ES2308717T3 - Procedimiento para deshidratar clicerol a acroleina. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para preparación de acroleína mediante deshidratación en fase gaseosa de glicerol en presencia de un catalizador sólido fuertemente ácido con una acidez Hammett HO comprendida entre -9 y -18.

Description

Procedimiento para deshidratar glicerol a acroleina.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de acroleína mediante deshidratación de glicerol en fase gaseosa.
La acroleína es el más simple de los aldehídos insaturados. También se conoce como 2-propenal, acetaldehído o aldehído acrílico. Como resultado de su estructura, la acroleína presenta un alto poder reactivo en virtud de la presencia de sus dos funciones reactivas, las cuales son capaces de reaccionar individualmente o de manera conjunta. Es por este motivo por lo que la acroleína encuentra muchas aplicaciones, especialmente como un compuesto intermedio sintético. En particular, es un compuesto intermedio clave para la síntesis de metionina, una proteína sintética usada como suplemento alimenticio para animales, y que se ha establecido por sí misma como un sustituto de la harina de pescado. La acroleína es un compuesto intermedio sintético no aislado de ácido acrílico en la producción industrial de ácido acrílico mediante oxidación catalítica de propileno en fase gaseosa. Se conoce la importancia de la química del ácido acrílico y sus derivados. La acroleína conduce también, por vía de la reacción con metilviniléter seguido por hidrólisis, a glutaraldehído, el cual tiene muchos usos en el curtido de cuero, como agente biocida en la perforación de pozos de petróleo y durante la elaboración de lubricantes de cuchillas, y como un agente desinfectante y esterilizante químico para instalaciones hospitalarias.
La acroleína se emplea normalmente como un compuesto intermedio sintético de derivados que son sintetizados en el sitio de producción para reducir al mínimo el transporte de acroleína desde el fabricante al cliente. El motivo esencial está relacionado con la toxicidad de la acroleína, lo cual conduce a los industriales a evitar el almacenamiento y transporte de este producto químico.
El procedimiento más comúnmente utilizado para la producción de acroleína está basado en la reacción de oxidación catalítica en fase gaseosa de propileno con oxígeno atmosférico. La acroleína así obtenida puede ser entonces incorporada directamente en un procedimiento de producción de ácido acrílico. Cuando la acroleína se emplea como material de partida para la síntesis de metionina o para reacciones en química de precisión, una sección de purificación permite la separación de los subproductos de reacción, principalmente óxidos de carbono, ácido acrílico, ácido acético y acetaldehído.
De esta manera, la producción de acroleína depende en gran medida del material de partida de propileno obtenido mediante cracking con vapor de agua o cracking catalítico de fracciones de petróleo. Este material de partida, de origen fósil, contribuye además a incrementar el efecto invernadero. De este modo, parece ser necesario disponer de un procedimiento de síntesis de acroleína que no dependa del propileno como recurso y que utilice otro material de partida, que preferentemente sea renovable. Este procedimiento sería particularmente ventajoso para la síntesis de metionina, en cuyo caso podría decirse que se "obtiene a partir de biomasa". Concretamente, durante su uso en alimentación animal, la metionina es rápidamente metabolizada y el dióxido de carbono expulsado a la atmósfera contribuye a incrementar el efecto invernadero. Si la acroleína se obtiene empleando un material de partida renovable, por ejemplo obtenido a partir de aceite vegetal, las emisiones de CO_{2} dejan ya de entrar en el equilibrio del procedimiento, puesto que las mismas compensan el dióxido de carbono empleado por la biomasa para su crecimiento; por tanto, no existe incremento en el efecto invernadero. Dicho procedimiento satisface así los criterios asociados con el nuevo concepto de "química verde" dentro de un contexto más global de desarrollo sostenible.
Desde hace bastante tiempo se sabe que el glicerol puede conducir a la producción de acroleína. El glicerol (conocido también como glicerina) se deriva de la metanolisis de aceites vegetales al mismo tiempo que los ésteres de metilo, los cuales por sí mismos son especialmente útiles como combustibles en aceite diesel y aceite combustible doméstico. Se trata de un producto natural que tiene una imagen "respetuosa con el medio ambiente", es disponible en grandes cantidades y puede ser almacenado y transportado sin dificultad. Se han dedicado muchos estudios a la mejora financiera del glicerol de acuerdo con su grado de pureza y la deshidratación de glicerol a acroleína constituye una de las vías contempladas.
