ES2311792T3 - Procedimiento para la deposicion de silicio. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la deposición de silicio microcristalino sobre un sustrato en una cámara de plasma, en el que a) la cámara de plasma presenta antes del inicio del plasma un gas reactivo que contiene silicio e hidrógeno, b) se inicia al pasma c) se alimenta a la cámara después del inicio del plasma de una manera continua exclusivamente gas reactivo que contiene silicio o se alimenta a la cámara después del inicio del plasma de forma continua una mezcla de un gas reactivo que contiene silicio e hidrógeno, de manera que se ajusta la concentración de gas reactivo que contiene silicio durante la alimentación a la cámara mayor que 3%, y d) al mismo tiempo se descarga la mezcla de gas presente en la cámara al menos parcialmente fuera de la cámara, e) en el que el flujo total de gases [cm 3 ] introducido en la cámara de plasma, con relación a la superficie a recubrir del sustrato [100 cm 2 ] con respecto a la tasa de deposición [nm/s] no excede un valor de 1 [cm 3 *s/(cm 2 *nm)], especialmente de 0,6 [cm 3 *s/(cm 2 *nm)], f) se selecciona una frecuencia de excitación para el plasma menor que 50 MHz, especialmente menor que 30 MHz, de manera que se ajusta una presión de deposición mayor que 3 mbares, especialmente mayor que 6 mbares.
Description
Procedimiento para la deposición de silicio.
La invención se refiere a un procedimiento para
la deposición de silicio microcristalino, en el que solamente se
necesita un poco de hidrógeno.
El silicio microcristalino es un material que se
utiliza especialmente en células solares como material absorbente.
Se produce actualmente en muchos laboratorios por medio del
procedimiento PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) a
partir de silano e hidrógeno. La adición de hidrógeno, la llamada
dilución de hidrógeno, es necesaria en este caso para producir
silicio cristalino a temperaturas del sustrato inferiores a 500ºC.
Estas capas de silicio cristalino están constituidas por muchos
cristales pequeños microscópicos -de ahí el nombre de silicio
microcristalino.
Se pueden depositar en diferentes regímenes de
deposición capas de alta calidad de silicio microcristalino. En el
caso de la deposición con PECVD a la frecuencia industrial
normalizada de 13,56 MHz, la concentración de silicio (= flujo de
silano/flujo de hidrógeno) es típicamente 1% aproximadamente, con
frecuencias de excitación en la zona VHF, en general, inferior al
10%. El hidrógeno se necesita para influir sobre el crecimiento de
la capa. No obstante, solamente se incorpora una parte reducida del
hidrógeno empleado en la capa de silicio producida, típicamente
menos del 10%. El hidrógeno restante se elimina por bombeo. Para una
producción industrial posterior, el alto consumo de hidrógeno,
especialmente en el caso de deposición a 13,56 MHz, es un problema
serio en virtud de los costes altos
[1].
[1].
Entretanto se conocen a partir del estado de la
técnica los siguientes métodos mejorados para la deposición de
silicio microcristalino por medio de PECVD con un consumo reducido
de hidrógeno.
Este proceso investigado se desarrolla de forma
cíclica (discontinua) y comprende esencialmente dos etapas de
proceso. En una primera etapa fluye una cantidad reducida del gas de
proceso reactivo (SiH_{4} o una mezcla de CH_{4}/SiH_{4}) en
una relación de 25% aproximadamente de gas reactivo con respecto al
hidrógeno a través de la cámara. Esta etapa sirve para la
refrigeración de la atmósfera de gas después de un ciclo del
proceso. Durante este tipo, el plasma arde a potencia reducida
(aproximadamentre 10 W), de manera que se deposita una capa de
silicio ultra fina.
