ES2305496T3 - Sistemas de polimeros y composiciones limpiadoras que los comprenden. - Google Patents
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Abstract
Un sistema polimérico que comprende: A.) un polímero aniónico seleccionado del grupo que consiste en (i) polímeros aniónicos que comprenden: a.) un primer resto derivado de monómeros C3-C8 monoetilénicamente insaturados que comprenden al menos un grupo ácido carboxílico, sales de dichos monómeros y mezclas de los mismos; y b.) un segundo resto seleccionado del grupo que consiste en: (1) restos derivados de monómeros insaturados modificados que tienen las fórmulas R - Y - L y R - Z en donde: i.) R se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R 1 )- en donde R 1 es H o alquilo C1-C4; y X es H, CO2H o CO2R2 en donde R2 es hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C1-C20 saturado, arilo C6-C12 y alquilarilo C7-C20; ii.) Y se selecciona del grupo que consiste en -CH2-, -CO2-, -OCO- y -CON(R a )-, -CH2OCO-; en donde R a es H o alquilo C1-C4; iii.) L se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C1-C20 saturado, arilo C6-C12 y alquilarilo C7-C20; y iv.) Z se selecciona del grupo que consiste en arilo C6-C12 y arilalquilo C7-C12; y (2) restos que tienen la fórmula J-G-D en donde: i.) J se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R1)- en donde R1 es H o alquilo C1-C4; X es H, CO2H o CO2R2 en donde R2 es hidrógeno, metales alcalinos, me-tales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C2-C20 saturado, arilo C6-C12, alquilarilo C7-C20; ii.) G se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C4, -O-, -CH2O-, -CO2-. iii.) D se selecciona del grupo que consiste en -CH2CH(OH)CH2O(R 3 O)dR4; -CH2CH[O(R 3 O)dR 4 ]CH2OH; -CH2CH(OH)CH2NR 5 (R 3 O)dR 4 ; -CH2CH[NR 5 (R 3 O)dR 4 ]CH2OH y mezclas de los mismos; en donde R 3 se selecciona del grupo que consiste en etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2- butileno, 1,4-butileno y mezclas de los mismos; R 4 es una unidad de protección terminal seleccionada del grupo que consiste en H, alquilo C1-C4, arilo C6-C12 y alquilarilo C7-C20; R 5 se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C1-C4, arilo C6-C12 y alquilarilo C7-C20; y el subíndice d es un número entero de 1 a 100; (ii) copolímeros de injerto que comprenden un primer resto derivado de monómeros C3-C8 monoetilénicamente insaturados que comprenden al menos un grupo ácido carboxílico, sales de dichos monómeros y mezclas de los mismos, estando dichos primeros restos injertados en un poli(óxido de alquileno) de C1-C4 carbonos y mezclas de los mismos; y B.) un polímero de poliamina modificada seleccionado del grupo que consiste en polímeros que tienen las siguientes fórmulas: (Ver fórmula) y mezclas de los mismos.
Description
Sistemas de polímeros y composiciones
limpiadoras que los comprenden.
La presente invención se refiere a sistemas de
polímeros que comprenden polímeros de poliamina aniónicos y
modificados, composiciones limpiadoras que comprenden sistemas de
polímeros y métodos para limpiar superficies y tejidos utilizando
dichas composiciones limpiadoras.
Se sabe que cuando se ponen en contacto íntimo
polímeros aniónicos y polímeros catiónicos o de ion híbrido, en
forma sólida o de solución, las cargas opuestas de dichos materiales
reducen la estabilidad del producto. Por ejemplo, la combinación de
polímeros aniónicos y polímeros catiónicos o de ion híbrido en
composiciones limpiadoras líquidas da lugar de forma típica a
separación de fases. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree
que la combinación de dos moléculas de carga opuesta generalmente
produce una reducción de hidrofilicidad y solvatación en agua que
produce precipitación. Como resultado, los sistemas de polímeros en
los que polímeros aniónicos y polímeros catiónicos o de ion híbrido
están en contacto íntimo no se emplean generalmente en campos tales
como el campo de las composiciones limpiadoras.
De forma sorprendente, los solicitantes han
descubierto que determinadas combinaciones de polímeros aniónicos y
polímeros catiónicos o de ion híbrido son de hecho estables cuando
se ponen en contacto íntimo. Asimismo, los solicitantes han
descubierto que cuando dichos sistemas de polímeros se emplean en
composiciones limpiadoras, dichas composiciones limpiadoras
presentan propiedades blanqueadoras e inhibidoras de redeposición de
suciedad inesperadamente mejoradas. Las composiciones detergentes
que comprenden agente para liberar la suciedad de tipo poliamida y
policarboxilato polimérico son conocidas, como en la patente
US-6.066.612. Sin embargo, estas composiciones no
describen los sistemas de polímeros de la presente invención.
La presente invención se refiere a sistemas de
polímeros que comprenden un polímero aniónico y un polímero de
poliamina modificada. La presente invención se refiere además a
composiciones limpiadoras que comprenden dichos sistemas de
polímeros y métodos de uso de dichas composiciones limpiadoras para
limpiar un sitio tal como un tejido o superficie dura.
La presente invención se refiere a sistemas de
polímeros que comprenden polímeros aniónicos y de poliamina
modificada, composiciones limpiadoras que comprenden sistemas de
polímeros y métodos para limpiar superficies y tejidos utilizando
dichas composiciones limpiadoras.
En la presente memoria, la expresión "peso
molecular promedio en peso" es el peso molecular promedio en peso
determinado mediante cromatografía de filtración en gel según el
protocolo descubierto en Colloids and Surfaces A. Physico Chemical
& Engineering Aspects, vol. 162, 2000, págs.
107-121.
En la presente memoria, los artículos "un"
y "una" cuando se utilizan en la presente memoria, por ejemplo,
"un polímero aniónico" o "una poliamina modificada" se
entiende que significan uno o más del material que se reivindica o
describe.
Todos los porcentajes y relaciones se calculan
en peso salvo que se indique lo contrario. Todos los porcentajes y
relaciones se calculan con respecto a la composición total salvo que
se indique lo contrario.
Salvo que se indique lo contrario, todos los
niveles del componente o de la composición se refieren a un nivel
activo de ese componente o composición excluidas las impurezas, por
ejemplo, disolventes residuales o subproductos, que pueden estar
presentes en las fuentes comerciales.
Todos los documentos citados se incorporan, en
sus partes relevantes, como referencia en la presente memoria; la
mención de cualquier documento no debe ser considerada como una
aceptación de que forma parte del estado de la técnica con respecto
a la presente invención.
Los sistemas de polímeros de los solicitantes
comprenden un polímero aniónico y un polímero de poliamina
modificado según la reivindicación 1. En los sistemas de polímeros
de los solicitantes, la relación entre polímero aniónico y polímero
de poliamina modificada puede ser de aproximadamente 1:20 a
aproximadamente 20:1. En otro aspecto de la invención de los
solicitantes, la relación entre polímero aniónico y polímero de
poliamina modificada puede ser de aproximadamente 1:10 a
aproximadamente 10:1. En otro aspecto aún de la invención de los
solicitantes, la relación entre polímero aniónico y polímero de
poliamina modificada puede ser de aproximadamente 3:1 a
aproximadamente 1:3. En otro aspecto aún de la invención de los
solicitantes, la relación entre polímero aniónico y polímero de
poliamina modificada puede ser aproximadamente 1:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros aniónicos adecuados incluyen
polímeros aleatorios, polímeros de bloques y mezclas de los mismos.
