ES2142303T5 - Un catalizador para producir polipropileno hemiisotactico. - Google Patents

Un catalizador para producir polipropileno hemiisotactico.

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ES2142303T5 ES90870177T ES90870177T ES2142303T5 ES 2142303 T5 ES2142303 T5 ES 2142303T5 ES 90870177 T ES90870177 T ES 90870177T ES 90870177 T ES90870177 T ES 90870177T ES 2142303 T5 ES2142303 T5 ES 2142303T5
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Abstract

ESTE INVENTO ES PARA UN COMPONENTE METALOCENO QUE PUEDE SER USADO EN UN SISTEMA CATALIZADOR PARA PRODUCIR POLIMERO HEMIISOTACTICO. EL COMPONENTE ES UN METALOCENO PUENTEADO QUE TIENE GRUPOS CICLOPENTADIENIL DISTINTOS Y SIMETRIA NO BILATERAL. UN EJEMPLO DEL COMPONENTE ES DICLORURO DE ZIRCONIO (FLUORENIL-1-METILCICLOPENTADIENIL-3)ISOPROPILIDENO. EL CATALIZADOR DE ESTE INVENTO PUEDE SER CONVERTIDO A UN CATALIZADOR DE METALOCENO IONICO POR UN AGENTE IONIZADOR, TAL COMO METILALUMINOXANO. EL POLIMERO PRODUCIDO CON ESTE CATALIZADOR ESTA CARACTERIZADO POR TENER UNA ESTRUCTURA EFECTIVA SOLO CON OTRO CARBONO ASIMETRICO. EN EL CASO DEL POLIPROPILENO, CADA OTRO GRUPO METIL ESTA EN EL MISMO LADO DE LA CADENA POLIMERA PRINCIPAL COMO SE REPRESENTA POR UNA PROYECCION FISHER. LOS GRUPOS METIL RESTANTES PUEDEN ESTAR O EN EL MISMO LADO O EN EL OPUESTO DE LA CADENA POLIMERA PRINCIPAL. EL POLIMERO PRODUCIDO CON EL CATALIZADOR DEL INVENTO PUEDE SER USADO COMO UN PLASTIFICADOR.

Description

Un catalizador para producir polipropileno hemiisotáctico.
Origen del invento Campo del invento
Este invento se refiere, generalmente, a un sistema catalítico. Concretamente este invento se refiere a catalizadores hemiisoespecíficos.
Descripción del arte relacionado
Las olefinas, especialmente propileno, pueden polimerizarse para formar poliolefinas en varias formas: isotáctica, sindiotáctica y atáctica. El polipropileno isotáctico contiene, principalmente, unidades repetitivas con configuraciones idénticas y solo unas pocas inversiones breves erráticas, en la cadena. El polipropileno isotáctico puede representarse estructuralmente en una proyección de Fischer como
1
En la nomenclatura de RMN de Bovey la estructura isotáctica se designa ...mmm... puesto que los cinco grupos de metilo sucesivos son meso entre sí, o sea, en el mismo lateral del plano en una proyección Fischer.
El polipropileno isotáctico es apto para ser un polímero altamente cristalino con un alto punto de fusión y otras propiedades físicas deseables que son considerablemente diferentes del polímero en un estado amorfo (no cristalino).
Un polímero sindiotáctico contiene, principalmente, unidades de estereoisómeros exactamente alternos y se representa en una proyección Fischer mediante la estructura:
2
En la nomenclatura de RMN de Bovery la estructura sindiotáctica se designa ...rrrr... puesto que los cinco grupos de metilo sucesivos son racémicos entre sí, o sea, en laterales alternos del plano en una proyección de Fischer.
Una cadena polimérica que no muestra orden regular de configuraciones de unidades repetitivas es un polímero atáctico. En aplicaciones comerciales cierto porcentaje de polímero atáctico se produce típicamente con la forma isotáctica.
Existen otras variaciones en la forma de la estructura polimérica. En "Hemiisotactic Polypropylene: An Example of a Novel Kind of Polymer Tacticity" de M. Farina, G. Di Silvestro and P. Sozzani (Macromolecules, Vol. 15. 1451-1452, 1982) se describe polipropileno hemiisotáctico o hemitáctico. La estructura de los polímeros hemiisotácticos se representa en una proyección de Fischer como sigue:
3
La unidad monomérica del polímero tiene la estructura siguiente:
(4)--- 
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{H}}
--- 
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{Rs}}
---
en donde R_{s} es un grupo hidrocarbilo o grupo no hidrocarbilo. El segundo átomo de carbono en la fórmula (4) es el átomo de carbono en la fórmula (4) es el átomo de carbono asimétrico, o sea, el que no tiene grupos idénticos unidos, por tanto "asimétrico".