En la segunda etapa siguiente se interrumpen
tanto la potencia de bombeo desde la cámara como también la
alimentación de gas a la cámara. A través de un retardo de la
desconexión de la alimentación de hidrógeno se eleva la presión de
la deposición y se reduce la concentración de silano a -5%. El
plasma continúa ardiendo ahora aproximadamente a 60 W. Los gases
del proceso se desintegran poco a poco y continúa el crecimiento de
la capa depositada. Al mismo tiempo se produce un efecto opuesto. La
capa es decapada químicamente a través de radicales H. La tasa de
decapado químico se incrementa cada vez más en virtud de la porción
creciente de hidrógeno en el plasma hasta que finalmente se
consigue un equilibrio entre el crecimiento de la capa y el
decapado químico. Los átomos que están ligados débilmente son
decapados químicamente de una manera preferida, de tal forma que
finalmente se configura una red con enlaces más fuertes.
Todo el proceso de deposición se realiza como
secuencia constante de estas dos etapas (capa por capa) hasta el
espesor de capa deseado. Se informa de una porción en volumen
cristalina de más del 90%. No obstante, debido a la modificación
cíclica de las condiciones del proceso, este proceso es muy costoso.
Se diferencia fundamentalmente del procedimiento PECVD empleado por
norma y hasta ahora no ha sido adecuado para la aplicación en la
industria. Hasta ahora no se han podido realizar todavía células
solares con este procedimiento.
Este procedimiento de deposición "very high
frequency glow discharge" (VHFGD) es un proceso continuo sin
empleo de hidrógeno. La cámara de deposición (cámara de plasma) no
está totalmente aislada. Se introduce un flujo reducido de silano
en la cámara y al mismo tiempo se descarga por bombeo una cantidad
correspondiente de gas. La deposición se realiza con excitación VHF
y a presión reducida (0,1 mbar). Durante la deposición de silicio a
partir de silano se libera hidrógeno. El flujo reducido de gas
silano se ocupa de que se produzca un empobrecimiento de silano. La
deposición inicialmente rápida del silicio es frenada a través de la
adición de hidrógeno disociado. Al cabo de un minuto
aproximadamente, predominan condiciones estáticas con una relación
pequeña de [SiH*[/[H\alpha], en la que se posibilita un
crecimiento microcristalino continuo.
Puesto que se inicia la deposición con un plasma
de silano puro y sólo posteriormente se añade hidrógeno a través de
la desintegración del silano, la capa depositada presenta una capa
de incubación (- 10 nm) amorfa característica como primera capa.
Esto puede conducir, en el caso de empleo de tales capas en
elementos de construcción, especialmente en células solares, a un
perjuicio claro de la función. Así, por ejemplo, en las células
solares, cuya capa-i ha sido producida con este
procedimiento, solamente se consigue un rendimiento del 2,5%.
Se conoce a partir de Rech. y col. (B. Rech, O.
Kluth, T. Repmann, T. Roschek, J. Springer, J. Müller, F. Finger,
H. Stiebig, H. Wagner (2002), New materials and deposition
techniques for highly efficient silicon thin film solar cells.
Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002)
439-447) un procedimiento PECVD para la producción
de células solares de \muC-Si:H.
Repmann y col. (T. Repmann, W. Appenzeller, T.
Roschek, B. Rech, O. Kluth, J. Müller, (2001) Development of
a-Si:H/\muC-Si:H thin film solar
modules using 13,56 MHz PECVD, 17^{th} European Photovoltaic Solar
Energy Conference, 22-26 Octubre de 2001, Munich,
Alemania, páginas 2836-2841) publican el desarrollo
de módulos de células solares de película fina con capas de
a-Si:H/\muC-Si:H por medio de un
procedimiento PECVD a una frecuencia de excitación de 13,56
MHz.
Se conoce a partir de Tech y col. (B. Rech, T.
Roschek, J. Müller, S. Wieder, H. Wagner (2001). Amorphous and
microcrystalline silicon solar cells prepared at hich deposition
rates using RF (13,56 MHz) plasma excitación frequencies. Solar
Energy Materials & Solar Cells 66 (2001), 267.273) otro
procedimiento para la deposición de silicio microcristalino y
amorfo para células solares a altas tasas de deposición.