Dichos polímeros comprenden de forma típica un primer resto y un
segundo en una relación de aproximadamente 100:1 a aproximadamente
1:5. Primeros restos adecuados incluyendo restos derivados de
monómeros C_{3}-C_{8} monoetilénicamente
insaturados que comprenden al menos un grupo ácido carboxílico,
sales de dichos monómeros y mezclas de los mismos. Ejemplos no
limitativos de monómeros adecuados incluyen ácidos monocarboxílicos
C_{3}-C_{8} y ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{8} monoetilénicamente insaturados
seleccionados del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido beta-acriloxipropiónico, ácido
acético de vinilo, ácido propiónico de vinilo, ácido crotónico,
ácido etacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido
alfa-cianoacrílico, ácido maleico, anhídrido
maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido
mesacónico, ácido metilen malónico, sus sales y mezclas de los
mismos. En un aspecto de la invención de los solicitantes, los
primeros restos adecuados comprenden monómeros que se seleccionan
totalmente del grupo que consiste en: ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico y mezclas de los
mismos.
mismos.
Los segundos restos adecuados incluyen:
- 1.)
- Restos derivados de monómeros insaturados modificados que tienen las fórmulas R - Y - L y
- \quad
- R - Z, en donde:
- a.)
- R se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R^{1})- en donde
- (i)
- R^{1} es H o alquilo C_{1}-C_{4}, y
- (ii)
- X es H, CO_{2}H o CO_{2}R_{2} en donde R_{2} es hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C_{1}-C_{20} saturado, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20};
- b.)
- Y se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}-, -CO_{2}-, -OCO- y -CON(R^{a})-, -CH_{2}OCO-; en donde R^{a} es H o alquilo C_{1}-C_{4};
- c.)
- L se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C_{1}-C_{20} saturado, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20}; y
- d.)
- Z se selecciona del grupo que consiste en arilo C_{6}-C_{12} y arilalquilo C_{7}-C_{12}.
En otro aspecto de la invención de los
solicitantes:
- a.)
- R se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R^{1})- en donde
- (i)
- R^{1} es H y
- (ii)
- X es H o CO_{2}H;
- b.)
- Y es -CO_{2}-;
- c.)
- L se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metales alcalinos, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20}; y
- d.)
- Z se selecciona del grupo que consiste en arilo C_{6}-C_{12} y arilalquilo C_{7}-C_{12}.
En otro aspecto aún de la invención de los
solicitantes, las variables R, R^{1}, Y, L y Z son como se ha
descrito inmediatamente arriba y la variable X es H.
Los polímeros aniónicos adecuados que comprenden
dichos primeros restos y segundos restos tienen de forma típica
pesos moleculares promedios en peso de aproximadamente 1.000 Da a
aproximadamente 100.000 Da. Ejemplos de dichos polímeros incluyen
Alcosperse® 725 y Alcosperse® 747 comercializados por Alco Chemical
of Chattanooga, Tennessee EE.UU. y Acusol® 480N de Rohm & Haas
Co. de Spring House, Pennsylvania EE.UU.
Otra clase de segundos restos adecuados incluye
restos derivados de monómeros etilénicamente insaturados que
contienen de 1 a 100 unidades repetitivas seleccionadas del grupo
que consiste en alcóxidos de C_{1}-C_{4}
carbonos y mezclas de los mismos. Un ejemplo de dicho monómero
insaturado está representado por la fórmula
J-G-D en
donde:
donde:
- 1.)
- J se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R_{1})- en donde
- a.)
- R_{1} es H o alquilo C_{1}-C_{4};
- b.)
- X es H, CO_{2}H o CO_{2}R_{2} en donde R_{2} es hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C_{2}-C_{20} saturado, arilo C_{6}-C_{12}, alquilarilo C_{7}-C_{20};
- 2.)
- G se selecciona del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, -O-, -CH_{2}O-, -CO_{2}-.
- 3.)
- D se selecciona del grupo que consiste en
- a.)
- -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{3}O)_{d}R_{4};
- b.)
- -CH_{2}CH[O(R^{3}O)_{d}R^{4}]CH_{2}OH;
- c.)
- -CH_{2}CH(OH)CH_{2}NR^{5}(R^{3}O)_{d}R^{4};
- d.)
- -CH_{2}CH[NR^{5}(R^{3}O)_{d}R^{4}]CH_{2}OH, y mezclas de los mismos; en donde
- \quad
- R^{3} se selecciona del grupo que consiste en etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno y mezclas de los mismos;
- \quad
- R^{4} es una unidad de protección terminal seleccionada del grupo que consiste en H, alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20};
- \quad
- R^{5} se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20}; y
- \quad
- el subíndice d es un número entero de 1 a 100.
En otro aspecto de la invención de los
solicitantes:
- 1.)
- J se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R_{1})- en donde
- a.)
- R_{1} es H o alquilo C_{1}-C_{4};
- b.)
- X es H o CO_{2}H;
- 2.)
- G se selecciona del grupo que consiste en -O-, -CH_{2}O-, -CO_{2}-.
- 3.)
- D se selecciona del grupo que consiste en
- a.)
- -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{3}O)_{d}R_{4};
- b.)
- -CH_{2}CH[O(R^{3}O)_{d}R^{4}]CH_{2}OH, y mezclas de los mismos; en donde
- \quad
- R^{3} es etileno;
- \quad
- R^{4} es una unidad de protección terminal seleccionada del grupo que consiste en H y alquilo C_{1}-C_{4}; y
- \quad
- d es un número entero de 1 a 100.
En otro aspecto aún de la invención de los
solicitantes, las variables J, D, R^{3} y d son según se ha
descrito inmediatamente arriba y las variables R_{1} y X son H, G
es -CO_{2}-. y R^{4} es alquilo
C_{1}-C_{4}.
Los polímeros aniónicos adecuados que comprenden
dichos primeros restos y segundos restos tienen de forma típica
pesos moleculares promedios en peso de aproximadamente 2.000 Da a
aproximadamente 100.000 Da. Ejemplos de dichos polímeros incluyen
la serie de polímeros IMS suministrada por Nippon Shokubai Co., Ltd
de Osaka,
Japón.
Japón.
Otros polímeros aniónicos adecuados incluyen
copolímeros de injerto que comprenden los primeros restos descritos
anteriormente en la presente memoria y tienen de forma típica pesos
moleculares promedios en peso de aproximadamente 1.000 Da a
aproximadamente 50.000 Da. En dichos polímeros, los primeros restos
mencionados anteriormente están injertados en un poli(óxido de
alquileno) de C_{1}-C_{4} carbonos. Ejemplos de
dichos polímeros incluyen la serie PLS de Nippon Shokubai Co., Ltd
de Osaka, Japón.
Otros polímeros aniónicos adecuados incluyen
Sokalan® ES 8305, Sokalan® HP 25 y Densotan® A, todos suministrados
por BASF Corporation de New Jersey, EE.UU.
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El sistema polimérico de los solicitantes
requiere un polímero de poliamina modificado o mezcla de polímeros
de poliamina seleccionados de
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\global\parskip0.980000\baselineskip
y mezclas de los
mismos.
Las poliaminas modificadas adecuadas, según se
describe en la presente memoria, se pueden producir según los
procesos y métodos descritos en los ejemplos de los
solicitantes.
Las composiciones limpiadoras de los
solicitantes incluyen, aunque no de forma limitativa, líquidos,
sólidos, incluyendo polvos y gránulos, pastas y geles. Dichas
composiciones limpiadoras comprenden de forma típica de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 50% del sistema polimérico
de los solicitantes. En otro aspecto de la invención de los
solicitantes, dichas composiciones limpiadoras comprenden de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25% del sistema polimérico
de los solicitantes. En otro aspecto aún de la invención de los
solicitantes, dichas composiciones limpiadoras comprenden de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% del sistema polimérico de
los solicitantes. En otro aspecto aún de la invención de los
solicitantes, dichas composiciones limpiadoras comprenden de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3% del sistema polimérico de
los solicitantes.
La composición limpiadora de la presente
invención puede ser empleada de forma ventajosa en aplicaciones de
lavado de ropa, limpieza de superficies duras, aplicaciones de
lavavajillas así como aplicaciones cosméticas tales como dentaduras
postizas, dientes, cabello y piel.