La estructura del polímero se caracteriza por grupos R_{s} unidos entre sí a átomos de carbono que se encuentra en el mismo lateral de la cadena polimérica principal como se representa en una proyección de Fischer y grupos R_{s} unidos a los átomos de carbono asimétricos restantes que se encuentra en el mismo lateral o en el lateral opuesto de los grupos R_{s} unidos a cada otro átomo de carbono asimétrico. Cuando los grupos R_{s} se encuentran en el mismo lateral de la cadena polimérica principal la estructura es isotáctica. Debido a que sólo cada otra se acomoda a la estructura isotáctica, es la "hemi". El material es un polímero no cristalino.
La polimerización de olefinas se produce principalmente con catalizadores Ziegler-Natta. Una familia de catalizadores Ziegler-Natta es los compuestos de metaloceno del grupo IV con metilaluminoxano como un cocatalizador. La patente alemana nº 2.608.863 describe un sistema catalítico para la polimerización de etileno constituido por dialquilo de bis(ciclopentadienil)titanio, un trialquil aluminio y agua. La patente alemana nº 2.608.933 describe un sistema catalítico de polimerización de etileno constituido por metalocenos de zirconio de la fórmula general (ciclopentadienilo)_{n}
ZrY_{4-n}, en donde Y representa R_{1}CH_{2}AlR_{2}, CH_{2}CH_{2}AlR_{2} y CH_{2}CH(AlR_{2})_{2} en donde R significa un alquilo o metalo alquilo, y n es un número dentro de la fama de 1-4; y el catalizador de metaloceno se utiliza en combinación con un cocatalizador de aluminio trialquilo y agua.
El empleo de metalocenos como catalizadores en la copolimerización de etileno y otras alfa-olefinas es también conocido en el arte. La patente estadounidense 4.542.199 de Kaminsky, et al. describe un procedimiento para la polimerización de olefinas y particularmente para la preparación de polietileno y copolímeros de polietileno y otras alfa-olefinas. El sistema catalítico descrito incluye un catalizador de la fórmula (ciclopentadienilo)_{2}MeRHal en donde R es un halógeno, un ciclopentadienilo o un radical de alquilo de C_{1}-C_{6}, Me es un metal de transición, en particular zirconio, y Hal es un halógeno, en particular cloro. El sistema catalítico incluye también un alumoxano que tiene la fórmula general Al_{2}OR_{4}(Al(R)-O)_{n} para una molécula lineal y/o (Al(R)-O)_{n+2} para una molécula cíclica en donde n es un número de 4-20 y R es un radical de metilo o etilo. Un sistema catalítico similar se describe en la patente estadounidense nº 4.404.344.
La patente estadounidense 4.530.914, describe un sistema catalítico para la polimerización de etileno a polietileno con una amplia distribución de peso molecular y especialmente una distribución de peso molecular bimodal o multimodal. El sistema catalítico está constituido por a lo menos dos metalocenos diferentes y un alumoxano. La patente describe metalocenos que pueden tener un puente entre dos anillos de ciclopentadienilo, sirviendo el puente para que estos anillos sean etereorrígidos.
La patente Europea nº 0.185.918 describe un catalizador de metaloceno de zirconio quiral estereorrígido para la polimerización de olefinas. La patente no indica que podría sustituirse hafnio por el zirconio y utilizarse para producir un producto polimérico útil. El puente entre los grupos de ciclopentadienilo se describe como siendo un hidrocarburo lineal con 1-4 átomos de carbono o un hidrocarburo cíclico con 3-6 átomos de carbono.
La patente europea 0.277.003 se refiere al trabajo de Turner sobre un catalizador preparado con un método de protonación. Se combina un compuesto metálico de bis(ciclopentadienilo) con un compuesto que tiene un catión apto para donar un protón y un anión con una luralidad de átomos de boro. Por ejemplo la reacción que sigue ilustra el invento:
Bis(ciclopentadienil)afnio dimetilo + N,N-dimetilanilinio bis-(7,8-dicarbaundecaborato)cobalto(III) \rightarrow [Cp_{2}HfMe][B] + CH_{4} + N,N-dimetilanilina
en donde [B] es 7,8-dicarbaundecaborano.
