naturale evoluzione dello stato della tecnica.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo di produzione di gelatine e recupero del cromo da prodotti della rasatura delle pelli conciate caratterizzato almeno dalle seguenti fasi: - idrolisi acida a caldo - estrazione della gelatina grezza per filtrazione - separazione della gelatina tecnica e dei sali di cromo per desalinizzazione; 2. Processo di rivendicazione 1 in cui la fase di idrolisi acida è caratterizzata da: l'impiego di acidi organici scelti tra acidi monocarbossilici, policarbossilici e idrossiacidi, loro sali e loro miscele - un rapporto in peso tra detti acidi e prodotti della rasatura con una umidità media intorno al 55% compreso tra il 10 e l80 % - un rapporto in peso di acqua compreso tra 4 e 10 volte il peso dei prodotti della rasatura con una umidità media intorno al 55% - il riscaldamento della massa ad una temperatura inferiore a 100°C; 3. Processo di rivendicazione 2 in cui agli acidi organici sono associati acidi minerali con un rapporto in peso tra detti acidi minerali e prodotti della rasatura con una umidità media intorno al 55% compreso tra 5 e 20 %: 4. Processo di rivendicazione 2 in cui gli acidi organici sono acido formico, acido lattico, acido citrico, EDTA, acido tartarico, loro sali e loro miscele; 5. Processo di rivendicazione 3 in cui gli acidi minerali sono scelti nel gruppo costituito da acido solforico e fosforico; 6. Processo di rivendicazione 2 in cui il tempo di permanenza in temperatura della massa può variare da 0,5 a 30 ore; 7. Processo di rivendicazione 1 in cui la fase di estrazione della gelatina grezza è caratterizzata dalla filtrazione dopo diluizione della massa; 8. Processo di rivendicazione 7 in cui la filtrazione per estrazione della gelatina grezza è ottenuta con mezzi meccanici scelti tra separatori centrifughi, filtri a tamburo, filtri a sacco, filtropresse, rotoseparatori; 9. Processo di rivendicazione 1 in cui le fasi di idrolisi acida e filtrazione secondo le rivendicazioni 2 e 7 sono ripetute una o più volte sino ad esaurimento della gelatina; 10. Processo di rivendicazione 1 in cui la fase di separazione della gelatina e dei sali di cromo è caratterizzata da una o più desalinizzazioni su resine a scambio ionico cationiche e anioniche o a letto misto selettive per il Cr trivalente; 11. Processo di produzione di gelatine, recupero del cromo e dell’agente idrolizzante da prodotti della rasatura delle pelli conciate caratterizzato almeno dalle seguenti fasi: - idrolisi acida a caldo - estrazione della gelatina grezza per filtrazione - separazione della gelatina e dei sali di cromo, dopo la filtrazione, per dialisi - separazione della gelatina tecnica e dei sali di cromo per desalinizzazione - separazione dei sali di cromo, dopo la dialisi, per diafiltrazione con recupero dell’agente idrolizzante e sua reimmissione in ciclo; 12. Processo di rivendicazione 11 in cui l’idrolisi acida è ottenuta secondo le rivendicazioni da 2 a 6; 13. Processo di rivendicazione 11 in cui la filtrazione è ottenuta secondo le rivendicazioni 7 e 8; 14. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la dialisi è ottenuta con membrane porose calibrate a setaccio molecolare compreso tra 1.000 e 30.000 dalton; 15. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui la desalinizzazione è ottenuta secondo la rivendicazione 10; 16. Processo di rivendicazione 11 in cui la diafiltrazione è ottenuta con membrane porose calibrate a setaccio molecolare compreso tra 200 e i 500 dalton; 17. Processo di produzione di gelatine e recupero totale del cromo da prodotti della rasatura delle pelli conciate caratterizzato almeno dalle seguenti fasi: - idrolisi acida a caldo - estrazione della gelatina grezza per filtrazione - separazione della gelatina tecnica e dei sali di cromo per desalinizzazione - rigenerazione selettiva dei filtri a scambio ionico; 18. Processo di rivendicazione 17 in cui l’idrolisi acida è ottenuta secondo le rivendicazioni da 2 a 6; 19. Processo di rivendicazione 17 in cui la filtrazione è ottenuta secondo le rivendicazioni 7 e 8; 20. Processo secondo la rivendicazione 17 in cui la desalinizzazione è otenuta per secondo la rivendicazione 10; 21. Processo di rivendicazione 17 in cui la rigenerazione seletiva delle resine a scambio ionico otenuta con rigeneranti acidi e alcalini e successivi lavaggi è caraterizzata da una testa povera in rigenerante e in sali di cromo, un cuore povero in rigenerante ma ricco in sali di cromo che rappresenta la fase concentrata di recupero del cromo, una coda ricca in rigenerante e povera in sali di cromo; 22. Processo di rivendicazione 21 in cui la testa povera in rigenerante e in sali di cromo e la coda ricca in rigenerante e povera in sali di cromo sono riunite per il recupero dell’agente rigenerante da reimpiegare nelle successive rigenerazioni delle colonne a scambio ionico; 23. Processo di produzione di gelatine, recupero totale del cromo e dell'agente idrolizzante da prodoti della rasatura delle pelli conciate caratterizzato almeno dalle seguenti fasi: - idrolisi acida a caldo - estrazione della gelatina grezza per filtrazione - separazione della gelatina e dei sali di cromo, dopo la filtrazione, per dialisi - separazione della gelatina tecnica e dei sali di cromo per desalinizzazione - rigenerazione seletiva dei filtri a scambio ionico - separazione dei sali di cromo, dopo la dialisi, per diafiltrazione con recupero dell’agente idrolizzante e sua reimmissione in ciclo; 24. Processo di rivendicazione 23 in cui l’idrolisi acida è ottenuta secondo le rivendicazioni da 2 a 6; 25. Processo di rivendicazione 23 in cui la filtrazione è ottenuta secondo le rivendicazioni 7 e 8; 26. Processo secondo la rivendicazione 23 in cui la dialisi è ottenuta per secondo la rivendicazione 14; 27. Processo secondo la rivendicazione 23 in cui la desalinizzazione è ottenuta per secondo la rivendicazione 10; 28. Processo di rivendicazione 23 in cui la rigenerazione selettiva delle resine a scambio ionico è ottenuta secondo la rivendicazioni 21; 29. Processo secondo la rivendicazione 23 in cui la diafiltrazione è ottenuta per secondo la rivendicazione 16; 30. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui te soluzioni di gelatina ottenute dopo le fasi di desalinizzazione e/o dialisi sono recuperate e concentrate; 31. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui ie soluzioni dei sali di cromo ottenute dopo le fasi di desalinizzazione e/o diafiltrazione e/o rigenerazione selettiva delle resine a scambio ionico sono recuperate e concentrate; 32. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui la fase contenente l’agente idrolizzante ottenuto dopo la fase diafiltrazione è recuperata e reimmessa in ciclo; 33. Processo secondo le rivendicazioni precedenti in cui l’acqua recuperata nelle fasi di concentrazione della gelatina e dei sali di cromo è reimmessa in ciclo.
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