Las realizaciones pueden comprender una
pastilla, comprimido, cápsula de gelatina u otra dosis unitaria
sencilla tal como polvos o líquidos premedidos. Se puede incluir un
material de carga o vehículo para aumentar el volumen de dichas
realizaciones. Los materiales de carga o vehículo adecuados
incluyen, aunque no de forma limitativa, diferentes sales de
sulfato, carbonato y silicato así como talco, arcilla y similares.
Los materiales de carga o los vehículos para composiciones líquidas
pueden ser agua o alcoholes primarios y secundarios de bajo peso
molecular, incluidos polioles y dioles. Ejemplos de dichos alcoholes
incluyen, aunque no de forma limitativa, metanol, etanol, propanol
e isopropanol. También pueden utilizarse alcoholes monohídricos. Las
composiciones pueden contener de aproximadamente 5% a
aproximadamente 90% de estos materiales. Pueden utilizarse cargas
ácidas para reducir el pH.
Las composiciones limpiadoras en la presente
invención se pueden formular de manera que, durante su uso en
operaciones de limpieza acuosas, el agua de lavado tenga un pH de
entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11, o en otro aspecto
de la invención de los solicitantes, un pH entre aproximadamente 7,5
y aproximadamente 10,5. Las formulaciones de productos líquidos
para el lavado de vajillas tienen de forma típica un pH entre
aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los productos de lavado
de ropa tienen de forma típica un pH 9-11. Las
técnicas para el control del pH en los niveles de uso recomendados
incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc. y son bien
conocidas por los expertos en la técnica.
Aunque no es esencial para los objetivos de la
presente invención, los adyuvantes de la lista no limitativa
ilustrada a continuación resultan adecuados para usar en las
composiciones limpiadoras de la presente invención y se pueden
incorporar de forma deseable en realizaciones preferidas de la
invención, por ejemplo, para facilitar o potenciar la capacidad
limpiadora, para tratar el sustrato que se va a limpiar o para
modificar la estética de la composición limpiadora como en el caso
de los perfumes, colorantes, tintes o similares. La naturaleza
precisa de estos componentes adicionales y de las cantidades en las
que se incorporan dependerá de la forma física de la composición y
de la naturaleza de la operación de limpieza para la cual se va a
usar. Los materiales adyuvantes adecuados incluyen, aunque no de
forma limitativa, tensioactivos, aditivos reforzantes de la
detergencia, agentes quelantes, agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes, dispersantes, enzimas y estabilizadores
de enzimas, complejos de metales catalíticos, agentes dispersantes
de polímeros, agentes antirredeposición/para eliminar suciedad de
arcilla, abrillantadores, supresores de las jabonaduras, tintes,
perfumes, agentes elastificantes de estructuras, suavizantes de
tejidos, vehículos, hidrótropos, catalizadores orgánicos,
mejoradores del proceso y/o pigmentos. Además de la descripción
siguiente, ejemplos adecuados de otros adyuvantes de este tipo y
niveles de uso se encuentran en las patentes
US-5.576.282, US-6.306.812 B1 y
US-6.326.348 B1, incorporadas como referencia.
Tensioactivos - Las composiciones
limpiadoras según la presente invención pueden comprender un
tensioactivo o sistema de tensioactivos que comprende tensioactivos
seleccionados de tensioactivos no iónicos y/o aniónicos y/o
catiónicos y/o tensioactivos anfolíticos y/o de ion híbrido y/o no
iónicos semipolares o mezclas de los mismos. Ejemplos no
limitativos de tensioactivos aniónicos incluyen alquilsulfatos
ramificados de cadena media, alquilbenceno sulfonatos lineales
modificados, alquilbenceno sulfonatos, alquilsulfatos de cadena
lineal y ramificada, alquilalcoxi sulfatos de cadena lineal y
ramificada y carboxilatos grasos. Ejemplos no limitativos de
tensioactivos no iónicos incluyen alquiletoxilatos, etoxilados de
alquilfenol y alquilglicósidos. Otros tensioactivos adecuados
incluyen óxidos de amina, tensioactivos de tipo amonio cuaternario y
amidoaminas.
Las realizaciones de detergentes líquidos para
lavado de ropa de los solicitantes pueden emplear sistemas de
tensioactivos que tienen un índice hidrófilo (HI) de al menos 6,5.
El HI de un componente tensioactivo individual se define del
siguiente modo: HI = 0,2 * (Pm de hidrófila)/(Pm de hidrófila + Pm
de hidrófoba). En donde: PM es el peso molecular de la fracción
hidrófila o hidrófoba del tensioactivo. En los tensioactivos
iónicos, la hidrófila es la fracción hidrófila de la molécula del
tensioactivo sin el contraión. El índice hidrófilo de una
composición de tensioactivos es la media ponderada de los índices
hidrófilos de los componentes tensioactivos individuales.
Un tensioactivo o sistema de tensioactivos está
presente de forma típica a un nivel de aproximadamente 0,1%,
preferiblemente aproximadamente 1%, más preferiblemente
aproximadamente 5%, en peso de las composiciones limpiadoras, a
aproximadamente 99,9%, preferiblemente aproximadamente 80%, más
preferiblemente aproximadamente 35% y con máxima preferencia 30%
aproximadamente, en peso de las composiciones limpiadoras.
Aditivos reforzantes de la detergencia -
Las composiciones limpiadoras de la presente invención comprenden
preferiblemente uno o más aditivos reforzantes de la detergencia o
sistemas de aditivos reforzantes de la detergencia. Cuando están
presentes, las composiciones comprenderán de forma típica al menos
aproximadamente 1% de aditivo reforzante de la detergencia,
preferiblemente de aproximadamente 5%, más preferiblemente de
aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, preferiblemente a
aproximadamente 50%, más preferiblemente a aproximadamente 30% en
peso, de aditivo reforzante de la detergencia.
Los aditivos reforzantes de la detergencia
incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de metal
alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, silicatos de
metal alcalino, carbonatos de metal alcalinotérreo y de metal
alcalino, aditivos reforzantes de la detergencia de tipo
aluminosilicato, compuestos de policarboxilato, éter
hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con éter
metílico de vinilo o etileno, ácido 1, 3,
5-trihidroxi benceno-2, 4,
6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico, las
diversas sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de
poli(ácidos acéticos) tales como ácido etilén diamino tetraacético
y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como
ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido
polimaleico, ácido benceno1,3,5-tricarboxílico,
ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Agentes quelantes - Las composiciones
limpiadoras en la presente invención pueden también contener de
forma opcional uno o más agentes quelantes de tipo cobre, hierro
y/o manganeso.
Si se utilizan, estos agentes quelantes
comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% en peso de las
composiciones limpiadoras de la presente invención a
aproximadamente 15%, más preferiblemente 3,0%, en peso de las
composiciones limpiadoras de la presente invención.
Agentes inhibidores de la transferencia de
colorantes - Las composiciones limpiadoras de la presente
invención pueden también incluir uno o más agentes inhibidores de
la transferencia de colorantes. Los agentes poliméricos inhibidores
de la transferencia de colorantes adecuados incluyen, aunque no de
forma limitativa, polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de
N-óxido de poliamina, copolímeros de
N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, poliviniloxazolidonas y
polivinilimidazoles o mezclas de los mismos.
Cuando están presentes en las composiciones
limpiadoras de la presente invención, los agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes están presentes a niveles de
aproximadamente 0,0001%, más preferiblemente aproximadamente 0,01%,
con máxima preferencia aproximadamente 0,05%, en peso de las
composiciones limpiadoras a aproximadamente 10%, más
preferiblemente aproximadamente 2%, con máxima preferencia
aproximadamente 1%, en peso de las composiciones limpiadoras.
