ES2312604T3 - Procedimiento de tratamiento de superficies metalicas por carboxilatacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para el depósito de capas de conversión de una superficie metálica, antes de la conformación, seleccionada entre el zinc, el hierro, el aluminio, el cobre, el plomo y sus aleaciones, así como los aceros galvanizados, albuminados, cobreados, dicha capa estando formada a base de carboxilato metálico en condiciones oxidantes en el caso del mencionado metal, al entrar en contacto con un baño, caracterizado porque dicho baño es acuoso, orgánico o hidro-orgánico y está constituido por uno o diversos ácidos orgánicos en forma libre o en forma de sal, y opcionalmente: - por un agente químico de oxidación del mencionado metal adaptado a su naturaleza, - por agentes de regulación de pH, - por aditivos que facilitan la realización del tratamiento y la repartición del baño en la superficie que se va a tratar, - por aditivos que permiten aumentar la duración de vida del baño, - por agentes aceleradores del tratamiento, - por un co-disolvente, - por iones de tierras raras, y - por cationes metálicos Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , y Al 3+ , porque el mencionado ácido orgánico es un ácido monocarboxílico o dicarboxílico alifático saturado o instaurado, porque el mencionado ácido orgánico está en solución y/o en emulsión en el baño a una concentración superior a 0,1 mol/litro, y porque el pH del baño es ácido.
Description
Procedimiento de tratamiento de superficies
metálicas por carboxilatación.
La invención está relacionada con un
procedimiento para el depósito de capas de conversión sobre una
superficie metálica seleccionada entre el zinc, el hierro, el
aluminio, el cobre, el plomo y sus aleaciones así como los aceros
galvanizados, aluminizados, cobreados permitiendo producir a gran
velocidad capas de conversión formadas por cristales de muy pequeño
tamaño.
Cuando se aplican antes de la conformación de la
chapa, estos tratamientos de conversión de superficies metálicas
tienen generalmente al menos uno de los efectos siguientes:
- -
- el mejoramiento de las propiedades de fricción bajo lubrificación en mecánica, por ejemplo para la embutición de chapas,
- -
- la protección temporal contra la corrosión.
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Para este primer tipo de aplicaciones, se
utilizan más específicamente tratamientos conocidos como
pre-fosfatación que embuten el depósito de una capa
de fosfato metálico cuyo gramaje es del orden de 1 a 1,5
g/m^{2}.
Sin embargo, estos tratamientos de conversión
pueden igualmente realizarse después de la conformación de la
chapa, para mejorar la adherencia de los revestimientos orgánicos
depositados seguidamente, tales como las pinturas. A modo de
ejemplo, se citará el tratamiento de fosfatación que embute el
depósito de una capa de fosfato metálico cuyo gramaje es más
importante que el de un tratamiento de
pre-fosfatación.
Estos diferentes tratamientos de conversión
consisten generalmente en una disolución anódica de los elementos
metálicos de la superficie, seguido de un precipitado sobre esta
superficie de los compuestos formados por la reacción de los
elementos metálicos disueltos con las especies presentes en el baño
de conversión. La disolución necesita crear condiciones oxidantes
al igual frente al metal de la superficie y tiene lugar generalmente
en un medio ácido. La precipitación de los compuestos metálicos
para formar la capa de conversión necesita una concentración lo
suficientemente elevada y está favorecida por un medio devenido
localmente menos ácido bajo el efecto de la disolución del metal.
Son la naturaleza y la estructura de los compuestos precipitados en
la superficie tratada las que determinan el grado de protección
contra la corrosión, el mejoramiento de las propiedades de
tribología y/o adherencia, así como el resto de las propiedades de
la capa.
Para garantizar la oxidación superficial del
metal de la superficie que se va a tratar y favorecer su disolución,
se puede proceder de manera química o electroquímica: con la ayuda
de un agente químico de oxidación del metal que se va a introducir
en la solución de tratamiento, y/o por polarización eléctrica de la
superficie sometiéndola a la acción de la solución de
tratamiento.
Como otro agente oxidante eventual, los baños de
conversión contienen esencialmente aniones y cationes susceptibles
de formar compuestos insolubles con el metal disuelto de la
superficie. Los principales tratamientos de conversión son de este
modo tratamientos de cromado sobre acero galvanizado o aluminado, de
fosfatación sobre aceros desnudos sin aleaciones o sobre aceros
revestidos, o bien de oxalatación sobre aceros aleados tales como
los aceros inoxidables, por ejemplo.
Después de entrar en contacto con un baño de
conversión, la superficie tratada es generalmente enjuagada para
eliminar los componentes de la superficie y/o de la solución de
tratamiento que no hayan reaccionado, posteriormente esta
superficie se seca específicamente para endurecer la capa de
conversión y/o para mejorar las propiedades de la misma.
