ES2301669T3

ES2301669T3 - Detergentes para maquina lavavajillas, con contenido de tensoactivos con coeficientes de difusion especificos.

Info

Publication number: ES2301669T3
Application number: ES02762357T
Authority: ES
Inventors: Arnd Kessler; Christian Nitsch; Rolf Bayersdorfer; Wolfgang Wick; Sven Muller; Peter Schmiedel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-13
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: ATE392463T1; HUP0401494A2; US20040167049A1; PL198600B1; WO2003010263A1; US7053032B2; HU230491B1; PL368131A1; DE50212113D1; HUP0401494A3; EP1409625A1; DE10136002A1; EP1409625B1

Abstract

Los detergentes para máquina lavavajillas que comprenden constructor(s), tensoactivo(s), y opcionalmente ingredientes adicionales, caracterizados en que ellos comprenden 0.1 a 50% en peso de uno o más tensoactivos no iónicos de la fórmula general I (Ver fórmula) en la que R1 es un radical alquilo C6-C24 o alquenilo saturado o mono o poliinsaturado, de cadena recta o ramificada ; cada grupo R2 y R3, independientemente del otro, es escoge de -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z, independientemente uno del otro, son enteros de 1 a 6, cuyos tensoactivos, en una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 9 u 10-11m2s-1.

Description

Detergentes para máquina lavavajillas, con contenido de tensoactivos con coeficientes de difusión específicos.

La presente invención se relaciona con detergentes para máquina lavavajillas y métodos para utilizar estas composiciones. Específicamente, la invención se relaciona con detergentes para una máquina lavavajillas que comprende tensoactivos no iónicos que tienen viscosidades particularmente bajas en solución acuosa.

El lavado de platos en máquina en las máquinas lavavajillas domésticas es un proceso que difiere fundamentalmente del lavado de lavandería en las máquinas de lavado domésticas. Mientras que en una máquina de lavado el elemento que va a ser lavado se agita permanentemente en el licor y, de esta manera, el lavado es ayudado mecánicamente, en una máquina lavavajillas, el licor de enjuague se aplica mediante un sistema de rociado a las superficies que se van a limpiar. Allí, el licor de limpieza debe en sí mismo contrarrestar aún suciedades fuertes sin la ayuda de influencias mecánicas. El nivel de desempeño de los detergentes para máquina lavavajillas debe por lo tanto ser mucho mayor que aquel de los detergentes textiles convencionales.

Además, existe una tendencia en la máquina lavavajillas hacia temperaturas aún inferiores, aún a ciclos de enjuague más cortos y a una dosificación reducida de detergentes por razones ecológicas, en algunos países también es necesario observar restricciones con relación al uso de ciertos ingredientes (por ejemplo, fosfatos).

Los requisitos de desempeño de los detergentes de la máquina lavavajillas moderna se incrementan continuamente bajo las condiciones marco anteriormente mencionadas. Como resultado de estos requisitos de desempeño creciente, existe necesidad continúa de detergentes para máquina lavavajillas con desempeño mejorado que logren unos altos desempeños de limpieza a concentración más baja, también a temperaturas inferiores y tiempos de lavado
cortos.

En la solicitud internacional WO 98/11185 (Procter & Gamble), se revelan tensioactivos no iónicos del grupo de alcóxidos de alcoholes grasos para su uso en máquinas lavavajillas.

El objeto de la presente invención es suministrar detergentes para máquina lavavajillas que cumplan con los requisitos de desempeño crecientes. Las composiciones que se van a suministrar deben ser superiores a las composiciones convencionales, aún cuando comparadas a una concentración inferior, en particular sobre suciedades grasosas. Además, las composiciones deben ser capaces de prepararse como detergentes de máquina lavavajillas convencionales ("limpiadores") en forma de polvo o gránulo o como tabletas o en forma de suministro vertible, y también en la forma de un producto de combinación (productos "2 en 1" que combinan detergentes y ayudas de enjuague, y también productos "3 en 1", que combinan detergente, ayuda de enjuague y reemplazo de sal).

Se ha encontrado ahora que los detergentes para máquina lavavajillas que satisfacen el perfil de los requisitos dados anteriormente se pueden suministrar si ellos comprenden constructores y ciertos tensoactivos no iónicos, y también opcionalmente ingredientes adicionales de composiciones de limpieza.

La presente invención suministra detergentes para máquina lavavajillas que comprenden tensoactivo(s) construc-
tor(es), y opcionalmente ingredientes adicionales que comprenden 0.1 a 50% en peso de uno o más tensoactivos no iónicos de la fórmula general I

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en la cual R1 representa uno o varios residuos alquilo o alquenilo C6-C24 saturado o insaturado, recto o ramificado; R2 y R3 son seleccionados cada uno independientemente de CH3,-CH2CH3, CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z son independientemente los números enteros de 1 a 6, los cuales a una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 9.por 10^{-11} m^{2} s^{-1}.

Otro objeto de la presente invención es una máquina de lavado en la cual se utiliza el lavavajillas según la presente invención.

El coeficiente de difusión se puede determinar aquí de acuerdo con la teoría de Fainerman et al. (Colloids and Surfaces A, 90(1994) 213-224) de la medición de la tensión superficial dinámica.

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De acuerdo con la teoría de Fainerman, la cual, para superficies cortas, edades y bajas concentraciones, modelan la película de superficie como un gas ideal, la presión superficial P(t)=s_{0}-s(t) para superficies cortas las edades y las concentraciones de superficie bajas se calculan como

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De esto es posible calcular el coeficiente de difusión mediante la ecuación

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Donde m es el incremento en las líneas rectas en una gráfica de P contra t^{1/2}.

En las fórmulas anteriores, aplica lo siguiente:

t: edad de la superficie

s(t): tensión superficial como una función de la edad de la superficie

s_{0}: tensión superficial del agua

P(t): presión superficial = s_{0} - s(t)

R: constante de gas

c: concentración molar

T: temperatura

D: coeficiente de difusión

Los coeficientes de difusión mayores del tensoactivo a concentraciones altas producen un comportamiento de corrimiento significativamente mejorado de la formulación total de las superficies tratadas con las composiciones de limpieza. Los tensoactivos utilizados de acuerdo con la invención humedecen las superficies rápidamente y, en particular, uniformemente, de tal forma que la película de la solución de ayuda de enjuague sobre la losa corre uniformemente y no se rompe prematuramente. De esta manera, se obtienen resultados de superficies libres de manchas y suciedad y así un enjuague claro mejorado.

En las modalidades preferidas de la presente invención, el tensoactivo tiene coeficientes de difusión aún mayores en una solución acuosa altamente concentrada. Se le da preferencia aquí a las composiciones de acuerdo con la invención en la cual el o los tensoactivos no iónicos, a una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 9.5 por 10^{-11} m^{2} s^{-1}, preferiblemente por lo menos 1 por 10^{-10} m^{2} s^{-1} y en particular de por lo menos 2.5 por 10^{-10} m^{2} s^{-1}.

Los detergentes para máquina lavavajillas particularmente preferidos de acuerdo con la invención comprenden uno o más tensoactivos no iónicos los cuales, a una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 5 por 10^{-10} m^{2} s^{-1}, preferiblemente de por lo menos 1 por 10^{-9} m^{2} s^{-1} y en particular de por lo menos 5 por 10^{-9} m^{2} s^{-1}.

Sin importar el coeficiente de difusión de los tensoactivos presentes de acuerdo con la invención en las composiciones en soluciones acuosas, puede ser ventajoso para ciertas formulaciones si los tensoactivos están líquidos a temperatura ambiente. Así como también la más fácil procesabilidad para las composiciones en la forma de polvos o gránulos, esto tiene la ventaja adicional de que los tensoactivos no tienen que ser fundidos durante el procesamiento, como resultado de lo cual se pueden reducir los costos de producción.

Los tensoactivos no iónicos los cuales, a una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tiene un coeficiente de difusión de por lo menos 9 por 10^{-11} m^{2} s^{-1} pueden ser de estructura molecular variante. Dependiendo de la naturaleza y longitud del radical hidrófobo y del radical hidrofílico en la molécula, las propiedades de los tensoactivos se pueden controlar para dar propiedades deseables.

Los tensoactivos no iónicos con las propiedades anteriormente descritas se utilizan en las composiciones de acuerdo con la invención en cantidades de desde 0.1 a 50% en peso, en cada caso basado en la composición total. Los detergentes para máquina lavavajillas preferidos de acuerdo con la invención comprenden el o los tensoactivos no iónicos en cantidades de desde 0.5 a 40% en peso, preferiblemente desde 1 a 30% en peso, particularmente preferiblemente de 2.5 a 25% en peso, y en particular de

\hbox{5 a 20% en peso, en cada caso con base en la composición 
total.}

Para los propósitos de la presente invención, los tensoactivos no iónicos particularmente preferidos han probado ser tensoactivos no iónicos bajos en espuma que tienen unidades de óxido de etileno y óxido de alquileno alternantes. De éstos, se le da preferencia a su vez a los tensoactivos con bloques EO-AO-EO-AO, donde en cada caso uno a diez grupos EO y/o AO se unen uno al otro antes de que sigan un bloque de los otros grupos en cada caso. Se le da preferencia aquí a los detergentes de máquina lavavajillas de acuerdo con la invención que comprendan, como tensoactivo(s) no iónico, tensoactivos de la fórmula general I

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en la cual R^{1} es un radical alquilo o alquenilo C_{6-24} saturado o mono o poliinsaturado de cadena recta o ramificada; cada grupo R^{2} y R^{3} independientemente uno del otro, se escoge de - -CH_{3}, - -CH_{2}CH_{3}, - -CH_{2}CH_{2}- -CH_{3}, CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z, independientemente uno del otro, son enteros de 1 a 6.