También en estos procedimientos es un
inconveniente que solamente se pueden obtener rendimientos reducidos
de aproximadamente 2,5% o, en cambio, las capas no presentan una
estructura suficientemente homogénea.
El cometido de la invención es preparar un
procedimiento para la producción de capas de silicio
microcristalino, que presenta, por una parte, en la dirección del
crecimiento de las capas, una estructura microcristalina casi
homogénea, es decir, propiedades estructurales homogéneas y en el
que, por otra parte, solamente se emplean cantidades reducidas de
hidrógeno.
El cometido se soluciona a través de un
procedimiento para la producción de capas de silicio microcristalino
de acuerdo con la reivindicación principal. Las formas de
realización ventajosas del procedimiento se encuentran en las
reivindicaciones relacionadas respectivas.
La formación de capas de silicio
microcristalinas homogéneas, especialmente como una primera capa
sobre un sustrato en una cámara de deposición de plasma solamente
se puede conseguir en presencia de cantidades correspondientes de
hidrógeno. Esto significa que ya al comienzo de una deposición debe
estar presente hidrógeno, para que se pueda realizar desde el
principio un crecimiento cristalino de una manera ventajosa. En el
marco de la invención, ha sido desarrollado un procedimiento para
poner a disposición una cantidad de hidrógeno suficiente desde el
comienzo de la deposición, con un consumo de hidrógeno, en general,
reducido. En el procedimiento continuo se emplean de una manera
ventajosa solamente cantidades reducidas de hidrógeno. Con ventaja,
durante el proceso de deposición se ajustan condiciones de
deposición estáticas. Esto se realiza, entre otras cosas, a través
de una entrada y salida reguladas de los gases correspondientes
dentro y fuera de la cámara de plasma. Al comienzo del proceso de
deposición, se ha comprobado que es ventajosa especialmente una
relación entre el gas reactivo que contiene silicio y el hidrógeno
menor de 0,5, especialmente menor de 0,25. Como gas reactivo que
contiene silicio adecuado para estos procedimientos se puede
mencionar especialmente silano. Son igualmente concebibles silanos
superiores, por ejemplo disilano (Si_{2}H_{6}), silano de cloro
y silano de flúor, por ejemplo SiCl_{4} o SiF_{4}, así como sus
formas superiores y formas mixtas, por ejemplo dicloro silano
(SiCi_{2}H_{2}). La frecuencia de excitación para el plasma es
menor que 50 MHz, especialmente menor que 30 MHz. En el caso de
deposición con PECVD se emplea, por ejemplo, la frecuencia
industrial normalizada de 13,56 MHz.
Una primera forma de realización del
procedimiento prevé colocar en primer lugar una mezcla de hidrógeno
y un gas reactivo que contiene silicio, especialmente silano, como
condición de partida dentro de la cámara de deposición. Esto se
puede realizar, por ejemplo, tanto a través de a) la circulación
continua a través de la cámara de plasma con una mezcla de gas
correspondiente formada por silano e hidrógeno o, en cambio,
también a través de una inundación una sola vez de la cámara de
plasma previamente evacuada con una mezcla de gas. Simultáneamente
con el inicio del plasma se detiene entonces en el caso a) la
alimentación de hidrógeno.
En el desarrollo posterior, después del inicio
del plasma, se sustituye el silano disociado a través del plasma y
consumido a través del proceso de deposición, por la adición
continua a la cámara. Para el mantenimiento de condiciones de
presión estática (presión de deposición) dentro de la cámara de
plasma se descarga de una manera correspondiente en cada caso una
cantidad correspondiente de la mezcla de gases presente allí desde
la cámara. En presencia de hidrógeno se lleva a cabo el crecimiento
microcristalino de las capas de silicio sobre el sustrato desde el
principio.