Enzimas - Las composiciones limpiadoras
pueden comprender una o más enzimas detergentes que proporcionan
ventajas de capacidad limpiadora y/o cuidado de tejidos. Ejemplos
de enzimas adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa,
hemicelulasas, peroxidasas, proteasas tales como "Proteasa B"
que se describe en la patente EP 0 251 446, celulasas, xilanasas,
lipasas, fosfolipasas, esterasas, cutinasas, pectinasas,
keratanasas, reductasas, oxidasas, fenoloxidasas, lipoxigenasas,
ligninasas, pululanasas, tanasas, pentosanasas, malanasas,
\beta-glucanasas, arabinosidasas, hialuronidasa,
condroitinasa, lacasa y amilasas tales como Natalase que se describe
en las patentes WO 95/26397 y WO 96/23873. Natalase y Proteasa B
son especialmente útiles en composiciones limpiadoras líquidas. Una
combinación preferida es una composición limpiadora que tiene una
combinación de enzimas aplicables convencionales como proteasa,
lipasa, cutinasa y/o celulasa junto con amilasa.
Estabilizadores de enzimas - Las enzimas
para usar en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes
técnicas. Las enzimas utilizadas en la presente invención pueden
estabilizarse mediante la presencia de fuentes solubles en agua de
iones de calcio y/o magnesio en las composiciones terminadas que
proporcionan dichos iones a las enzimas.
Complejos de metales catalíticos - Las
composiciones limpiadoras de los solicitantes pueden incluir
complejos de metales catalíticos. Un tipo de catalizador del
blanqueador que contiene metal es un sistema catalizador que
comprende un catión de metal de transición con actividad catalítica
del blanqueador definida, tales como cationes de cobre, hierro,
titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión de
metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica del
blanqueador, tales como cationes de cinc o aluminio, y un
secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los
cationes de metales auxiliares y catalíticos, especialmente ácido
etilendiamino tetraacético, ácido etilendiaminotetra (metilén
fosfónico) y sales solubles en agua de los mismos. Estos
catalizadores se describen en US-4.430.243,
concedida a Bragg el 2 de febrero de 1982.
Si se desea, las composiciones de la presente
invención pueden catalizarse mediante un compuesto de manganeso.
Dichos compuestos y niveles de uso son bien conocidos en la técnica
e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso
descritos en la patente US-5.576.282, concedida a
Miracle y col. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3},
Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-
(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los
mismos.
Los catalizadores del blanqueador de tipo
cobalto útiles en la presente invención son conocidos y se
describen, por ejemplo, en las patentes
US-5.597.936, concedida a Perkins y col. el 28 de
enero de 1997, y US-5.595.967, concedida a Miracle
y col. el 21 de enero de 1997. Los catalizadores de tipo cobalto más
preferidos útiles en la presente invención son las sales acetato de
pentaamina de cobalto que tienen la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en donde "OAc"
representa un resto acetato y "T_{y}" es un anión, y
especialmente cloruro de acetato de pentaamina de cobalto,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4});
[Co(NH_{3})_{5}
OAc](BF_{4})_{2}; y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC"). Estos catalizadores de tipo cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos como los descritos, por ejemplo, en las patentes US-5.597.936 y US-5.595.967.
OAc](BF_{4})_{2}; y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC"). Estos catalizadores de tipo cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos como los descritos, por ejemplo, en las patentes US-5.597.936 y US-5.595.967.
Las composiciones de la presente invención
pueden también incluir de forma adecuada un complejo de metales de
transición de un ligando rígido macropolicíclico - abreviado como
"MRL". Como cuestión práctica, y no a modo de limitación, las
composiciones y procesos de limpieza de la presente invención pueden
ajustarse para obtener del orden de al menos una parte por cien
millones de la especie de MRL activo en el medio acuoso de lavado,
lo que proporcionará preferiblemente de aproximadamente 0,005 ppm a
aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05
ppm a aproximadamente 10 ppm y con máxima preferencia de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm, del MRL en la
solución de lavado.
Los metales adecuados en los MRL incluyen
Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V),
Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I),
Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II),
Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III),
Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V),
Cr(VI), V(III), V(IV), V(V),
Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV),
W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II),
Ru(III) y Ru(IV). Los metales de transición
preferidos en los catalizadores del blanqueador de metal de
transición de la
\hbox{presente invención incluyen manganeso,
hierro y cromo.}
Los MRL adecuados en la presente invención
comprenden:
- (a)
- al menos un anillo principal macrocícliclo que comprende cuatro o más heteroátomos; y
- (b)
- una superestructura no metálica unida mediante enlace covalente capaz de aumentar la rigidez del macrociclo, preferiblemente seleccionada de
- (i)
- una superestructura unida con puente, tal como un resto de unión;
- (ii)
- una superestructura unida por puente cruzado, tal como un resto de unión por puente cruzado; y
- (iii)
- combinaciones de las mismas.
Los MRL preferidos en la presente invención son
un tipo especial de ligando ultra-rígido unido con
puente cruzado. Un "puente cruzado" se ilustra de forma no
limitativa en la Figura 1 de la presente memoria. La Figura 1
ilustra un derivado de cyclam sustituido (todos los átomos de
nitrógeno son terciarios) unido por puente cruzado. El puente
cruzado es un resto -CH_{2}CH_{2}- que une N^{1} y
N^{8}.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Cuando cada R_{8} es etilo, este ligando se
denomina
5,12-dietil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano.
Los catalizadores del blanqueador de tipo metal
de transición de MRL que son adecuados para usar en las
composiciones limpiadoras de los solicitantes se ilustran de forma
no limitativa mediante cualquiera de los siguientes:
Dicloro-5,12-dietil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Diaquo-5,12-dietil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Hexafluorofosfato
Aquo-hidroxi-5,12-dietil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(III)
Hexafluorofosfato
Diaquo-5,12-dietil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Tetrafluoroborato
Dicloro-5,12-dietil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(III)
Hexafluorofosfato
Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
manganeso(II)
Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano
de manganeso(II).
Los MRL de metal de transición adecuados se
preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, tales como
los descritos, por ejemplo, en WO 00/332601 y
US-6.225.464.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones limpiadoras de los
solicitantes pueden contener una cantidad catalíticamente eficaz de
catalizador orgánico. Como cuestión práctica, y no a modo de
limitación, las composiciones y procesos de limpieza de la presente
invención se pueden ajustar para obtener del orden de al menos 0,001
ppm de catalizador orgánico en el medio de lavado, lo que
proporcionará preferiblemente de aproximadamente 0,001 ppm a
aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente
0,005 ppm a aproximadamente 150 ppm y con máxima preferencia de
aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50 ppm, de catalizador
orgánico en la solución de lavado. Para obtener estos niveles en la
solución de lavado, las composiciones típicas de la presente
invención comprenderán de aproximadamente 0,0002% a aproximadamente
5%, más preferiblemente de aproximadamente 0,001% a aproximadamente
1,5%, de catalizador orgánico en peso de las composiciones
limpiadoras.
Además de los catalizadores orgánicos, las
composiciones limpiadoras pueden comprender una fuente de peroxígeno
activado. Las relaciones adecuadas entre moles de catalizador
orgánico y moles de fuente de peroxígeno activado incluyen, aunque
no de forma limitativa, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente
1:1.000. Las fuentes de peroxígeno activado adecuadas incluyen,
aunque no de forma limitativa, perácidos formados previamente, una
fuente de peróxido de hidrógeno junto con un activador del
blanqueador, o una mezcla de los mismos. Los perácidos formados
previamente adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa,
compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácidos y sales
percaboxílicos, ácidos y sales percarbónicos, ácidos y sales
perimídicos, ácidos y sales peroximonosulfúricos y mezclas de los
mismos. Las fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas incluyen,
aunque no de forma limitativa, compuestos seleccionados del grupo
que consiste en compuestos de perborato, compuestos de
percarbonato, compuestos de perfosfato y mezclas de los mismos.
Los activadores del blanqueador adecuados
incluyen, aunque no de forma limitativa,
tetracetiletilen-diamina
(TAED), benzoil caprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoil caprolactama, 3-clorobenzoil caprolactama, benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencenesulfonato (C_{10}-OBS), benzoil valerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables, imidas perhidrolizables y mezclas de los mismos.