La reacción implicada en la obtención de acroleína a partir de glicerol es:
CH_{2}OH-CHOH-CH_{2}OH \rightarrow CH_{2}=CH-CHO + 2H_{2}O
Por regla general, la reacción de hidratación es favorecida a bajas temperaturas y la reacción de deshidratación es favorecida a elevadas temperaturas. Para obtener acroleína, es así necesario emplear una temperatura y/o un vacío parcial suficientes para desplazar la reacción. La reacción puede ser efectuada en fase líquida o en fase gaseosa. Se sabe que este tipo de reacción es catalizada por ácidos.
De acuerdo con la Patente FR 695 931 la acroleína se obtiene pasando vapores de glicerol a una temperatura suficientemente alta sobre sales de ácidos que contienen al menos tres funciones ácidas, por ejemplo sales de ácido fosfórico. Los rendimientos indicados son mayores del 75% después de la destilación fraccionada.
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En la Patente US 2 558 520, la reacción de deshidratación se efectúa en fase gaseosa/líquida en presencia de tierras de diatomeas impregnadas con sales de ácido fosfórico, suspendidas en un disolvente aromático. Bajo estas condiciones, se obtiene un grado de conversión del glicerol a acroleína del 72,3%.
El procedimiento descrito en la solicitud de Patente WO 99/05085 está basado en una catálisis homogénea compleja, bajo una atmósfera de CH/H_{2} a una presión de 20/40 bares y en presencia de un disolvente tal como una solución acuosa de sulfolano.
La solicitud de Patente China CN 1 394 839 se refiere a un procedimiento para preparar 3-hidroxipropanaldehído a partir de glicerol. La acroleína producida como compuesto intermedio de la reacción se obtiene pasando glicerol puro vaporizado sobre un catalizador del tipo de sulfato potásico o sulfato de magnesio. No se ofrecen los rendimientos de la reacción.
La Patente US 5 387 720 describe un procedimiento para la producción de acroleína por deshidratación de glicerol, en fase líquida o en fase gaseosa sobre catalizadores sólidos ácidos definidos por su acidez de Hammett. Los catalizadores han de tener una acidez de Hammett menor de +2 y preferentemente menor de -3. Estos catalizadores corresponden, por ejemplo, a materiales silíceos naturales o sintéticos, por ejemplo mordenita, montmorillonita, zeolitas ácidas; soportes tales como óxidos o materiales silíceos, por ejemplo alúmina (Al_{2}O_{3}), óxido de titanio (TiO_{2}), revestidos con ácidos inorgánicos mono-, di- o triácidos; óxidos u óxidos mixtos, tal como gamma-alúmina, el óxido mixto ZnO-Al_{2}O_{3}, o alternativamente heteropoliácidos. De acuerdo con dicha patente, se emplea una solución acuosa que comprende de 10% a 40% de glicerol y el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas entre 180ºC y 340ºC en fase líquida, y entre 250ºC y 340ºC en fase gaseosa. Según los autores de dicha patente, es preferible la reacción en fase gaseosa puesto que ello permite obtener un grado de conversión del glicerol próximo al 100%, lo cual conduce a una solución acuosa de acroleína que contiene productos secundarios. Una proporción del 10% aproximadamente del glicerol se convierte a hidroxipropanona, la cual está presente como el principal subproducto en la solución de acroleína. La acroleína se recupera y purifica por condensación o destilación fraccionada. Para una reacción en fase líquida, es conveniente una conversión limitada a 15-25%, para evitar una pérdida excesiva de selectividad. En el caso de una reacción en fase gaseosa, los catalizadores más convenientemente utilizados son aquellos con una acidez H_{O} comprendida entre +2 y -8,2 y preferentemente entre -3 y -5,6, mientras que la reacción en fase líquida se efectúa preferentemente con catalizadores con una acidez H_{O} comprendida entre -8,2 y -20. La Patente 5 426 249 describe el mismo procedimiento en fase gaseosa para la deshidratación de glicerol a acroleína, pero seguido por una hidratación de la acroleína y una hidrogenación para conducir a 1,2- y 1,3-propanodiol.