Las condiciones de aplicación, la naturaleza y
la concentración de los aditivos ejercen una influencia importante
en la estructura, la morfología y la compactibilidad de la capa de
conversión obtenida, por lo tanto sobre sus propiedades.
El propio tratamiento de conversión puede estar
precedido de un pre-tratamiento, consistente
generalmente en un desengrase y enjuague previos de la superficie
seguidos de una operación conocida como afinado con la ayuda de una
solución de pre-tratamiento adaptada para crear y/o
favorecer sitios de germinación en la superficie que se va a
tratar.
A tal efecto, se utiliza comúnmente en las
superficies galvanizadas soluciones o suspensiones coloidales de
sales de titanio que permiten la obtención ulterior de una capa de
conversión que presenta cristales más pequeños en una capa más
densa.
Tras el tratamiento de conversión, es igualmente
posible efectuar un pos-tratamiento para mejorar las
propiedades de la capa de conversión. Así, se puede efectuar un
pos-tratamiento de cromado sobre una capa de
conversión obtenida por fosfatación.
\newpage
La solicitud internacional de patente WO95/21277
describe una composición acuosa de tratamiento de superficies
galvanizadas que comprende:
- un ácido
polihidroxiaril-carboxílico, por ejemplo el ácido
gálico o el ácido protocatechuico, o un depsido de este ácido como
resultado de su reacción con glucosa, como el ácido tánico, y
- un promotor de adherencia a base de
silano.
\vskip1.000000\baselineskip
Con esta composición de tratamiento, se utilizan
agentes aceleradores clásicos para las superficies galvanizadas,
tales como los fosfatos, nitratos, fluoruros o ácidos orgánicos.
El tratamiento efectuado con la ayuda de esta
composición aporta a la vez una buena protección contra la corrosión
y una buena adherencia para las pinturas.
La solicitud de patente FR 2 465 008 describe un
procedimiento para el depósito de capas de conversión en
superficies galvanizadas, con la ayuda de una solución de
tratamiento que puede contener un oxalato soluble, asociado a
agentes activadores que son ácidos carboxílicos, específicamente
diácidos cortos.
La concentración en ácido oxálico de las
soluciones de tratamiento descritas es inferior a 7,5 g/l, o sea
0,08 mol/litro.
El documento EP 494 431 (KAWASAKI) muestra que
la adición de un ácido dicarboxílico a soluciones de tratamiento de
cromado que contiene silicio coloidal permite mejorar las
propiedades de las capas de conversión obtenidas en las superficies
galvanizadas y/o permite disminuir considerablemente la proporción
de cromo de estas soluciones.
El peso de la capa, o gramaje, resultante de
estos diferentes tratamientos es muy variable según el objetivo
principal propuesto y puede ir de menos de 1 g/m^{2} hasta 8
g/m^{2}.
Los diferentes tratamientos anteriores, tales
como los de cromado, fosfatados y datación, presentan un
inconveniente mayor que es la toxicidad de estos productos en cuanto
a las personas y el medio ambiente en general. Además, cuando se
sueldan por puntos chapas que llevan este tipo de capas de
conversión, se liberan vapores tóxicos.
La invención tiene entonces como objeto ofrecer
un tratamiento de conversión de superficies metálicas antes de su
conformación, con la ayuda de un baño libre de compuestos nefastos
para el medio ambiente y que además permite depositar sobre estas
superficies capas de conversión más eficaces para protegerlas contra
la corrosión y/o para la lubricadores que aquellas que se obtienen
por los procedimientos anteriores.
Otro objetivo que se persigue con la invención
es igualmente poder aplicar un revestimiento orgánico con una buena
adherencia, específicamente por adiaforesis, sobre una superficie
tratada según la invención, después que haya sido conformada y
desengrasada, lo que supone que la capa de conversión aplicada se
elimine fácilmente en el momento de este desengrase.
A tal efecto, la invención tiene como objeto un
procedimiento de tratamiento por habilitación, antes de la
conformación, de una superficie metálica seleccionada entre el zinc,
el hierro, el aluminio, el cobre, el plomo y sus aleaciones así
como los aceros galvanizados, deshumanizados, cobreados, en
condiciones oxidantes del metal, al entrar en contacto con un baño
acuoso, orgánico o hidro-orgánico constituido por
uno o varios ácidos orgánicos en forma libre o en forma de sal, y
opcionalmente:
- por un agente químico de oxidación de dicho
metal adaptado a su naturaleza,
- por agentes de regulación de pH,
- por aditivos que facilitan la realización del
tratamiento y la repartición del baño sobre la superficie que se va
a tratar,
- por aditivos que permiten aumentar la duración
de vida del baño,
- por agentes aceleradores de tratamiento,
- por un co-disolvente
- por iones de tierras raras, y
- por catones metálicos Cu^{2+}, Co^{2+},
Nl^{2+}, Fe^{2+}, Mn^{2+}, y Al^{3+},
porque dicho ácido orgánico es un ácido es un
ácido dicarboxílicos o dicarboxílico alifático saturado o
instaurado,
porque dicho ácido orgánico está en solución o
en emulsión en el baño a una concentración superior a 0,1 mol/litro,
y
porque el pH del baño es ácido.