(TAED), benzoil caprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoil caprolactama, 3-clorobenzoil caprolactama, benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencenesulfonato (C_{10}-OBS), benzoil valerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables, imidas perhidrolizables y mezclas de los mismos.
Si están presentes, las fuentes de peróxido de
hidrógeno estarán de forma típica a niveles de aproximadamente 1%,
preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%,
preferiblemente a aproximadamente 20%, en peso de la composición.
De estar presentes, los perácidos o activadores del blanqueador
comprenderán de forma típica de aproximadamente 0,1%,
preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 60%, más
preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40%, en
peso de la composición de blanqueo.
Además de la descripción anterior, tipos y
niveles adecuados de fuentes de peroxígeno activado se encuentran
en las patentes US-5.576.282,
US-6.306.812 B1 y US-6.326.348 B1,
incorporadas como referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones limpiadoras de la presente
invención se pueden formular de cualquier forma adecuada y preparar
mediante cualquier proceso seleccionado por el formulador, ejemplos
no limitativos de los cuales se describen en las patentes
US-5.879.584, concedida a Bianchetti y col. el 9 de
marzo de 1999; US-5.691.297, concedida a Nassano y
col. el 11 de noviembre de 1997; US-5.574.005,
concedida a Welch y col. el 12 de noviembre de 1996;
US-5.569.645, concedida a Dinniwell y col. el 29 de
octubre de 1996; US-5.565.422, concedida a Del Greco
y col. el 15 de octubre de 1996; US-5.516.448,
concedida a Capeci y col. el 14 de mayo de 1996;
US-5.489.392, concedida a Capeci y col. el 6 de
febrero de 1996; US-5.486.303, concedida a Capeci y
col. el 23 de enero de 1996, todas ellas incorporadas como
referencia en la presente memoria.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención incluye un método para
limpiar un sitio, entre otros, una superficie o tejido. Dicho
método incluye las etapas de poner en contacto una realización de
composición limpiadora de los solicitantes, en forma pura o diluida
en una solución de lavado, con al menos una parte de una superficie
o tejido y, a continuación, aclarar dicha superficie o tejido.
Preferiblemente, la superficie o tejido se somete a una etapa de
lavado antes de la etapa de aclarado mencionada anteriormente. Para
los fines de la presente invención, el lavado incluye, aunque no de
forma limitativa, fregado y agitación mecánica. Como apreciará el
experto en la técnica, las composiciones limpiadoras de la presente
invención resultan adecuadas de forma ideal para usar en
aplicaciones de lavado de ropa. Por tanto, la presente invención
incluye un método para lavar un tejido. El método comprende las
etapas de poner en contacto un tejido que se va a lavar con una
dicha solución limpiadora para lavado de ropa que comprende al
menos una realización de composición limpiadora de los solicitantes,
aditivo de limpieza o mezcla de los mismos. El tejido puede
comprender la mayoría de cualquiera de los tejidos capaces de ser
lavados. La solución tiene de forma típica un pH de aproximadamente
8 a aproximadamente 10. Las composiciones se emplean de forma
típica a concentraciones de aproximadamente 500 ppm a
aproximadamente 10.000 ppm, en solución. Las temperaturas del agua
están de forma típica en el intervalo de aproximadamente 5ºC a
aproximadamente 60ºC. La relación entre agua y tejido es de forma
típica de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
La etoxilación se lleva a cabo en un autoclave
de acero inoxidable de 7,6 l (2 galones) con agitación equipado
para medir y controlar la temperatura, medir la presión, purgar el
vacío y gas inerte, tomar muestras e introducir óxido de etileno
líquido. Se instala un cilindro de \sim9,1 kg. (20 lb.) neto de
óxido de etileno (ARC) para suministrar al autoclave óxido de
etileno líquido mediante una bomba, estando el cilindro situado en
una escala de forma que permita monitorizar los cambios de peso del
cilindro.
Se añade al autoclave una parte de 250 g de
polietilenimina (PEI) (Nippon Shokubai, que tiene un peso molecular
promedio listado de 600 igual a aproximadamente 0,417 moles de
polímero y 6,25 moles de funciones nitrógeno). A continuación se
precinta el autoclave y se purga el aire (aplicando vacío a menos de
94,8 kPa [28 pulgadas Hg], presurizando con nitrógeno a 1,72 Mpa
[250 psia] y sangrando a presión atmosférica). El contenido del
autoclave se calienta a 130ºC al tiempo que se aplica vacío. Al cabo
de aproximadamente una hora, se carga el autoclave con nitrógeno a
aproximadamente 1,72 Mpa (250 psia) y se enfría el autoclave a
aproximadamente 105ºC. A continuación se añade al autoclave óxido
de etileno en incrementos y se controla estrechamente la presión,
la temperatura y el caudal de óxido de etileno del autoclave. Se
apaga la bomba de óxido de etileno y se enfría para limitar
cualquier posible aumento de temperatura debido a una reacción
exotérmica. La temperatura se mantiene de 100 a 110ºC pero se deja
que la presión total aumente gradualmente durante la reacción.
Después de haber añadido al autoclave un total de 275 gramos de
óxido de etileno (prácticamente equivalente a un mol de óxido de
etileno por función de nitrógeno de la PEI), se aumenta la
temperatura hasta 110ºC y se agita el autoclave durante una hora
adicional. En este punto, se aplica vacío para eliminar cualquier
residuo de óxido de etileno que no haya
reaccionado.
reaccionado.
\newpage
A continuación, se aplica vacío de forma
continua mientras se enfría simultáneamente el autoclave a
aproximadamente 50ºC y se introducen 135 g de una solución de
metóxido sódico en metanol al 25% (0,625 moles para conseguir una
carga de 10% de catalizador basada en las funciones nitrógeno de la
PEI). Se introduce la solución de metóxido en el autoclave mediante
aspiración bajo vacío y después se aumenta el punto de referencia
del controlador de temperatura del autoclave a 130ºC. Se utiliza un
dispositivo para monitorizar la potencia consumida por el agitador.
Se monitoriza la potencia del agitador junto con la temperatura y la
presión. Los valores de potencia y temperatura del agitador
aumentan gradualmente a medida que el metanol es eliminado del
autoclave y la viscosidad de la mezcla aumenta y se estabiliza al
cabo de aproximadamente 1 hora, lo que indica que la mayor parte
del metanol ha sido eliminada. La mezcla se calienta y se agita bajo
vacío durante otros 30 minutos.
Se elimina el vacío y el autoclave se enfría a
105ºC al tiempo que se carga con nitrógeno a 1,72 Mpa (250 psia) y,
a continuación, se sangra a presión ambiente. Se carga el autoclave
a 1,38 Mpa (200 psia) con nitrógeno. Se vuelve a añadir óxido de
etileno al autoclave en incrementos, como anteriormente, al tiempo
que se monitoriza atentamente la presión, la temperatura y el
caudal de óxido de etileno del autoclave, se mantiene la temperatura
entre 100 y 110ºC y se limita cualquier aumento de temperatura
debido a una reacción exotérmica. Después de añadir aproximadamente
5.225 g de óxido de etileno (dando lugar a un total de 20 moles de
óxido de etileno por mol de función nitrógeno de la PEI) durante
varias horas, se aumenta la temperatura a 110ºC y se agita la
mezcla durante una hora
adicional.
adicional.
A continuación la mezcla de reacción se recoge
en recipientes purgados con nitrógeno y eventualmente se transfiere
a un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 22 l equipado con
calentamiento y agitación. El fuerte catalizador alcalino se
neutraliza añadiendo 60 g de ácido metanosulfónico (0,625 moles). A
continuación, se desodoriza la mezcla de reacción pasando
aproximadamente 2.800 l (100 pies cúbicos) de gas inerte (argón o
nitrógeno) a través de un vidrio poroso para dispersión de gases y
a través de la mezcla de reacción manteniendo la agitación y el
calentamiento de la mezcla a 130ºC.
El producto de reacción final se enfría
ligeramente y se recoge en recipientes de vidrio purgados con
nitrógeno.
