ES2303281T3 - Procedimiento para la purificacion de polimeros de cloruro de vinilo (pvc) de metales pesados. - Google Patents

Procedimiento para la purificacion de polimeros de cloruro de vinilo (pvc) de metales pesados. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la purificación de un polímero de cloruro de vinilo (PVC), que al menos comprende un compuesto de un metal pesado seleccionado entre As, Cd, Cr, Hg, Pb, según el cual: (a) el PVC se disuelve en un disolvente; (b) la disolución se trata con al menos un aditivo capaz de adsorber, o de formar complejos con, el compuesto del metal pesado; (c) la disolución tratada se somete a centrifugación, para precipitar el compuesto adsorbido o complejado del metal pesado; y (d) el precipitado se separa de la disolución de PVC.

Description

Procedimiento para la purificación de polímeros de cloruro de vinilo (PVC) de metales pesados.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de polímeros de cloruro de vinilo (PVC) de metales pesados (principalmente Pb y Cd) y más particularmente a un procedimiento para el reciclado de artículos basados en PVC que comprenden compuestos de metales pesados.
Estos polímeros se usan ampliamente en la fabricación de artículos flexibles y rígidos variados, tales como, por ejemplo, cubre-equipajes de lona, tejidos revestidos y otros componentes para el adorno interior de vehículos, tuberías, marcos de ventanas o cables eléctricos que poseen un aislamiento polimérico.
Sin embargo, los metales pesados son el objeto de leyes medioambientales crecientemente estrictas dirigidas a limitar/prohibir su uso en un número creciente de aplicaciones. En lo que respecta al sector de los plásticos y en particular al PVC, la constantemente cambiante legislación se dirige a limitar el contenido de Pb y Cd en el mismo.
En realidad, la mayoría de los residuos actuales y anteriores basados en PVC tienen contenidos de Pb o de Cd que son típicamente del orden de (algunas decenas de) miles de ppm, lo cual es superior al objetivo (al menos para el futuro). Con el fin de ser factibles de reutilizar en una futura aplicación, las resinas recicladas de PVC que provienen de estos tipos de residuos tendrán por tanto que ser tratadas para reducir drásticamente el contenido de sus metales pesados.
La solicitud de patente JP 2000-285756 proporciona un método para la separación de Pb de las disoluciones de PVC, según el cual dichas disoluciones se someten a centrifugación. Sin embargo, la empresa solicitante ha encontrado que este método, solo por sí mismo, no hace posible conseguir un alto grado de pureza.
Consecuentemente, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un procedimiento para el reciclado de PVC que sea más efectivo para separar metales pesados.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de un polímero de cloruro de vinilo (PVC) que al menos comprende un compuesto de un metal pesado, según el cual:
(a)
el PVC se disuelve en un disolvente;
(b)
la disolución se trata con al menos un aditivo capaz de adsorber, o de formar complejos con, el compuesto del metal pesado;
(c)
la disolución tratada se somete a centrifugación, para precipitar el compuesto adsorbido o complejado del metal pesado; y
(d)
el precipitado se separa de la disolución de PVC.
El PVC que puede tratarse por el procedimiento según la invención puede provenir de artículos de cualquier naturaleza, siempre que comprendan PVC y compuestos de metales pesados.
Estos artículos pueden existir en cualquier forma, por ejemplo en forma de gránulos, de polvo, de tuberías flexibles o rígidas, de recipientes, de láminas para cubrir suelos, de cubre-equipajes de lona, de marcos de ventanas, de fundas aislantes para cables eléctricos, y artículos semejantes. Pueden haber sido fabricados por cualquier técnica conocida: extrusión, revestimiento, moldeo por inyección, y semejantes.
Los artículos no tienen necesariamente que existir en forma de objetos que exhiban una forma bien definida; el procedimiento también se aplica a artículos en estado líquido o pastoso, en particular a lodos recogidos durante la limpieza de plantas usadas para la fabricación de artículos que parten de plastisoles vinílicos. Además de uno o más polímeros de cloruro de vinilo, estos artículos en estado líquido o pastoso también pueden comprender uno o más disolventes, por ejemplo aguarrás.