La patente europea 0.277.004 se refiere también al trabajo de Turner sobre un catalizador preparado con un método de protonación. Se combina un compuesto metálico de bis-(ciclopentadienilo) con un compuesto iónico que tiene un catión que reaccionará irreversiblemente con un ligando sobre el compuesto metálico y un anión con una pluralidad de radicales lipofílicos entorno de un ión metálico o metaloide. Por ejemplo la reacción que sigue ilustra el invento:
Tri(n-butil)amonio tetra(pentafluorofenil)boro + bis-(ciclopentadienil)zirconio dimetilo \rightarrow [Cp_{2}ZrMe][BPh_{4}] + CH_{4} + (n-Bu)_{3}N.
En "Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes", J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, págs. 6.255-6.256, 1988, se describe polimerización de propileno sindioespecífica con un catalizador de metaloceno de dicloruro de isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenil)hafnio que da polímero cristalino con altos rendimientos.
Un sistema para la producción de polipropileno isotáctico utilizando un catalizador de metaloceno de titanio o zirconio y un cocatalizador de alumoxano se describe en "Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts", J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, págs. 6.355-64, 1984. El artículo muestra que los catalizadores quirales derivados de los enantiómeros racémicos de derivados de indenilo con puente de etileno forman polipropileno isotáctico con la estructura convencional prevista por un modelo de control estereoquímico de sitio enantiomórfico. La forma aquiral meso de los diastereómeros de indenilo de titanio con puente de etileno y derivados de zirconoceno aquirales produce, sin embargo, polipropileno con una estructura puramente atáctica.
Sumario de invento
De conformidad con el presente invento se proporciona dicloruro de isopropiliden (3-metilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio. Este compuesto es un compuesto de metaloceno puenteado que tiene grupos de ciclopentadienilo disimilares y no tiene simetría bilateral.
Un empleo para estos compuesto es un sistema catalítico de metaloceno. El compuesto de metaloceno antes definidos puede activarse como catalizadores con cualquier método conocido de preparación de catalizador metalocénico.
El catalizador de metaloceno comprende:
(a) dicloruro de isopropilideno(3-metilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio, y
(b) un agente ionizante.
El polímero producido con el catalizador de este invento tiene la estructura denominada "hemiisotáctica". El polipropileno hemiisotáctico se caracteriza porque cada otro grupo de metilo se encuentra en el mismo lateral de la cadena polimérica principal como se representa por una proyección de Fischer. Los grupos de metilo restantes pueden estar en el mismo lateral o en el lateral opuesto de la cadena polimérica principal.
La propagación de la cadena polimérica resulta del enlace cabeza con cola de las unidades monoméricas de propileno de modo que se forme la estructura siguiente:
5
En esta representación de proyección de Fischer las unidades de metina de numeración impar son meso entre sí y los carbonos de metina de numeración par tienen configuraciones estéricas aleatorias. El polipropileno hemiisotáctico no es cristalino debido al desorden e irregularidad de estos grupos aleatorios.
Descripción del invento
El invento se dirige a un nuevo compuesto de metaloceno que es un precursor catalítico para un catalizador utilizado para producir polímeros denominados hemiisotácticos. El compuesto de metaloceno se cambia a un catalizador de metaloceno con un agente ionizante que convierte el compuesto de metaloceno neutro en un catión de metaloceno que opera como un catalizador. El agente ionizante puede ser un compuesto cocatalítico tal como metilaluminoxano (MAO).
Una aplicación preferida del invento se encuentra en la polimerización hemiisotáctica de monómeros que pueden caracterizarse en términos de la fórmula siguiente:
(7)CH_{2} = CH-R_{s}
\newpage
en donde R_{s} es un grupo hidrocarbílico o sustituyente no hidrocarbílico. Monómeros a los que es aplicable el presente invento son C_{3} alfa olefinas, 1-buteno, 1-dienos, tal como 1,3-butadieno, compuestos de vinilo sustituidos, tal como cloruro de vinilo, y estireno. La aplicación preferida es a monómeros eténicamente insaturados. Con el término "monómero eténicamente insaturado" como aquí se utiliza se entiende un hidrocarburo o compuesto hidrocarbúrico sustituido caracterizado por un grupo de vinilo terminal (CH_{2}=CH-). Los compuestos etilenicamente insaturados más preferidos utilizados en el presente invento tienen por lo menos 
\hbox{tres átomos de carbono. Un 
ejemplo específico es
propileno.}
El catalizador utilizado para producir olefinas hemiisotácticas es dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio, abreviado iPr(3MeCp-1-Flu). Una ilustración del ligando de este compuesto se muestra a continuación:
6
La carencia de simetría bilateral se ilustra apreciando que el lateral derecho del dibujo es diferente del izquierdo debido a que un grupo de metilo se encuentra en el lateral derecho de un anillo de ciclopentadienilo y no existen sustituyentes en el lateral izquierdo del mismo anillo de ciclopentadienilo.
