ES2308035T3 - Composiciones polimericas altamente cargadas. - Google Patents

Composiciones polimericas altamente cargadas. Download PDF

Info

Publication number
ES2308035T3
ES2308035T3 ES03809180T ES03809180T ES2308035T3 ES 2308035 T3 ES2308035 T3 ES 2308035T3 ES 03809180 T ES03809180 T ES 03809180T ES 03809180 T ES03809180 T ES 03809180T ES 2308035 T3 ES2308035 T3 ES 2308035T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
component
percent
polymer
weight
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03809180T
Other languages
English (en)
Inventor
Selim Yalvac
Brad Moncla
Michael J. Levinson
Teresa Karjala
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2308035T3 publication Critical patent/ES2308035T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Una composición polimérica que comprende una mezcla de A) y B); A) mayor, o igual, que 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más rellenos; y B) menor que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más polímeros de base; en el que dicho uno o más polímeros de base es un interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina C 3-C 20 o un interpolímero de alfa-olefina C 3-C 20, y tiene 1) una cristalinidad total de 0 a 30 por ciento, y 2) una viscosidad Brookfield de 500 a 50.000 cP, medido a 350ºF (177ºC).

Description

Composiciones poliméricas altamente cargadas.
Esta invención se refiere a composiciones poliméricas que comprenden un homopolímero o copolímero de etileno y/o alfa olefina de bajo peso molecular, o sus mezclas, que están rellenas con altas concentraciones de rellenos o aditivos. Los ejemplos de tales rellenos o aditivos incluyen sustancias ignífugas, talco, agentes para la fabricación de cerámica, concentrados de color, agentes de reticulación y agentes soplantes. Debido a la baja cristalinidad y a las bajas viscosidades de los polímeros de base, pueden formarse composiciones altamente procesables incluso cuando contengan cargas relativamente altas de rellenos o aditivos. Tales composiciones altamente rellenas son de esta forma idealmente adecuadas como formulaciones de concentrados o mezcla madre para una variedad de diferentes aplicaciones de formulación.
Los aditivos en las composiciones poliméricas se usan para modificar las propiedades del polímero a granel para un gran número de aplicaciones. Por ejemplo, los rellenos se usan frecuentemente para mejorar la rigidez de las composiciones poliméricas, o para disminuir el coeficiente de expansión térmica lineal, o para disminuir el coste global de la composición polimérica. Sin embargo, se sabe muy bien que tales rellenos disminuyen simultáneamente la resistencia al impacto o al choque de la composición resultante. Por ejemplo, Joseph A. Randosta & Nikhil C. Trivedi (en "Talc", publicado en el Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics, p 160, Harry S. Katz & John V. Milewski eds. Van Nostrand Reinhold Co., New York 1978), describen que la resistencia al impacto de materiales poliméricos generalmente disminuye con la presencia de rellenos rígidos, especialmente por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg) del material de matriz, debido a la acción de los rellenos como "concentradores del esfuerzo".
Para muchas aplicaciones, el relleno se incorpora típicamente en el polímero a granel a niveles en el intervalo de 1 a 50 por ciento en peso de la formulación, dependiendo de la densidad del relleno. Las formulaciones termoplásticas típicas (por ejemplo, de polipropileno, una goma elastomérica y talco), incluso cuando se cargan con un relleno de aproximadamente 20 por ciento, tienen muy poca resistencia al impacto y no funcionan bien en usos tales como salpicaderos de automóviles.
La patente de EE.UU. Nº. 5.576.374 describe composiciones olefínicas termoplásticas rellenas que tienen una buena resistencia al impacto a bajas temperaturas y módulos que comprenden una resina termoplástica, al menos un interpolímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal, y al menos un relleno. Las composiciones olefínicas termoplásticas rellenas se dice que son útiles como parachoques para automóviles, salpicaderos, tapacubos y rejillas y carcasas de frigoríficos.
Los rellenos o aditivos son típicamente introducidos en el polímero a granel por medio de una mezcla madre, y podrían ser derivadas otras mejoras en el rendimiento del relleno o del aditivo así como mejoras en los gastos por el uso de mezclas madre que contienen mayores cargas del relleno o aditivo. También podría derivarse una mejor dispersión del aditivo o del relleno en la resina a granel, así como una menor mezcla y gastos de energía rebajados, si también fuera más procesable tal mezcla madre polimérica altamente rellena. En un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición polimérica que comprende una mezcla de A) y B);
A)
mayor que, o igual a, 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más rellenos; y
B)
menor que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más polímeros de base;
en el que dicho uno o más polímeros de base es un interpolímero de etileno/alfa-olefina C_{3}-C_{20} homogéneo o un interpolímero de alfa-olefina C_{3}-C_{20}, y tiene
1)
una cristalinidad total de 0 a 30 por ciento, y
2)
una viscosidad Brookfield de 500 a 50.000 cP, medido a 350ºF (177ºC). La excelente procesabilidad de estas composiciones altamente rellenas es comparable a la de muchas resinas a granel no rellenas usadas en aplicaciones industriales y por lo tanto pueden ser co-extruidas con una buena dispersión.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un artículo fabricado que comprende tal composición polimérica altamente rellena. En otra realización más, la presente invención se refiere a una estructura mutilaminada en la que al menos una capa comprende tal composición polimérica rellena.
Definiciones
Los términos "aditivo" y "relleno" son usados de forma intercambiable en este documento.
La expresión "polímero de base" según se usa en este documento significa la composición polimérica en la que un relleno o aditivo se mezcla durante la etapa de mezcla preliminar para formar las composiciones poliméricas altamente rellenas de la presente invención.
La expresión "mezcla madre" se usa en este documento de forma intercambiable con la expresión "composición polimérica altamente rellena" y significa una mezcla del polímero de base y una alta concentración de aditivo o relleno.
La expresión "polímero a granel" según se usa en este documento es la resina con la que las composiciones poliméricas altamente rellenas de la presente invención se mezclan para formar una formulación de resina final.
La expresión "etapa de mezcla" según se usa en este documento significa la etapa de procesamiento durante la cual el polímero de base y el aditivo o el relleno se mezclan para formar las composiciones poliméricas altamente rellenas de la presente invención.
La expresión "rebajado" según se usa en este documento significa la etapa de procesamiento durante la cual la composición polimérica altamente rellena de la presente invención y el polímero a granel se mezclan para formar la formulación de resina final. El término "interpolímero" se usa en esta memoria para indicar un polímero en el que se polimerizan al menos dos monómeros diferentes para obtener el interpolímero.
La expresión "polímero homogéneo" significa que, en un interpolímero de etileno/\alpha-olefina, (1) el comonómero de \alpha-olefina está distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de polímero dada, (2) sustancialmente todas las moléculas del polímero tienen la misma relación etileno a comonómero, y (3) el interpolímero carece esencialmente de una fracción polimérica de alta densidad mensurable (cristalina) medida por técnicas de fraccionamiento conocidas tales como, por ejemplo, un método que implica eluciones fraccionales de polímero en función de la temperatura. Los ejemplos de polímeros homogéneos incluyen los polímeros sustancialmente lineales definidos como en la patente de EE.UU. Nº. 5.272.236 (Lai et al.), en la patente de EE.UU. Nº. 5.278.272, la patente de EE.UU. Nº. 6.054.544 y la patente de EE.UU. Nº. 6.335.410 B1.
Los rellenos, incluyendo los usados como aditivos retardantes de llama activos y pasivos (trihidrato de aluminio, hidróxido de magnesio y carbonato de calcio) cuando se incorporan en los polímeros reducen significativamente su procesabilidad. En las aplicaciones de retardantes de llama, tales como las que cumplen la UL-94 (V-0), son requeridos niveles de relleno de 50-65 por ciento en peso, dependiendo de parámetros tales como la elección de la resina de base. Tales altos niveles de relleno en un polímero a granel son introducidos más precisamente usando una composición polimérica altamente rellena que comprenda un aditivo y un polímero de base, que puede ser o no el mismo polímero que el polímero a granel. Tal composición altamente rellena a menudo se conoce como la "mezcla madre". La expresión "mezcla madre" según se usa en este documento, significa una mezcla que se mezcla o formula tal que contiene una alta concentración de relleno o aditivo, por ejemplo mezclas de un polímero y una alta concentración de negro de humo, o un pigmento de color o un retardante de llama. Esta mezcla madre, que es así más precisamente medida que el propio relleno o aditivo, se usa entonces para aportar dicho relleno o aditivo precisamente en una cantidad mucho mayor del plástico a granel, caucho o elastómero. Esta siguiente extrusión u otro proceso de mezcla se conoce como el "proceso de rebajado".