Puesto que los flujos de gases absolutos a
ajustar dependen del tamaño respectivo de la cámara de plasma, se
han relacionado en el marco de esta invención los flujos de gases en
cada caso a la superficie del sustrato a recubrir. Los flujos de
gases ajustados después del inicio del plasma para gas reactivo que
contiene silicio se encuentran de una manera ventajosa en el
intervalo entre 0,5 y 20 cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de
recubrimiento, en particular en el intervalo entre 0,5 y 6
cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento.
En una configuración alternativa del
procedimiento, se alimenta a la cámara de plasma que presenta el
sustrato de una manera continua una mezcla de gas reactivo que
contiene silicio e hidrógeno. El plasma es iniciado y se lleva a
cabo la deposición microcristalina deseada del silicio sobre el
sustrato. También aquí para el mantenimiento de las condiciones de
presión estática dentro de la cámara se descarga una cantidad
correspondiente de la mezcla de gas presente allí formada allí fuera
de la cámara. De una manera ventajosa se mantienen constantes tanto
el flujo de gas total como también la relación entre gas reactivo
que contiene silicio e hidrógeno durante toda la deposición. Los
flujos totales típicos están en la zona inferior a 20 cm^{3}/100
cm^{2} de superficie de recubrimiento, especialmente en la zona
inferior a 6 cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento.
La relación ajustada entre gas reactivo que contiene silicio e
hidrógeno está en este caso de una manera ventajosa en la zona por
encima del 15%, especialmente por encima del 19%. Se ha revelado
como especialmente ventajoso un flujo total de gas menor que 10
cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento con una tasa
de deposición >0,1 nm/s, menor que 50 cm^{3}/100 cm^{2} de
superficie de recubrimiento con una tasa de deposición > 0,5
nm/s, menor que 100 cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de
recubrimiento con una tasa de deposición > 1 nm/s y menor que 200
cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento con una tasa
de deposición > 2 nm. Se han podido conseguir resultados
especialmente buenos cuando se ha ajustado en este caso un flujo
total de gas menor que 6 cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de
recubrimiento con una tasa de deposición > 0,1 nm/s, menor que 30
cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento con una tasa
de deposición > 05 nm/s, menor que 60 cm^{3}/100 cm^{2} de
superficie de recubrimiento con una tasa de deposición > 1 nm y
menor que 120 cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento
con una tasa de deposición > 2 nm.
Se ha seleccionado una concentración de silano
por encima de 3% con una frecuencia de excitación de 13,56 MHz para
el pasma, especialmente por encima del 10% para todas las
frecuencias de excitación mayores del plasma.
El procedimiento de acuerdo con la invención
posibilita la producción de una manera sencilla de capas homogéneas
de silicio microcristalino, que se ha revelado como adecuadas de una
manera excelente sobre todo para el empleo como capas de absorción
en células solares. A este respecto, hay que hacer mención especial
a la posibilidad de depositar capas adecuadas con este procedimiento
también en la ventana estrecha del proceso, que es necesaria para
células solares con alto rendimiento.
A continuación se explica en detalle el objeto
de la invención con la ayuda de tres figuras así como dos ejemplos
de realización, sin que con ello se limite el objeto de la
invención.
En este caso:
La figura 1 muestra las variables
características de las células solares
- a)
- rendimiento \eta,
- b)
- factor de llenado FF,
- c)
- tensión de marcha en vacío V_{OC} y
- d)
- densidad de la corriente de cortocircuito JSC en cada caso en función de la concentración de silano [SiH_{4}]/[H_{2}].
Las células solares se produjeron a una presión
de deposición \rho_{dep} = 11 mbares y una potencia de plasma
de P_{HF} = 0,26 W/cm^{2} y tienen una densidad de capa de
absorción de aproximadamente 1,1 \mum (según Repmann
^{[4]}).
La figura 2 muestra el flujo de silano
(cuadrados) y la concentración de silano (triángulos abiertos) para
la producción de células solares optimizadas (de acuerdo con la
figura 1), con diferentes flujos de hidrógeno. Las células solares
fueron depositadas a 27 mbares y 0,7 W/cm^{2}.