El compuesto iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} se preparó mediante craqueo del dímero de metilciclopentadieno, preparando 3,6,6-trimetilfulveno, puenteando los dos compuestos de ciclopentadieno con un puente de isopropilideno y formando un compuesto de coordinación con el zirconio y cloro. Se llevaron a cabo reacciones finales en tetrahidrofurano (THF) y en metilendicloruro (MeCl_{2}), también conocido como diclorometano. El empleo de MeCl_{2} permite la aislación de iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} en forma pura.
La polimerización de la olefina se lleva a cabo con cualquiera de los métodos conocidos para la polimerización de olefinas con catalizadores de metaloceno, por ejemplo polimerización en masa, suspensión o fase gaseosa. Para poliperopileno, las temperaturas de polimerización oscilan entre -80ºC y 150ºC, de preferencia 25ºC a 90ºC y más preferentemente de 50ºC a 80ºC.
El polipropileno hemiisotáctico no cristalino tiene uso como un plastificante para polipropileno sindiotáctico o isotáctico. Un plastificante es un material incorporado en un plástico para aumentar su elaborabilidad y su flexibilidad o distensibilidad. La adición de un plastificante puede descender la viscosidad en fusión, la temperatura de transición de segundo orden o el módulo elástico del plástico. El plástico y plastificante se mezclan íntimamente lo que se realiza más comúnmente mediante calentamiento hasta que se ha disuelto el plástico en el plastificante o viceversa. Alternativamente el plástico y plastificante se mezclan mediante disolución en un disolvente común sin calor seguido de separación del disolvente mediante evaporación.
El polímero hemiisotáctico no es cristalino y con su estructura estéreo regular parcial tendría propiedades de un plastificante. Un ejemplo específico de un polímero hemiisotáctico como plastificante es una mezcla de reactor de polipropileno hemiisotáctico y polipropileno sindio-táctico obtenido mediante polimerización de propileno simultáneamente con iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} y dicloruro de isopropiliden (ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio, abreviado iPr(Cp-1-Flu)ZrCl_{2}, o cualquier otro precursor catalítico sindioespecífico. Una mezcla de reactor de polipropileno hemiisotáctico e isotáctico es posible polimerizando propileno simultáneamente con iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} y dicloruro de etilenbis(tetrahidroindenil) zirconio, abreviado Et(IndH_{4})_{2}ZrCl_{2}, o cualquier otro precursor catalítico isoespecífico. La cantidad de polipropileno hemiisotáctico en mezcla con polipropileno isotáctico o sindiotáctico puede oscilar entre 1-90% en peso, dependiendo de las propiedades físicas deseadas del plástico plastificado.
De preferencia la cantidad de polipropileno hemiisotáctico en mezcla con polipropileno isotáctico o sindiotáctico oscila entre 5-50% en peso. Más preferentemente la cantidad de polipropileno hemiisotáctico en mezcla con polipropileno isotáctico o sindiotáctico es aproximadamente 10% en peso.
El invento que se ha descrito en forma general se ofrecen a continuación ejemplos como realizaciones particulares del invento y para demostrar la práctica y sus ventajas.
Ejemplo 1 A. Preparación de 3,6,6-trimetilfulveno
Se destiló fraccionadamente 150 ml de metilciclopentadieno de 100 ml de aceite mineral y a 62ºC y se recogió a 0ºC. Se adicionaron a gotas 500 mmol de metil litio (1,4 M; dietiléter), a una mezcla de 500 mmol de metilciclopentadieno recién destilado y 137 ml de acetona seca a 0ºC. Se agitó la solución durante 1 hora a 25ºC. Se recuperaron 8 g (rendimiento del 85%) de 3,6,6-trimetilfulveno de la fase orgánica mediante destilación en vacío después de una extracción con 100 ml de NH_{4}Cl acuoso saturado y secado sobre MgSO_{4}.