La composición de la mezcla madre es crucial porque su uso debe resultar, no solo en una medición precisa del aditivo en el polímero a granel, sino que también en una buena dispersión del relleno o aditivo en toda la composición polimérica final. También es importante que la mezcla madre no solo comprenda un alta concentración de aditivo, sino que también sea fácilmente procesable no solo durante el proceso de mezcla con el polímero a granel (el proceso de rebajado) sino que también durante el proceso de mezcla real del aditivo y de los polímeros de base, es decir, la etapa de mezcla.
Típicamente, se requieren contenidos de relleno significativamente por encima de 70 por ciento en peso para preparar mezclas madre de relleno que puedan ser rebajadas hasta un contenido final de 50 por ciento en peso de relleno junto con las resinas a granel apropiadas para aplicaciones específicas. La cantidad de relleno que se puede incorporar en el polímero está limitada sólo por la estructura molecular de la composición que contiene el relleno y/o el grado hasta el cual el relleno no interfiere con las otras mejoras causadas por el polímero. Por ejemplo, un aglomerante típico para cerámicas de moldeo por inyección puede aceptar aproximadamente 50 por ciento en peso de sólidos. Esta carga debe ser tan alta como sea posible para minimizar el encogimiento, y cuanto más alta mejor. De forma similar, el negro de humo es un relleno/aditivo de color difícil de mezclar a o por encima del 50 por ciento en peso del nivel de sólidos. El límite superior para cargar el relleno o aditivo se determina por la capacidad del ingeniero de trabajar el material relleno.
Los contenidos en relleno mayores que el 70 por ciento en peso son generalmente difíciles de preparar debido a la baja procesabilidad del sistema, la compatibilidad del relleno con el vehículo del polímero elegido y la consiguiente integridad física de los peletes hechos con sistemas de alto contenido de relleno.
Los inventores han encontrado sorprendentemente que las bajas cristalinidades y las bajas viscosidades de ciertos polímeros de base les permiten ser dotados de altos niveles de rellenos o aditivos (por ejemplo, talco, negro de humo, sílice, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, trihidrato de aluminio, antioxidantes for ejemplo, Irganox 1010, un fenólico impedido; Irgafos 168, un fosfito; etc., aditivos de adherencia (por ejemplo, poliisobutileno), aditivos antibloqueo, colorantes, pigmentos, ceras, agentes nucleantes, aceites extensores, retardantes de llama, y agentes de pegajosidad.
\newpage
Además, las composiciones de la presente invención combinan concentraciones de alto relleno con una buena procesabilidad. Pueden lograrse niveles de sólidos del 70 por ciento en peso, 80 por ciento en peso o más basado en el peso combinado de la composición y el relleno y los materiales son procesables durante el proceso de extrusión a niveles de torsión y/o temperaturas de fusión por debajo de las observadas para composiciones del mismo contenido de relleno pero que comprenden otras resinas de base que las usadas en la presente invención.
Componente del polímero de base
El polímero de base es un interpolímero de alfa olefina C_{3}-C_{20} de etileno homogéneo o un interpolímero de alfa-olefina C_{3}-C_{20}. Los comonómeros preferidos incluyen \alpha-olefinas C_{3-20} (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno), dienos C_{4-40} no conjugados, estireno, estireno sustituido con alquilo, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobuteno, 1,4-hexadieno, nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno), y sus mezclas. Los más preferidos son el propileno y el 1-octeno.
Los copolímeros de alfa olefina C_{3}-C_{20} adecuados incluyen copolímeros de propileno/etileno o propileno/alfa-olefina C_{4}-C_{20}.
Cuando se preparan terpolímeros de dieno de etileno y propileno (EPDM), los dienos son típicamente dienos no conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de dienos no conjugados adecuados que se pueden usar para preparar los terpolímeros incluyen:
1.
(a) Dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno y 1,6-octadieno;
2.
(b) Dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
3.
(c) Dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropilidenciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;
4.
(d) Dienos anulares alicíclicos con puentes y condensados de varios anillos tales como diciclopentadieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquileno, tal como 5-metilen-2-norborneno; 5-metilen-6-metil-2-norborneno; 5-metilen-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-ciclohexiliden-2-norborneno; etc.
Los dienos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en 1,4-hexadieno; diciclopentadieno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-metilen-2-norborneno; 7-metil-1,6-octadieno; 4-vinilciclohexeno; etc. Un dieno conjugado preferido que se puede emplear es el piperileno.
Los monómeros más preferidos son el etileno, mezclas de etileno, propileno y etiliden-norborneno, o mezclas de etileno y una \alpha-olefina C_{3-8}, y lo más especialmente propileno y 1-octeno.
Los polímeros de etileno/alfa olefina de baja viscosidad, baja cristalinidad y homogéneos usados como el polímero de base para las composiciones rellenas de la presente invención pueden prepararse usando los catalizadores de geometría restringida descritos en las patentes de EE.UU. Nº. 5.064.802, Nº. 5.132.380, Nº. 5.703.187, Nº. 6.034.021, y los documentos EP 0 468 651, EP 0 514 828, WO 93/19104 y WO 95/00526. Otra clase adecuada de catalizadores son los catalizadores de metaloceno descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.044.438; nº 5.057.475; nº 5.096.867; y nº 5.324.800. Es de mencionar que los catalizadores de geometría restringida pueden considerarse como catalizadores de metaloceno, y ambos se denominan a veces en la técnica catalizadores de sitio único.
Por ejemplo, los catalizadores se pueden seleccionar entre los complejos metálicos de coordinación correspondientes a la fórmula:
1
en la que: M es un metal del grupo 3, 4-10, o la serie lantánida de la tabla periódica de los elementos; Cp* es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace \eta^{5}; Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y opcionalmente azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z forman entre sí un sistema de anillos condensados; X, independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico, teniendo dicho X hasta 30 átomos distintos al hidrógeno; n es 2 menos que la valencia de M cuando Y es aniónico, o I menos que la valencia de M cuando Y es neutro; L, independientemente en cada caso, es un grupo ligando base de Lewis neutro, teniendo dicho L hasta 30 átomos distintos al hidrógeno; m es 0, 1, 2, 3 ó 4; e Y es un grupo ligando aniónico o neutro enlazado a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que tiene hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, opcionalmente Y y Z forman entre sí un sistema de anillos condensados.
Se pueden seleccionar también catalizadores adecuados entre los complejos metálicos de coordinación que corresponden a la fórmula:
2
en la que R' en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno; X, independientemente en cada caso, se selecciona del grupo que consiste en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi, y sus combinaciones, teniendo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno; L, independientemente en cada caso, es un ligando base de Lewis neutro que tiene hasta 30 átomos distintos al hidrógeno; Y es - -O- - , - -S- - , - -NR* - -, - -PR* - -, o un ligando neutro dador de dos electrones seleccionado del grupo que consiste en OR*, SR*, NR*_{2}, PR*_{2}; M, n, y m son como se definió anteriormente; y Z es SIR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR*, BR*_{2}; en la que: R* en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupos alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que tienen hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y sus mezclas, o dos o más grupos R* de Y, Z, o ambos Y y Z forman un sistema de anillos condensados.
Debe hacerse notar que aunque la fórmula I y las fórmulas siguientes indican una estructura monomérica para los catalizadores, el complejo puede existir como un dímero u oligómero superior.
Más preferiblemente, al menos uno de R', Z, ó R* es un resto donador de electrones. Por tanto, muy preferiblemente Y es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo correspondiente a la fórmula -N(R'''')- o -P(R'''')-, en la que R'''' es alquilo C_{1-10} o arilo, esto es, un grupo amido o fosfido.
Se pueden seleccionar catalizadores adicionales entre los compuestos de amidosilano o amidoalcanodiilo correspondientes a la fórmula:
3
en la que: M es titanio, zirconio o hafnio, enlazado en un modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo; R' en cada caso se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, sililo, alquilo, arilo y sus combinaciones, teniendo hasta 10 átomos de carbono o silicio; E es silicio o carbono, X, independientemente en cada caso, es hidruro, halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 átomos de carbono; m es 1 ó 2; y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M.
Los ejemplos de los compuestos metálicos de coordinación anteriores incluyen, pero no están limitados a ellos, compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo ciclopentadienilo es ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, etc.; R' en los grupos ciclopentadienilo precedentes es en cada caso hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; y X es cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.