La reacción de deshidratación de glicerol a acroleína viene acompañada así generalmente por reacciones secundarias que conducen a la formación de subproductos tales como hidroxipropanona, propanaldehído, acetaldehído, acetona, aductos de acroleína con glicerol, productos de condensación de glicerol, gliceroléteres cíclicos, etc, pero también fenol y compuestos poliaromáticos, los cuales son la causa de la formación de coque sobre el catalizador. Esto se traduce, en primer lugar, en una reducción del rendimiento en acroleína y de la selectividad hacia acroleína y, en segundo lugar, en la desactivación del catalizador. La presencia de subproductos en la acroleína, tal como hidroxipropanona o propanaldehído, algunos de los cuales son además difíciles de aislar, hace necesario el uso de etapas de separación y purificación, que conducen a elevados costes de recuperación para la acroleína purificada. Además, es necesario regenerar el catalizador muy regularmente con el fin de obtener la actividad catalítica satisfactoria.
La entidad solicitante ha comprobado, de manera sorprendente, que ciertos sólidos ácidos con una acidez Hammett H_{O} comprendida entre -9 y -18 tienen una actividad catalítica para la reacción de deshidratación en fase gaseosa de glicerol a acroleína mayor que los sólidos de menor acidez descritos en la Patente US 5 387 720. Estos catalizadores son más activos y se desactivan menos rápidamente, lo cual permite ciclos más prolongados y un volumen de reactor más pequeño.
Uno de los objetos de la presente invención consiste así en un procedimiento para preparar acroleína mediante deshidratación en fase gaseosa en glicerol en presencia de catalizadores sólidos fuertemente ácidos con una acidez Hammett comprendida entre -9 y -18 y preferentemente entre -10 y -16.
Como se indica en la Patente US 5 387 720, la cual hace referencia al artículo de K. Tanabe et al. en "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, cap. 1 y 2, la acidez Hammett se determina por valoración con aminas empleando indicadores o mediante adsorción de una base en fase gaseosa. Los catalizadores que satisfacen el criterio de acidez H_{O} comprendido entre -9 y -18 se pueden elegir entre materiales silíceos naturales o sintéticos o zeolitas ácidas; soportes minerales, tales como óxidos, revestidos con ácidos inorgánicos mono-, di-, tri- o poliácidos; óxidos u óxidos mixtos, o alternativamente heteropoliácidos.
Los catalizadores se eligen convenientemente entre zeolitas, materiales compuestos Nafion® (a base de ácido sulfónico de polímeros fluorados), alúminas cloradas, ácidos fosfotúngsticos y/o silicotúngsticos y sales ácidas, y diversos sólidos del tipo de óxidos metálicos tales como óxido de tántalo Ta_{2}O_{5}, óxido de niobio Nb_{2}O_{5}, alúmina Al_{2}O_{3}, óxido de titanio TiO_{2}, zirconia ZrO_{2}, óxido de estaño SnO_{2}, sílice SiO_{2} o silico-aluminato SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, impregnados con funciones ácidas tales como borato BO_{3}, sulfato SO_{4}, tungstato WO_{3}, fosfato PO_{4}, silicato SiO_{2} o molibdato MoO_{3}.
Los catalizadores preferidos son zirconias sulfatadas, zirconias fosfatadas, zirconias de tungsteno, zirconias silíceas, óxidos de titanio o estaño sulfatados y alúminas o sílices fosfatadas.
La reacción se puede efectuar en presencia de oxígeno molecular. El oxígeno molecular puede estar presente en forma de aire o en forma de una mezcla de gases que contienen oxígeno molecular. La cantidad de oxígeno se elige de manera que se encuentre en el exterior del intervalo de inflamabilidad en cualquier punto de la planta. A partir de la figura 4 de la solicitud de Patente US 2004/15012, el contenido máximo en oxígeno, en una mezcla de acroleína O_{2}/N_{2}, es de alrededor de 7% en volumen con el fin de que se encuentre totalmente en el exterior del intervalo de inflamabilidad. El contenido en oxígeno molecular se elegirá generalmente de manera que no exceda de 7% con respecto a la mezcla de gases que entran en la reacción (mezcla de glicerol/H_{2}O/oxígeno/gases inertes). Preferentemente, el contenido en oxígeno es menor del 7% con respecto a la mezcla gaseosa seca que abandona el reactor (mezcla de acroleína/oxígeno/gases inertes).