La invención tiene igualmente como objeto la
utilización de dicho procedimiento de tratamiento de la superficie
por habilitación para la protección temporal contra la corrosión de
la mencionada superficie metálica.
La invención tiene además como objeto un
procedimiento de fabricación de una chapa conformada que presenta
una superficie metálica seleccionada entre el zinc, el hierro, el
aluminio, el cobre, el plomo, y sus aleaciones así como los aceros
galvanizados, deshumanizados, cobreados, en la cual se efectúa un
tratamiento de superficie en dicha chapa según la invención, se
engrasa la mencionada chapa tratada, y se conforma. Se prefiere
aplicar más específicamente este procedimiento según la invención
en una chapa de acero galvanizada o de una aleación de zinc que se
conforma luego por embutido.
La invención será mejor comprendida con la
lectura de la siguiente descripción, ofrecida como ejemplo no
limitativo.
Según la invención, se depositan capas de
conversión por habilitación de superficies metálicas por medio del
contacto de la superficie con un baño acuoso orgánico o
hidro-orgánico constituido al menos de un ácido
orgánico en solución o en emulsión, en condiciones oxidantes del
metal.
La presente invención utiliza ácidos alifáticos
dicarboxílicos o dicarboxílicos, que poseen eventualmente una o
varias instauraciones.
Las constantes de acidez de estos ácidos son del
orden de 4,8, el pH natural de los baños según la invención será
generalmente inferior a este valor. Si se desea disminuir el pH, se
podrá acidificar el baño de tratamiento, por ejemplo con la ayuda
de ácido nítrico. Se podrá también aumentar el pH del baño
adicionando sosa, por ejemplo. El baño ácido utilizado en el
tratamiento según la invención debe en todos los casos presentar un
valor de pH comprendido entre 1 y 7, el límite alto permitiendo
evitar la presencia de un hidróxido metálico en la capa de
conversión. En cuanto al valor mínimo del pH, este será adaptado en
función del metal de la superficie a fin de garantizar un depósito
propio para la capa de conversión.
El al menos un ácido orgánico utilizado según la
invención es puesto en solución o en emulsión en el baño a una
concentración superior a 0,1 mol/litro.
Si la concentración en ácido orgánico en el baño
de tratamiento es inferior a 0,1 mol/litro, la rapidez de formación
de la capa de conversión a base de dicarboxílico metálico ya no es
suficiente para obtener una capa de conversión eficaz en el tiempo
dedicado al tratamiento.
En un modo de realización preferida, los ácidos
orgánicos alifáticos según la presente invención, son seleccionados
entre los ácidos dicarboxílicos saturados que contienen de 5 a 16
átomos de carbono. Se prefiere en específico el ácido hexanoico, el
ácido heptanoico, el ácido octanoico, el ácido nonanoico y el ácido
decanoico.
En otro modo de realización que se prefiere, los
ácidos orgánicos alifáticos según la presente invención, son
seleccionados entre los ácidos dicarboxílicos instaurados que
contienen de 10 a 18 átomos de carbono. Se prefiere particularmente
el ácido undecenoico, el ácido oleico o ácido linoleico.
En otro modo de realización preferida, los
ácidos orgánicos alifáticos según la presente invención, son
seleccionados entre los ácidos dicarboxílicos saturados que
contienen de 4 a 12 átomos de carbono. Se prefiere en particular el
ácido sebácico o el ácido azelaico.
En otro modo de realización preferida, el al
menos un ácido monocarboxílico alifático retenido es el ácido
heptanoico.
Aún más preferible, el baño comprende, además
del ácido heptanoico, ácido decanoico o ácido undecenoico.
Gracias a la utilización de una mezcla de ácidos
orgánicos, tales como el ácido heptanoico y el ácido decanoico o el
ácido undecenoico, se obtiene una capa de conversión mucho más densa
y más eficaz para proteger la superficie metálica contra la
corrosión.