Los compuestos específicos incluyen, pero no están limitados a, (terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio dimetilo, (terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio dimetilo, dicloruro de (metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio, dicloruro de (metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio, (etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-metilentitanio dicloro, (terc-butilamido)difenil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano zirconio dibencilo, dicloruro de (bencilamido)dimetil-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil) silanotitanio, y fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil) silano zirconio dibencilo. Otra clase adecuada de catalizadores son complejos metálicos que contienen indenilo sustituido, como los descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.965.756 y nº 6.015.868. Otros catalizadores preferidos se describen en la patente de EE.UU. Nº 5.616.664 y las publicaciones US-A-6.268.444; US-A-6.515.155; US-A-6.613.921; y en la patente internacional WO 01/042315A1. Estos catalizadores tienden a tener una capacidad para pesos moleculares más altos.
Una clase de los catalizadores anteriores es el complejo metálico que contiene indenilo, en el que:
4
M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4;
A' es un grupo indenilo sustituido, sustituido en al menos la posición 2 ó 3 con un grupo seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con fluoro, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con dialquilamina, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, y estando además el A' unido covalentemente a M por medio de un grupo Z divalente; Z es un resto divalente unido tanto a A' como a M mediante enlaces \sigma, comprendiendo Z a boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos que son grupos ligandos cíclicos unidos por enlace \pi deslocalizado; X', independientemente en cada caso, es una base de Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; p es 0, 1 ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M, a condición de que cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es 0, 1 ó 2.
Los complejos anteriores pueden existir como cristales aislados, opcionalmente en forma pura, o como mezcla con otros complejos, en forma de un aducto solvatado, opcionalmente en un disolvente, especialmente un líquido orgánico, así como en forma de un dímero o derivado quelatado del mismo, donde el agente quelatante es un material orgánico, preferiblemente una base de Lewis neutra, especialmente una trihidrocarbilamina, trihidrocarbilfosfina, o un derivado halogenado del mismo.
Son catalizadores preferidos los complejos correspondientes a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
5
en la que R_{1} y R_{2} independientemente son grupos seleccionados entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con perfluoro, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, a condición de que al menos uno de R_{1} o R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son independientemente grupos seleccionados entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con perfluoro, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno; M es titanio, zirconio o hafnio; Z es un resto divalente que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 60 átomos distintos al hidrógeno; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4, y X es un ligando aniónico seleccionado del grupo que consiste en grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido y sililo, así como sus derivados sustituidos con halo, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi y di(hidrocarbil)fosfino, teniendo el grupo X hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante seleccionado del grupo que consiste en alilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y 2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, ó M está en el estado de oxidación formal +4, y X es un derivado divalente de un dieno conjugado, formando M y X entre sí un grupo metalociclopenteno, y cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, sustituido opcionalmente con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo el X' hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.
Los catalizadores más preferidos son los complejos correspondientes a la fórmula:
6
en la que: R_{1} y R_{2} son hidrógeno o alquilo C_{1-6}, con la condición de que al menos uno de R_{1} ó R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1-6}; M es titanio; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; Z* es SiR*2, CR*2, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, ó GeR*_{2}; R* en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y sus combinaciones, teniendo el R* hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo R* de Y forman un sistema anular; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada caso metilo o bencilo, cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es 2-(N,N-dimetil)aminobencilo; ó M está en el estado de oxidación formal +4 y X es 1,4-butadienilo, y cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación formal +2, y X' es 1,4-difenil-1,3-butadieno ó 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de grupos dieno no simétricos que dan como resultado la producción de complejos metálicos que son realmente mezclas de los isómeros geométricos respectivos.
Otros catalizadores, cocatalizadores, sistemas catalíticos, y técnicas de activación que se pueden usar en la práctica de la invención descrita en la presente memoria pueden incluir los descritos en; solicitud de patente internacional WO 96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996, solicitud de patente internacional WO 99/14250, publicada el 25 de marzo de 1999, solicitud de patente internacional WO 98/41529, publicada el 24 de septiembre de 1998, solicitud de patente internacional WO 97/42241, publicada el 13 de noviembre de 1997, solicitud de patente internacional WO 97/42241, publicada el 13 de noviembre de 1997, las descritas en Scollard, et al., en J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 10008 - 10009, solicitud de patente europea EP 0 468 537 B1, publicada el 13 de noviembre de 1996, solicitud de patente internacional WO 97/22635, publicada el 26 de junio de 1997, solicitud de patente europea EP 0 949 278 A2, publicada el 13 de octubre de 1999; solicitud de patente europea EP 0 949 279 A2, publicada el 13 de octubre de 1999; solicitud de patente europea EP 1 063 244 A2, publicada el 27 de diciembre de 2000; patente de EE.UU. nº 5.408.017; patente de EE.UU. nº 5.767.208; patente de EE.UU. nº 5.907.021; solicitud de patente internacional WO 88/05792, publicada el 11 de agosto de 1988; solicitud de patente internacional WO88/05793, publicada el 11 de agosto de 1988; solicitud de patente internacional WO 93/25590, publicada el 23 de diciembre de 1993; patente de EE.UU. nº 5.599.761; patente de EE.UU. nº 5.218.071; solicitud de patente internacional WO 90/07526, publicada el 12 de julio de 1990; patente de EE.UU. nº 5.972.822; patente de EE.UU. nº 6.074.977; patente de EE.UU. nº 6.013.819; patente de EE.UU. nº 5.296.433; patente de EE.UU. nº 4.874.880; patente de EE.UU. nº 5.198.401; patente de EE.UU. nº 5.621.127; patente de EE.UU. nº 5.703.257; patente de EE.UU. nº 5.728.855; patente de EE.UU. nº 5.731.253; patente de EE.UU. nº 5.710.224; patente de EE.UU. nº 5.883.204; patente de EE.UU. nº 5.504.049; patente de EE.UU. nº 5.962.714; patente de EE.UU. 5.965.677; patente de EE.UU. nº.427.991; solicitud de patente internacional WO 93/21238, publicada el 28 de octubre de 1993; solicitud de patente internacional WO 94/03506, publicada el 17 de febrero de 1994; solicitud de patente internacional WO 93/21242, publicada el 28 de octubre de 1993; solicitud de patente internacional WO 94/00500, publicada el 6 de enero de 1994, solicitud de patente internacional WO 96/00244, publicada el 4 de enero de 1996, solicitud de patente internacional WO 98/50392, publicada el 12 de noviembre de 1998; Wang, et al., Organometallics 1998, 17, 3149-3151; Younkin, et al., Science 2000, 287, 460-462, Chen y Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434, Alt y Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1221; Resconi, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345; Ittel, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1203; Coates, Chem. Rev., 2000, 100, 1223-1251; solicitud de patente internacional WO 96/13530, publicada el 9 de mayo de 1996. También son útiles los catalizadores, cocatalizadores y sistemas catalíticos descritos en la patente de EE.UU. nº 5.965.756; patente de EE.UU. nº 6.150.297; y las publicaciones US-A-6.268.444 y US-A-6.515.155. Además, se describen métodos para preparar los catalizadores mencionados anteriormente en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 6.015.868.
Los catalizadores descritos anteriormente pueden hacerse catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador activador o mediante el uso de una técnica de activación. Los cocatalizadores activadores adecuados para uso en esta invención incluyen, pero no están limitados a, alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados (incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 30 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorinados y de tri(aril)aluminio perfluorinados, mezclas de compuestos de fluoro-sustituido(aril)boro con compuestos de aluminio que contienen alquilo, especialmente mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con trialquilaluminio o mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con alquilalumoxanos, más especialmente mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano y mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano modificado con un porcentaje mayor de grupos alquilo (MMAO), y más especialmente tris(pentafluorofenil)borano y tris(pentafluorofenil)-aluminio; compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles o sales de ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles; electrolisis en volumen y combinaciones de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. Los cocatalizadores activadores y las técnicas de activación anteriores con respecto a diferentes complejos metálicos se han mostrado previamente en las siguientes referencias: documentos EP-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, EP-A-468.651 (equivalente al documento de EE.UU. con el número de serie 07/547.718), EP-A-520.732 (equivalente al documento de Estados Unidos con el número de serie 07/876.268), y EP-A-520.732 (equivalente al documento de Estados Unidos con el número de serie 07/884.966, presentado el 1 de mayo de 1992).
Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros, especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico son cocatalizadores activadores especialmente deseables. Se ha observado que la activación catalítica más eficaz usando tal combinación de la mezcla tris(pentafluoro-fenil)borano/alumoxano se produce a niveles reducidos de alumoxano. Las relaciones molares preferidas de complejo metálico del Grupo 4:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:10, más preferiblemente de 1:1:1 a 1:3:5. Tal uso eficaz de niveles más bajos de alumoxano permite la producción de polímeros olefínicos con altas eficacias catalíticas usando menos cantidad del costoso cocatalizador de alumoxano. Adicionalmente, se obtienen polímeros con niveles inferiores de resto de aluminio, y por consiguiente de mayor transparencia.
Los compuestos formadores de iones adecuados y útiles como cocatalizadores en algunas realizaciones de la invención comprenden un catión que es un ácido de Brönsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante, compatible, A^{-}. Tal como se usa en la presente memoria, el término "no coordinante" significa un anión o sustancia que no coordina con el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que sólo coordina débilmente con tales complejos, por lo que permanece suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se refiere, de manera específica, a un anión que, cuando actúa como un anión que equilibra la carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo al catión, formando de este modo complejos neutros durante el tiempo que interferiría sustancialmente con el uso destinado del complejo metálico catiónico como catalizador. Los "aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo formado inicialmente y no interfieren con la posterior polimerización deseada u otros usos del complejo.
Son aniones preferidos los que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que puede formarse cuando se combinan los dos componentes. Además, el anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide son, por supuesto, conocidos en la técnica, y muchos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro en la parte aniónica, están disponibles comercialmente.
Preferiblemente, tales cocatalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general:
Fórmula VII(L* - H)_{d}{}^{+} (A)^{d-}
en la que L* es una base de Lewis neutra; (L*-H)+ es un ácido de Brönsted; A^{d-} es un anión que tiene una carga de d-, y d es un número entero de 1 a 3. Más preferiblemente, A^{d-} corresponde a la fórmula: [M'Q_{4}]^{-}, en la que M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y Q se selecciona independientemente, en cada caso, entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbiloxi halo-sustituido, y radicales sililhidrocarbilo halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro. En la patente de EE.UU. nº 5.296.433 se describen ejemplo de grupos Q adecuados.
En una realización más preferida, d es uno, es decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A-. Los cocatalizadores activadores que comprenden boro, que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención, se pueden representar por la siguiente fórmula general:
Fórmula VIII(L\text{*} - H)^{+} (M'Q_{4})^{-}
\newpage
en la que L* es como se ha definido previamente; M' es boro o aluminio en un estado de oxidación formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q es en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo. Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son N,N-dimetilanilinio, N,N-di(octadecil)anilinio, di(octadecil)metilamonio, metilbis(sebo hidrogenado)amonio, y tributilamonio.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos de boro que se pueden usar como un cocatalizador activador son sales de amonio tri-sustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, n-butiltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; benciltris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2, 3, 5, 6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; pentafluoro-fenoxitris(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio; tetrakis(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de trietilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tripropilamonio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de dimetil(t-butil)amonio; tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio; tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dietilanilinio; y tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; sales de dialquilamonio tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de di-(isopropil)amonio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; sales de fosfonio trisustituido tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(o-tolil)fosfonio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)-fosfonio; sales de oxonio disustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)oxonio, y tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(2,6-dimetilfenil)oxonio; sales de sulfonio disustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de difenilsulfonio, tetrakis(pentafluorofenil) borato de di(o-tolil)sulfonio, y tetrakis(pentafluorofenil) borato de bis(2,6-dimetilfenil) sulfonio.
Los cocatalizadores activantes de sal de sililio preferidos incluyen, pero no están limitados a, trimetilsililio tetrakispentafluorofenilborato, trietilsililio tetrakispentafluorofenilborato y sus aductos sustituidos con éter. Las sales de sililio han sido descritas genéricamente con anterioridad en J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describe en la patente de EE.UU. nº 5.625.087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son también eficaces activadores de los catalizadores y se pueden usar en realizaciones de la invención. Tales cocatalizadores se describen en la patente de EE.UU. nº 5.296.433.
El sistema catalizador se puede preparar como un catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a un disolvente en el cual se llevará a cabo la polimerización por procedimientos de polimerización en disolución. El sistema catalizador se puede preparar y emplear también como un catalizador heterogéneo por adsorción de los componentes requeridos sobre un material de soporte del catalizador tal como gel de sílice, alúmina u otro material de soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, se prefiere utilizar sílice como material de soporte.
En todo momento, los ingredientes individuales, así como los componentes del catalizador, deben protegerse del oxígeno y de la humedad. Por tanto, los componentes del catalizador y los catalizadores se tienen que preparar y recuperar en una atmósfera exenta de oxígeno y de humedad. Preferiblemente, por tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.
La relación molar de complejo metálico: cocatalizador de activación empleado oscila preferiblemente de 1 : 1000 a 2 : 1, más preferiblemente de 1 : 5 a 1,5: 1, lo más preferiblemente de 1 : 2 a 1 : 1. En el caso preferido en el que un complejo metálico es activado por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la relación molar titanio:boro:aluminio es típicamente de 1 : 10: 50 a 1 : 0,5 : 0.1, más típicamente de 1:3:5.
En general, la polimerización puede lograrse en condiciones para reacciones de polimerización de Ziegler-Natta- o del tipo metaloceno, es decir, a presiones del reactor en el intervalo de la atmosférica a 3500 atmósferas (34,5 kPa). La temperatura del reactor debería ser mayor que 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferiblemente de 100ºC a 150ºC, siendo las temperaturas en el extremo más elevado del intervalo, mayores que 100ºC las que favorecen la formación de polímeros de menor peso molecular.
De manera general, el procedimiento de polimerización se lleva a cabo con una presión diferencial de etileno de 10 a 1000 psi (70 a 7000 kPa), lo más preferiblemente de 40 a 60 psi (300 a 400 kPa). La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 80 a 250ºC, preferiblemente de 90 a 170ºC, y más preferiblemente a más de 95 a 140ºC.
En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
Las condiciones de polimerización en disolución utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la reacción. Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas de reacción. Ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, así como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e Isopar E^{TM}, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano; y compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
El disolvente estará presente en una cantidad suficiente para impedir la separación de fases en el reactor. Como el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce a un reactor menos adiabático. La relación disolvente:etileno (en base a peso) será típicamente de 2,5 : 1 a 12 : 1, punto más allá del cual la eficacia del catalizador se resiente. La relación disolvente:etileno (en base a peso) más típica está en el intervalo de 5: 1 a 10 : 1.
La polimerización puede llevarse a cabo como un proceso de polimerización en estado estacionario o continuo, siendo los procesos de polimerizaciones en solución continuos los más preferidos para la preparación de los polímeros de peso molecular bajo líquidos de la invención. En un proceso continuo se suministran continuamente etileno, comonómero y opcionalmente disolvente y dieno, a la zona de reacción y se separa continuamente el producto polímero.
Los homopolímeros e interpolímeros homogéneos de etileno y/o alfa olefina, de baja cristalinidad y baja viscosidad usados como el polímero de base para las composiciones rellenas de la presente invención pueden ser polimerizados en un primer reactor, con un segundo polímero (de mayor peso molecular y/o de diferente densidad, y/o que es heterogéneo) siendo polimerizados en un segundo reactor que se conecta en serie o en paralelo al cual en el que se produce el polímero de bajo peso molecular líquido, para preparar mezclas de polímero en-reactor que tengan las propiedades deseables. Un ejemplo de un proceso de reactor dual que puede ser adaptado de acuerdo con las directrices de esta descripción para preparar mezclas en las que al menos un componente es el polímero de etileno/alfa-olefina homogéneo de bajo peso molecular líquido de esta invención, se describe en la solicitud de patente internacional WO 94/00500, así como en la publicación de solicitud de patente internacional WO 94/17112.
El polímero también puede prepararse usando un sistema de catalizador dual en tanto una configuración de reactor individual, dual o múltiple como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente nº de serie 60/504.412 presentada el 19 de septiembre de 2003 en el Teresa Karjala and Brian Kolthammmer.
Los homopolímeros o interpolímeros de etileno/alfa-olefina homogéneos de baja cristalinidad y baja viscosidad usados como polímero de base para las composiciones rellenas de la presente invención también pueden mezclarse con uno o más polímeros diferentes antes de añadir el aditivo. Tales otros polímeros de mezcla incluyen pero no están limitados a, copolímeros de bloque de estireno, cauchos, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno-ácido carboxílico (EAA), copolímeros de acrilato de etileno, polibutileno, polibutadieno, nylons, policarbonatos, poliésteres, polipropileno, interpolímeros de etileno-propileno tales como caucho de etileno-propileno, cauchos de monómero de etileno-propileno-dieno, polietileno clorado, vulcanatos termoplásticos, polímeros de etilacrilato de etileno (EEA), interpolímeros de etileno y estireno (ESI), poliuretanos, así como polímeros de olefina modificados con injerto, y combinaciones de dos o más de estos polímeros.