La reacción según la invención se efectúa en fase gaseosa. Se pueden emplear varias tecnologías de procedimiento como ya es bien conocido por los expertos en la materia, es decir, un procedimiento en lecho fijo, un procedimiento en lecho fluidificado o un procedimiento en lecho fluidificado en circulación.
La selección del procedimiento óptimo se lleva a cabo como una función de diversos criterios; el procedimiento en lecho fijo tiene la ventaja de su sencillez; los procedimientos en lecho fluidificado posibilitan la descarga continua del catalizador agotado y la recarga permanente de catalizador nuevo sin tener que parar la producción, con la posibilidad de que sea isotérmica. El procedimiento en lecho fluidificado en circulación tiene la ventaja de optimizar la selectividad de la reacción al retornar de manera permanente el catalizador nuevamente regenerado al interior del reactor, al mismo tiempo que compensa el intercambio de energía entre el reactor y el regenerador. La regeneración del catalizador puede efectuarse con oxígeno, hidrógeno o con otros tratamientos tal como lavado con disolventes y/o tratamiento con H_{2}O_{2}.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el procedimiento se efectúa en un reactor del tipo de intercambiador de calor con placas. Este reactor consiste en placas que forman entre ellas mismas canales de circulación que pueden contener un catalizador. Esta tecnología tiene muchas ventajas en términos de intercambio de calor, asociadas con una alta capacidad de intercambio de calor. De este modo, este tipo de reactor resulta particularmente adecuado para disipar el calor fácilmente en el caso de reacciones exotérmicas o para suministrar calor en las fases de arranque de las reacciones o en el caso de reacciones endotérmicas. Más particularmente, este reactor hace posible poder calentar o enfriar el catalizador. El intercambio de calor es particularmente eficiente con la circulación de fluido de intercambio de calor en el sistema. Las placas pueden ser montadas como módulos, lo cual ofrece una mayor flexibilidad, cualquiera que sea el tamaño del reactor, su mantenimiento o la sustitución del catalizador. Los sistemas que pueden ser adecuados para el procedimiento de la invención son, por ejemplo, los reactores descritos en los documentos EP 995 491 o EP 1 147 807, cuyo contenido se incorpora aquí solo con fines de referencia. Estos reactores son particularmente adecuados para la conversión catalítica de medios de reacción, concretamente medios de reacción gaseosos, tales como aquellos empleados en la presente invención. El intercambiador de calor con placas empleado para la preparación de (met)acroleína o ácido (met)acrílico por vía de la oxidación catalítica de precursores C3 o C4, descrito en el documento US 2005/0020851, puede también ser adecuado para la preparación de acroleína por vía de la deshidratación de glicerol, lo cual constituye el objeto de la presente invención.
Las condiciones experimentales de la reacción son preferentemente una temperatura comprendida entre 250ºC y 350ºC y una presión comprendida entre 1 y 5 bares. Se ha observado que una temperatura más baja conduce a una reducción del rendimiento de conversión de glicerol pero, al mismo tiempo, aumenta la selectividad hacia acroleína. Para evitar reacciones consecutivas y la formación de productos indeseados, es importante limitar el tiempo de residencia en el reactor; además, aumentando el tiempo de residencia, también es posible conseguir conversiones más altas. Resulta especialmente conveniente aumentar el tiempo de contacto (tiempo de residencia) de los reactivos en la región del catalizador con el fin de compensar un descenso en el grado de conversión cuando se emplea una temperatura de reacción más baja.