Una etapa preliminar al procedimiento según la invención consiste, si es necesario, en triturar los artículos para reducirlos a fragmentos de tamaño reducido (por ejemplo, de menos que 2 cm) que son fáciles de manejar. Esta trituración puede llevarse a cabo usando cualquier dispositivo apropiado, por ejemplo usando un molino de cuchillas rotatorias o un molino de cizalla. Está claro que, si el artículo ya existe en forma de fragmentos de dimensiones apropiadas, la etapa de cizalla es superflua. En algunos casos, puede ser útil someter los fragmentos de artículos así obtenidos a una etapa de separación intermedia que hace posible separar, mediante técnicas convencionales, tales como flotación o separación electrostática, los posibles constituyentes diferentes del PVC.
Según la invención, el PVC resultante de estos artículos se somete a la acción de un disolvente apropiado capaz de disolverlo. Esta disolución puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo apropiado, teniendo en cuenta la seguridad y los requisitos medioambientales en particular, por ejemplo en un reactor cerrado que exhiba una resistencia química satisfactoria. Preferiblemente, el medio de reacción se agita. Con el fin de evitar que los posibles componentes reforzantes/contaminantes (por ejemplo, compuestos de metales en el caso de residuos procedentes de cables) cuelguen del medio de agitación e interfieran con su funcionamiento, una forma alternativa ventajosa consiste en llevar a cabo la disolución en un depósito en el que esté posicionado un tambor rotatorio perforado, tambor que gira a una velocidad moderada (preferiblemente a menos que 100 rev/min), y/o en separar dichos componentes reforzantes/contaminantes por filtración o cualquier medio apropiado antes del tratamiento para la purificación de la disolución de los metales pesados. Estas técnicas también pueden aplicarse en el caso en el que se trataran directamente artículos que comprenden un(os) polímero(s) diferente del PVC, que es (son) insoluble(s) en el disolvente escogido.
Se entiende que el término "PVC" denota cualquier homo o copolímero que comprende al menos 50% en peso de cloruro de vinilo (CV). En general, se hace uso de poli(cloruro de vinilo) (PVC homopolímero) o un copolímero con acetato de vinilo o cualquier otro monómero apropiado. Además de uno o más polímeros de CV, los artículos también pueden comprender uno o más aditivos convencionales, tales como, por ejemplo, agentes plastificantes, agentes antioxidantes, agentes ignífugos, pigmentos, cargas, y agentes semejantes, que incluyen fibras reforzantes, por ejemplo fibras de vidrio o de un plástico apropiado, tal como un poliéster.
Se entiende que la expresión "compuestos de metales pesados" quiere decir compuestos de metales que están sujetos a reglamentos, en particular en lo que respecta a su descarga al medio ambiente: As, Cd, Cr, Hg, Pb. En el contexto de la invención, los compuestos orgánicos e inorgánicos de Pb y de Cd son los que se usan más ampliamente en las formulaciones de PVC. Estos compuestos pueden usarse en el PVC como pigmentos, agentes estabilizantes, y compuestos semejantes, y otros aditivos convencionales. La presente invención da excelentes resultados con compuestos de Pb y Cd.
El disolvente (sustancia capaz de disolver el PVC) se selecciona preferiblemente de los líquidos que tienen un parámetro de solubilidad (una definición del cual y cuyos valores experimentales aparecen en "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, 1990 edición, pp. 200-202, y en "Polymer Handbook", J. Brandrup y E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 a IV-359) próximo al del PVC y/o que exhiben fuertes interacciones con el mismo. El término "próximo" es en general equivalente a "que no difiere en más que 6 unidades". El disolvente es en general un disolvente orgánico, preferiblemente un disolvente orgánico polar, tal como ciclohexanona, metil etil cetona (MEK), metil isobutil cetona y tetrahidrofurano. La MEK da buenos resultados.