Las condiciones oxidantes del baño de
carboxilatación son obtenidas por los medios siguientes:
- -
- ya sea por una adición en el baño de un agente químico de oxidación del metal adaptado a su naturaleza, como el perborato tetrahidratado o el peróxido de hidrógeno,
- -
- ya sea haciendo circular una corriente eléctrica entre la superficie metálica previamente sumergida en el baño y al menos un contra-electrodo igualmente sumergido.
En el caso donde las condiciones oxidantes
frente al zinc son obtenidas por adición, en el baño, de un agente
químico de oxidación del zinc, se selecciona preferiblemente este
agente oxidante y/o acelerador entre el grupo que comprende el
perborato de sodio, los nitritos, el peróxido de hidrógeno, el
sulfato de hidroxilamina y la nitro-guanidina.
Los baños de conversión pueden contener, a modo
facultativo:
- agentes de regulación de pH o agentes tampones
para regular las condiciones de formación de la capa de conversión
sobre la superficie,
- aditivos que facilitan la realización del
tratamiento y la repartición del baño sobre la superficie que se va
a tratar, como agentes tensoactivos,
- aditivos que permiten aumentar la permanencia
del baño como, por ejemplo, agentes quelatantes para retardar la
precipitación de otros compuestos en vez de aquellos que se desea
obtener en la capa de conversión, o agentes bactericidas, y
- agentes aceleradores de tratamiento.
El baño de tratamiento de conversión según la
invención puede igualmente comprender un
co-disolvente como el etanol, el
n-propanol, el butanol, el dimetilsulfóxido (DMSO),
la
N-metil-2-pirrolidona
(NMP), la
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona,
la diacetona alcohol, los éteres de glicol, etc..., o bien otros
ácidos orgánicos o minerales. Se prefiere más específicamente la
diacetona alcohol.
Un resultado sorprendente se obtiene cuando el
baño de tratamiento de carboxilatación contiene en solución iones
de tierras raras tales como el gadolinio en estado de oxidación +3 a
una concentración superior o igual a 1.10^{-3} mol/litro.
La capa de conversión obtenida está entonces
compuesta por dos tipos de cristales de composición y eventualmente
de formas diferentes y la misma prueba tener una mayor eficacia en
la resistencia a la corrosión.
Preferiblemente, la concentración en ácidos
orgánicos en el baño, las condiciones de utilización de este baño y
las condiciones oxidantes del metal son adaptadas para obtener sobre
la superficie metálica una capa de carboxilatación de gramaje
comprendido entre 1 y 6 g/m^{2} .
Otras ventajas del procedimiento de la invención
aparecerán con la lectura de los ejemplos presentados a continuación
a modo no limitativo de la presente invención.
Chapa de acero de calidad ES (acero para
embutición) o HES (acero para embutición profunda),
micro-aleado o no, de grosor comprendido entre 0,7
y 1,2 mm, desnudo o revestido de una capa de zinc de grosor 10
\mum aproximadamente, aplicado por
electro-deposición en un baño a base de cloruros o
de sulfatos, o por galvanización al calor.
Las soluciones de tratamiento experimentadas son
generalmente a base de agua como disolvente principal y de etanol
como co-disolvente; el propanol, el DMSO, la NMP o
la
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
(diacetona alcohol) u otros disolventes polares al menos
parcialmente miscibles en agua, pueden igualmente ser utilizados
como co-disolventes.
Para los ejemplos que ilustran la invención, se
trata de ácido heptanoico (abreviatura: HC_{7}, producto Aldrich,
referencia 25,873-3) y/o de ácido decanoico
(abreviatura: HC_{10,} producto Rectapur, referencia 20 243.298,
cenizas sulfúricas 0,1% máximo).
Salvo indicaciones contrarias, se utiliza como
agente químico de oxidación del zinc el perborato de sodio
tetrahidratado (NaBO_{3}, 4 H_{2}O) a 2 g/l. El agua oxigenada
(o peróxido de hidrógeno H_{2}O_{2}) puede ser igualmente
empleada.
Salvo indicaciones contrarias, las soluciones
son utilizadas con su pH natural ácido; los aumentos eventuales de
pH son obtenidos por adición de sosa.
Se podrán adicionar cationes metálicos:
Cu^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Fe^{2+}, Zn^{2+}, Mn^{2+},
Al^{3+}, Tr^{n+}.
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La Ridolina^{TM} es una solución acuosa
desengrasante que contiene sales de metales alcalinos, agentes
tensoactivos e hidróxido de potasio.
El Ridosol^{TM} es una base humectante para
desengrasante de líquidos que comprende una mezcla de agentes
tensoactivos.
La Fidoxina^{TM} 50CF es un activador (aún
denominado germinador) que comprende compuestos a base de sales de
metales alcalinos tales como las sales de titanio.