En otras preparaciones la neutralización y la
desodorización se realizan en el reactor antes de descargar el
pro-
ducto.
ducto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
1. Etoxilación de
4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina
a un promedio de 20 etoxilaciones por unidad NH de cadena
principal: La etoxilación se realiza en un autoclave de acero
inoxidable de 7,6 l (2 galones) con agitación equipado para medir y
controlar la temperatura, medir la presión, purgar el vacío y gas
inerte, tomar muestras e introducir óxido de etileno líquido. Se
instala un cilindro de \sim9,1 kg (20 lb.) neto de óxido de
etileno para suministrar al autoclave óxido de etileno líquido
mediante una bomba, estando el cilindro situado en una escala de
forma que permita monitorizar los cambios de peso del cilindro. Se
añade al autoclave una parte de 200 g de
4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina
("DODD"; Pm 204,32; 97%; 0,95 moles; 1,9 moles de N; 3,8 moles
de NH etoxilable). A continuación se precinta el autoclave y se
purga el aire (aplicando vacío a menos de 94,8 kPa (28 pulgadas
Hg), presurizando con nitrógeno a 1,72 Mpa (250 psia) y sangrando a
presión atmosférica). El contenido del autoclave se calienta a 80ºC
al tiempo que se aplica vacío. Al cabo de aproximadamente una hora,
se carga el autoclave con nitrógeno a aproximadamente 1,72 Mpa (250
psia) y se enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. A
continuación se añade al autoclave óxido de etileno en incrementos y
se controla estrechamente la presión, la temperatura y el caudal de
óxido de etileno del autoclave. Se apaga la bomba de óxido de
etileno y se enfría para limitar cualquier posible aumento de
temperatura debido a una reacción exotérmica. La temperatura se
mantiene de 100 a 110ºC pero se deja que la presión total aumente
gradualmente durante la reacción. Después de haber añadido al
autoclave un total de 167 gramos de óxido de etileno (3,8 moles),
se aumenta la temperatura hasta 110ºC y se agita el autoclave
durante dos horas adicionales. En este punto, se aplica vacío para
eliminar cualquier residuo de óxido de etileno que no haya
reaccionado.
reaccionado.
Se aplica vacío de forma continua mientras se
enfría simultáneamente el autoclave a aproximadamente 50ºC y se
introducen 41 g de una solución de metóxido sódico en metanol al 25%
(0,19 moles para conseguir una carga de 10% de catalizador basada
en las funciones nitrógeno de la DODD). Se elimina el metanol de la
solución de metóxido del autoclave mediante vacío y, a
continuación, se aumenta la referencia del controlador de
temperatura del autoclave a 100ºC. Se utiliza un dispositivo para
monitorizar la potencia consumida por el agitador. Se monitoriza la
potencia del agitador junto con la temperatura y la presión. Los
valores de potencia y temperatura del agitador aumentan
gradualmente a medida que se elimina el metanol del autoclave y la
viscosidad de la mezcla aumenta y se estabiliza al cabo de
aproximadamente 1,5 horas, lo que indica que la mayor parte del
metanol ha sido eliminada. La mezcla se calienta y se agita bajo
vacío durante otros 30 minutos.
\newpage
Se elimina el vacío y el autoclave se enfría a
105ºC al tiempo que se carga con nitrógeno a 1,72 Mpa (250 psia) y,
a continuación, se sangra a presión ambiente. Se carga el autoclave
a 1,38 Mpa (200 psia) con nitrógeno. Se vuelve a añadir óxido de
etileno al autoclave en incrementos, como anteriormente, al tiempo
que se monitoriza atentamente la presión, la temperatura y el
caudal de óxido de etileno del autoclave, se mantiene la temperatura
entre 100 y 110ºC y se limita cualquier aumento de temperatura
debido a una reacción exotérmica. Después de añadir aproximadamente
3.177 g de óxido de etileno (72,2 moles, dando lugar a un total de
20 moles de óxido de etileno por mol de sitios etoxilables de la
DODD), se aumenta la temperatura a 110ºC y se agita la mezcla
durante dos horas
adicionales.
adicionales.
A continuación, se recoge la mezcla de reacción
en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 22 l purgado con
nitrógeno. El fuerte catalizador alcalino se neutraliza añadiendo
lentamente 18,2 g de ácido metanosulfónico (0,19 moles) con
calentamiento (100ºC) y agitación mecánica. Después, la mezcla de
reacción se purga de óxido de etileno residual y se desodoriza
mediante aspersión de un gas inerte (argón o nitrógeno) en la mezcla
a través de un vidrio poroso de dispersión de gases, agitando y
calentando la mezcla a 120ºC durante 1 hora. El producto de
reacción final se enfría ligeramente y se transfiere a un recipiente
de vidrio purgado con nitrógeno para su almacena-
miento.
miento.
2. Cuaternización de
4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina
etoxilada a un promedio de 20 etoxilaciones por unidad NH de cadena
principal: En un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 2.000 ml
pesado y equipado con entrada de argón, condensador, embudo de
adición, termómetro, agitación mecánica y salida de argón (conectada
a un burbujeador), se añade DODD EO20 (561,2 g; 0,295 moles de N;
98% de sustancia activa; Pm-3724) y cloruro de
metileno (1.000 g) bajo argón. Se agita la mezcla a temperatura
ambiente hasta que el polímero se ha disuelto. A continuación se
enfría la mezcla a 5ºC en baño de hielo. Se añade lentamente
dimetilsulfato (39,5 g; 0,31 moles; 99%; Pm-126,13)
utilizando un embudo de adición durante un periodo de 15 minutos. Se
elimina el baño de hielo y se deja calentar la reacción a
temperatura ambiente. Al cabo de 48 horas, la reacción se ha
completado.
3. Sulfatación de
4,9-dioxa-1,12-dodecanodiamina
cuaternizada a aproximadamente 90% de nitrógenos de cadena
principal de la mezcla de productos y etoxilada a un promedio de 20
etoxilaciones por unidad NH de cadena principal: Bajo argón, la
mezcla de reacción de la etapa de cuaternización se enfría a 5ºC
utilizando un baño de hielo (DODD EO20; +90% en moles de quat; 0,59
moles de OH). Se añade lentamente ácido clorosulfónico (72 g; 0,61
moles; 99%; Pm-116,52) utilizando un embudo de
adición. No se deja que la temperatura de la mezcla de reacción
aumente por encima de 10ºC. Se elimina el baño de hielo y se deja
calentar la reacción a temperatura ambiente. Al cabo de 6 horas, la
reacción se ha completado. Se vuelve a enfriar la reacción a 5ºC y
se añade lentamente metóxido sódico (264 g; 1,22 moles; Aldrich;
25% en metanol; Pm-54,02) a la mezcla agitada
rápidamente. No se deja que la temperatura de la mezcla de reacción
aumente por encima de 10ºC. Se transfiere la mezcla de reacción a
un matraz de fondo redondo de un único cuello. Se añade agua
purificada (1.300 ml) a la mezcla de reacción y se quita el cloruro
de metileno, el metanol y algo de agua en un evaporador giratorio a
50ºC. Se transfiere la solución de color amarillo claro
transparente a un frasco para su almacenamiento. Se comprueba el pH
del producto final y se ajusta a \sim9 utilizando NaOH 1N o HCl
1N, según sea necesario. Peso final \sim1753 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
1. Etoxilación de
bis(hexametilen)triamina: La etoxilación se lleva a
cabo en un autoclave de acero inoxidable de 7,6 l (2 galones) con
agitación equipado para medir y controlar la temperatura, medir la
presión, purgar el vacío y gas inerte, tomar muestras e introducir
óxido de etileno líquido. Se instala un cilindro de \sim9,1 kg.
(20 lb.) neto de óxido de etileno para suministrar al autoclave
óxido de etileno líquido mediante una bomba, estando el cilindro
situado en una escala de forma que permita monitorizar los cambios
de peso del cilindro.