Componente de relleno o aditivo
Los rellenos inorgánicos preferidos son materiales inorgánicos iónicos. Los ejemplos preferidos de rellenos inorgánicos son fibras de vidrio, talco, carbonato de calcio, trihidrato de alúmina, fibras de vidrio, partículas de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespatos, sílice o vidrio, humo de sílice, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio o tiza. De estos rellenos, son los preferidos sulfato de bario, talco, carbonato de calcio, sílice/vidrio, fibras de vidrio, dióxido de alúmina y titanio, y sus mezclas. Los rellenos inorgánicos más preferidos son talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, fibras de vidrio o sus mezclas.
La composición polimérica rellena de la presente invención puede contener uno o más rellenos o aditivos orgánicos, for ejemplo antioxidantes, for ejemplo, fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox^{TM} 1010, Irganox^{TM} 1076), fosfitos (por ejemplo, Irgafos^{TM} 168); estabilizadores ligeros, tales como aminas impedidas; plastificantes, tales como dioctilftalato o aceite de semilla de soja epoxidado; agentes de pegajosidad, tales como agentes de pegajosidad de hidrocarburo conocidos; ceras, tales como ceras de polietileno; aditivos de procesamiento, tales como aceites, ácido esteárico o su sal metálica; agentes de reticulación, tales como peróxidos o silanos; colorantes o pigmentos, negro de humo, grafito, fibras de carbono, y agentes soplantes, a un grado que no interfieran con las propiedades físicas deseadas de la composición polimérica rellena de la presente invención.
La concentración de relleno en las composiciones altamente rellenas de la presente invención es mayor o igual a 40, preferiblemente mayor o igual a 60, incluso más preferiblemente mayor o igual a 80 por ciento en peso (basado en los pesos combinados de la resina de base y el relleno).
El porcentaje de cristalinidad total del componente del polímero de base de las composiciones altamente rellenas de la presente invención es de 0 a 30, preferiblemente de 3 a 25, más preferiblemente de 5 a 20 por ciento.
La viscosidad del componente del polímero de base de las composiciones altamente rellenas de la presente invención es de 500 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 30.000, más preferiblemente de 5.000 a 20.000 cP a 350ºF.
La densidad del componente del polímero de base de las composiciones altamente rellenas de la presente invención será típicamente de 0,865 g/cm^{3} a 0,885 g/cm^{3}.
Las composiciones poliméricas altamente rellenas de la presente invención pueden formularse mediante cualquier método conveniente, tal como mezcla en seco de interpolímero(s), el(los) relleno(s) y aditivos opcionales y posteriormente la mezcla en fusión, tanto directamente en el extrusor usado para preparar el artículo acabado, o mediante mezcla previamente en fusión en un extrusor separado (por ejemplo, un mezclador de Banbury). Las mezclas secas de las composiciones pueden también moldearse por inyección directamente sin una mezcla previamente en
fusión.
En otra realización de la presente invención, las composiciones poliméricas altamente rellenas pueden comprender un amplio rango de materiales sensibles a la temperatura incluyendo pero no limitado a, peróxidos, perfumes, y pigmentos sensibles a la temperatura. Las menores temperaturas de fusión y bajos pesos moleculares del componente polimérico también permiten la miscibilidad y compatibilidad con muchos materiales sensibles a la temperatura. Tales combinaciones no son posibles para los vehículos de la técnica anterior. Por ejemplo, el menor punto de fusión de las composiciones poliméricas reivindicadas en la presente invención son aprox. 69ºC, permitiendo que las mezclas madre se formen con peróxidos de baja temperatura de descomposición tal como Triganox^{TM} 123-C75 (una marca registrada y producto de Akzo Nobel) que tiene las siguientes características de semi-vida: 6 min a 81ºC; 1 h a 61ºC; y 10 h a 43ºC.
En otra realización de la presente invención las composiciones poliméricas reivindicadas de la presente encuentran aplicación en nuevas tecnologías de compactación de pastillas (incluyendo compactación en caliente, compactación en polvo fino aglomerado y compactación de material duro) así como moldeo por inyección en polvo, prensado isostático en frío, extrusión en polvo, desarrollo rápido de prototipos, fabricación en forma libre y maquinado presinterización. Tales aplicaciones son adecuadas como resultado de las muy bajas viscosidades de las composiciones poliméricas de la presente invención, que son todavía suficientes para evitar la separación en polvo. El intervalo de viscosidades permite que el polímero cargado se forme fácilmente, dando como resultado condiciones de mezcla y moldeo consistentes. Todo esto produce un mínimo esfuerzo residual, dando menos distorsión, y una mejor precisión dimen-
sional.
En otra realización de la presente invención, las presentes composiciones poliméricas reivindicadas encuentran aplicación como aglomerante y/o vehículo de relleno de ferrita magnética, para uso en cierres de congeladores magnéticos, u otros artículos que lleven un soporte magnético incluyendo, pero no limitado a, papel, etiquetas, tarjetas de visita, etc. con un soporte magnético. Tales soportes pueden ser aplicados mediante una máquina de recubrimiento con ranura de troquelado.
Además de su uso como mezclas madre, las composiciones poliméricas altamente rellenas de la presente invención pueden ser procesadas directamente en artículos fabricados por cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Por ejemplo, la composición polimérica rellena puede ser procesada en películas u hojas o a una o más capas de una estructura mutilaminada mediante procesos conocidos, tales como procesos de calandrado, película soplada, vaciado o (co-)extrusión. También pueden prepararse partes moldeadas por inyección, moldeadas por compresión, extruidas o moldeadas por soplado a partir de las composiciones poliméricas rellenas de la presente invención. De forma alternativa, las composiciones poliméricas rellenas pueden transformarse en espumas o fibras. Las temperaturas útiles para el procesamiento de los interpolímero(s) en combinación con lo(s) relleno(s) y aditivos opcionales a los artículos fabricados son generalmente de 100ºC a 300ºC, preferiblemente de 120ºC a 250ºC, más preferiblemente de 140ºC a 200ºC.
Las composiciones poliméricas rellenas de la presente invención también pueden extruirse sobre un sustrato. De forma alternativa las composiciones poliméricas rellenas de la presente invención pueden extruirse, molerse, o extrudarse como películas u hojas no soportadas, por ejemplo para producir baldosas para suelos, azulejos para paredes, láminas para suelos, revestimientos para paredes, o cubiertas de techos. Como tales son particularmente útiles como aislantes de ruidos o capas absorbentes de energía, películas, láminas o paneles. Pueden ser producidas películas, láminas o paneles de un amplio rango de espesores. Dependiendo del uso final pretendido, los espesores útiles generalmente son de 0,5 a 20 mm, preferiblemente de 1 a 10 mm. De forma alternativa, las partes moldeadas por inyección o los artículos moldeados por soplado, tales como juguetes, recipientes, materiales de obra y construcción, componentes del automóvil; y otros bienes durables pueden ser producidos a partir de las composiciones poliméricas rellenas de la presente invención.
El experto en la técnica apreciará que la invención descrita en la presente memoria puede ponerse en práctica en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración adicional de la invención y no se deben interpretar como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en base a peso.
Ejemplos
A menos que se indique lo contrario, se van a emplear los siguientes procedimientos de ensayo:
La viscosidad en estado fundido se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento, que usa un Viscosímetro DVII+ de Brookfield Laboratories en cámaras de muestra desechables de aluminio. El huso utilizado es un huso termofusible SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 10 a 100.000 centipoise. La muestra se vertió en la cámara, que a su vez se inserta en un Thermosel Brookfield y se bloquea en su lugar con pinzas terminadas en punta. La cámara de muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo del Thermosel Brookfield para asegurar que la cámara no puede girar cuando el huso está insertado y girando. La muestra se calienta hasta la temperatura requerida, siendo añadida muestra adicional hasta que la muestra fundida está aproximadamente 2,5 cm por debajo de la parte superior de la cámara de muestras. El aparato del viscosímetro se baja y el huso se sumerge en la cámara de muestras. Se sigue bajando hasta que los brazos del viscosímetro se alinean en el Thermosel. Se enciende el viscosímetro y se fija una velocidad de cizalla que conduce a un torque en el intervalo de 30 a 60 por ciento. Las lecturas se toman cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilicen, cuya lectura final se recoge.