Para determinar el gramaje, se disuelve la capa
de conversión formada sobre una superficie determinada, con una
solución acomplejante, la duración del remojo en esta solución se
adapta para obtener una disolución completa de la capa (del orden
de un minuto para una capa realizada a partir de HC_{7,} a razón
de 0,3 mg/cm^{2}).
El gramaje, expresado en mg por cm^{2}, es
evaluado a partir de la diferencia de peso entre la muestra
revestida y esta misma muestra después de experimentar el
tratamiento de disolución.
La composición de esta solución de disolución es
la siguiente:
- sal disódica del ácido Etileno
Di-amino TetrAcético: 0,1 M
- MBT (mercaptobenzotiazol) o BZT
(benzotriazol): 0,1 g/l. Estos compuestos limitan la disolución del
sustrato metálico.
El pH de esta solución es ajustado a un valor
cercano a 8 por adición de sosa, a fin de obtener un acomplejamiento
óptimo del catión metálico.
Este ensayo consiste en una medida
potenciométrica periódica de la resistencia de polarización R_{p}
por un barrido en tensión de una amplitud de +/- 10 mV alrededor
del potencial de corrosión E_{cor}.
El dispositivo utilizado para esta evaluación
consta, de una manera clásica:
- de un recipiente con polimetacrilato de
metilo, cuyo fondo tiene una abertura, y que contiene el electrolito
acuoso estándar ASTM D1384-87. Este electrolito
comprende 148 mg/l de sulfato de sodio (Na_{2}SO_{4}), 138 mg/l
de bicarbonato de sodio (NaHCO_{3}), y 165 mg/l de cloruro de
sodio (NaCl) y presenta un pH cercano a 8;
- tres electrodos sumergidos en el electrolito:
un electrodo de trabajo constituido por la superficie metálica
revestida de la capa de conversión que se va a evaluar obstruyendo
la abertura del fondo de la célula, un electrodo de referencia con
calomelanos saturado ("ESC"), y un electrodo de platino como
contra-electrodo auxiliar;
- un potenciostato de tipo Princeton^{TM} 273
o 263 conectado a tres electrodos y guiado por un software de
referencia m352 de la Sociedad EG&G Princeton^{TM}.
Las muestras de superficie metálica son
almacenadas en un primer tiempo en atmósfera húmeda en un local
húmedo térmicamente regulado según ciclos sucesivos, cada ciclo
presenta las características siguientes:
- primera parte: duración: 8 horas - 40ºC; 100%
de humedad relativa;
- segunda parte: duración: 16 horas -
temperatura y humedad ambientales;
Salvo indicación contraria, la cotización
consiste después en contabilizar el número de ciclos al término de
los cuales se constata que al menos 10% de la superficie tratada
está cubierta de óxido blanco.
Este ensayo consiste en medir el coeficiente de
fricción plano-plano aumentando la presión de
hermeticidad hasta 80 MPa.
Antes del ensayo, las muestras tratadas son
recubiertas de un aceite de referencia 6130 de la Sociedad QUAKER,
la cantidad de aceite depositado es del orden de 1 a 2 g/m^{2} por
ejemplo.
Este ensayo consiste en realizar embutidos
completos a partir de muestras de piezas de chapa metálica que
hayan sufrido el tratamiento de conversión. Así, con una pieza
inicial de diámetro 64 mm, se realiza un corte de diámetro 32 mm y
de profundidad 25 mm.
En el mismo tipo de pieza de chapa donde se
desea experimentar el tratamiento de superficie, se evalúa la
fuerza máxima de la embutición por encima de la cual se observa una
ruptura de la pieza durante la embutición, para una fuerza
predeterminada de cierre de los bastidores de tensado. Se toma como
referencia este valor máximo para una serie de valores de fuerza de
cierre de los bastidores de tensado, para poder trazar curvas que
representan la variación de la fuerza máxima de embutición Fmax en
función de la fuerza de bastidor de tensado.
En un primer tiempo, se desengrasa la superficie
que tiene una capa de conversión según el modo operatorio
especificado en la Tabla I - etapas 1, 2 y 3) "Modo operatorio
estándar de tratamiento para los baños de conversión"/Parte
"MATERIALES para obtener las capas de conversión" - a fin de
eliminar la capa de conversión, después se efectúa un tratamiento
de fosfatación clásico sobre esta superficie desengrasada
aplicándole una composición acuosa que comprende:
- -
- 2% en volumen de Granodina 9580 M/CF (mezcla de fosfato que contiene de 10 a 25% de ácido fosfórico así como una pequeña cantidad de ácido fluorhídrico),
- -
- 0,7% en volumen de Starter 958/CF (solución acuosa que contiene sales de zinc en presencia de un ligero exceso de ácido nítrico),
- -
- 0,04% en volumen de Intensificador Nº1 (solución acuosa de sales metálicas en presencia de una pequeña cantidad de ácido fosfórico),
- -
- 0,5% en volumen de Primaire M (solución acuosa que contiene hidróxido de sodio > 2%) para regular el pH,
- -
- 0,05% en volumen de Compensateur M (solución acuosa a base de nitrito de sosa, acelerador para baño de fosfatación cristalina),
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletCondiciones operatorias:
- -
- Agua desmineralizada
- -
- Tratamiento por remojo 2 min.