La disolución del PVC se lleva a cabo a una presión determinada por la temperatura. En general, es preferible operar en condiciones calientes y a presión, es decir a una temperatura y una presión que sean mayores que los valores ambientales. La temperatura puede alcanzar, realmente incluso exceder, 100ºC, realmente incluso 120ºC. En general, la presión asociada es al menos 2 bar, realmente incluso al menos 4 bar. Ventajosamente, la presión no excede de 10 bar.
Además, es ventajoso operar en una atmósfera inerte, por ejemplo en nitrógeno, con el fin de evitar cualquier riesgo de explosión y de descomposición del disolvente.
La cantidad de disolvente a usar tiene que escogerse para impedir que el aumento de viscosidad producido por la disolución del PVC interfiera con la progresión satisfactoria del procedimiento (filtración, y técnicas semejantes). En el procedimiento de acuerdo con la invención, se puede trabajar con concentraciones de polímero mayores o iguales que 100 g/L de disolvente, incluso hasta 250 g/L e incluso, 300 g/L. No obstante, el contenido de polímero no supera de forma típica 500 g/L, incluso 400 g/L.
Según la invención, una vez que el PVC se ha disuelto, la disolución se trata con al menos un aditivo capaz de adsorber o de formar complejos con al menos una porción del compuesto de metal pesado. En general, los aditivos capaces de adsorber a dichos compuestos son sólidos que tienen propiedades superficiales tal que los compuestos de metales pesados son adsorbidos en su superficie. La magnetita (Fe_{3}O_{4}) y algunos cristales orgánicos, tales como la forma ácida cristalina del EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético), dan buenos resultados. Los compuestos capaces de formar complejos con compuestos de metales pesados son agentes quelantes. Las sales de sodio del EDTA (NaEDTA, Na_{2}EDTA, Na_{4}EDTA y más particularmente Na_{3}EDTA) dan buenos resultados, en particular en lo que respecta a la separación de compuestos de Pb. Otros agentes quelantes que son ventajosos en el contexto de la invención están compuestos de agentes quelantes polímeros (poli(ácido(s) acrílico(s)), por ejemplo).
En general, los aditivos mencionados anteriormente (adsorbentes, agentes quelantes) se introducen en la disolución de PVC disolución en forma particulada, dispersados en la disolución (magnetita), o en forma de una suspensión acuosa (EDTA) o de una disolución acuosa (Na_{3}EDTA), mezclados con la disolución. En este caso, el agua (que no es un disolvente del PVC y que, en general, no es muy miscible con los disolventes del PVC) se introduce preferiblemente en una cantidad tal que la disolución del polímero permanezca en una única fase. En el caso de las disoluciones/suspensiones acuosas del aditivo, puede ser ventajoso calentarlas hasta el punto de ebullición del agua. En el caso de los agentes quelantes, el pH de la disolución tiene en general un efecto sobre el resultado obtenido. En particular, con Na_{3}EDTA, un pH ligeramente básico (de entre 7,5 y 9,5, por ejemplo, e incluso entre 8 y 9) da buenos resultados.
La temperatura y la cantidad de aditivo (adsorbente/agente quelante) tienen que ajustarse para optimizar el resultado obtenido. En general, un mayor contenido de aditivo y una mayor temperatura promueven la reacción con los compuestos de metales pesados. Como con la disolución, la presión del tratamiento con el aditivo está en general condicionada por la temperatura. La duración de la reacción tiene que ser suficiente para que la última esté sustancialmente finalizada. En general, es de al menos unos pocos minutos, realmente incluso al menos 1 hora. Preferiblemente, la extracción se produce con agitación. Se han obtenido buenos resultados con un agitador del tipo hélice en un reactor equipado con placas deflectoras (2 a 4) que rota a varios cientos de revoluciones/min (rpm) (típicamente a más que 300 rpm, realmente incluso a más que 400 e incluso que 500 rpm) y que produce condiciones turbulentas por todo el reactor.