El glicerol se encuentra disponible a un coste económico en forma de soluciones acuosas. Convenientemente, en el reactor se emplea una solución acuosa de glicerol con una concentración comprendida entre 10% y 50% y preferentemente entre 15% y 30% en peso. La concentración no deberá ser demasiado elevada, con el fin de evitar reacciones falsas tal como la formación de gliceroléteres o reacciones entre la acroleína producida y el glicerol. Además, la solución de glicerol no deberá estar demasiado diluida teniendo en cuenta el coste de energía implicado en la evaporación de la solución acuosa de glicerol. En cualquier caso, la concentración de la solución de glicerol se puede ajustar reciclando el agua producida por la reacción. Con el fin de reducir los costes de transporte y almacenamiento de glicerol, el reactor puede ser alimentado con una solución concentrada de 40% a 100% en peso de glicerol, siendo efectuada la dilución al contenido óptimo mediante reciclo de parte del vapor de agua producido por la reacción y del agua de dilución. Similarmente, la recuperación del calor a la salida del reactor puede permitir también la vaporización de la solución del glicerol alimentada al reactor.
El glicerol derivado de la metanolisis de aceites vegetales en medio básico puede contener ciertas impurezas tales como cloruro o sulfato sódico, materia orgánica distinta del glicerol, y metanol. En particular, la presencia de sales sódicas es perjudicial para la reacción de deshidratación catalítica puesto que dichas sales son capaces de envenenar los sitios ácidos. Puede contemplarse un tratamiento previo del glicerol mediante intercambio iónico.
En comparación con el procedimiento convencional para preparar acroleína mediante oxidación selectiva de propileno, la acroleína producida según el procedimiento de la invención puede contener impurezas de diferente naturaleza o en diferentes cantidades. De acuerdo con el uso contemplado, síntesis de ácido acrílico, síntesis de metionina o reacciones de química de precisión, puede ser conveniente purificar la acroleína de acuerdo con técnicas conocidas para los expertos en la materia. Más particularmente, los subproductos pueden ser recuperados e incinerados, produciendo así vapor o energía. El enriquecimiento energético de los subproductos de la reacción de deshidratación de glicerol hace además posible reducir en gran medida las emisiones de gases de invernadero del procedimiento, en comparación con el procedimiento convencional, para el cual el CO_{2} producido se deriva de carbón fósil durante la incineración de los subproductos.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención sin por ello limitar su alcance.
Ejemplos
En los ejemplos, se emplea un reactor tubular consistente en un tubo de 85 cm de longitud y con un diámetro interior de 6 mm, para llevar a cabo la reacción de deshidratación de glicerol en fase gaseosa a presión atmosférica. Este reactor se coloca en una cámara caliente mantenida a la temperatura de reacción, que es de 300ºC, salvo que se indique otra cosa. Los catalizadores usados son molidos y/o pelletizados para obtener partículas de 0,5 a 1,0 mm. Se cargan 10 ml de catalizador en el reactor para formar un lecho catalítico de 35 cm de longitud. Este lecho se mantiene a la temperatura de reacción durante 5 a 10 minutos antes de introducir los reactivos. El reactor se alimenta con una solución acuosa que contiene 20% en peso de glicerol a una velocidad media de flujo de alimentación de 12 ml/h. La solución acuosa de glicerol se vaporiza en la cámara caliente y luego se pasa sobre el catalizador. El tiempo de contacto calculado es de alrededor de 2,9 seg. La duración del ensayo del catalizador es de alrededor de 7 horas, lo cual corresponde a 80 ml aproximadamente de solución acuosa de glicerol pasada sobre el catalizador. Después de la reacción, los productos se condensan en una trampa refrigerada con hielo picado.
Periódicamente se recogen muestras de los efluentes. Para cada recogida de muestras, el flujo se interrumpe y se pasa un flujo suave de nitrógeno a través del reactor para purgarlo. Se sustituye entonces la trampa en la salida del reactor, se detiene el flujo de nitrógeno y el reactor se retorna bajo un flujo de reactivo. El ensayo se continúa hasta que se observa una desactivación apreciable del catalizador.
Para cara experimento, se mide la masa total de productos que entran y salen, lo cual permite determinar un balance de masas. Similarmente, los productos formados son analizador por cromatografía. Se efectúan dos tipos de análisis:
-
un análisis por cromatografía en una columna rellena (columna FFAP 2 m*1/8'') en un cromatógrafo Carlo Erba equipado con un detector TCD. El análisis cuantitativo se efectúa con una referencia externa (2-butanona);
-
un análisis por cromatografía en una columna capilar (columna FFAP 50 m*0,25 mm) en un cromatógrafo HP6890 equipado con un detector FIC con las mismas muestras guardadas a -15ºC.