- -
- Temperatura = 55ºC +/- 2ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletControl del baño por análisis
químico:
Los análisis deben situarse en los intervalos
siguientes:
- -
- [Zn^{2+}] = 0,9 a 1,1 g/l
- -
- [Mn^{2+}] = 0,7 a 0,9 g/l
- -
- [Ni^{2+}] = 0,18 a 0,25 g/l
- -
- [F] = 0,25 a 0,35 g/l.
En un segundo tiempo, se examina en el
microscopio electrónico la calidad de la capa de fosfatación
obtenida.
\vskip1.000000\baselineskip
En un primer tiempo, se desengrasa la superficie
tratada según el modo operatorio especificado en la Tabla I -
etapas 1, 2 y 3) "Modo operatorio estándar de tratamiento para los
baños de conversión"/Parte "MATERIALES para obtener las capas
de conversión" que aparece arriba a fin de eliminar la capa de
conversión, luego se efectúa, sobre esta superficie desengrasada,
un tratamiento de fosfatación según el modo operatorio especificado
en 6) arriba. Por último, se deposita, de manera clásica, un
revestimiento orgánico por cataforesis sobre la superficie
fosfatada según las condiciones siguientes (ejemplo de la
formulación PPG 752-965 1):
\vskip1.000000\baselineskip
\bulletFórmula del baño de
control:
- -
- 43,16% en peso de agua desionizada (10\muS maxi),
- -
- 48,18% en peso del aglutinante derivado de los poliaminos-uretanos,
- -
- 8,66% en peso de pasta (dispersión de pigmentos) para pintura por electrodeposición catiónica.
Con:
- -
- Extracto seco = 20-24%
- -
- pH = 5,7 a 6,1 (a 25ºC)
- -
- Conductividad de la mezcla = 1500-2000 mS (a 25ºC)
\newpage
\bulletCondiciones de aplicación:
- -
- Temperatura del baño = 28 a 35ºC
- -
- Tiempo de aplicación = 120 a 180 s
- -
- Relación ánodo/cátodo = 1/4
- -
- Tensión de trabajo = 200-320 V
- -
- Horneado nominal (Tº palier) = 15 min a 175ºC
- -
- Grosor deseado = 18 a 24 \mum
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo se propone determinar las
condiciones de tratamiento de carboxilatación según la invención
permitiendo obtener, en una superficie de chapa galvanizada, una
capa de conversión a la vez compacta y finamente cristalizada.
Se procede a realizar tratamientos de
superficies galvanizadas en chapas de acero según las etapas
siguientes:
- -
- preparación de la superficie que se va a tratar,
- -
- remojo de la superficie preparada en el baño de conversión,
- -
- secado y observación de la capa de tratamiento obtenida.
El tratamiento de preparación inicial es el
mencionado en la tabla I en las referencias sucesivas de la 1 a la
4. El disolvente del baño de conversión es una mezcla
agua-etanol en la que se ajusta la proporción a fin
de solubilizar totalmente el ácido orgánico adicionado.
Para lograr determinar las condiciones óptimas
de tratamiento, se hacen variar diferentes parámetros.
Se hace variar el pH y se comprueba que mientras
más se incrementa, más mal cristalizada aparece la capa de
conversión. Por otra parte, un pH muy elevado puede conllevar a
precipitados parásitos de hidróxido metálico. Es por ello que se
limita la práctica a un pH ácido, comprendido entre 1 y 7. El valor
mínimo del pH será adaptado en función del metal de la superficie a
fin de garantizar un depósito satisfactorio de la capa de
conversión. Así, en el caso del zinc, el tratamiento será efectuado
preferiblemente a un pH comprendido entre 4 y 6.
Se hace variar la temperatura del baño entre 20
y 80ºC y se observa que el aumento de la temperatura acelera la
velocidad de depósito.