Antes de centrifugar la disolución tratada con el aditivo (adsorbente/agente quelante), puede probar ser ventajoso permitirla que separe por sedimentación durante al menos unos pocos minutos a temperatura ambiente o ligeramente superior a la temperatura ambiente (entre 40 y 60ºC, por ejemplo).
La centrifugación de la disolución separada por sedimentación puede llevarse a cabo en cualquier dispositivo adecuado que permita aplicar a ella una fuerza de al menos 100 g (siendo g la fuerza de atracción gravitatoria), realmente incluso de al menos 400 g, realmente incluso de al menos 650 g.
A continuación de esta operación, en general, los compuestos adsorbidos/quelados han precipitado y se encuentran en el fondo del depósito que contiene la disolución de PVC disuelto. La disolución sobrenadante puede entonces separarse del precipitado de cualquier forma apropiada.
Cada una de las 2 fracciones puede someterse subsiguientemente a un tratamiento apropiado. El precipitado puede, por ejemplo, secarse y/o someterse a un tratamiento para la regeneración del aditivo.
Con respecto a la disolución, se somete ventajosamente a un tratamiento para la precipitación del PVC purificado, y esto puede conseguirse por cualquier medio apropiado. Sin embargo, es aconsejable que la disolución sea purificada hasta el grado deseado antes de la precipitación del PVC. En realidad, la empresa solicitante ha encontrado que el procedimiento descrito anteriormente parece dar mejores resultados en el caso de compuestos inorgánicos de metales pesados y en particular de Pb. Consecuentemente, en el caso de que el artículo de PVC a reciclar comprenda también o alternativamente compuestos orgánicos de estos metales y en particular de Pb (por ejemplo estearatos), es ventajoso convertir en primer lugar estos compuestos en compuestos inorgánicos usando una reacción apropiada. Así, por ejemplo, pueden hacerse reaccionar con anticipación con un ácido o una base (por ejemplo, HCl o HNO_{3} y NaOH, respectivamente), para convertirlos en la sal o el hidróxido correspondientes (PbCl_{2} y Pb(OH)_{2}, respectivamente). Esta reacción se lleva así a cabo antes de la etapa (b) de tratamiento de la disolución con el aditivo.
Además, la empresa solicitante ha encontrado que, en algunos casos (dependiendo de la naturaleza de los compuestos de metales pesados y/o de las condiciones de tratamiento), la pureza de la disolución a la finalización del procedimiento según la invención puede mejorarse más, consiguiéndose esto por extracción líquido-líquido de dicha disolución usando una fase acuosa que comprenda un agente de extracción apropiado (preferiblemente NaOH o polifosfatos (politrifosfato de Na (NaPTP) o hexametafosfatos de Na) u otros agentes dispersantes). Este aspecto forma la materia objeto de una solicitud copendiente en nombre de la empresa solicitante. Preferiblemente, esta extracción líquido-líquido se lleva a cabo con la disolución resultante de la etapa (d) anteriormente descrita y, de una manera particularmente preferida, se llevan a cabo dos extracciones sucesivas, cada una con un reactivo diferente. Consecuentemente, según una forma alternativa, la presente invención se refiere a un procedimiento como se describió anteriormente en el que la disolución resultante de la etapa (d) se somete a una extracción líquido-líquido usando una disolución acuosa que comprende NaOH o polifosfatos (NaPTP o hexametafosfatos) u otros agentes dispersantes, o a dos extracciones líquido-líquido sucesivas, cada una con los reactivos anteriormente mencionados, produciéndose esto antes de la precipitación opcional del PVC. La secuencia NaOH/NaPTP con la precipitación intermedia del PVC es particularmente ventajosa.