B. Preparación de iPr(3-MeCp-1-Flu)
Se disolvió un mol de 3,6,6-trimetilfulveno en 100 ml de THF y se adicionó, a gotas, a solución fría (-78ºC) conteniendo 1 mol de la sal de litio del anión de fluorenilo en aproximadamente 100 ml de THF y 714 ml de dietil éter. Se calentó la mezcla hasta temperatura ambiente. Se obtuvieron 18 g de polvo blanco de la fase orgánica en forma de un isómero simple mediante extracción con NH_{4}Cl acuoso, secando sobre MgSO_{4}, filtración de concentración bajo vacío hasta un aceite, disolución en cloroformo, precipitación y lavado con metanol en exceso. ^{1}H RMN CD_{2}Cl_{2}, int. ref. Me_{4}Si delta = 0 ppm: 7,7d, 7,3t, 7,2d y 7,1t (8) (Flu C_{6} anillos); 6,5t y 5,6d (2) (Cp vinilo); 4,1s (1) (Flu C5 anillo metina); 2,95s (2) (Cp metileno); 2,2d (3) (Cp metilo); 1,0s (6) (isopropil metilo). (1 estereoisómero: La señal de metileno Cp aparece como un singlete debido a que el grupo de metileno es alfa para el puente iPr y el metilo Cp).
C1. Preparación de dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio en cloruro de metileno
Se adicionaron a gotas y a -78ºC 2 equivalentes de metil-litio (1,4 M en éter dietílico) a 5 g de isopropiliden (3-metilciclopentadien-1-fluoreno) disuelto en 100 ml de THF, se calentó hasta 25ºC y agitó durante 12 horas. Se aisló la sal de dilitio rojo evaporando los disolventes bajo vacío y luego se purificó mediante lavado con dos porciones de 150 ml de pentano desoxigenado seco que se separó por cánula al final. Se disolvió el dianión en cloruro de metileno a -78ºC y un equivalente de ZrCl_{4}, suspendido en 125 ml de CH_{2}Cl_{2} a -78ºC, se canuló rápidamente en el matraz conteniendo el dianión soluble. Se calentó la mezcla agitada lentamente hasta 25ºC y se agitó durante 12 horas. Se separó por filtración un sólido blanco. Se obtuvieron 3 g de un polvo naranja moderadamente sensible al aire concentrando el cloruro de metileno bajo vacío, enfriándose a -20ºC durante 12 y separando por canulación el sobrenadante. Se purificó el producto mediante recristalización en cloruro de metileno. ZrCl_{2}C_{22}H_{20} requiere C, 59; H, 4,5. Hallado: C, 56; H, 4,4, ^{1}H RMN (delta, ppm) CD_{2}Cl_{2}, int. Ref. TMS delta = 0 ppm: 8,15-8,10 2 d, 7,87-7,78, 2 d (2), 7,55-7,48 2t (2), 7,27-7,21 m (2) (Flu C6 anillos); 5,93 t (1), 5,63 t (1), 5,42 t (1) (Cp vinilo); 2,4 d (6) (isopropil metilo); 2,0 s (3) (Cp metilo).
C2. Preparación de dicloruro de isopropiliden(3-metilciclopentadien-1-fluorenil)zirconio en THF
Se adicionó a gotas, a 25ºC, con agitación, 34 mmol de metil-litio en éter dietílico (1,4 M) a 5 gms de ligando de iPr[3-metilciclopentadienil-1-fluoreno], luego se disolvió en 75 cc de THF que se contuvo en un matraz de fondo redondo equipado con un brazo lateral y embudo de goteo. Se agitó la solución naranja/rojo oscura durante varias horas después de terminar la evolución de gas. Se disolvieron 6,41 gms de ZrCl_{4}\cdot2 THF en 100 ml de THF a 40ºC. El dianión se canuló en el matraz conteniendo el ZrCl_{4}\cdot2 THF a 25ºC. Se agitó la mezcla durante 18 horas. Luego se canuló la solución en un matraz y se enfrió hasta -20ºC para obtener un producto cristalino. Alternativamente el THF se evaporó bajo vacío. Se adicionó 5 mg de la mezcla de LiCl/iPr[3MeCp-1-Flu]ZrCl_{2} a MAO para una prueba de polimerización.
Ejemplo 2
Se mezcló 1,4 cc de metilaluminoxano (MAO) con 5 mg de iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} preparado en THF como en el ejemplo 1 y se disolvió en 10-20 ml de tolueno, el MAO estuvo en 37% en peso (Scherring). Se adicionó al reactor 1,2 litro de propileno. Se agitó la mezcla durante 10 minutos. La temperatura del reactor se fijó a 60ºC.