Los tensoactivos no iónicos preferidos de la fórmula I se pueden preparar mediante métodos conocidos de los alcoholes correspondientes R^{1}- -OH y óxido de etileno y óxido de alquileno. El radical R^{1} en la fórmula anterior I puede variar dependiendo del origen del alcohol. Si se utilizan fuentes nativas, el radical R^{1} tiene un número par de átomos de carbono y es usualmente no ramificado, donde los radicales lineales de los alcoholes de origen nativo tienen 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de coco, palma, alcohol graso o aceitoso de cebo, son los preferidos. Los alcoholes obtenibles de fuentes sintéticas son, por ejemplo, los alcoholes o radicales Guerbet que son metil ramificados en la posición 2 o lineales y metil ramificados en la mezcla, como están de costumbre presentes en los radicales de oxo alcohol. Sin importar la naturaleza del alcohol utilizado para la preparación de los tensoactivos no iónicos presentes de acuerdo con la invención en las composiciones, se le da preferencia a los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la invención en la cual R^{1} en la fórmula I es un radical alquilo que tiene 6 a 24, preferiblemente 8 a 20, particularmente preferiblemente 9 a 15 y en particular 9 a 11 átomos de carbono.

Una unidad de óxido de alquileno adecuada que está presente de manera alternativa con relación a la unidad de óxido de etileno en los tensoactivos no iónicos preferidos es, en particular óxido de butileno, así como también óxido de propileno. Sin embargo, los óxidos de alquileno adicionales en los cuales R^{2} y R^{3}, independientemente uno del otro, se escogen de - -CH_{2}CH_{2}- -CH_{3} y CH(CH_{3})_{2} también son adecuados. Los detergentes para máquina lavavajillas preferidos se caracterizan porque el R^{2} y R^{3} son un radical - -CH_{3}, w y x, independientemente uno del otro, son valores de 3 o 4 y y y z, independientemente uno del otro, son valores de 1 o 2.

En resumen, se le da particular preferencia a utilizar tensoactivos no iónicos en las composiciones de acuerdo con la invención que tengan un radical alquilo C_{9-15} que tengan 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguida por 1 a 4 unidades de óxido de propileno, seguido por 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguido por 1 a 4 unidades de óxido de propileno. Estos tensoactivos tienen los altos coeficientes de difusión requeridos en solución acuosa y se pueden utilizar particularmente de manera ventajosa de acuerdo con la invención.

Las longitudes de la cadena de carbono dada y los grados de etoxilación o grados de alcoxilación son valores estadísticos promedio que se pueden ser un entero o una fracción para un producto específico. Debido al proceso de preparación, los productos comerciales de dichas fórmulas consisten principalmente no de un representante individual, sino de mezclas, dando origen a valores promedio y consecuentemente valores de fracción ambos para las longitudes de cadena de carbono y también para los grados de etoxilación o grados de alcoxilación. En la tabla de adelante, los tensoactivos no iónicos que están particularmente preferiblemente presentes en las composiciones de acuerdo con la invención se caracterizan con relación al radical R^{1}, los radicales R^{2} y R^{3} y los índices w, x, y y z. Las composiciones preferidas de acuerdo con la invención comprenden uno o más tensoactivos de la tabla de adelante o mezclas de éstos.

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Además de los tensoactivos no iónicos con altos coeficientes de difusión presentes de acuerdo con la invención en las composiciones, las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender tensoactivos adicionales de los grupos de tensoactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos o amfotéricos. Los tensoactivos no iónicos adicionales utilizados son preferiblemente alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios que tienen preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono y en promedio 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en el cual el radical alcohol puede ser lineal o preferiblemente metil ramificado en la posición 2, o puede contener radicales lineales y metil ramificados en la mezcla, como están usualmente presentes en los radicales de alcohol oxo. En particular, sin embargo, se le da preferencia a etoxilatos de alcohol con radicales lineales de alcoholes de origen nativo que tienen 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, de alcohol de coco, alcohol de palma, alcohol graso de cebo u oleil alcohol, y en promedio 2 a 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcohol C_{9-11} con 7 EO, alcoholes C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO, u 8 EO, alcoholes C_{12-18} con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de estos, tales como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y alcohol C_{12-18} 5 EO. Los grados establecidos de la etoxilación representan valores estadísticos promedio los cuales, para un producto específico, pueden ser un entero o una fracción. Los etoxilatos de alcohol preferidos tienen una distribución homóloga estrecha (etoxilados de rango extrecho, NRE). Además de estos tensoactivos no iónicos, también es posible utilizar alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de éstos son alcohol graso de cebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o
40 EO.

Además, los tensoactivos no iónicos adicionales que se pueden utilizar son también alquil glicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la cual R es un radical alifático primario de cadena ramificada o metil ramificado, en particular metilo ramificado en la posición 2, que tiene 8 a 22 átomos de carbono, preferiblemente 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferiblemente para glucosa. El grado de oligomerización x, que da la distribución de los monoglicósidos y los oligoglicósidos, es cualquier número deseado entre 1 y 10; preferiblemente x es 1.2 a 1.4.

Una clase adicional de tensoactivos no iónicos preferiblemente utilizados, que se utilizan como el tensoactivo no iónico solo o en combinación con otros tensoactivos no iónicos, son alcoxilados, preferiblemente etoxilados o ésteres de alquilo de ácido graso etoxilados y propoxilados, que tienen preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

Los tensoactivos no iónicos del tipo óxido de amina, por ejemplo, óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-cebo-alquil-N,N-dihidroxietil-amina, y del tipo de alcanolamida de ácido graso, también puede ser adecuado. La cantidad de estos tensoactivos no iónicos es preferiblemente no más de aquella de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no más de la mitad de éstos.

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Los tensoactivos adecuados adicionales son amidas de ácido graso polihidroxi de la fórmula (II)

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en la cual RCO es un radical acilo alifático que tiene 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y [Z] es un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado que tiene 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. Las amidas de ácido graso polihidroxi son sustancias conocidas que se obtienen de costumbre mediante la aminación reductiva de un azúcar reductor con amonio, una alquilamina o una alcanolamina, y la acilación posterior con un ácido graso, un alquil éster de ácido graso o un cloruro de ácido
graso.

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El grupo de amidas de ácido graso polihidroxi también incluye compuestos de la fórmula (III)

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en la cual R es un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} es un radical alquilo o un radical arilo lineal, ramificado o cíclico que tiene 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} es un radical alquilo o un radical arilo lineal, ramificado o cíclico o un radical oxi-alquilo que tiene 1 a 8 átomos de carbono, donde los radicales alquilo C_{1-4} o fenilo son los preferidos y [Z] es un radical polihidroxialquilo lineal cuya cadena de alquilo se sustituye por al menos dos grupos hidroxilo o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de dicho radical.

[Z] se obtiene preferiblemente mediante aminación reductora de un azúcar reducido, por ejemplo, glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi o N-ariloxi sustituidos pueden convertirse entonces en las amidas de ácido graso polihidroxi deseadas mediante la reacción con metil ésteres de ácido graso en la presencia de un alcóxido como catalizador.

Los tensoactivos adicionales preferidos utilizados son tensoactivos no iónicos bajos en espuma. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la invención comprenden particularmente de manera ventajosa un tensoactivo no iónico que tiene un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Consecuentemente, las composiciones preferidas se caracterizan porque ellas comprenden tensoactivo(s) no iónico que tiene/tienen un punto de fusión por encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, particularmente preferiblemente entre 25 y 60ºC y en particular entre 26.6 y 43.3ºC.

Además de los tensoactivos no iónicos presentes de acuerdo con la invención en las composiciones, los tensoactivos no iónicos adecuados que tienen puntos de fusión o puntos de suavizamiento dentro del rango de temperatura establecido son, por ejemplo, tensoactivos no iónicos bajos en espuma que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se utilizan tensoactivos no iónicos que son altamente viscosos a temperatura ambiente, entonces se prefiere que ellos tengan una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por encima de 35 Pas, y en particular por encima de 40 Pas. También se prefieren tensoactivos no iónicos que tienen una consistencia similar a la cera a temperatura ambiente.

Los tensoactivos no iónicos preferidos que son los que se utilizan en forma sólida a temperatura ambiente se originan de los grupos de tensoactivos no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensoactivos con tensoactivos de estructura más compleja, tal como tensoactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales tensoactivos no iónicos (PO/EO/PO) se distinguen, más aún, por un buen control de espuma.

En una modalidad preferida de la presente invención, el tensoactivo no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente es un tensoactivo no iónico etoxilado que se origina de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol que tiene 6 a 20 átomos de carbono con preferiblemente por lo menos 12 mol, particularmente preferiblemente por lo menos 15 mol, en particular por lo menos 20 mol, de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol.

Un tensoactivo no iónico particularmente preferido a utilizarse que es sólido a temperatura ambiente se obtiene de un alcohol graso de cadena recta que tiene 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferiblemente un alcohol C_{18} y por lo menos 12 mol, preferiblemente por lo menos 15 mol y en particular por lo menos 20 mol, de óxido de etileno. De estos, los así llamados "etoxilados de rango estrecho" (ver arriba) son particularmente preferidos.

De acuerdo con esto, los productos particularmente preferidos de acuerdo con la invención comprenden tensoac-
tivo(s) no iónico(s) etoxilado(s) que se ha/han obtenido de monohidroxialcanoles C_{6-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 mol, preferiblemente más de 15 mol y en particular más de 20 mol, de óxido de etileno por mol de alcohol.

El tensoactivo no iónico preferiblemente adicionalmente tiene unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente, tales unidades PO constituyen hasta el 25% en peso, particularmente preferiblemente hasta el 20% en peso y en particular hasta el 15% en peso, de la masa molar total del tensoactivo no iónico. Los tensoactivos no iónicos particularmente preferidos son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados que tienen adicionalmente unidades de copolímero de bloque polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o alquilfenol de tales moléculas de tensoactivo no iónico constituyen preferiblemente más del 30% en peso, particularmente preferiblemente más del 50% en peso y en particular más del 70% en peso de la masa molar total de tales tensoactivos no iónicos. Las ayudas de enjuague preferidas se caracterizan porque ellas comprenden tensoactivos no iónicos etoxilados y propoxilados en los cuales las unidades de óxido de propileno en la molécula constituyen hasta el 25% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso y en particular hasta el 15% en peso, de la masa molar total del tensoactivo no
iónico.

Los tensoactivos no iónicos adicionales con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente que pueden ser particularmente preferiblemente utilizados comprenden 40 a 70% de una mezcla de polímero de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que comprende 75% en peso de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que comprende 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensoactivos no iónicos que pueden ser particularmente y preferiblemente utilizados se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent.RTM. SLF-18 de Olin Chemicals.