La figura 3 muestra la eficiencia cuantitativa
de una célula solar con 7,3% de rendimiento, cuya
capa-i ha sido producida sin la alimentación de
hidrógeno (ejemplo de realización A).
La figura 1 explica el comportamiento de los
parámetros de células solares en caso de variación de la
concentración de silano durante el crecimiento de la
capa-i. Con una concentración determinada de silano
(aquí -0,9%) se consigue un rendimiento máximo. Esta concentración
de silano no sólo es importante para las células solares, sino que
es al mismo tiempo la concentración máxima de silano, con la que se
pueden producir, en las condiciones dadas, silicio microcristalino
con alto porcentaje en volumen cristalino.
En la figura 2 se representan los flujos máximos
de silano, con los que se puede realizar, con determinados flujos
de hidrógeno, un crecimiento microcristalino en un proceso continuo
y se han aplicado las concentraciones de silano resultantes. La
optimización se realizó de acuerdo con la figura 1. En estas
combinaciones de flujos de silano y de hidrógeno es posible, a la
presión indicada y a la potencia indicada, en cada caso el
crecimiento homogéneo de capas de silicio microcristalino (con alto
porcentaje en volumen cristalino).
La figura 3 muestra la eficiencias cuantitativa
de una célula solar, en la que no se ha añadido ya hidrógeno
durante la deposición. La alta eficiencia cuantitativa en la zona
espectral de onda larga (> 800 nm) muestra que la
capa-i tiene un porcentaje en volumen cristalino
alto.
A continuación se describen en detalle dos
ejemplos de realización para el procedimiento de acuerdo con la
invención. Ambos ejemplos de realización se refieren en cada caso a
una superficie de sustrato de 100 cm^{2}.
- A)
- En una primera forma de realización del procedimiento se emplea una mezcla de hidrógeno y silano (de acuerdo con las condiciones normalizadas del proceso, es decir, una mezcla de silano e hidrógeno de acuerdo con la figura 2), para proporcionar condiciones iniciales definidas antes del inicio de la deposición. Puesto que desde el principio está presente hidrógeno, se puede realizar también desde el principio un crecimiento cristalino. Después del inicio del plasma se desconecta el flujo de hidrógeno. El silano consumido es sustituido por un flujo de silano reducido. Está presente hidrógeno durante todo el tiempo, puesto que, por una parte, el hidrógeno que estaba presente en la cámara al principio, solamente es consumido y bombeado en una porción reducida y, por otra parte, a través de la deposición de silicio se obtiene a partir de silano constantemente hidrógeno nuevo (SiH_{4} \rightarrow Si (capa) + 2H_{2}). En este caso se regula el bombeo todo el tiempo, de manera que se mantiene constante la presión de deposición. Se lleva a cabo en este caso una optimización del proceso a través de la selección de condiciones iniciales adecuadas y a través de la selección del flujo de silano durante la deposición. El proceso está constituido, por lo tanto, por dos etapas:
- 1)
- Formación de la presión de deposición con alto flujo de hidrógeno y flujo de silano reducida (sin plasma),
- 2)
- Deposición con flujo exclusivo de silano.
- En el ejemplo de realización seleccionado se introdujo a p = 27 mbares una mezcla de gas con la relación [SiH_{4})/[H_{2}] de 2,4 cm^{3}/360 cm^{3} en la cámara. Con el inicio del plasma (13,56 MHz de plasma) se detuvo la alimentación de hidrógeno. El flujo de silano ajustado después del inicio del plasma era 1 cm^{3}. Se llevó a cabo la deposición de silicio sobre el sustrato a una potencia de 0,7 W/cm^{2}. La densidad de la capa depositada era 1,8 \mum con una tasa de deposición de 0,17 nm/s.