Se añade una parte de 200 g de
bis(hexametilen)triamina (BHMT)
(Pm-215,39; 0,93 moles de gran pureza; 2,8 moles de
N; 4,65 moles de sitios (NH) etoxilables) al autoclave. A
continuación se precinta el autoclave y se purga el aire (aplicando
vacío a menos de 94,8 kPa (28 pulgadas Hg), presurizando con
nitrógeno a 1,72 Mpa (250 psia) y sangrando a presión atmosférica).
El contenido del autoclave se calienta a 80ºC al tiempo que se
aplica vacío. Al cabo de aproximadamente una hora, se carga el
autoclave con nitrógeno a aproximadamente 1,72 Mpa (250 psia) y se
enfría el autoclave a aproximadamente 105ºC. A continuación se añade
al autoclave óxido de etileno en incrementos y se controla
estrechamente la presión, la temperatura y el caudal de óxido de
etileno del autoclave. Se enciende y se apaga la bomba de óxido de
etileno y se enfría para limitar cualquier aumento de temperatura
debido a una reacción exotérmica. La temperatura se mantiene de 100
a 110ºC pero se deja que la presión total aumente gradualmente
durante la reacción. Después de cargar el autoclave con un total de
205 gramos de óxido de etileno (4,65 moles), se aumenta la
temperatura a 110ºC y se mantiene la agitación en el autoclave
durante dos horas adicionales. En este punto, se aplica vacío para
eliminar cualquier residuo de óxido de etileno que no haya
reaccionado.
reaccionado.
Se aplica vacío de forma continua mientras se
enfría el autoclave a aproximadamente 50ºC y se introducen 60,5 g
de una solución de metóxido sódico en metanol al 25% (0,28 moles
para conseguir una carga de 10% de catalizador basada en las
funciones nitrógeno de la BHMT). Se elimina el metanol de la
solución de metóxido del autoclave bajo vacío y, a continuación, se
aumenta la referencia del controlador de temperatura del autoclave
a 100ºC. Se utiliza un dispositivo para monitorizar la potencia
consumida por el agitador. Se monitoriza la potencia del agitador
junto con la temperatura y la presión. Los valores de potencia y
temperatura del agitador aumentan gradualmente a medida que el
metanol es eliminado del autoclave y la viscosidad de la mezcla
aumenta y se estabiliza al cabo de aproximadamente 1,5 horas, lo que
indica que la mayor parte del metanol ha sido eliminada. La mezcla
se calienta y se agita bajo vacío durante otros 30 minutos.
Se elimina el vacío y se enfría el autoclave a
105ºC al tiempo que se carga con nitrógeno a 1,72 Mpa (250 psia) y,
a continuación, se sangra a presión ambiente. Se carga el autoclave
a 1,38 Mpa (200 psia) con nitrógeno. Se vuelve a añadir óxido de
etileno al autoclave en incrementos, como anteriormente, al tiempo
que se monitoriza atentamente la presión, la temperatura y el
caudal de óxido de etileno del autoclave, se mantiene la temperatura
entre 100 y 110ºC y se limita cualquier aumento de temperatura
debido a una reacción exotérmica. Después de añadir aproximadamente
3.887 g de óxido de etileno (88,4 moles, dando lugar a un total de
20 moles de óxido de etileno por mol de sitios etoxilables de la
BHMT), se aumenta la temperatura a 110ºC y se agita la mezcla
durante 2 horas
adicionales.
adicionales.
A continuación, se recoge la mezcla de reacción
en un matraz de fondo redondo con tres cuellos de 22 l purgado con
nitrógeno. El fuerte catalizador alcalino se neutraliza añadiendo
lentamente 27,2 g de ácido metanosulfónico (0,28 moles) con
calentamiento (100ºC) y agitación mecánica. Después, la mezcla de
reacción se purga de óxido de etileno residual y se desodoriza
mediante aspersión de un gas inerte (argón o nitrógeno) en la mezcla
a través de un vidrio poroso de dispersión de gases, agitando y
calentando la mezcla a 120ºC durante 1 hora. El producto de
reacción final se enfría ligeramente y se vierte en un recipiente de
vidrio purgado con nitrógeno para su almacena-
miento.
miento.
2. Cuaternización de
bis(hexametilen)triamina etoxilada a un promedio de 20
etoxilaciones por unidad NH de cadena principal: En un matraz de
fondo redondo de 3 cuellos de 500 ml pesado y equipado con entrada
de argón, condensador, embudo de adición, termómetro, agitación
mecánica y salida de argón (conectada a un burbujeador), se añade
BHMT EO20 (150 g; 0,032 moles; 0,096 moles de N; 98% de sustancia
activa; Pm-4.615) y cloruro de metileno (300 g)
bajo argón. Se agita la mezcla a temperatura ambiente hasta que el
polímero se ha disuelto. A continuación se enfría la mezcla a 5ºC
en baño de hielo. Se añade lentamente dimetilsulfato (12,8 g; 0,1
moles; 99%; Pm-126,13) utilizando un embudo de
adición durante un periodo de 5 minutos. Se elimina el baño de
hielo y se deja calentar la reacción a temperatura ambiente. Al cabo
de 48 horas, la reacción se ha completado.
3. Sulfatación de
bis(hexametilen)triamina cuaternizada a
aproximadamente 90% de los nitrógenos de cadena principal de la
mezcla de productos y etoxilada a un promedio de 20 etoxilaciones
por unidad NH de cadena principal: Bajo argón, la mezcla de
reacción de la etapa de cuaternización se enfría a 5ºC utilizando un
baño de hielo (BHMT EO20; +90% en moles de quat; 0,16 moles de OH).
Se añade lentamente ácido clorosulfónico (7,53 g; 0,064 moles; 99%;
Pm-116,52) utilizando un embudo de adición. No se
deja que la temperatura de la mezcla de reacción aumente por encima
de 10ºC. Se elimina el baño de hielo y se deja calentar la reacción
a temperatura ambiente. Al cabo de 6 horas, la reacción se ha
completado. Se vuelve a enfriar la reacción a 5ºC y se añade
lentamente metóxido sódico (28,1 g; 0,13 moles; Aldrich; 25% en
metanol; Pm-54,02) a la mezcla agitada rápidamente.
No se deja que la temperatura de la mezcla de reacción aumente por
encima de 10ºC. Se transfiere la mezcla de reacción a un matraz de
fondo redondo de un único cuello. Se añade agua purificada (500 ml)
a la mezcla de reacción y se quita el cloruro de metileno, el
metanol y algo de agua en un evaporador giratorio a 50ºC. Se
transfiere la solución de color amarillo claro transparente a un
frasco para su almacenamiento. Se comprueba el pH del producto
final y se ajusta a \sim9 utilizando NaOH 1N o HCl 1N, según sea
necesario. Peso final, 530 g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Etapa
1
Se coloca hexametilendiamina (HMDA) (Pm 116,2;
8,25 gramos; 0,071 moles) en un matraz seco de forma nominal y
secado mediante agitación durante 0,5 horas a
110-120ºC bajo vacío (presión inferior a 0,1 kPa [1
mm Hg]). Se libera el vacío introduciendo óxido de etileno (EO)
desde una trampa purgada previamente conectada a un tanque de
suministro. Cuando el matraz está lleno de EO, se abre con cuidado
una llave de paso de salida a una trampa conectada a un burbujeador
de escape. Se agita la mezcla durante 3 horas a
115-125ºC; el análisis ^{1}H-NMR
indica que el grado de etoxilación es 1 por sitio reactivo. A
continuación, se enfría la mezcla de reacción al mismo tiempo que
se pasa una corriente de argón y se añaden 0,30 gramos (0,0075
moles) de hidruro sódico al 60% en aceite mineral. Se trata la
mezcla de reacción agitada con una corriente de argón hasta que
cesa la evolución de hidrógeno. A continuación, se pasa por la
mezcla una corriente de EO bajo presión atmosférica a
117-135ºC aplicando agitación moderadamente rápida.