Una ayuda de enjuague preferida adicional de acuerdo con la invención comprende tensoactivos no iónicos de la fórmula

R^{1} O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(- OH)R_{2}]

en la cual R^{1} es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de éstos, R^{2} es un radical de hidrocarburo lineal o ramificado que tiene 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de éstos, y x representa valores entre 0.5 y 1.5 y y representa un valor de por lo menos 15.

Los tensoactivos no iónicos adicionales que se pueden utilizar preferiblemente son los tensoactivos poli(oxialquilatados) no iónicos terminalmente cerrados de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j} -OR^{2}

en la cual R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que tienen 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Si el valor x es .gtoreq.2, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente. R^{1} y R^{2} son preferiblemente los radicales de hidrocarburo alifático o aromático, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que tiene 6 a 22 átomos, radicales que tienen 8 a 18 átomos de carbono que son particularmente preferidos. Para el radical R^{3}, H, - -CH_{3} o - -CH_{2}CH_{3} son particularmente preferidos. Los valores particularmente preferidos para x están en el rango de 1 a 20, en particular de 6 a 15.

Como se describió anteriormente, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente si x es .gtoreq.2. Por este medio es posible variar la unidad de óxido de alquileno en los paréntesis cuadrados. Si x, por ejemplo, es 3, el radical R^{3} se puede seleccionar con el fin de formar un óxido de etileno (R^{3}=H) u óxido de propileno (R^{3}=CH_{3}) unidades, que se pueden agregar uno al otro en cualquier secuencia, siendo ejemplos (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha escogido aquí por vía de ejemplo y es completamente posible para éste ser mayor, el alcance de la variación que se incrementa con valores crecientes de x y que abarca, por ejemplo, un número grande de número de grupos (EO), combinados con un pequeños números de grupos (PO), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) particularmente preferidos terminalmente cerrados de la fórmula anterior tienen valores de k=1 y j=1, simplificando de esta manera la fórmula anterior a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la última formula mencionada, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definió anteriormente y x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y en particular de 6 a 18. Se le da particular preferencia a los tensoactivos en los cuales los radicales R^{1} y R^{2} tienen 9 a 14 átomos de carbono, R^{3} es H, y x asume valores de 6 a 15.

Resumiendo las últimas definiciones mencionadas, se le da preferencia a ayudas de enjuague de acuerdo con la invención que comprende tensoactivos no iónicos poli(oxialquilados) terminalmente cerrados de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j} -OR^{2}

en la cual R^{1} y R^{2} son radicales de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados, que tienen 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} es H o un radical metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j son valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5, donde los tensoactivos son del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en la cual x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y en particular de 6 a 18, son particularmente preferidos.

También es posible utilizar tensoactivos aniónicos, catiónicos y/o amfotéricos en conjunto con dichos tensoactivos; debido a su comportamiento espumante, los anteriores son solamente de menor importancia en detergentes para máquina lavavajillas y se utilizan en la mayoría de los casos solamente en cantidades por debajo del 10% en peso, en la mayoría de los casos aún por debajo del 5% en peso, por ejemplo de 0.01 a 2.5% en peso, en cada caso con base en el producto. Los productos de acuerdo con la invención también pueden comprender así tensoactivos aniónicos, catiónicos y/o amfotéricos como componente de tensoactivo.

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Los tensoactivos aniónicos utilizados son, por ejemplo, aquellos del tipo sulfonato y sulfato. Los tensoactivos adecuados del tipo sulfonato son, preferiblemente, alquilbencenosulfonatos C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno e hidroxialcanosulfonatos, y disulfonatos, como se obtienen, por ejemplo, de las monoolefinas C_{12-18} que tienen un doble enlace terminal o interno mediante la sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y la hidrólisis alcalina y ácida subsecuente de los productos de sulfonación. También son adecuados los alcanosulfonatos, que se obtienen de alcanos C_{12-18}, por ejemplo mediante sulfoclorinación o sulfoxidación con la hidrólisis o neutralización posterior, respectivamente. De manera similar también son adecuados los ésteres de ácidos grasos alfa-sulfo (éster sulfonatos), por ejemplo, metil ésteres alfa sulfonatados de ácidos grasos de coco, palma, quernel o cebo hidrogenados.

Tensoactivos aniónicos adecuados adicionales son ésteres de glicerol de ácido graso sulfatado. Los ésteres de glicerol de ácido graso se entienden por significar monoésteres, diésteres y triésteres, y mezclas de éstos, como se obtienen en la preparación mediante esterificación de un monoglicerol con 1 a 3 moles de ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con 0.3 a 2 mol de glicerol. Los ésteres de glicerol de ácido graso sulfatados preferidos son los productos de sulfonación de los ácidos grasos saturados que tienen 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, aquellos de ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido laurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Los alqu(en)ilo sulfatos preferidos son las sales de metal alcalino, y en particular las sales de sodio, de los monoésteres sulfúricos de los alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo aquellos de alcohol graso de coco, alcohol graso de cebo, lauril, miristil, cetil o estearil alcohol o alcoholes C_{10}-C_{20}-oxo, y aquellos monoésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Se le da preferencia también a los alqu(en)ilo sulfatos de dicha longitud de cadena que contienen un radical alquilo de cadena recta sintético preparado sobre una base petroquímica, y que tiene un comportamiento de degradación análogo a aquel de los compuestos correspondientes basados en materias primas químicas grasas. Desde el punto de vista de tecnología de lavado los alquil sulfatos C_{12}-C_{16} y los alquil sulfatos C_{12}-C_{15} y también los alquil sulfatos C_{14}-C_{15} son los preferidos. Además, los 2,3-alquil sulfatos, que se pueden obtener como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN.RTM., son tensoactivos aniónicos
adecuados.

También son adecuados los monoésteres sulfúricos de alcoholes C_{7-21} de cadena recta o ramificada etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tal como alcoholes C_{9-11} 2-metil ramificado que contienen, en promedio 3,5 mol de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C_{12-18} que tienen 1 a 4 EO. Debido a su alto comportamiento espumante, ellos se utilizan en composiciones de limpieza solamente en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades de 1 a 5% en peso.

Tensoactivos aniónicos adecuados adicionales también son las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan como sulfosuccinatos o como ésteres sulfosuccínicos y que representan monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos comprenden radicales de alcohol graso C_{8-18} o mezclas de éstos. Los sulfosuccinatos particularmente preferidos comprenden un radical de alcohol graso derivado de alcoholes grasos etoxilados, que ellos mismos representan tensoactivos (para la descripción ver adelante). Aquí, se le da particular preferencia a su vez a los sulfosuccinatos cuyos radicales de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados que tienen una distribución homóloga estrecha. De manera similar es posible utilizar ácido alqu(en)ilsuccínico con preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo o sales de éstos.

Tensoactivos aniónicos adecuados adicionales son, en particular, jabones. Los jabones adecuados incluyen jabones de ácido graso saturado, tales como las sales de ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, y en particular mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos grasos de coco, quernel de palma o cebo.

Los tensoactivos aniónicos, que incluyen los jabones, pueden estar presentes en la forma de su sales de sodio, potasio o amonio y también como sales solubles de bases orgánicas, tales como mono, di o trietanolamina. Preferiblemente, los tensoactivos aniónicos están en la forma de sus sales de sodio o potasio, en particular en la forma de sales de sodio.

Como sustancias catiónicas activas, los productos de acuerdo con la invención pueden, por ejemplo, comprender compuestos catiónicos de las fórmulas IV, V o VI,

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en las cuales cada grupo R^{1}, independientemente uno del otro, se escoge de grupos alquilo C_{1-6} -alquenilo o hidroxialquilo; cada grupo R^{2}, independientemente uno del otro, se escoge de grupos alquilo o alquenilo C_{8-28}; R^{3}=R^{1} o (CH_{2})_{n}-
T-R^{2}; R^{4}=R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T=- -CH_{2}- -, - -O- -CO- - o - -CO- -O- - y n es un entero de 0 a 5.

Como un ingrediente adicional, las composiciones de acuerdo con la invención comprenden uno o más constructores. Los constructores se utilizan en las composiciones de acuerdo con la invención principalmente para ligar calcio y magnesio. Los constructores de costumbre son ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopoliméricos y copoliméricos y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos de sodio y potasio. Para las composiciones de limpieza de acuerdo con la invención, se le da preferencia a utilizar citrato de trisodio y/o tripolifosfato de pentasodio y constructores silicáticos provenientes de la clase de disilicatos de metal alcalino. En general, con las sales de metal alcalino, se prefieren las sales de potasio sobre las sales de sodio en razón a que ellas a menudo tienen una mayor solubilidad en agua. Los constructores solubles en agua preferidos son, por ejemplo, citrato de tripotasio, carbonato de potasio y cristales de potasio.

Los detergentes para máquina lavavajillas particularmente preferidos comprenden, como constructores, fosfatos preferiblemente fosfatos de metal alcalino, particularmente preferiblemente trifosfato de pentasodio o pentapotasio (tripolifosfato de sodio o potasio).

Los fosfatos de metal alcalino son el término colectivo para las sales de metal alcalino (en particular de sodio y potasio) de los varios ácidos fosfóricos, entre los cuales se encuentran los ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de representantes de peso molecular mayor, que se pueden diferenciar. Los fosfatos combinan un número de ventajas: ellos actúan como portadores alcalinos, evitan los depósitos incrustaciones de yeso y adicionalmente contribuyen al desempeño de la limpieza.

El dihidrogenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4} existe como el dihidrato (densidad 1.91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como el monohidrato (densidad 2.04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos que son muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización luego de calentamiento y sufre la conversión a 200ºC en difosfato ácido débil (hidrogendifosfato de disodio, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperatura mayor en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (ver adelante). El NaH_{2}PO_{4} es ácido; éste se forma si el ácido fosfórico se ajusta a un pH de 4.5 utilizando solución de hidróxido de sodio y la suspensión es rociada. El dihidrogenofosfato de sodio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, PDP), KH_{2}PO_{4} es una sal blanca de densidad de 2.33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253º [descomposición con la formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en
agua.