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El primer método resulta particularmente adecuado para el análisis rápido de los productos y especialmente el rendimiento de acroleína. El segundo método se emplea para disponer de un análisis más preciso de todos los subproductos de la reacción. Además, para confirmar estos resultados, se efectuaron análisis por GCMS o por cromatografía después de sililación.
Los productos así cuantificados son el glicerol sin reaccionar, la acroleína formada y los subproductos tales como hidroxipropanona, acetaldehído, propanaldehído, acetona y fenol.
En los siguientes ejemplos, la conversión de glicerol, la selectividad a acroleína y los rendimientos de los diversos productos, se definen como sigue:
conversión de glicerol (%) = 100 - número de moles de glicerol que permanece/número de moles de glicerol introducido;
rendimiento en acroleína (%) = número de moles de acroleína producida/número de moles de glicerol introducido;
selectividad a acroleína (5) = 100 * número de moles de acroleína producida/número de moles de glicerol reaccionado.
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El rendimiento de acetona o hidroxipropanona se calcula como para el rendimiento de acroleína:
rendimiento en acetaldehído (%) = 2/3 * número de moles de acetaldehído producido/número de moles de glicerol introducido;
rendimiento de fenol (%) = 2 * número de moles de fenol producido/número de moles de glicerol introducido.
Todos los resultados se expresan como porcentajes molares con respecto al glicerol introducido.
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Ejemplos 1 y 1a
(Comparativo del estado de la técnica)
Se cargaron en el reactor 10 ml de catalizador de H_{3}PO_{4}/alfa-alúmina con una acidez Hammett H_{0} entre -3 y -5,6, preparado como se describe en la Patente US 5 387 720, representando una masa de 10 g. El catalizador se preparó de la siguiente manera: 15,9 g de alfa-alúmina de Ceramtec (Ref EO-19 - área superficial específica 0,7 m^{2}/g - diámetro medio de poros 2,5 \mum - porosidad aparente 65% - suministrado en forma de anillos y molido para retener solo las partículas de diámetro 1-1,4 mm), se impregnaron con 4 g de una solución al 20% en peso de ácido fosfórico (preparada por adición de 16,25 ml de agua y 5 g de ácido fosfórico al 85% en peso). El sólido se secó entonces en un rotavapor a 80ºC y se utilizó directamente en el ejemplo 1. Para el ejemplo 1a, el sólido se sometió a una activación adicional en aire a 300ºC durante 3 horas con el fin de fijar el ácido fosfórico sobre el soporte. Los resultados se recogen en la siguiente tabla 1:
TABLA 1
1
Se observa una desactivación rápida del catalizador.
Ejemplo 2
Como catalizador se emplea una zirconia sulfatada (90% ZrO_{2} - 10% SO_{4}) de Daiichi Kigenso (referencia del proveedor H1416). Este catalizador tiene una pérdida tras ignición a 1.000ºC de 8,81% y un área superficial específica de 54,3 m^{2}/g (BET, 1 punto). La acidez H_{O} es igual a -16 de acuerdo con la tabla de la página 71 de la publicación de catálisis con ácido-base (C. Marcilly) Vol. 1, publicado por Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2). En el reactor se cargaron 10 ml de catalizador, representando ello una masa de 16,5 g.
Los resultados se ofrecen en la siguiente tabla 2.
TABLA 2
2
Este tipo de catalizador se desactiva menos rápidamente que el del ejemplo 1.
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Ejemplos 3 y 3a
En el reactor se cargaron 10 ml de material compuesto de 40% Nafion/SiO_{2} de acuerdo con el procedimiento descrito en la publicación de Hölderich y Harmer, Green Chemistry 2000, 2, pp. 7-14, representando ello una masa de 4,77 g. Este tipo de catalizador tiene una acidez H_{O} de alrededor de -12 según una nota comercial.