La densidad de los polímeros usados en la presente invención, fue medida de acuerdo con la norma ASTM D-792.
El índice de fusión (I_{2}), fue medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición 190ºC/2,16 kg (formalmente conocida como "Condición (E)").
El porcentaje de cristalinidad se determina mediante calorimetría diferencial de barrido usando un TA Q1000. La muestra fue calentada a 180ºC y fue mantenida a esta temperatura durante 3 minutos. Se enfrió entonces a 10ºC/min a -90ºC. Después se calentó a 10ºC/min a 150ºC. Las temperaturas de fusión y el porcentaje de cristalinidad se toman a partir de la segunda curva de calor. El porcentaje de cristalinidad puede ser calculado con la ecuación:
percent C = (A/292 J/g) x 100,
en la que el porcentaje de C representa el porcentaje de cristalinidad, y A representa el calor de fusión del polímero basado en etileno medido, en J/g. El punto de fusión, el punto de cristalización y la temperatura de transición vítrea también fueron determinados por este método.
Componentes de la mezcla
El Componente de la mezcla I es un copolímero homogéneo de etileno/alfa olefina que tiene un índice de fusión, 12, de 30 g/10 min y una densidad de 0,870 g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792 y un punto de fusión según se mide con DSC de 65ºC y está disponible en Du Pont Dow Elastomers con el nombre comercial ENGAGE* D8407.
El Componente de la mezcla 2 es un copolímero homogéneo de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,870 g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792, y una viscosidad de 49.000 cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se mide con DSC de 68ºC.
El Componente de la mezcla 3 es un copolímero homogéneo de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,870 g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792 y una viscosidad de 17.000 cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se mide con DSC de 69ºC.
El Componente de la mezcla 4 es un copolímero homogéneo de etileno/octeno que tiene una densidad de 0,860 g/cm^{3} según se mide con la ASTM D792, y una viscosidad de 4170 cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se mide con DSC de 69ºC.
El Componente de la mezcla 5 es un negro de humo PANTHER* 17FB (un producto y marca de Engineered Carbons).
EPOLENE C-10P es una cera comercialmente disponible de Eastman Chemical y tiene una viscosidad de 4.059 cP a 177ºC (350ºF) según se mide con el Método de Viscosidad Brookfield descrito en este documento, y un punto de fusión según se mide con DSC de 93ºC.
Ejemplos 1 - 9
Fue usado un extrusor de doble tornillo (TSE) ZSK-53 de Werner & Pfleiderer para preparar las composiciones rellenas. Fueron usados un baño maría y un peletizador para producir el producto final. La composición de los concentrados producidos se muestra en la Tabla 1 y sus condiciones de procesamiento se resumen en la Tabla 2.
TABLA 1 Formulaciones para composiciones rellenas de negro de humo
7 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Procesabilidad de composiciones rellenas de negro de humo
8
Estos datos muestran que a las mismas cargas de negro de humo, los ejemplos de la presente invención se procesaron a menor torque y/o menores temperaturas de fusión que las de los ejemplos Comparativos que comprendían una resina de densidad comparable pero de un polímero de base de peso molecular superior (y por eso de mayor viscosidad).
Ejemplo 10
Una serie de experimentos fueron llevados a cabo para determinar la carga de máximo relleno de carbonato de calcio (CaCO_{3}) y trihidrato de aluminio (ATH) en el Componente de mezcla 4 en comparación con la del polímero de la técnica anterior, Epolene C- 10P. El CaCO_{3} usado fue Georgia Marble #9 - 40 micrones y el ATH fue Alcoa Hydral Alumina H-710 - 1 micrón. Los experimentos fueron realizados en un mezclador estacionario en bol de Haake de 69 ml de volumen. El polímero y el relleno que habían sido mezclados en seco fueron añadidos al bol de Haake agitando a 30 rpm y precalentado a 150ºC. La temperatura y el torque fueron monitorizados hasta que se logró el estado estacionario (generalmente aproximadamente cinco minutos de mezcla). La masa resultante fue recuperada, muestreada, y usada como un resto por una mezcla posterior de carga del relleno superior. Un relleno de bol de un volumen de 60 por ciento (42cc) dio los resultados de mezcla adecuados.
Según fue preparada y retirada cada mezcla, fueron recuperados aproximadamente 5 gramos. El material restante fue pesado y devuelto al bol de Haake de rotación limpio junto con cualquier constituyente adicional (basado en los requerimientos después de calcular los componentes del resto) para preparar la siguiente muestra rellena superior. Típicamente la masa puedo ser retirada en piezas y cerrada en una masa individual sólida. Ocasionalmente, la mezcla resultante se hizo escamas o polvo indicando que no era lograda la mezcla. En este caso cada polímero adicional fue añadido reduciendo el nivel de relleno, o fue comenzada una mezcla de menor relleno y fueron reducidos incrementos a 1 ó 2 por ciento del peso del relleno incrementado. La carga del relleno máxima más alta fue observada visualmente, es decir, la última muestra en la que la mezcla se mantuvo físicamente unida sin desmoronarse. Estos datos se resumen en la Tabla 3, e indican que, en el caso de tanto CaCO_{3} como de ATH como relleno, fueron observadas cargas máximas muy superiores para la composiciones de la presente invención respecto a las de la técnica anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Carga máxima más alta vs. Epolene
9
Ejemplo 11
La viscosidad del complejo de 2 mezclas con una carga equivalente de carbonato de calcio (89 por ciento en peso) fue medida en un Reómetro RMS-800 con placas paralelas de 25 mm a frecuencias de hasta 100 rad/s a 230ºC en una purga de nitrógeno. Los resultados se muestran en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Procesabilidad de composiciones rellenas de CaCO_{3} a 89 por ciento en peso de carga de CaCO_{3}
10
Estos resultados demuestran de nuevo que a velocidades de procesamiento superiores de interés industrial (100 rad/s), la viscosidad de la composición rellena del componente de la mezcla 4 fue un 45 por ciento menor que la de la composición rellena equivalente de la técnica anterior, permitiendo de nuevo una mucho mejor procesabilidad.

Claims (10)

1. Una composición polimérica que comprende una mezcla de A) y B);
A)
mayor, o igual, que 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más rellenos; y
B)
menor que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B) de uno o más polímeros de base;
en el que dicho uno o más polímeros de base es un interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina C_{3}-C_{20} o un interpolímero de alfa-olefina C_{3}-C_{20}, y tiene
1)
una cristalinidad total de 0 a 30 por ciento, y
2)
una viscosidad Brookfield de 500 a 50.000 cP, medido a 350ºF (177ºC).
2. La composición polimérica de la reivindicación 1, en la que;
A)
dicha una o más cargas, Componente A, está presente en una cantidad mayor, o igual, que 60 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
B)
dicho uno o más polímeros de base, Componente B, está presente en una cantidad menor que 40 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
en la que dicho polímero de base tiene
1)
una cristalinidad total de 3 a 25 por ciento, y
2)
una viscosidad Brookfield de 2.000 a 30.000 cP medido a 350ºF (177ºC).
3. La composición polimérica de la reivindicación 1, en la que;
A)
dicha una o más cargas, Componente A, está presente en una cantidad mayor, o igual, que 80 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
B)
dicho uno o más polímeros de base, Componente B, está presente en una cantidad menor que 20 por ciento en peso (basado en los pesos combinados del Componente A y B); y
en la que dicho polímero de base tiene
1)
una cristalinidad total de 5 a 20 por ciento, y
2)
una viscosidad Brookfield de 5.000 a 20.000 cP, medido a 350ºF (177ºC).
4. La composición polimérica de la reivindicación 1, en la que;
A)
dicho uno o más rellenos, Componente A, se selecciona a partir del grupo que consiste en fibras de vidrio, talco, carbonato de calcio, trihidrato de alúmina, partículas de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespatos, sílice o vidrio, humo de sílice, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio o tiza, compuestos fenólicos impedidos, fosfitos, estabilizadores ligeros, plastificantes, agentes de pegajosidad, ceras, aditivos de procesamiento, ácido esteárico o su sal metálica, agentes de reticulación, colorantes o pigmentos, negro de humo, grafito, fibras de carbono, y agentes soplantes, y cualquiera y todas de sus combinaciones, y en las que
B)
dicho uno o más polímeros de base, Componente B, es un interpolímero homogéneo de etileno/alfa-olefina C_{3}-C_{20} o un copolímero de propileno/etileno o copolímero de propileno/alfa-olefina C_{4}-C_{20}.