El hidrogenofosfato de disodio (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina muy fácilmente soluble en agua incolora. Ésta existe en la forma anhidra y con 2 mol de agua (densidad 2.066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 mol de agua (densidad 1.68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º, con pérdida de 5 H_{2}O) y 12 mol de agua (densidad 1.52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º, con pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100º y se convierte al difosfato Na_{4}P_{7} luego de más calentamiento severo. El hidrogenofosfato disodio se prepara mediante neutralización de ácido fosfórico con solución de soda utilizando fenol-ftaleína como indicador. El hidrogenofosfato dipotasio (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal amorfa blanca amorfa que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato de trisodio, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros que como el dodecahidrato tienen una densidad de 1.62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición) como el decahidrato (que corresponde a 19-20% de P_{2}O_{5}) tiene un punto de fusión de 100ºC y en la forma anhidra (que corresponde a 39-40% de P_{2}O_{5}) tiene una densidad de 2.536 gcm^{-3}. El fosfato de trisodio es fácilmente soluble en agua con una reacción alcalina y se prepara mediante concentración evaporativa de una solución de exactamente 1 mol de fosfato de disodio y 1 mol de NaOH. El fosfato de tripotasio (fosfato de potasio terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo granular delicuescente blanco de densidad 2.56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º y es fácilmente soluble en agua con una reacción alcalina. Ésta se produce, por ejemplo, cuando se calienta slag Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio relativamente alto, los fosfatos de potasio más fácilmente solubles, y por lo tanto altamente efectivos, se prefieren a menudo en la industria de limpiadores sobre los correspondientes compuestos de sodio.

El difosfato de tetrasodio (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2.534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, 880º, también reportado) y como el decahidrato (densidad 1.815-1.836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas sustancias son cristales incoloros que son solubles en agua con una reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7} se forma cuando se calienta fosfato de disodio a >200º o al hacer reaccionar ácido fosfórico con soda en la proporción estequiométrica y desaguando la solución mediante rociado. El decahidrato hace complejo con las sales de metal pesado y los constituyentes de la dureza del agua y reduce por lo tanto la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en la forma del trihidrato y es un polvo incoloro, higroscópico con una densidad de 2.33 gcm^{-3} que es soluble en agua, el pH de la solución con la resistencia del 1% a 25º es 10.4.

La condensación del NaH_{2}PO_{4} o el KH_{2}PO_{4} da origen a fosfatos de sodio y potasio de peso molecular superior, entre los cuales es posible diferenciar entre representantes cíclicos, los metafosfatos de sodio y potasio, y los tipos catenados, los polifosfatos de sodio y potasio. Posteriormente, en particular, un número mayor de nombres están en uso: fosfatos fusionados o de temperatura alta, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio mayores se denominan colectivamente como fosfatos condensados.

El trifosfato de pentasodio industrialmente importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es una sal no higroscópica, blanca, soluble en agua que es anhidra o cristaliza con 6H_{2}O y tiene la fórmula general NaO- -[P(O)(ONa)- -O]_{n}-
-Na en donde n=3. Aproximadamente 17 g de la sal libre de agua de cristalización disuelve en 100 g de agua a temperatura ambiente, aproximadamente 20 g disuelve a 60º, y aproximadamente 32 g disuelve a 100º; después de calentar la solución durante 2 horas a 100º, aproximadamente 8% de ortofosfato y 15% de difosfato se producen mediante hidrólisis. En el caso de la preparación de trifosfato de pentasodio, el ácido fosfórico reacciona con solución de soda o solución de hidróxido de sodio en la proporción estequiométrica de la solución se desagua mediante rociado. De manera similar a la sal de Graham y el difosfato de sodio, trifosfato de pentasodio disuelve muchos compuestos de metal insoluble (que incluyen jabones de yeso, etc.). El trifosfato de pentapotasio, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), está comercialmente disponible, por ejemplo, en la forma de una proporción del 50% de solución en peso (>23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos de potasio se utilizan ampliamente en detergentes y en la industria de limpiadores.

Los constructores importantes adicionales son, en particular, los carbonatos, citratos y cilicatos. Se le da preferencia a utilizar citrato de trisodio y/o tripolifosfato de pentasodio y/o carbonato de sodio y/o bicarbonato de sodio y/o gluconatos y/o constructores silicáticos provenientes de la clase de discilicatos y/o metasilicatos.

Los constituyentes adicionales que pueden estar presentes son portadores alcalinos. Los portadores alcalinos adecuados son hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrogencarbonatos de metal alcalino, sesquicarbonatos de metal alcalino, silicatos de metal alcalino, metasilicatos de metal alcalino, y mezclas de las sustancias anteriormente mencionadas, se le da preferencia, para los propósitos de esta invención, a utilizar carbonatos de metal alcalino, en particular carbonato de sodio, hidrogencarbonato de sodio o sesquicarbonato de sodio.

Se le da particular preferencia a un sistema constructor que comprenda una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio.

Un sistema constructor comprende una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio y es particularmente preferido de manera similar disilicato de sodio.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender el constructor o constructores en cantidades variantes dependiendo del uso pretendido. Se le da preferencia aquí a detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la presente invención que comprende el o los constructores en cantidades de 5 a 90% en peso, preferiblemente de 7.5 a 85% en peso y en particular de 10 a 80% en peso, en cada caso con base en la composición total.

Así como también los constructores, blanqueadores, activadores de blanqueo, enzimas, protectores de plata, tintes y fragancias etc. en particular se preparan ingredientes preferidos de detergentes para máquina lavavajillas. Además, pueden estar presentes ingredientes adicionales, se le da preferencia a los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la invención que comprende adicionalmente una o más sustancias del grupo de agentes acidificantes, agentes complejantes de quelato o de polímeros inhibidores de depósito.

Los acidificadores posibles son ácidos inorgánicos o ácidos orgánicos siempre y cuando estos sean compatibles con los otros ingredientes. Por razones de protección del consumidor y seguridad de manejo, los ácidos mono, oligo y policarboxílicos sólidos se pueden utilizar en particular. Para este grupo, se le da preferencia a su vez al ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido oxálico, y ácido poliacrílico. Los anhídridos de estos ácidos también se pueden utilizar como acidificantes, siendo comercialmente disponibles en particular anhídrido maléico y anhídrido succínico. Los ácidos sulfónicos orgánicos, tales como el ácido amidosulfónico se pueden utilizar de manea similar. Un producto que está comercialmente disponible y que se puede utilizar de manera similar preferiblemente como acidificante para los propósitos de la presente invención en Sokalan.®.DCS (marca de BASF), una mezcla de ácido succínico (máx. 31% en peso), ácido glutárico (max. 50% en peso) y ácido adípico (max. 33% en peso).

Un grupo posible adicional de ingredientes son los agentes complejantes de quelato. Los agentes complejantes de quelato son sustancias que forman compuestos cíclicos con iones de metal, donde un ligando simple ocupa más de un sitio de coordinación sobre el átomo central es decir, es por lo menos "bidentado". En este caso, los compuestos stretched son así normalmente cerrados por formación de complejos por vía de un ión para dar anillos. El número de ligandos unidos depende del número de coordinación del ión central.

Los agentes complejantes de quelato que son de costumbre preferidos para los propósitos de la presente invención son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos, poliaminas, ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). Los polímeros formadores de complejo, es decir, los polímeros que llevan los grupos funcionales en la cadena principal en si mismos o lateralmente con relación a éste, pueden actuar como ligandos y reaccionan con átomos de metal adecuados usualmente para formar complejos de quelato, también se pueden utilizar de acuerdo con la invención. Los ligandos unidos al polímero de los complejos de metal resultante pueden originarse de solo una macromolécula u otro que pertenezca a diferentes cadenas de polímero. El último conduce a la reticulación del material, siempre y cuando los polímeros formadores de complejo no se hayan reticulado de antemano por vía de enlaces covalentes.

Los grupos complejantes (ligandos) de los polímeros formadores de complejo de costumbre son ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido aminofosfórico (cycl.) poliamino, mercapto, 1,3-dicarbonilo y radicales éteres corona, algunos de los cuales tienen actividades muy específicas hacia los iones de metales diferentes. Los polímeros base de muchos polímeros formadores de complejo, que también son comercialmente importantes, son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, polivinil alcoholes, polivinilpiridinas y polietilenoiminas. Los polímeros naturales, tales como la celulosa, almidón, o quitina también son polímeros formadores de complejo. Más aún, estos se pueden suministrar con las funcionalidades de ligando adicionales como resultado de las modificaciones a los análogos del polímero.

Para los propósitos de la presente invención, se le da particular preferencia a los detergentes para máquina lavavajillas que comprenden uno o más agentes complejantes de quelato de los grupos de

(i) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma de los grupos carboxilo y opcionalmente hidroxilo es por lo menos 5,

(ii) ácidos mono o policarboxílicos que contienen nitrógeno.

(iii) ácidos difosfónicos geminales,

(iv) ácidos aminofosfónicos,

(v) ácidos fosfonopolicarboxílico,

(vi) ciclodextrinas

en cantidades por encima de 0.1% en peso, preferiblemente por encima de 0.5% en peso, particularmente preferiblemente por encima de 1% en peso y en particular por encima de 2.5% en peso, en cada caso con base en el peso del producto lavavajillas.

Para los propósitos de la presente invención, es posible utilizar todos los agentes complejantes de la técnica anterior. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se le da preferencia a utilizar los siguientes, individualmente o en una mezcla con otro:

a) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma de los grupos carboxilo y opcionalmente hidroxilo es por lo menos 5, tal como ácido glucónico,

b) ácidos mono o policarboxílicos que contienen nitrógeno, tales como ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilenodiaminotriacético, ácido dietilenotriaminopentaacético, ácido hidroxietilimidodiacético, nitridodiacético-3- ácido propiónico, ácido isoserinodiacético, N,N-di(beta-hidroxietil)glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)glicino, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)aspártico o ácido nitrilotriacético (NTA),

c) ácidos difosfónicos geminales, tales como ácido 1-hidroxietano1,1-difosfonico (HEDP), homólogos superiores de éstos que tienen hasta 8 átomos de carbono, y derivados que contienen el grupo hidroxi o amino de éstos y ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, homólogos superiores de éstos que tienen hasta 8 átomos de carbono, y derivados que contienen el grupo hidroxi o amino de éstos,

d) ácidos aminofosfónicos, tales como etilenodiaminotetra(ácido metilenofosfónico), dietileneotriaminopenta
(ácido metilenofosfónico) o nitrilotri(ácido metilenofosfónico),

e) ácidos fosfonopolicarboxílico, tal como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-t ricarboxílico, y

f) ciclodextrinas.