Una vez que la disolución se ha purificado hasta el grado así deseado, el PVC se separa de la misma por precipitación. Preferiblemente, esta precipitación se produce por adición de un no disolvente (preferiblemente agua) al menos parcialmente en forma de vapor (con el fin de llevar a cabo una destilación azeotrópica del disolvente), siendo esto tal como se describe en las patentes EP 0 945 481 y 1232 204 en nombre de la empresa solicitante. Pueden aplicarse varias mejoras a este procedimiento, también patentado por la empresa solicitante, (recurso a un agente de separación de fases: documento EP 1268 628; recurso a una mezcla de agentes dispersantes: solicitud de patente FR 03/08690; adición antes de agua líquida con el fin de conseguir la inversión de fases: documento FR 03/08691; separación del agente de separación de fases antes de la precipitación: documento FR 04101559.5).
En este contexto, es necesario que el disolvente usado sea miscible con agua y forme un azeótropo con agua. El disolvente se escoge ventajosamente de ciclohexanona, metil etil cetona (MEK), metil isobutil cetona y tetrahidrofurano. Es preferible usar MEK, que con agua forma un azeótropo que comprende (a presión atmosférica) 11% de agua y 89% de MEK (en peso). Al terminar la destilación azeotrópica, las partículas de polímero (aglomerados) pueden recogerse fácilmente, por ejemplo por filtración de la mezcla agua-partículas, y opcionalmente secarse antes de almacenarse o reutilizarse. Ventajosamente, el agua residual se purifica con el fin de separar de la misma los constituyentes disueltos, tales como los agentes emulsionantes u otros.
Alternativamente a la destilación azeotrópica, el PVC puede recuperarse por atomización o desvolatilización de la disolución, como se reivindica, respectivamente, en las solicitudes de patente EP 1 456 281 y FR 04/03856, también en nombre de la empresa solicitante.
El contenido técnico de todas las solicitudes de patente anteriormente mencionadas se incorpora a modo de referencia en la presente solicitud de patente.
Dado el coste del disolvente involucrado en el procedimiento según la invención y las desventajas que se presentarían por su descarga al medio ambiente, es deseable reciclarlo a la finalización de la etapa de precipitación/atomi-
zación/desvolatilización. La forma en la cual se lleva a cabo este reciclado se describe en las correspondientes solicitudes de patente anteriormente mencionadas.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo continuamente o en discontinuo, siendo esto esencialmente según el método escogido para separar el precipitado (de metales pesados) de la disolución de PVC.
Una ventaja del procedimiento según la invención es que con frecuencia (dependiendo de la naturaleza del aditivo escogido) también hace posible despigmentar el PVC a reciclar. Así, por ejemplo, la empresa solicitante ha encontrado que, en general, el negro de humo, los pigmentos y las cargas se separaron al mismo tiempo que los compuestos de metales pesados (en particular compuestos de plomo y cadmio) de una manera aproximadamente proporcional (siendo la intensidad de la decoloración proporcional a la calidad de la purificación de Pb y Cd).
Otra importante ventaja del procedimiento según la invención es que puede operar en un ciclo cerrado, sin generar descargas contaminantes, dado que tanto el disolvente, por una parte, como el adsorbente/agente quelante y los otros aditivos opcionales usados (agente de separación de fases, por ejemplo), por otra parte, pueden reciclarse y reutilizarse en el procedimiento. En este caso, en la práctica, el disolvente usado en la etapa de disolución raramente es puro; en particular, puede comprender una cierta cantidad de no disolvente (preferiblemente, sin embargo, insuficiente para producir la aparición de una segunda fase), de agente de separación de fases, y semejantes, o de cualquier otro reactivo/aditivo usado en el procedimiento. Asimismo, el no disolvente opcionalmente usado para la precipitación (opcionalmente al menos parcialmente en forma de vapor) puede comprender una pequeña cantidad de disolvente (y, por ejemplo, puede tener una composición próxima a o idéntica a la de la composición azeotrópica).
El procedimiento según la invención se ilustra de una manera no limitante mediante los siguientes ejemplos, cuyos detalles experimentales y resultados obtenidos aparecen más adelante en la tabla.