5. La composición polimérica de la reivindicación 4, en la que
A)
dicho uno o más rellenos, Componente A, es negro de humo, trihidrato de alúmina, carbonato de calcio, o cualquiera y todas de sus combinaciones, y
B)
dicho uno o más polímeros de base, Componente B, es un copolímero homogéneo de etileno/propileno o copolímero de etileno/octeno-1.
6. La composición polimérica de la reivindicación 1, en la que
i)
cuando el carbonato de calcio es dicho relleno, la carga del relleno máxima más alta es mayor que 90 por ciento en peso; o
ii)
cuando el trihidrato de alúmina es dicho relleno, la carga del relleno máxima más alta es mayor que 80 por ciento en peso.
7. La composición polimérica de la reivindicación 1, en la que el Componente B) es un interpolímero de etileno y al menos uno de propileno; isobutileno; 1-buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 3-metil-1-penteno; 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
8. La composición polimérica de la reivindicación 7, en la que el Componente B) es un interpolímero de etileno y al menos uno de propileno y 1-octeno.
9. Una composición polimérica como se reivindica en la reivindicación 1 que comprende un relleno y un polímero, y en la que el polímero se selecciona a partir de interpolímeros homogéneos de etileno/alfa-olefina C_{3}-C_{20} o interpolímeros de alfa-olefina C_{3}-C_{20}, y en la que la composición se caracteriza porque, cuando dicho polímero se mezcla con carbonato de calcio, a una concentración de 89 por ciento en peso de carbonato de calcio (basado en el peso del polímero y el relleno), la viscosidad de la mezcla resultante (cuando se mide con un Reómetro RMS-800, con placas paralelas de 25 mm, a una frecuencia de 100 rad/s a 230ºC, en una purga de nitrógeno) es mayor que 1,3 x 10^{4} poises.
10. La composición polimérica de la reivindicación 1 en la que;
A)
dicho uno o más rellenos, Componente A, se selecciona a partir del grupo que consiste en fibras de vidrio, talco, carbonato de calcio, trihidrato de alúmina, partículas de mármol, polvo de cemento, arcilla, feldespatos, sílice o vidrio, humo de sílice, alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de cinc, sulfato de bario, silicato de aluminio, silicato de calcio, dióxido de titanio, titanatos, microesferas de vidrio o tiza, negro de humo, grafito, fibras de carbono, y cualquiera y todas de sus combinaciones.
ES03809180T 2002-10-17 2003-10-17 Composiciones polimericas altamente cargadas. Expired - Lifetime ES2308035T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41928502P 2002-10-17 2002-10-17
US419285P 2002-10-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2308035T3 true ES2308035T3 (es) 2008-12-01

Family

ID=32108061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03809180T Expired - Lifetime ES2308035T3 (es) 2002-10-17 2003-10-17 Composiciones polimericas altamente cargadas.

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7335696B2 (es)
EP (2) EP1964884A1 (es)
CN (1) CN100374494C (es)
AT (1) ATE402222T1 (es)
AU (1) AU2003301313A1 (es)
BR (1) BR0314562B1 (es)
CA (1) CA2501572C (es)
DE (1) DE60322410D1 (es)
ES (1) ES2308035T3 (es)
WO (1) WO2004035680A1 (es)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1549712B1 (en) * 2002-10-02 2012-11-28 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
US7781508B2 (en) * 2005-06-10 2010-08-24 Nok Corporation Rubber composition
US9012563B2 (en) 2005-07-11 2015-04-21 Dow Global Technologies Llc Silane-grafted olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR101369127B1 (ko) 2005-12-29 2014-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌 인터폴리머, 그의 제조 방법 및 용도
ES2400224T3 (es) 2006-06-15 2013-04-08 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de olefina funcionalizados, composiciones y artículos preparados con ellos y métodos para producir los mismos
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP4950308B2 (ja) * 2007-02-15 2012-06-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性プラスチック繊維濃縮物の製法および物品
DE102007031967A1 (de) * 2007-07-10 2009-01-15 Clariant International Limited Baumaterialien auf Polyolefin-Basis
JP2011517700A (ja) * 2007-08-07 2011-06-16 アルベマール・コーポレーシヨン 難燃性配合物
WO2009039147A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 Dow Global Technologies, Inc. A polymeric composition and method for making low warpage, fiber reinforced parts therefrom
US20090071097A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 Mcdonald Raiford Wall covering product and method of using same
US20090101278A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Louis Laberge-Lebel Methods for preparing freeform three-dimensional structures
DE102007052965A1 (de) * 2007-11-07 2009-05-14 Clariant International Limited Vergussmassen enthaltend Wachse speziell auf Basis von metallocen-katalysierten Polyolefinen insbesondere zur Verkapselung von elektronischen Geräten und Bauteilen
US8765895B2 (en) 2007-11-08 2014-07-01 Innolene Llc Crosslinked polyolefins for biomedical applications and method of making same
FR2925060B1 (fr) 2007-12-13 2012-12-21 Essilor Int Procede de preparation d'un materiau polymere transparent comprenant un polycarbonate thermoplastique et des nanoparticules minerales.
CN101959942B (zh) 2007-12-28 2013-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备吸振垫的具有高填充量的基于pe的交联弹性泡沫体以及用于鞋用制品和地面材料应用的制品
CN102124158B (zh) * 2008-08-15 2016-03-30 奥蒂斯电梯公司 聚合物护套材料中具有阻燃剂的绳与聚合物护套组件
TW201021274A (en) * 2008-11-27 2010-06-01 Univ Yuan Ze Fabrication of carbon nanotubes reinforced semi-crystalline polymer composite bipolar plates for fuel cell
US8468770B2 (en) 2009-09-23 2013-06-25 Textile Rubber & Chemical Company, Inc. Floor covering product and method of using same
KR20110100018A (ko) * 2010-03-03 2011-09-09 엘에스전선 주식회사 내열 변형성을 갖는 절연재용 수지 조성물 및 이를 이용한 케이블
WO2011163176A1 (en) 2010-06-22 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Crosslinked compositions and articles prepared therefrom
US8507581B2 (en) 2010-09-21 2013-08-13 Green Folks & Macleod, Llc Stone based copolymer substrate
US9062190B2 (en) 2010-09-21 2015-06-23 Icast Plastics, Llc Stone based copolymer substrate
US8912271B2 (en) * 2010-09-22 2014-12-16 Dow Global Technologies Llc Sound-deadening filled thermoplastic polyolefin composition
JP5667701B2 (ja) * 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
CN103497415A (zh) * 2013-08-23 2014-01-08 吴江市天源塑胶有限公司 一种pp阻燃塑料
CN105492206B (zh) 2013-09-30 2017-10-17 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物和由其制得的制品
US11472929B2 (en) * 2014-04-30 2022-10-18 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Nylon powder composition for 3D printing, and preparation method and application thereof
CN104086862B (zh) * 2014-07-01 2016-04-20 安徽江威精密制造有限公司 一种防老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104448482A (zh) * 2014-11-26 2015-03-25 乌鲁木齐聚兴永塑胶有限公司 一种聚烯烃填充母料及其制备方法
WO2016137559A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising propylene-based elastomers and polyalphaolefins
AU2016284025B2 (en) 2015-06-24 2020-04-23 Dow Global Technologies Llc Filled polymer-based compositions with low viscosity, good mechanical properties and adhesion
EP3497393A4 (en) 2016-08-08 2020-03-18 Ticona LLC HEAT-CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION FOR A HEAT SINK
US11186663B2 (en) * 2016-10-19 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High filler loaded compositions with high melt flow polyolefins
US12006427B2 (en) * 2018-04-27 2024-06-11 Dow Global Technologies Llc Phosphate enhanced, heat resistant ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions
US11976188B2 (en) 2018-12-11 2024-05-07 ExxonMobil Engineering & Technology Company Polymer compositions with high color pigments loading
MX2021008363A (es) 2019-01-10 2021-12-15 Bmic Llc Recubrimientos no asfalticos, materiales de cubierta no asfalticos y métodos para la fabricación de los mismos.
KR102860881B1 (ko) 2019-04-03 2025-09-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 압출 성형 가능한 무-할로겐 난연제 조성물
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
CN110330750B (zh) * 2019-07-08 2021-07-30 四川青龙丙烯酸酯橡胶有限公司 一种低压缩永久变形羧酸型丙烯酸酯橡胶及其制备方法
US20230193091A1 (en) * 2020-04-29 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Compositions containing high melt index ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymers
EP4367339A4 (en) 2021-07-09 2024-12-11 Bmic Llc COATINGS FOR ROOFING MATERIALS AND RELATED PROCESSES

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US810958A (en) 1904-10-17 1906-01-30 Gen Storage Battery Company End-cell switch.