Para los propósitos de esta solicitud de patente, los ácidos policarboxílicos a) se entienden como ácidos carboxílicos -que incluyen ácidos monocarboxílicos- en el cual la suma de los grupos carboxilo y el hidroxilo presentes en la molécula es de por lo menos 5. Los agentes complejantes del grupo de ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, en particular EDTA, son los preferidos. A valores de pH alcalino de las soluciones de tratamiento requeridas de acuerdo con la invención, estos agentes complejantes están por lo menos parcialmente en la forma de aniones. No es importante si ellos se introducen en la forma de ácidos o en la forma de sales. En el caso de utilizar sales de metal alcalino, se prefieren sales de amonio o alquilamonio, en particular las sales de sodio.

Los polímeros que inhiben los depósitos pueden de manera similar estar presentes en los productos de acuerdo con la invención. Estas sustancias, que pueden tener estructuras químicamente diferentes, se originan, por ejemplo, de los grupos de poliacrilatos de bajo peso molecular con masas molares entre 1000 y 20000 daltons, se le da preferencia a los polímeros con masas molares por debajo de 15000 daltons.

Los polímeros inhibidores de depósito también pueden tener propiedades co-constructoras. Los co-constructores orgánicos que se pueden utilizar en los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la invención son, en particular, policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, co-constructores orgánicos adicionales (ver adelante) y fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen adelante.

Las sustancias constructoras orgánicas que se pueden utilizar son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos utilizables en la forma de sus sales de sodio, el término ácidos policarboxílicos significan ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Ejemplos de éstos son ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos de azúcar, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre y cuando tal uso no sea objetable con fundamentos ecológicos, y mezclas de éstos. Las sales preferidas son las sales de ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcar y mezclas de éstos.

Los ácidos per se también se pueden utilizar. Además de su acción constructora, los ácidos típicamente también tienen la propiedad de un componente acidificante y así también sirven para establecer un pH inferior y un medio de los detergentes o limpiadores. A este respecto, se hace mención particular del ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutámico, el ácido glucónico y cualquier mezcla de éstos.

También adecuados como constructores o inhibidores de depósito son los policarboxilatos poliméricos: estos son, por ejemplo, las sales de metal alcalino de ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos que tienen una masa molecular relativa de 500 a 70000 g/mol.

Las masas molares dadas por los policarboxilatos poliméricos son, para los propósitos de esta especificación, masas molares de peso promedio M_{w} de la respectiva forma ácida, determinada fundamentalmente por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando un detector UV. La medición se hizo contra un ácido poliacrílico externo estándar el cual, debido a su similaridad a los polímeros bajo investigación, suministra valores de peso molecular reales. Estas figuras difieren cosiderablemente de los valores de peso molecular obtenidos al utilizar ácidos poliestirenosulfónicos como el estándar. Las masas moleculares medidas contra los ácidos poliestirenosulfónicos son usualmente considerablemente más altas que las masas molares dadas en esta especificación.

Los polímeros adecuados son, en particular, poliacrilatos que tienen preferiblemente una masa molecular desde 500 a 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, se puede dar preferencia en este grupo a su vez a poliacrilatos de cadena corta que tienen masas molares de 1000 a 10000 g/mol y particularmente preferiblemente de 1000 a 4000 g/mol.

Se da preferencia particular a utilizar ambos poliacrilatos y también copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, y opcionalmente monómeros iónicos o no ionogénicos en las composiciones de acuerdo con la invención. Los copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico se describen en detalle adelante.

También son adecuados los policarboxilatos copoliméricos, en particular aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Los copolímeros que han probado ser particularmente adecuados son aquellos de ácido acrílico con ácido maléico que contienen de 50 a 90% en peso de ácido acrílico y 50 a 10% en peso de ácido maléico. Su masa molecular relativa, con base en ácidos libres, es generalmente 2000 a 70000 g/mol, preferiblemente 20000 a 50000 g/mol y en particular 30000 a 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)poliméricos se pueden utilizar como polvos o soluciones acuosas. El policarboxilato (co)polimérico que contiene los agentes es preferiblemente 0.5 a 20% en peso, en particular 3 a 10% en peso.

También se da particular preferencia a los polímeros biodegradables de más de dos unidades de monómero diferentes, por ejemplo aquellas que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílico o de ácido maleico, y alcohol de vinilo o derivados de alcohol de vinilo, o aquellos que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico, y derivados de azúcar. Copolímeros adicionalmente preferidos son aquellos que tienen preferiblemente, como monómeros, acroleina y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleina y acetato de vinilo.

Adicionalmente las sustancias constructoras preferidas que se mencionan de la misma manera son los ácidos amino dicarboxílicos poliméricos, sales de estos o sustancias precursoras de estos. Se da particular preferencia a los ácidos poliaspárticos o sales y derivados de estos, que también tienen un efecto de estabilización de blanqueamiento así como también propiedades co-constructivas.

Sustancias constructoras adecuadas adicionales son poliacetales que se pueden obtener al hacer reaccionar dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos que tienen 5 a 7 átomos de carbono y por lo menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos, tal como gliosal, glutaraldehído, tereftaldehído, y mezclas de ácidos y de ácidos poliolcarboxílicos, tal como ácido glucónico y/o ácido gluoceptónico.

Sustancias constructoras orgánicas adecuadas adicionales son las dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de carbohidratos, que se pueden obtener por hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis se puede llevar a cabo de acuerdo con los procesos habituales, por ejemplo procesos catalizados por enzimas o catalizados por ácidos. Los productos de hidrólisis tienen preferiblemente masas molares en el rango de 400 a 500 000 g/mol. Se da preferencia aquí a un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0.5 a 40, en particular de 2 a 30, en donde DE es una medición común del efecto de reducción de un polisacárido comparado con dextrosa, que tiene un DE de 100. También es posible utilizar maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secos con un DE entre 20 y 37, y también las llamadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con relativamente alta masa molar en el rango de 2000 a 30 000 g/mol.

Los derivados oxidados de tales dextrinas y sus productos de reacción con agentes de oxidación que son capaces de oxidar por lo menos una función alcohol del anillo sacárido a la función de ácido carboxílico. Un producto oxidado en el C_{6} del anillo sacárido puede ser particularmente ventajoso.

Los Oxidisuccinatos y disuccinatos, preferiblemente etilenodiaminodisuccinato, también son constructores adecuados adicionales. Aquí, la etilenodiamina N,N'-disuccinato (EDDS) se utiliza preferiblemente en la forma de sus sales de sodio o magnesio. A este respecto, también se da preferencia a los disuccinatos de glicerol y trisuccinatos de glicero. Las cantidades de uso adecuadas en formulaciones que contienen silicato y/o que contienen zeolita es 3 a 15% en peso.

Constructores orgánicos adicionales que se pueden utilizar son, por ejemplo, ácidos hidrocarboxílicos acetalitos o sales de estos que también pueden estar presentes en la forma de lactona y que contienen por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un grupo hidroxilo y en la mayoría de los casos dos grupos ácidos.

Una clase adicional de sustancias con propiedades co-constructoras es los fosfonatos. Estos son, en particular hidroxialcano y amino alcano fosfonatos. Entre el hidroxialcano fosfonatos, 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-constructor. Se utiliza preferiblemente como la sal de sodio, la sal de disodio que da una reacción neutra y la sal de tetrasodio que da una reacción alcalina (pH 9). Los aminoalcanofosfonatos adecuados son preferiblemente etilenodiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) y homólogos mayores de estos. Ellos se utilizan preferiblemente en la forma de sales de sodio que reaccionan neutramente, por ejemplo como la sal hexasodio de EDTMP o como la sal hepta- y octasodio de DTPMP. Aquí, se da preferencia para utilizar el HEDP como constructor de la clase de fosfonatos. Adicionalmente, los aminoalcanofosfonatos tienen una capacidad destacada de unión al metal pesado. De acuerdo con lo anterior, particularmente si los agentes también comprenden blanqueadores, puede ser preferible utilizar aminoalcanofosfonatos, en particular DTPMP, o mezclas de dichos fosfonatos.

En adición a las sustancias de las clases de sustancias dadas, los productos de acuerdo con la invención pueden comprender ingredientes habituales adicionales de composiciones de limpieza, en donde los blanqueadores, activadores de blanqueamiento, enzimas, protectores de placa, tintes y fragancias en particular son de importancia. Estas sustancias se describen adelante.

Entre los compuestos que sirven como blanqueadores y liberan H_{2}O_{2} en agua, tetrahidrato perborato de sodio y monohidrato perborato de sodio son de particular importancia. Ejemplos de blanqueadores adicionales que se pueden utilizar son percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato y sales beracídicas que suministran H_{2}O_{2}, tal como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, eftaloiminoperácido o ácido diperdodecanedioico. Los limpiadores de acuerdo con la invención también pueden comprender blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos. Los blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, tal como por ejemplo, peróxido de dibenzoilo. Blanqueadores orgánicos típicos adicionales son los ácidos peroxi, ejemplos particulares son los ácidos alquilperoxi y los ácidos arilperoxi. Los representantes preferidos son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados anillo sustituido, tal como ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también ácido peroxi-\alpha-naftoico y monopereftlato de magnesio, (b) los ácidos peroxi alifáticos sustituidos o alifáticos, tal como ácido peroxilaúrico, ácido peroxiesteárico, ácido \gamma-eftalimidoperoxicaproico [ácido eftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, ácido N-nonenilamidoperadipico y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) ácidos alifáticos y aralifáticos peroxidicarboxílicos, tales como 1,12-dipácidos peroxidicarboxílicos aralifáticos y alifáticos, tal como, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebacico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxieftálicos, ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico, N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaproico), se pueden utilizar.

Los blanqueadores que se pueden utilizar en los limpiadores de acuerdo con la invención para las máquinas de lavado de platos también pueden ser sustancias que liberen cloro o bromo. Entre los materiales adecuados que liberan cloro o bromo, ejemplos adecuados incluyen N-bromoamidas heterocíclicas y N-cloroamidas, por ejemplo ácido tricloroisocianúrico, tribromoisocianúrico, ácido dibromoisocianurico y/o ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sales de estos con cationes tal como potasio y sodio. Los compuestos de hidantoina, tal como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina, son de la misma manera adecuados.