- La capa totalmente microcristalina, producida con este procedimiento, se empleo con éxito en una célula solar. La célula solar producida de esta manera tenía un rendimiento de 7,3% (FF = 62,6%, V_{OC} = 490 mV, J_{SC} = 23,9 mA/cm^{2}). En la figura 3 se muestra la eficiencia cuantitativa de la célula solar producida. La alta corriente de cortocircuito y la alta eficiencia cuantitativa para longitudes de onda mayores de 800 nm son una indicación del alto porcentaje en volumen cristalino más allá de todo el espesor de capa-i. Si se coloca para esta célula el silano consumido en relación con el hidrógeno utilizado para la formación de la presión, entonces se obtiene una relación de 4:3.
- B)
- En otra forma de realización del procedimiento se utilizó de forma continua una mezcla de silano e hidrógeno como gas de proceso. Con flujos de gases totales extremadamente reducido, el empobrecimiento producido de silano condujo a que se realizase un crecimiento microcristalino también con flujos de hidrógeno bajos.
- En el ejemplo de realización seleccionado, en las condiciones de deposición de 1 cm^{3} SiH4, 4 cm^{3} H_{2}, 27 mbares, 0,7 W/cm^{2} se produjo una célula solar con un rendimiento de 7,0% (FF = 69,1%, V_{OC} = 485 mV, 21,0 mA/cm^{2}) con una tasa de deposición de 0,24 nm/s.
[1] V. Shah y col., Solar Energy
Materials & Solar Cells, en impresión (2003).
[2] S. Koynov y col., Thin Solid Films
383 (2001) 206-208, S. Koynov y col., Jpn. J.
Appl. Phys. 33 (1994) 4534-4539.
[3] L. Feitknecht y col., Solar Energy
Materials & Solar Cells, 74 (2002)
539-545.
[4] T. Repmann y col., Proc. Of the 28th
IEEE Photovoltaic Specialists Conf., páginas 912-915
(2000).
Claims (6)
1. Procedimiento para la deposición de silicio
microcristalino sobre un sustrato en una cámara de plasma, en el
que
- a)
- la cámara de plasma presenta antes del inicio del plasma un gas reactivo que contiene silicio e hidrógeno,
- b)
- se inicia al pasma
- c)
- se alimenta a la cámara después del inicio del plasma de una manera continua exclusivamente gas reactivo que contiene silicio o se alimenta a la cámara después del inicio del plasma de forma continua una mezcla de un gas reactivo que contiene silicio e hidrógeno, de manera que se ajusta la concentración de gas reactivo que contiene silicio durante la alimentación a la cámara mayor que 3%, y
- d)
- al mismo tiempo se descarga la mezcla de gas presente en la cámara al menos parcialmente fuera de la cámara,
- e)
- en el que el flujo total de gases [cm^{3}] introducido en la cámara de plasma, con relación a la superficie a recubrir del sustrato [100 cm^{2}] con respecto a la tasa de deposición [nm/s] no excede un valor de 1 [cm^{3}*s/(cm^{2}*nm)], especialmente de 0,6 [cm^{3}*s/(cm^{2}*nm)],
- f)
- se selecciona una frecuencia de excitación para el plasma menor que 50 MHz, especialmente menor que 30 MHz, de manera que se ajusta una presión de deposición mayor que 3 mbares, especialmente mayor que 6 mbares.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que los flujos de los gases o bien mezclas
de gases alimentados a la cámara y descargados desde la cámara se
regulan de tal manera que durante el procedimiento se configura una
presión de deposición constante.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 2, en el que el gas reactivo que contiene
silicio y el hidrógeno están presentes antes del inicio del plasma
en una relación menor que 0,5, especialmente menor que 0,25.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que como gas reactivo que contiene
silicio se emplea silano.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores, en el que se alimenta a la cámara
después del inicio del plasma de forma continua exclusivamente gas
reactivo que contiene silicio en una corriente volumétrica de 0,5
cm^{3} a 20 cm^{3}/100 cm^{2} de superficie de recubrimiento,
especialmente de 0,5 cm^{3} a 5 cm^{3}/100 cm^{2} de
superficie de recubrimiento.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que se producen capas de absorción
para células solares con un rendimiento mayor que 5%.
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