FR2423476A1 (fr) 1978-04-06 1979-11-16 Oreal Nouvelles dihydroxy-2,4 diphenylamines et compositions tinctoriales pour cheveux les contenant
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPS6058447A (ja) 1983-09-12 1985-04-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd 無機充填剤配合熱可塑性樹脂組成物
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE68928696T2 (de) 1988-12-26 1998-12-03 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
US5084802A (en) 1989-05-16 1992-01-28 At&T Bell Laboratories Method for manufacture of EMI reducing circuit card apparatus
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5044438A (en) 1990-03-16 1991-09-03 Young Joe A Wellhead bowl protector and retrieving tool
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5710224A (en) 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JP3273944B2 (ja) 1991-11-25 2002-04-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリアニオン性遷移金属触媒組成物
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
JP2888639B2 (ja) 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
EP0571882B1 (de) * 1992-05-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachsen
WO1993025590A1 (en) 1992-06-15 1993-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
ES2137266T3 (es) 1992-07-01 1999-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion.
DE69311782T2 (de) * 1992-07-27 1997-11-13 Bridgestone Corp Polymerzusammensetzungen für verschweissbare Dachbahnen und Verfahren zur Dachabdeckung
DE69334188T2 (de) 1992-08-05 2008-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
ES2126002T3 (es) 1992-09-15 1999-03-16 Dow Chemical Co Modificacion de la resistencia al choque de termoplasticos.
RU2113443C1 (ru) 1993-01-29 1998-06-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения композиции сополимеров этилена и альфа-олефинов, композиция сополимеров этилена и альфа-олефинов
CA2164968A1 (en) 1993-06-15 1994-12-22 Syoji Naganuma Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
JP2736938B2 (ja) 1993-06-24 1998-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
US5504223A (en) 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
IT1269558B (it) * 1994-03-22 1997-04-08 Himont Inc Composizioni polipropileniche ad elevato contenuto di cariche minerali pesanti, adatte al rivestimento di tubi metallici
DE4416876A1 (de) 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
EP0766703B1 (en) 1994-06-24 2001-09-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. MONOCYCLOPENTADIENYL METAL COMPOUNDS FOR ETHYLENE-$g(a)-OLEFIN COPOLYMER PRODUCTION CATALYSTS
US5616664A (en) 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JP3847783B2 (ja) 1995-01-24 2006-11-22 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合方法
US6120887A (en) 1995-02-23 2000-09-19 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5962714A (en) 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US5728855A (en) 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
GB9521494D0 (en) 1995-10-20 1995-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Sprayable ethylene based hot metal adhesives
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
EP1063244A3 (en) 1995-12-19 2003-11-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
WO1997027228A1 (en) 1996-01-26 1997-07-31 The Dow Chemical Company Improved olefin addition polymerization catalyst composition
US5804661A (en) 1996-02-21 1998-09-08 Bridgestone/Firestone, Inc. EPDM flashing compositions
US6107430A (en) 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
US6582829B1 (en) 1996-03-14 2003-06-24 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
AR006240A1 (es) 1996-03-14 1999-08-11 Fuller H B Licensing Financ Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo
EP0889910B1 (en) 1996-03-27 2003-03-19 Dow Global Technologies Inc. Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
US5763516A (en) * 1996-04-24 1998-06-09 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Polyethylene based hot-melt adhesive
TW370537B (en) 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
US6323168B1 (en) 1996-07-03 2001-11-27 Advanced Technology Materials, Inc. Post plasma ashing wafer cleaning formulation
US6221448B1 (en) 1996-07-22 2001-04-24 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Cold seal compositions comprising homogeneous ethylene polymers
BR9710518A (pt) 1996-07-22 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo de metal composi-Æo de catalisador e processo de polimeriza-Æo
CN1103358C (zh) 1996-07-22 2003-03-19 陶氏化学公司 热熔型粘合剂
CZ42399A3 (cs) 1996-08-08 1999-07-14 The Dow Chemical Company Kovové komplexy obsahující 3-heteroatom-substituovaný cyklopentadienyl, katalytický systém obsahující tento kovový komplex, způsob polymerace, cyklopentadienylový ligand a použití tohoto ligandu
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
CA2215444C (en) 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5954623A (en) * 1997-10-07 1999-09-21 Davis; Steven E. Tool changer apparatus and method of automating a machine tool
EP1030882A2 (en) 1997-11-13 2000-08-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US6534572B1 (en) 1998-05-07 2003-03-18 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Compositions comprising a thermoplastic component and superabsorbent polymer
US6278272B1 (en) * 1999-03-05 2001-08-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Integrating fluxgate magnetometer
CA2393793C (en) 1999-12-10 2009-09-29 Jerzy Klosin Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
JP2003523477A (ja) 2000-01-31 2003-08-05 エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド ビニル官能ポリジエンブロックを有するブロックコポリマーを含む放射線硬化性接着剤組成物
CN1282693C (zh) * 2000-03-17 2006-11-01 陶氏环球技术公司 用于声学应用的具有高服务温度的大孔聚烯烃泡沫
US6573315B1 (en) * 2000-03-30 2003-06-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Modification of asphalt cement
AU2001275462A1 (en) 2000-06-30 2002-01-14 Dow Global Technology Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6455771B1 (en) * 2001-03-08 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Semiconducting shield compositions
US7144925B2 (en) * 2002-05-09 2006-12-05 Dow Global Technologies Inc. Fire resistance acoustic foam
US7795365B2 (en) * 2002-10-02 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US20060014901A1 (en) 2003-05-19 2006-01-19 Aziz Hassan Novel wax-like polymer for use in hot melt adhesive applications
US20040236002A1 (en) 2003-05-19 2004-11-25 Aziz Hassan Novel multifunctional polymer for use in hot melt adhesive applications
DE602004010412T2 (de) 2003-08-19 2008-10-16 Dow Global Technologies, Inc., Midland Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung
ATE388985T1 (de) * 2004-10-22 2008-03-15 Dow Global Technologies Inc Von natur aus offenzelliger polypropylenschaum mit grosser zellgrösse
AU2005319179B2 (en) * 2004-12-21 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR0314562B1 (pt) 2013-11-19
US20080139714A1 (en) 2008-06-12
BR0314562A (pt) 2005-08-09
EP1554343B1 (en) 2008-07-23
EP1554343A1 (en) 2005-07-20
WO2004035680A1 (en) 2004-04-29
CA2501572C (en) 2012-09-04
EP1964884A1 (en) 2008-09-03
ATE402222T1 (de) 2008-08-15
US7781510B2 (en) 2010-08-24
CN1705712A (zh) 2005-12-07
CN100374494C (zh) 2008-03-12
US20060100335A1 (en) 2006-05-11
US7335696B2 (en) 2008-02-26
AU2003301313A1 (en) 2004-05-04
DE60322410D1 (de) 2008-09-04
CA2501572A1 (en) 2004-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7781510B2 (en) Highly filled polymer compositions
AU716317B2 (en) Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
ES2201504T3 (es) Composiciones polimeras cargadas.
US5576374A (en) Impact modification of filled thermoplastics
US5565521A (en) Chlorinated and chlorosulfonated elastic substantially linear olefin polymers
CN1231535C (zh) 极低密度聚乙烯共混物
KR20010006336A (ko) 향상된 신장성을 갖는 중합체 조성물
US20030149181A1 (en) Ethylene interpolymer blend compositions
EP2190918B1 (en) Filled tpo compositions with good low temperature ductility
KR20210121043A (ko) 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
PL175108B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/alfa-olefina
JP2003507541A (ja) 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法
CN101223226A (zh) 填充的热塑性聚烯烃类组合物其制法及其制品
KR20020038579A (ko) 에틸렌 공중합체 및 이로부터 제조된 필름
EP0782589B1 (en) Plastic linear low density polyethylene
CN113454091A (zh) 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
ES2325763T3 (es) Peliculas novedosas de polieteno.
JP3243748B2 (ja) エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
CN107001738A (zh) 高模量的单位点lldpe
JP3599862B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いたフィルム
JP2000001579A (ja) ポリエチレン系樹脂組成物
JPH11293055A (ja) ポリエチレン系樹脂組成物
JP2002105253A (ja) 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物
JP6826846B2 (ja) 難燃性フィルム
AU2006233253A1 (en) Novel polyethylene films