Los detergentes preferidos de máquinas lavadoras de platos de acuerdo con la invención comprenden adicionalmente blanqueadores en cantidades entre 1 a 40% en peso, preferiblemente de 2.5 a 30% en peso y en particular de 5 a 20% en peso, en cada caso basado en la composición total.

Los activadores de blanqueamiento, que ayudan en la acción del blanqueamiento, ya se han mencionado anteriormente como un posible ingrediente de las partículas auxiliares de enjuague. Los activadores de blanqueamiento conocidos son compuestos que contienen uno o más grupos N- o O-acilo, tal como sustancias de la clase de anhídrido, de ésteres, de imidas y de imidazoles acilados u oximas. Ejemplos son tetraacetiletilenodiamina TAED, tetraacetilmetilenodiamina TAMD y tetraacetilhexilenodiamina TAHD, pero también pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatoico ISA.

Los activadores de blanqueamiento que se pueden utilizar son compuestos que, bajo las condiciones de perhidrólisis, producen ácidos peroxi carboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, en particular 2 a 4 átomos de carbono, y/o opcionalmente ácido perbenzoico sustituido. Las sustancias que llevan grupos O-acilo y/o N-acilo de dicho número de átomos de carbono y/o opcionalmente grupos benzoilo sustituidos son adecuados. Se da preferencias a las alquilenediaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilenodiamina (TAED), derivados de triazina acilada, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos d ácido carboxílico, en particular anhídrido eftálico, alcoholes polihídricos acilados, en particular triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, metilsulfato de n-metilmorfolinio acetonitrilo (MMA), y ésteres de enol y sorbitol acilado y manitol o mezclas de estos (SORMAN), derivados de azúcar acilado, en particular pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, y glucamina y gluconolactona, N-alquilatada opcionalmente acetilada, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama. Los acilacetales hidrofílicamente sustituidos y acilactamas son de la misma preferiblemente utilizados. También se pueden utilizar combinaciones de activadores de blanqueamiento convencional.

En adición a los activadores de blanqueamiento convencionales, o a cambio de ellos, también se pueden incorporar los llamados catalizadores de blanqueamiento en las partículas auxiliares de enjuague. Estas sustancias son complejos de metal de transición o sales de metales de transición de amortiguación de blanqueamiento, tal como, por ejemplo, complejos de carbonilo o complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-salen. Los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos del trípode que contienen N, y complejos Co-, Fe-, Cu- y Ru-amina también se pueden utilizar como catalizadores de blanqueamiento.

Se da preferencia a utilizar activadores de blanqueamiento del grupo de alquilenediaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilenodiamina (TAED), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), metilsulfato de acetonitrilo n-metilmorfolinio (MMA), preferiblemente en cantidades de hasta 10% en peso, en particular 0.1% en peso a 8% en peso, particularmente 2 a 8% en peso y particularmente y preferiblemente 2 a 6% en peso, basado en el agente total.

Complejos de metal de transición de refuerzo de blanqueamiento, en particular con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, seleccionados preferiblemente del grupo de sales de manganeso y/o cobalto yo complejos, particularmente preferiblemente los complejos de cobalto (amina), complejos de cobalto (acetato), complejos de cobalto (carbonilo), los cloruros de cobalto o manganeso, el sulfato de manganeso se utiliza en cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad de hasta 5% en peso, en particular de 0.0025% en peso a 1% en peso y particularmente preferiblemente de 0.01% en peso a 0.25% en peso, en cada caso basado en el agente total. Sin embargo, en casos especiales, también se puede utilizar más activador de blanqueador.

Como enzimas adecuadas en los limpiadores de acuerdo con la invención están, en particular, aquellas de las clases de las hidrolasas, tal como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas lipolíticas, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de dichas enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la remoción de manchas tal como manchas que contienen proteína, grasa o almidón. Para blanqueamiento, también es posible utilizar oxidoreductasas. Especialmente los ingredientes enzimáticos activos adecuados son aquellos obtenidos de cepas bacterianas u hogos, tal como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus y Humicola insolens, y de variantes modificadas genéticamente de estos. Se da preferencia a la utilización de proteasas del tipo subtilisin y en particular proteasas obtenidas de Bacillus lentus. De particular interés son las mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas lipolíticas, o de enzimas proteasa, amilasa y lipasa o lipolíticas, o enzimas proteasa, lipasa o lipolíticas, pero en particular mezclas que contienen proteasa y/o lipasa o mezclas con enzimas lipolíticas. Ejemplos de tales enzimas lipolíticas son las conocidas cutinasas. Las peroxidasas u oxidasas también han probado ser adecuadas en algunos casos.

\hbox{Las
amilasas adecuadas incluyen, en particular,
alfa-amilasas, isoamilasas, pululanasas y
pectinasas.}

Las enzimas se pueden absorber en sustancias portadoras o embeber en sustancias de recubrimiento con el fin de protegerlas de la descomposición prematura. La proporción de las enzimas, mezclas de enzimas, o gránulos de enzimas pueden, por ejemplo, ser de aproximadamente 0.1 a 5% en peso, preferiblemente 0.5 a aproximadamente 4.5% en peso.

Para los propósitos de la presente invención, se da particular preferencia al uso de formulaciones de enzima líquidas. Se da preferencia aquí a detergentes para máquinas lavadoras de platos de acuerdo con la invención que comprenden adicionalmente enzimas en cantidades de entre 0.01 a 15% en peso, preferiblemente de 0.1 a 10 y en particular de 0.5 a 6% en peso, en cada caso basado en el producto total.

Se pueden agregar tintes y fragancias a los detergentes de las máquinas lavadoras de platos de acuerdo con la invención con el fin de mejorara la impresión estética del producto resultante y proporcionar al consumidor un desempeño ajustado con un producto visualmente y sensorialmente "típico e inconfundible". Las fragancias o aceites perfumados que se pueden utilizar son compuestos olorizados individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo éster, éter, aldehído, cetona, alcohol e hidrocarburo. Los compuestos olorizados del tipo éster son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbenzilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formato de bencilo, metilfenilglicinato de etilo, ciclohexilpropionato de alilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Los ésteres incluyen, por ejemplo etil éter de bencilo, y los aldehídos incluyen, por ejemplo, alcanoles lineales que tienen 8-18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, y las cetonas incluyen, por ejemplo, las iononas, \alpha-isometilionona y metil cedril cetona, y los alcoholes incluyen anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletil alcohol y terpineol, y los hidrocarburos incluyen principalmente los terpenos, tal como limoneno y pineno. Se da preferencia sin embrago, a la utilización de mezclas de diferentes olores que juntos producen una nota placentera. Tales aceites perfumados también pueden contener mezclas de olores naturales, según se puedan obtener de fuentes de plantas, por ejemplo aceite de pino, aceite de cítricos, aceite de jazmín, aceite de pachulí, aceite de rosa y aceite jilang jilang. De la misma manera son adecuados el muscatel, aceite de sage, aceite de camomila, aceite de clavos, aceite melisa, aceite de menta, aceite de hoja de canela, aceite de lima en florescencia, aceite de eneuro, aceite de vetiver, aceite de oliva, aceite de galbanum y aceite de labdanum, y aceite de florescencia de naranja, neroliol, aceite de piel de naranja y aceite de madera de sándalo.

Las fragancias se pueden incorporar directamente en las composiciones de limpieza de acuerdo con la invención, aunque también puede ser ventajoso aplicar las fragancias a portadores que mejoren la adhesión del perfume al lavado y, por virtud de la liberación lenta de la fragancia, asegurar la duración de la fragancia de los textiles. Los materiales que se han llegado a establecer tal como materiales portadores son, por ejemplo, ciclodextrinas, en las que los complejos de perfume de ciclodextrina se pueden cubrir adicionalmente con auxiliares adicionales.

Con el fin de mejorar la impresión estética de las composiciones preparadas de acuerdo con la invención, (o partes de esta) estas se pueden colorear con tintes adecuados. Los tintes preferidos, la elección de los cuales no representa ningún problema para nada para la persona experta en la técnica, tiene alta estabilidad de almacenamiento y alta insensibilidad hacia los otros ingredientes de la composición y hacia la luz, y no tienen sustentabilidad marcada hacia los sustratos a ser tratados con las composiciones, tal como vidrio,

\hbox{cerámica o plástico de 
vajillas, con el fin de no mancharlos.}

Las composiciones para limpieza de acuerdo con la presente invención pueden comprender inhibidores de corrosión para proteger la vajilla o la máquina, de particular importancia en el campo de las máquinas lavadoras de platos son los protectores de plata adjuntos. Es posible utilizar las sustancias conocidas en la técnica anterior. En general, es posible utilizar, en particular, protectores adecuados seleccionados del grupo de triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles y sales de metales de transición o complejos de metales de transición. Se da particular preferencia al uso de benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Son encontrados frecuentemente en las formulaciones de limpieza, más aún los agentes que contienen cloro activo, que pueden reducir significativamente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores libres de cloro, se hace uso en particular de compuestos activos redox orgánicos que contienen nitrógeno y oxígeno, tal como fenoles dihídricos y trihídrico, por ejemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol, pirogalol, y derivados de estas clases de compuestos. Compuestos inorgánicos en la forma de sales y complejos, tal como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce, también se utilizan frecuentemente. Se da preferencia aquí a las sales de metales de transición seleccionadas del grupo de sales de manganeso y/o cobalto y/o complejos, particularmente preferiblemente los complejos de cobalto(amina), complejos cobalto(acetato), los complejos cobalto(carbonilo), los cloruros de sulfato de cobalto o manganeso y manganeso. Es, de la misma forma, posible utilizar compuestos de zinc para evitar la corrosión en la vajilla.