Los resultados se indican en la siguiente tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
3
Se ensayó este mismo catalizador, esta vez con una temperatura de reacción de 280ºC en lugar de 300ºC. Los resultados se ofrecen en la siguiente tabla 3a.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3a
4
Este tipo de catalizador es activo y selectivo y se desactiva menos rápidamente que el del ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se emplea una zirconia fosfatada (91,5% ZrO_{2} - 8,5% PO_{4}) de Daiichi Kigenso (Ref. H1418). Este catalizador tiene una pérdida tras ignición a 1.000ºC de 4,23% y un área superficial específica de 128,7 m^{2}/g. En el reactor se cargaron 10 ml de este catalizador, representando ello una masa de 12,7 g. Los resultados se ofrecen en la siguiente tabla 4.
TABLA 4
5
Ejemplo 5
Se emplea una zirconia de tungsteno (90,7% ZrO_{2} - 9,3% WO_{3}) de Daiichi Kigenso (referencia del proveedor H1417). Este catalizador tiene una pérdida tras ignición a 1.000ºC de 1,75% y un área superficial específica de 47,4 m^{2}/g (BET, 1 punto). La acidez H_{O} es igual a -14,5 de acuerdo con la tabla de la página 71 de la publicación de catálisis con ácido-base (C. Marcilly) Vol.1, publicada por Technip (ISBN No. 2-7108-0841-2).
En el reactor se cargaron 10 ml de catalizador, representando ello una masa de 17 g. Los resultados se ofrecen en la siguiente tabla 5.
TABLA 5
6
Este catalizador mantiene un alto rendimiento fundamentalmente superior al rendimiento del catalizador del ejemplo 1.
Ejemplo 6
Se cargaron en el reactor 10 ml de zirconia sulfatada de Daiichi Kigenso, como se ha descrito en el ejemplo 2 (H1416), representando ello una masa de 16,5 g. La reacción se efectuó esta vez en presencia de oxígeno molecular, a una velocidad de flujo de 0,8 l/h. Los resultados se indican en la siguiente tabla 6.
TABLA 6
7
La adición de oxígeno molecular hace posible conseguir rendimientos más altos al limitar la formación de subproductos.

Claims (9)

1. Procedimiento para preparación de acroleína mediante deshidratación en fase gaseosa de glicerol en presencia de un catalizador sólido fuertemente ácido con una acidez Hammett H_{O} comprendida entre -9 y -18.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador tiene una acidez Hammett H_{O} comprendida entre -10 y -16.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador se elige entre materiales silíceos naturales o sintéticos o zeolitas ácidas; soportes minerales, tales como óxidos, revestidos con ácidos inorgánicos mono-, di-, tri- o poliácidos; óxidos u óxidos mixtos, o alternativamente heteropoliácidos.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador se elige entre zeolitas, materiales compuestos Nafion® (a base de ácido sulfónico de polímeros fluorados), alúminas cloradas, ácidos fosfotúngsticos y/o silicotúngsticos y sales ácidas, y diversos sólidos del tipo de óxidos metálicos tales como óxido de tántalo Ta_{2}O_{5}, óxido de niobio Nb_{2}O_{5}, alúmina Al_{2}O_{3}, óxido de titanio TiO_{2}, zirconia ZrO_{2}, óxido de estaño SnO_{2}, sílice SiO_{2} o silico-aluminato SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, impregnados con funciones ácidas tales como borato BO_{3}, sulfato SO_{4}, tungstato WO_{3}, fosfato PO_{4}, silicato SiO_{2} o molibdato MoO_{3}.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador se elige entre zirconias sulfatadas, zirconias fosfatadas, zirconias de tungsteno, zirconias silíceas y titanio sulfatado u óxidos de estaño.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el glicerol se encuentra en forma de una solución acuosa con una concentración comprendida entre 10% y 50% y preferentemente entre 15% y 30% en peso en el reactor.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se efectúa en presencia de oxígeno molecular, en una cantidad elegida de manera que se encuentre en el exterior del intervalo de inflamabilidad en cualquier punto de la planta.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el oxígeno molecular se encuentra en forma de aire o en forma de una mezcla de gases que contienen oxígeno molecular.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción se efectúa en un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho fluidificado, un reactor de lecho fluidificado con circulación o en un intercambiador de calor provisto de placas.
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