Se hace variar la concentración del ácido
orgánico y se comprueba que la gama de concentraciones debe estar
comprendida entre 0,1 y 1,5 M. En efecto, como se vio anteriormente,
si la concentración es inferior a 0,1 M, la velocidad de formación
de la capa de conversión a base de carboxilato metálico ya no es
suficiente para obtener una capa de conversión eficaz durante el
tiempo dedicado al tratamiento. Una concentración superior a 1,5 M
no es posible producto al límite de solubilidad del ácido orgánico
entre 1,4 - 1,5 M.
Cuando se utiliza el ácido o los ácidos
orgánicos en forma de sales, se emplean preferentemente los
cloruros, nitratos o sulfatos en una concentración inferior o igual
a 3 g/l.
Se hace variar la longitud de la cadena
carbonada y se comprueba que mientras más larga es la cadena
carbonada del ácido alifático (n elevado), más finos son los
cristales de la capa y más, en condiciones equivalentes de
tratamiento, se eleva el peso de la capa de conversión: de
aproximadamente 1,5 veces más elevado por ejemplo cuando n
sobrepasa del valor 7 al valor 10.
Asimismo, la compactibilidad de la capa de
conversión aumenta también con la longitud de la cadena alifática
del ácido carboxílico utilizado, así como la resistencia a la
corrosión aportada por esta capa.
Se utilizan diferentes oxidantes, tales como el
oxígeno disuelto (O_{2}), los nitritos (NO_{2}), el peróxido de
hidrógeno (H_{2}O_{2}) o los perboratos (BO_{3}). Se comprueba
que la presencia de oxidante o de agente acelerador tiene un efecto
favorable en la compactibilidad de la capa de conversión.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumerge algunos minutos la superficie
galvanizada que se va a tratar en un baño que presenta las
características siguientes:
- -
- proporción agua/alcohol: 1;
- -
- n = 7 (ácido heptanoico), [HC_{7}] = 50 g/l,
- -
- agente oxidante: perborato de sodio NaBO_{3,} 4H_{2}O: 2 g/l;
- -
- pH \approx 4,7.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hace variar la duración del tratamiento y se
observa el gramaje de la capa de carboxilatación obtenida:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se comprueba que el aumento del tiempo de
inmersión en el baño es favorable a la compactibilidad de la
capa.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se procede paralelamente a los tratamientos
siguientes de piezas de la misma chapa galvanizada en las
condiciones indicadas a continuación.
1. Chapa fosfatada con una capa cuyo gramaje es
del orden de algunos g/m^{2}.
Se procede al tratamiento de fosfatación en la
superficie desengrasada según las condiciones siguientes:
- -
- baño de conversión compuesto por ácido fosfórico, por Mn y por Ni (formulación Chemetall VP 10118, por ejemplo)
- -
- secado a 200ºC,
- -
- gramaje = 1,1 a 1,5 g/m^{2}.
3. Chapa oxalatada según FR 2 465 008: se
procede según el modo operatorio descrito en el ejemplo 4 de este
documento con la ayuda de una solución de tratamiento que contiene
un fluoruro complejo y un oxalato.
4. Chapa carboxilatada según WO 95/21177: se
procede según el modo operatorio descrito en el ejemplo 1 de este
documento con la ayuda de una solución de tratamiento que contiene
ácido gálico y
3-glicidoxipropil-trimetoxi-
silano.
silano.
\newpage
Al proceder a las evaluaciones de los diferentes
tipos de capas de conversión como se define anteriormente en los
puntos 3, 4, 5, 6 y 7 del párrafo Métodos, se obtienen los
resultados siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se aprecia que el tratamiento según la invención
aporta una mejor resistencia a la corrosión atmosférica que los
tratamientos del arte anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los tratamientos de conversión según la
invención realizados antes del engrase permiten luego eliminar el
roce y se observa entonces un decrecimiento continuo del coeficiente
de fricción cuando la presión de cierre aumenta.
Se comprueba igualmente que el tratamiento según
la invención permite obtener coeficientes de fricciones netamente
mejorados con respecto al tratamiento de
pre-fosfatación.
Los resultados obtenidos:
- de un lado sobre las chapas carboxilatadas
(duración: 5 min.) según la invención, sin engrase complementario y
con engrase complementario con la ayuda de grasa con referencia 6130
de la Sociedad QUAKER;
- por otro lado sobre las mismas chapas no
tratadas: ejemplo comparativo,
- son evaluadas por el trazado de curvas
representando la variación de la fuerza máxima de embutición en
función de la fuerza de bastidor de tensado.
\vskip1.000000\baselineskip
A modo general, mientras más bajas e inclinadas
sean las curvas obtenidas, mejor es el comportamiento en la
embutición.
La invención mejora considerablemente el
comportamiento en la embutición.