Las exigencias impuestas y centradas en estos platos lavados a máquina son hoy en día frecuentemente mayores que aquellas exigencias dirigidas a los platos lavados manualmente. Por ejemplo, los platos que se han limpiado completamente de residuos alimenticios no se evaluarán como perfectos si, después del lavado de platos a máquina, éstos contengan marcas blanquecinas basadas en la dureza del agua u otras sales minerales que, debido a la falta de agente humectante, originan gotas de agua que se secan sobre la superficie. Con el fin de obtener platos libres de manchas y chispeados, se utiliza la ayuda de un enjuague. La adición de un auxiliar de enjuague al final del programa de lavado asegura que el agua escape completamente tan pronto como sea posible de la vajilla de tal manera que, al final del programa de lavado, las diversas superficies están libres de residuos y de marcas y de chispeado. La máquina lavadora de platos y las máquinas domésticas lavadoras de platos incluyen usualmente un ciclo de pre-enjuague, un ciclo de lavado principal y un ciclo de limpieza de enjuague, que se interrumpen por ciclos de enjuague intermedios. En la mayoría de máquinas, el ciclo de pre-enjuague se puede incluir para platos altamente sucios, pero solo se selecciona por el consumidor en caos excepcionales, lo que significa que en la mayoría de máquinas un ciclo de lavado principal, un ciclo de enjuague principal con agua limpia y un ciclo de limpieza de enjuague se llevan a cabo. La temperatura del ciclo principal varía entre 40 y 65ºC. Dependiendo del tipo de máquina y el programa seleccionado. En el ciclo de lavado de enjuague, se agregan auxiliares de enjuague, que usualmente comprenden tensoactivos no iónicos como el principal constituyente, desde un compartimiento de dosificación dentro de la máquina. Tales auxiliares de enjuague están en forma líquida y se describen ampliamente en la técnica anterior. Su tarea es principalmente la de evitar las marcas de cal y películas sobre los platos.

Las composiciones de acuerdo con la invención se pueden formular como limpiadores "normales" que se utilizan junto con agentes complementarios comerciales estándar (auxiliares de enjuague, sales de regeneración). Sin embargo, es particularmente ventajoso con los productos de acuerdo con la invención para dispensar con la dosificación adicional de auxiliares de enjuague ya que los tensoactivos con altos coeficientes de difusión presentes en la composición conducen excelentes propiedades de escurrido del licor de lavado y reducen significativamente las películas en los platos comparado con tensoactivos convencionales. Estos productos llamados "2 en 1" llevan a un manejo más fácil y evitan la dosificación

\hbox{adicional de dos productos diferentes por parte del
consumidor  (detergente y auxiliar de enjuague).}

Aún en el caso de los productos "2 en 1", se requieren periódicamente dos operaciones de dosificación para operar una máquina lavadora de platos doméstica ya que la sal de regeneración se debe colocar en la parte superior en el sistema de suavizamiento de agua de la máquina después de un cierto número de operaciones de lavado. Estos sistemas de suavizamiento de agua consisten en polímeros de intercambiadores de iones que suavizan el agua dura que fluye dentro de la máquina y, después del programa de lavado, se regeneran al enjuagar con agua salada.

Es, sin embargo, también posible proporcionar productos de acuerdo con la invención que, en la forma de los productos llamados "3 en 1", combinan los detergentes convencionales, auxiliares de enjuague y función de reemplazo de sales. A este respecto, se da preferencia a los detergentes de máquinas lavadora de platos de acuerdo con la invención que comprenden adicionalmente 0.1 a 70% en peso de copolímeros.

i) Ácidos carboxílicos insaturados.

ii) Monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico.

iii) opcionalmente monómero no ionogénicos o iónicos adicionales.

Estos copolímeros resultan en partes de platos tratados con tales composiciones que llegan a ser significativamente más limpios en posteriores operaciones de limpieza que partes de platos que se han lavado con composiciones convencionales.

Un efecto positivo adicional es el acortamiento del tiempo de secado de las partes de platos tratados con la composición limpiadora, es decir el consumidor puede tomar los platos desde la máquina antes y reutilizarlos después de que se termine el programa de lavado.

La invención se caracteriza por una "capacidad de limpieza" mejorada del sustrato tratado durante posteriores operaciones de lavado y mediante un acortamiento considerable del tiempo de lavado comparado con composiciones comparables sin el uso de polímeros que contienen grupos de ácidos sulfónicos.

Para lo propósitos de enseñanza de acuerdo con la invención, el tiempo de secado se entiende generalmente porque tiene el significado literal, es decir el tiempo que dura hasta que una superficie del plato tratado en una máquina lavadora de platos se seca pero, en particular, el tiempo que dura hasta que el 90% de una superficie tratada con una composición limpiador o auxiliar de enjuague en forma diluida o concentrada se ha secado.

Para los propósitos de la presente invención, los ácidos carboxílicos insaturados de la Fórmula VII se prefieren como monómeros,

(VII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

En donde R^{1} a R^{3}, independientemente uno del otro, son -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definió anteriormente y se sustituyen por -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, en donde R^{4} es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que tiene 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se pueden describir por la fórmula I, se da particular preferencia a ácido acrílico (R^{1}=R^{2}=R^{3}=H), ácido metacrílico (R^{1}=R^{2}=H; R^{3}=CH_{3}) y/o ácido maleico (R^{1}=COOH; R^{2}=R^{3}=H).

En el caso de los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, se da preferencia a aquellos de la fórmula VIII,

(VIII),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en donde R^{5} a R^{7}, independientemente uno del otro, son -H-CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definió anteriormente y se sustituyen por -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, en donde R^{4} es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se escoge de -(CH_{2})_{n}-, en donde n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- - en donde k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros, se da preferencia a aquellos de las fórmulas VIIIa, VIIIb y/o VIIIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (VIIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (VIIIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (VIIIc),

en donde R^{6} y R^{7}, independientemente uno del otro, se escogen de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se escoge de -(CH_{2})_{n}-, en donde n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- en donde k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Monómeros particularmente preferidos que contienen grupos de ácido sulfónico aquí son ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X=-C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula VIIIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula VIIIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula VIIIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico (X=-C(O)NH-CH_{2}CH(OH- )CH_{2}- en la fórmula VIIIb), ácido alilsulfónico (X=CH_{2} en la fórmula VIIIa), ácido metalilsulfónico (X=CH_{2} en la fórmula VIIIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula VIIIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula VIIIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X=CH_{2} en la fórmula VIIIb), ácido estirenosulfónico (X=C_{6}H_{4} en la fórmula VIIIa), ácido vinilsulfónico (X no presente en la fórmula VIIIa), acrilato de 3-sulfopropilo (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula VIIIa), metacrilato de 3-sulfopropilo (X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula VIIIb), sulfometacrilamida (X=-C(O)NH- en la fórmula VIIIb), sulfometil metacrilamida (X=-C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula VIIIb) y sales soluble en agua de dichos ácidos.

Monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales adecuados son, en particular, compuestos etilénicamente insaturados. Preferiblemente el contenido de los monómeros del grupo iii) en los polímeros utilizados de acuerdo con la invención es menor de 20% en peso, con base en el polímero. Los polímeros a ser utilizados con preferencia particular consisten simplemente de monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen, los copolímeros de

i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula VII

(VII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en donde R^{1} a R^{3}, independientemente uno del otro, son -H, -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definió anteriormente y se sustituyen por -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, en donde R^{4} es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que tiene 1 a 12 átomos de carbono,

los monómeros de la fórmula VIII contienen los grupos de ácido sulfónico

(VIII),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en donde R^{5} a R^{7}, independientemente uno del otro, son -H, -CH_{3}, un radical alquilo saturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono o poliinsaturado de cadena recta o ramificada que tiene 2 a 12 átomos de carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definió anteriormente y se sustituyen por -NH_{2}, -OH o -COOH, o -COOH o -COOR^{4}, en donde R^{4} es un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada, saturado o insaturado que tiene 1 a 12 átomos de carbono, y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se escoge de -(CH_{2})_{n}-, en

\hbox{donde n=0 a 4,
-COO-(CH _{2} ) _{k} -  - en donde k=1 a 6,
-C(O)-NH-C(CH _{3} ) _{2} -
y
-C(O)-NH-CH(CH _{2} CH _{3} )-}

iii) opcionalmente son particularmente preferidos monómeros no ionogénicos o iónicos adicionales.

Los copolímeros particularmente preferidos consisten de

i) uno o más ácidos carboxílicos insaturados del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico

ii) uno o más monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y de las fórmulas VIIIa, VIIIb y/o VIIIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (VIIIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (VIIIb),

HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H: (VIIIc),

en donde R^{6} y R^{7}, independientemente uno del otro, se escogen de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador opcionalmente presente que se escoge de -(CH_{2})_{n}-, en donde n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- en donde k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-

iii) opcionalmente monómeros no ionogénicos o iónicos adicionales.

Los copolímeros presentes de acuerdo con la invención en los productos pueden comprender los monómeros de los grupos i) y ii), y opcionalmente iii) en cantidades variantes, en donde todos los representativos del grupo i) se pueden combinar con todos los representativos del grupo ii) y todos los representativos del grupo iii). Los polímeros particularmente preferidos tienen ciertas unidades estructurales que se describen adelante.