Se adicionó la solución catalítica a una bomba de acero inoxidable de 50 ml. Se bombearon 200 ml de propileno a través de la bomba en el reactor. Se agitaron los contenidos del reactor durante 60 minutos.
Se secó el producto de reacción en vacío. Se pesó el polímero y analizó respecto de la distribución del peso molecular. Los resultados se muestran en la Tabla I.
Ejemplo 3
Se repitió el procedimiento del ejemplo 2 utilizando 1,4 cc de MAO, 1,2 l de propileno, 5 mg de iPr(3MeCp-1-Flu) ZrCl_{2}, una temperatura de reacción de 30ºC un tiempo de prueba de 60 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla I.
Ejemplo 4
Se repitió el procedimiento del ejemplo II utilizando 1,4 cc de MAO, 1,2 l de propileno, 5 mg de iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} preparado en MeCl_{2} como en el ejemplo 1, una temperatura de reacción de 65ºC y un tiempo de prueba de 60 minutos. Los resultados se muestran en la Tabla I.
Se obtuvo un espectro de RMN de C-13 para el polímero de esta prueba. Se calculó la probabilidad de producirse una secuencia particular de estructuras de polímero meso y racémica para polipropileno hemiisotáctico basado en el método "Hemitactic Polypropylene: An Example of a Novel Kind of Polymer Tacticity". Los resultados para los valores calculados frente a los observados como una función de la intensidad relativa del espectro de RMN se muestran en la Tabla II.
Ejemplo 5
Se mezclaron 5,0 cc de MAO con 5 mg de iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2} preparado en McCl_{2} como en el ejemplo 1 anterior y se disolvió en 10-20 ml de tolueno. El MAO fue del 10% en peso (Scherring). Se adicionó al reactor 1,4 l de propileno. Se agitó la mezcla durante 10 minutos. La temperatura del reactor se fijó a 60ºC.
0,4 mg de dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio, abreviado iPr(Cp-1-Flu)ZrCl_{2}, se disolvió por separado en 10-20 ml de tolueno. Las dos soluciones de catalizador se mezclaron entre sí y se adicionó a una bomba de acero inoxidable de 50 ml. Se bombearon 200 ml de propileno a través de la bomba en el reactor. El contenido del reactor se agitó durante sesenta minutos.
Se secó el producto reaccional en vacío. Se pesó el polímero y se analizó respecto del punto de fusión. Los resultados se muestran en la Tabla I.
Todos los procedimientos sintéticos generales se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte utilizando una caja de guantes de Vacuum Atmospheres o técnicas Schlenk. Se destilaron bajo nitrógeno, disolventes de tolueno, pentano y tetrahidrofurano a partir de sodio/benzofoncetilo púrpura. El diclorometano se destiló de hidruro de calcio recién preparado bajo nitrógeno.
Los resultados que siguen se derivan de pruebas experimentales descritas antes utilizando el método del presente invento.
TABLA I
Ejemplo Compuesto de MAO Propileno T, ºC
metacloceno mg Cc 1
iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2}
2 5 1,4 1,2 60
3 5 1,4 1,2 30
4 5 1,4 1,2 65
iPr(3MeCp-1-Flu)ZrCl_{2}/
o^{\wedge}r(Cp-1-Flu)ZrCl_{2}
5/0,4 5,0 1,4 60 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo t, min. rendimiento g M_{w}/M_{n}
2 60 184 1,9
3 60 32
4 60 297 3,4
5 60 162
TABLA II
Secuencia Calculado Observado
mmmm 0,15 0,14
mmmr 0,11 0,12
rmmr 0,07 0,06
mmrr 0,25 0,21
xmrx 0,00 0,05
mrmr 0,00 0,00
rrrr 0,23 0,19
rrrm 0,14 0,14
mrrm 0,06 0,08
Este invento ha tomado un precursor catalítico sindioespecífico conocido con simetría bilateral y se ha adicionado un grupo de metilo sobre uno de los grupos de ciclopentadienilo para eliminar la simetría bilateral. El nuevo catalizador produce una estructura de polipropileno denominada hemiisotáctica debido a que cada otro grupo de metilo del polipropileno se encuentra sobre el plano en una proyección Fischer. El polipropileno hemiisotáctico no es cristalino y puede utilizarse como un plastificante con polipropileno sindiotáctico e isotáctico.

Claims (2)

1. Dicloruro de isopropilideno(3-metilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio.
2. Un catalizador de metaloceno que comprende:
(a) dicloruro de isopropilideno(3-metilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio, y
(b) un agente ionizante.
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