Al cabo de 20 horas, se han añadido 288 gramos (6,538 moles) de EO
para obtener un grado de etoxilación total calculado de 24 por sitio
reactivo. Finalmente, se añade ácido metanosulfónico (Pm 96,1; 0,72
gramos; 0,0075 moles) al catalizador de base neutralizado.
Etapa
2
Se añade a un matraz de fondo redondo de 3
cuellos de 1 l equipado con entrada de argón, condensador, embudo
de adición, termómetro, agitación mecánica y salida de argón
(conectada a un burbujeador) el producto de HMDA etoxilado de la
etapa 1 (PM 4.340; 130,2 gramos; 0,03 moles) y cloruro de metileno
(250 gramos) bajo argón. La mezcla se agita a temperatura ambiente
hasta que el sustrato se ha disuelto. A continuación, se enfría la
mezcla a 5-10ºC utilizando un baño de hielo. Se
añade dimetil sulfato (PM 126,1; 7,57 gramos; 0,06 moles) gota a
gota desde un embudo de adición a una velocidad tal que la
temperatura de la mezcla de reacción nunca sea superior a 10ºC. Una
vez agregado todo el dimetil sulfato, se retira el baño de hielo y
se deja que la reacción alcance la temperatura ambiente. Después de
mezclar durante la noche (16 horas), la reacción se ha completado.
Mediante análisis ^{1}H-NMR, +90% de los sitios
amina están cuaternizados.
Etapa
3
Se añade una trampa Dean Stark y un condensador
al aparato de la etapa 2 que aún contiene la mezcla de reacción.
Bajo argón, se calienta la mezcla de reacción de la etapa 2 a 60ºC
durante 60 minutos para destilar materiales volátiles. Se añade
suficiente ácido sulfúrico (conc.) para obtener un pH de
aproximadamente 2 (el pH se mide tomando una alícuota de la
reacción y disolviendo a un nivel de 10% en agua). Se aplica vacío a
la reacción (presión reducida a 2,53 kPa [19 mm Hg]) y se agita
durante 60 minutos a 80ºC al tiempo que se recogen los posibles
líquidos volátiles. A continuación, se neutraliza la mezcla a un pH
de 8-9 con NaOH 1N. Mediante análisis ^{1}H NMR,
+90% de los sitios amina continúan cuaternizados y 45% de los sitios
hidroxilo terminales de las cuatro cadenas etoxiladas están
sulfatados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se coloca tetraetilenpentamina (TEPA) (PM 189;
61,44 g; 0,325 moles) en un matraz seco de forma nominal y secado
mediante agitación durante 0,5 horas a 110-120ºC
bajo vacío (presión inferior a 0,1 kPa [1 mm]). Se libera el vacío
introduciendo óxido de etileno (EO) desde una trampa purgada
previamente conectada a un tanque de suministro. Una vez llenado el
matraz con EO, se abre con cuidado una llave de paso de salida a una
trampa conectada a un burbujeador de escape. Después de agitar
durante 3 horas a 107-115ºC, se añaden 99,56 g de
EO para obtener un grado de etoxilación calculado de 0,995. Se
enfría la mezcla de reacción pasando al mismo tiempo una corriente
de argón y, a continuación, se añaden 2,289 g (0,057 moles) de
hidruro sódico al 60% en aceite mineral. Se trata la mezcla de
reacción agitada con una corriente de argón hasta que cesa la
evolución de hidrógeno. A continuación se añade EO a la mezcla de
reacción bajo presión atmosférica a 109-118ºC con
agitación moderadamente rápida. Después de 23 horas, se ha añadido
un total de 1.503 g (34,17 moles) de EO para obtener un grado
etoxilación total calculado de 15,0. La TEPA etoxilada obtenida es
un sólido céreo de color
canela.
canela.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque se han ilustrado y descrito realizaciones
particulares de la presente invención, resultará evidente para los
expertos en la técnica que se pueden realizar diversos otros cambios
y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la
invención. Por consiguiente, en las reivindicaciones siguientes se
han pretendido cubrir todos esos cambios y modificaciones
contemplados dentro del ámbito de la presente invención.
Claims (3)
1. Un sistema polimérico que comprende:
- A.)
- un polímero aniónico seleccionado del grupo que consiste en
- (i)
- polímeros aniónicos que comprenden:
- a.)
- un primer resto derivado de monómeros C_{3}-C_{8} monoetilénicamente insaturados que comprenden al menos un grupo ácido carboxílico, sales de dichos monómeros y mezclas de los mismos; y
- b.)
- un segundo resto seleccionado del grupo que consiste en:
- (1)
- restos derivados de monómeros insaturados modificados
- \quad
- que tienen las fórmulas R - Y - L y R - Z en donde:
- i.)
- R se selecciona del grupo que consiste en
- \quad
- C(X)H=C(R^{1})- en donde R^{1} es H o alquilo C_{1}-C_{4}; y
- \quad
- X es H, CO_{2}H o CO_{2}R_{2} en donde R_{2} es hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C_{1}-C_{20} saturado, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20};
- ii.)
- Y se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}-, -CO_{2}-, -OCO- y -CON(R^{a})-, -CH_{2}OCO-; en donde R^{a} es H o alquilo C_{1}-C_{4};
- iii.)
- L se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C_{1}-C_{20} saturado, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20}; y
- iv.)
- Z se selecciona del grupo que consiste en arilo C_{6}-C_{12} y arilalquilo C_{7}-C_{12}; y
- (2)
- restos que tienen la fórmula J-G-D en donde:
- i.)
- J se selecciona del grupo que consiste en C(X)H=C(R_{1})- en donde R_{1} es H o alquilo C_{1}-C_{4}; X es H, CO_{2}H o CO_{2}R_{2} en donde R_{2} es hidrógeno, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, bases amonio y amina, alquilo C_{2}-C_{20} saturado, arilo C_{6}-C_{12}, alquilarilo C_{7}-C_{20};
- ii.)
- G se selecciona del grupo que consiste en alquilo C_{1}-C_{4}, -O-, -CH_{2}O-, -CO_{2}-.
- iii.)
- D se selecciona del grupo que consiste en
- \quad
- -CH_{2}CH(OH)CH_{2}O(R^{3}O)_{d}R_{4};
- \quad
- -CH_{2}CH[O(R^{3}O)_{d}R^{4}]CH_{2}OH;
- \quad
- -CH_{2}CH(OH)CH_{2}NR^{5}(R^{3}O)_{d}R^{4};
- \quad
- -CH_{2}CH[NR^{5}(R^{3}O)_{d}R^{4}]CH_{2}OH y mezclas de los mismos; en donde
- \quad
- R^{3} se selecciona del grupo que consiste en etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno y mezclas de los mismos;
- \quad
- R^{4} es una unidad de protección terminal seleccionada del grupo que consiste en H, alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20};
- \quad
- R^{5} se selecciona del grupo que consiste en H, alquilo C_{1}-C_{4}, arilo C_{6}-C_{12} y alquilarilo C_{7}-C_{20}; y
- \quad
- el subíndice d es un número entero de 1 a 100;
- (ii)
- copolímeros de injerto que comprenden un primer resto derivado de monómeros C_{3}-C_{8} monoetilénicamente insaturados que comprenden al menos un grupo ácido carboxílico, sales de dichos monómeros y mezclas de los mismos, estando dichos primeros restos injertados en un poli(óxido de alquileno) de C_{1}-C_{4} carbonos
- \quad
- y mezclas de los mismos; y
- B.)
- un polímero de poliamina modificada seleccionado del grupo que consiste en polímeros que tienen las siguientes fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y mezclas de los
mismos.
2. Una composición limpiadora que comprende el
sistema polimérico de la reivindicación 1.
3. Un método para limpiar un sitio que comprende
poner en contacto dicho sitio, o una parte manchada del mismo, con
la composición limpiadora de la reivindicación 2 o una solución
diluida que comprende la composición limpiadora de la
reivindicación 2 y después lavar de forma opcional y aclarar, a
continuación, de forma opcional dicho sitio.
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