Así, por ejemplo, se da preferencia a los productos de acuerdo con la presente invención que se caracterizan en que éstos comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula IX

(IX),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p son en cada caso un número natural entero entre 1 y 2000, y Y es un grupo espaciador escogido de radicales hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos que tienen 1 a 24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- en donde n=0 a 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se preparan mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos de ácido sulfónico. El derivado de ácido acrílico copolimerizante que contiene grupos de ácido sulfónico con ácido metacrílico lleva a otro polímero que es utilizado similarmente con preferencia en los productos de acuerdo con la invención y se caracteriza en que los productos comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula X

(X),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p son en cada caso un número natural entero entre 1 y 2000, y Y es un grupo espaciador que se escoge de radicales hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos que tiene 1 a 24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}-, en donde n=0 a 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Enteramente análogo, ácido acrílico y/o ácido metacrílico también se pueden copolimerizar con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido sulfónico, como un resultado de que las unidades estructurales en la molécula se cambian. Por ejemplo, los productos de acuerdo con la invención que comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XI

(XI),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p son en cada caso un número natural entero entre 1 y 2000, y Y es un grupo espaciador que se escoge de radicales hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos que tiene 1 a 24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}-, en donde n=0 a 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son similares una modalidad preferida de la presente invención, apenas como preferencia también se da a los productos que se caracterizan en que ellos comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XII

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (XII),

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, o en adición a estos, es también posible usar ácido maleico como monómero particularmente preferido del grupo i). Estos productos dados preferidos de acuerdo con la invención que se caracterizan en que ellos comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XIII

(XIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p son en cada caso un número natural entero entre 1 y 2000, y Y es un grupo espaciador que se escoge de radicales hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos que tiene 1 a 24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}-, en donde n=0 a 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, y da productos que se caracterizan en que ellos comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XIV

(XIV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}- -

En resumen, detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la invención se prefieren que comprendan, como ingrediente b), uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de las fórmulas IX y/o X y/o XI y/o XII y/o XIII y/o XIV

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IX),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (X),

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (XI),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (XII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (XIII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}- -: (XIV),

en la que m y p son en cada caso un número natural entero entre 1 y 2000, y Y es un grupo espaciador que se escoge de radicales hidrocarburos sustituidos o no sustituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos que tiene 1 a 24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- en donde n=0 a 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En los polímeros, todos o algunos de los grupos de ácido sulfónico pueden estar presentes en forma neutralizada, es decir el átomo de hidrógeno acídico del grupo de ácido sulfónico en algunos o todos los grupos sulfónicos se pueden reemplazar con iones metálicos, los iones de metales álcali preferiblemente y en particular con iones de sodio. Los productos que corresponden se caracterizan en que los grupos de ácido sulfónico en el copolímero están en forma parcial o completamente neutralizada y se prefieren de acuerdo con la invención.

La distribución de monómeros de los copolímeros utilizados en los productos de acuerdo con la invención es, en el caso de los copolímeros que comprenden solo monómeros de los grupos i) y ii), preferiblemente en cada caso 5 a 95% en peso de i) o ii), particularmente preferiblemente 50 a 90% en peso del monómero del grupo i) y 10 a 50% en peso del monómero del grupo ii), en cada caso con base en el polímero.

En el caso de terpolímeros, se da particular preferencia a aquellos que comprenden 20 a 85% en peso del monómero del grupo i), 10 a 60% en peso del monómero del grupo ii), y 5 a 30% en peso del monómero del grupo iii).

La masa molar de los polímeros utilizados en los productos de acuerdo con la presente invención se pueden variar con el fin de que coincidan las propiedades de los polímeros al uso propuesto deseado. Los detergentes para máquinas lavadoras de platos preferidos se caracterizan porque los copolímeros tienen masas molares de entre 2000 a 200 000 gmol^{-1}, preferiblemente de 4000 a 25 000 gmol^{-1} y en particular de 5000 a 15 000 gmol^{-1}.

El contenido de uno o más de los copolímeros en los productos de acuerdo con la invención puede variar dependiendo del uso propuesto y el desempeño del producto deseado, los detergentes de las máquinas lavadoras de platos preferidos de acuerdo con la invención se caracterizan en que el copolímero o copolímeros están presentes en cantidades de 0.25 a 50% en peso, preferiblemente de 0.5 a 35% en peso, particularmente preferiblemente de 0.75 a 20% en peso y en particular de 1 a 15% en peso.

Como ya se mencionó anteriormente, se da particular preferencia al uso de poliacrilatos y también a los copolímeros descrito anteriormente de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, y opcionalmente monómeros iónicos o no ionogénicos en las composiciones de acuerdo con la invención. Los poliacrilatos se han descrito anteriormente en detalle. Se da particular preferencia a combinaciones de los copolímeros descritos anteriormente que contienen grupos de ácidos sulfónicos con poliacrilatos de baja masa molar, por ejemplo en el rango entre 1000 y 4000 daltons. Tales poliacrilatos están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Sokalan® PA15 y Sokalan®. PA25 (BASF).

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Ejemplos

Una mezcla de tensoactivos 575 y 673 de la tabla en el texto de la descripción se prepara al etoxilar un alcohol C_{11} saturado no ramificado con óxido de etileno en la presencia de KOH como catalizador en un autoclave a 150ºC. Después que el óxido de etileno se ha hecho reaccionar completamente, se alimenta el autoclave con óxido de propileno y, después de su reacción, se repite el procedimiento con óxido de etileno y luego con óxido de propileno. La mezcla de tensoactivo resultante se puede describir por la Fórmula.

CH_{3}(CH_{2})_{10}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{3}-(CH_{2}-CH-(CH_{3})-O)_{3}-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{2}- (CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{1 . 5}-H

La mezcla de tensoactivo tiene, en una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, un coeficiente de difusión de 9.1.multidot^{10}-11m^{2}s^{-1}.

Por medios de granulación en un mezclador de reja de arado de 130 litros de Lodige, se preparan detergentes granulares para máquina lavavajillas de la composición dada en la Tabla 1.

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TABLA 1 Detergentes granulares para máquina lavavajillas [% en peso]

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Evaluación del Desarrollo a) Prueba de película

Para probar el desarrollo de las formulaciones E1 (el uso de la composición de acuerdo con la invención) y V1, un ensayo de película se lleva a cabo en un programa de lavado universal a 65ºC. en un lavavajillas Miele convertido para operar continuamente. Para esto, el programa se lleva a cabo sin ayuda de enjuague comercial estándar (el compartimiento de almacenamiento del lavavajillas vacío) y con agua endurecida a 21º d (con puente para el intercambiador de iones).

Condiciones de prueba

Lavavajillas: Miele Konti:

Detergente: 45 g medido en el principal ciclo de lavado

Dureza del agua: 21º dH

Programa: Universal 65ºC.

Ciclos: 30

Manchado: 50 g de líquido manchado medido en el ciclo de lavado principal

Composición: 30% de proteína

30% de almidón

30% de grasa

10% agua/emulsificador

El ensayo de película se determina por inspección visual de los objetos en una caja cuyas paredes se alinean con terciopelo negro, y se concede los grados 0-6. Los valores altos indican más superficies libres de película.

Los resultados se dan en la gráfica a continuación:

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Al preparar dos partes premezcladas y posteriormente comprimirlas, se producen los comprimidos de detergente de dos capas para máquina lavavajillas de la composición dada en la Tabla 2.

TABLA 2 Comprimidos de detergente de dos fases para máquina lavavajillas [% en pso]

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b) Prueba de enjuague-aclarado

Para determinar el efecto del enjuague-aclarado, las composiciones E2 y V2 se utilizan en un programa de lavado universal. Para esto, el programa se lleva a cabo sin ayuda de enjuague comercial estándar (compartimiento de almacenamiento del lavavajillas vacío) y dureza de agua a 21º d (que hace puente para el intercambiador de iones).

Condiciones de Prueba

Lavavajillas: Miele G575

Detergente: 24.9 g medido en el ciclo de lavado principal

Dureza de agua 21º dureza Alemana

Programa: Universal 55ºC.

Ciclos: 3

Manchado: 50 g de mancha de carne picada

El efecto enjuague-aclarado se determina por inspección visual en una caja cuyas paredes se alinean con terciopelo negro, y los grados 0-4 se conceden separadamente para punteado y película. La determinación se hace de acuerdo con el siguiente esquema:

Punteado: 4 = sin puntos

3 = 1-4 puntos

2 = más de 4 puntos, hasta 25% de la superficie cubierta con puntos

1 = 25-50% de la superficie cubierta con puntos

0 = más de 50% de la superficie cubierta con puntos

Película: 4 = sin película hasta 0 = película muy considerable

100

La tabla muestra que la formulación E2 es en momentos significativamente superior a la formulación V2 con respecto a la película, y es por lo menos equivalente con respecto al punteado.

Claims

1. Los detergentes para máquina lavavajillas que comprenden constructor(s), tensoactivo(s), y opcionalmente ingredientes adicionales, caracterizados en que ellos comprenden 0.1 a 50% en peso de uno o más tensoactivos no iónicos de la fórmula general I

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en la que R1 es un radical alquilo C6-C24 o alquenilo saturado o mono o poliinsaturado, de cadena recta o ramificada;

cada grupo R2 y R3, independientemente del otro, es escoge de -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z, independientemente uno del otro, son enteros de 1 a 6, cuyos tensoactivos, en una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 9 \cdot 10-11m^{2}s^{-1}.

2. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados en que el tensoactivo no iónico(s), en una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 9.5 \cdot 10-11m^{2}s^{-1}, preferiblemente de por lo menos 1 \cdot 10-10m^{2}s^{-1} y en particular de por lo menos 2.5 \cdot 10-10m^{2}s^{-1}.

3. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 y 2, caracterizados en que el tensoactivo no iónico (s), en una concentración de 0.01 g/l en agua destilada, tienen un coeficiente de difusión de por lo menos 5 \cdot 10-10m^{2}s^{-1}, preferiblemente de por lo menos 1 \cdot 10-9m^{2}s^{-1} y en particular de por lo menos 5 \cdot 10-9m^{2}s^{-1}.

4. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizados en que los tensoactivos no iónicos están presentes en cantidades de 0.5 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, particular y preferiblemente de 2.5 a 25% en peso y en particular de 5 a 20% en peso, en cada caso con base en el total de la composición.

5. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados en que R1 es un radical alquilo que tiene 6 a 24, preferiblemente 8 a 20, particular y preferiblemente 9 a 15 y en particular 9 a 11, átomos de carbono.

6. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 y 5, caracterizados en que R2 y R3 son un radical -CH3, w y x, independientemente uno del otro, son valores de 3 o 4 y y y z, independientemente uno del otro, son valores de 1 o 2.

7. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 6, caracterizados en que que ellos comprenden el constructor (s) en cantidades de desde 5 a 90% en peso, preferiblemente de 7.5 a 85% en peso y en particular de 10 a 80% en peso, en cada caso con base en el total de la composición.

8. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, caracterizados en que ellos adicionalmente comprenden enzima(s) en cantidades de 0.01 a 15% en peso, preferiblemente de 0.1 a 10% en peso y en particular de 0.5 a 6% en peso, en cada caso con base en el total de la composición.

9. Los detergentes para máquina lavavajillas de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 8, caracterizados en que ellos comprenden adicionalmente blanqueos en cantidades de de 1 a 40% en peso, preferiblemente de 2.5 a 30% en peso y en particular de 5 a 20% en peso, en cada caso con base en el total de las composiciones.

10. El proceso de máquina lavavajillas utilizando un detergente para máquina de lavado de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9.