Todos estos ejemplos se llevaron a cabo según el mismo procedimiento, a saber:
Cada una de las fracciones de 250 g de PVC (procedentes de una residuo de fábrica de cables y que aproximadamente comprendían 2500 ppm de Pb (presente en particular en forma de sulfato tribásico de plomo y opcionalmente de estearato de plomo), junto con negro de humo, agente plastificante (DOP o DIDP), cargas (CaCO_{3}), agentes lubricantes, y aditivos semejantes) se disolvieron en 2500 g de disolvente (compuesto de hasta 80% de MEK, hasta 5% de agua y hasta 15% de hexano) con el fin de formar disoluciones, disoluciones que se sometieron a extracción usando uno de los siguientes reactivos, empleados en una proporción de 25 g por 250 g de PVC (es decir, en una relación en peso de 0,1 g del aditivo por gramo de PVC):
-
EDTA en su forma ácida cristalina en suspensión en agua al punto de ebullición del agua;
-
Na_{3}EDTA en forma disuelta en una disolución acuosa con un pH de 8,5;
-
Magnetita (Fe_{3}O_{4}).
La extracción se realizó con agitación con un agitador de tipo hélice en un reactor equipado con placas deflectoras (2 a 4) que rotaba a 600 rpm y que produjo condiciones turbulentas en todo el reactor.
La temperatura y el tiempo de reacción aparecen en la tabla.
Las disoluciones así tratadas se recogieron en tubos de centrífuga de 250 mL a una temperatura de 45-50ºC.
Se les aplicó una fuerza centrífuga, cuya intensidad (que varió según el radio de giro de los tubos) y duración aparecen en la tabla. Tras finalizar esta centrifugación se observó la aparición de un precipitado en el fondo de los tubos.
Las disoluciones sobrenadantes se recogieron en matraces de fondo redondo y el disolvente se evaporó de los mismos con el fin de recoger el PVC en forma de películas de plástico que se analizaron por fluorescencia de rayos X con el fin de determinar cuantitativamente sus residuos de Pb.
1

Claims (11)

1. Procedimiento para la purificación de un polímero de cloruro de vinilo (PVC), que al menos comprende un compuesto de un metal pesado seleccionado entre As, Cd, Cr, Hg, Pb, según el cual:
(a)
el PVC se disuelve en un disolvente;
(b)
la disolución se trata con al menos un aditivo capaz de adsorber, o de formar complejos con, el compuesto del metal pesado;
(c)
la disolución tratada se somete a centrifugación, para precipitar el compuesto adsorbido o complejado del metal pesado; y
(d)
el precipitado se separa de la disolución de PVC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual el disolvente se escoge de ciclohexanona, metil etil cetona (MEK), metil isobutil cetona y tetrahidrofurano.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual el aditivo es magnetita (Fe_{3}O_{4}) en forma de partículas, la cual se dispersa en la disolución de PVC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el cual el aditivo es EDTA (ácido etilenodiaminotetraacético) en forma ácida cristalina en suspensión en agua.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el cual el aditivo es una disolución acuosa de una sal de sodio de EDTA.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, en el cual el agua se introduce en una cantidad tal que la disolución de PVC permanezca en una única fase.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el cual la suspensión/disolución se calienta hasta el punto de ebullición del agua.
8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el cual el pH de la disolución está entre 7,5 y 9,5.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual, antes de la etapa (b) de tratamiento de la disolución con el aditivo, dicha disolución se hace reaccionar con un ácido o una base.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la disolución resultante de la etapa (d) se somete a una extracción líquido-líquido usando una disolución acuosa que comprende NaOH o un polifosfato, o a dos extracciones líquido-líquido sucesivas, cada una con uno de los reactivos anteriormente mencionados.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual el disolvente es capaz de formar un azeótropo con el agua y en el cual la disolución de PVC resultante de la etapa (d) o de una extracción líquido-líquido, si es apropiado, se somete a inyección de vapor, produciendo la destilación azeotrópica del disolvente y la precipitación del PVC.
ES05804607T 2004-11-22 2005-11-21 Procedimiento para la purificacion de polimeros de cloruro de vinilo (pvc) de metales pesados. Expired - Lifetime ES2303281T3 (es)

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