Se deduce de estas tres series de experimentos
que el tratamiento de conversión según la invención puede reemplazar
ventajosamente el tratamiento clásico de
pre-fosfatación, al igual que evitar los problemas
de contaminación que acarrea el empleo de fosfatos.
Ejemplo
3
Las superficies metálicas sometidas al
tratamiento de conversión según la invención encuentran su uso
principal en el campo de los automóviles. Luego, es importante
verificar que estas superficies, una vez revestidas, sean
compatibles con los procedimientos habitualmente empleados en la
industria para la aplicación de pintura en chapas metálicas, en
particular en chapas galvanizadas.
\global\parskip0.920000\baselineskip
Dar forma por embutición necesita generalmente
que se engrase la superficie metálica, lo que obliga, cuando se
quiere proceder después a otras operaciones como una aplicación de
pintura o un esmaltado, a eliminar toda huella de grasa de esta
superficie y, al mismo tiempo, eliminar la capa de conversión
eventual formada antes de conformar la chapa. Para esto, se procede
a un tratamiento de desengrase, y para que este sea exitoso es
importante que la capa de conversión se elimine fácilmente. Es
entonces importante verificar que la capa de conversión según la
invención pueda ser desengrasada con facilidad.
En un primer tiempo, se efectúa un desengrase
alcalino de la superficie metálica que tiene una capa de conversión
en las condiciones especificadas en la Tabla I - etapas 1, 2 y 3)
"Modo operatorio estándar de tratamiento para los baños de
conversión"/"Parte MATERIALES para obtener las capas de
conversión".
En un segundo tiempo, se observa la superficie
de las muestras tratadas después del desengrase para ver si la capa
de conversión desapareció.
Se comprueba la desaparición completa de la capa
de carboxilatación según la invención.
Se procede siguiendo el modo operatorio definido
en el punto 6) de los métodos que tratan las dos caras de la
muestra según la invención, es decir la cara de acero desnudo y la
cara galvanizada, y se observa que la capa de conversión obtenida
presenta un aspecto encubridor.
La observación de las muestras tratadas según la
invención, desengrasadas, fosfatadas y luego revestidas, no revelan
ninguna dificultad en particular.
Ejemplo
4
Se procede como se describe en los párrafos
Materiales y Métodos, utilizando ácido heptanoico a una
concentración de 0,38 mol/litro.
Antes de la aplicación del tratamiento de
conversión, se aplica un pre-tratamiento de
afinado.
Se evalúa el gramaje de la capa de conversión
obtenida en función del tiempo de inmersión de la pieza de chapa
que se va a tratar en la solución según la invención, para
diferentes composiciones de co-disolventes (% en
volumen):
- \bullet
- Caso 1 : 62% agua, 38% etanol
- \bullet
- Caso 2 : 61% agua, 39% 1 - propanol
- \bullet
- Caso 3 : 43% agua, 57% DMSO
- \bullet
- Caso 4 : 56% agua, 44% NMP
- \bullet
- Caso 5 : 60% agua, 40% diacetona alcohol.
Las mezclas anteriores son optimizadas para
solubilizar al máximo el ácido heptanoico a más de 95%.
Se puede deducir de las curvas obtenidas
que:
- los perfiles de crecimiento de la capa de
conversión son similares en los casos 1,4 y 5,
- para tiempos de inmersión inferiores a 180 s,
la velocidad de crecimiento de la capa es más débil en los casos 2
y 3 que en los casos 1, 4 y 5.
A partir de observaciones con el microscopio
electrónico de barrido, se comprueba que las morfologías de los
cristales de las capas son idénticas:
- después de 30 s de tratamiento en los casos 1,
4 y 5,
- después de 300 s de tratamiento en los casos
1, 3 y 4.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Otros co-disolventes pudieran
tomarse en cuenta para realizar la invención, específicamente
disolventes amidas como la N-metilformamida, la
N-N-dimetilformamida o disolventes
sulfonas como la tetrametilsulfona.
Ejemplo
5
Para evitar el empleo de disolventes que puedan
acarrear problemas de seguridad, se pueden obtener las soluciones
de tratamiento fuertemente concentradas en ácido orgánico según la
invención con la ayuda de agentes tensoactivos adaptados.
Gracias al 1% en volumen del producto FORAFAC
1033 D de ATOFINA que es un tensoactivo aniónico perfluorado al 30%
en agua, de la familia del ácido perfluoroalquilsulfónico, se
prepara una emulsión que contiene 50 g/l de ácido heptanoico y 2
g/l de perborato de sodio tetrahidratado. La emulsión no contiene
ningún otro disolvente que el agua y, gracias al agente
tensoactivo, todo el ácido está en emulsión y/o solución en el
agua.
Se preparan dos soluciones de tratamiento que se
diferencian por el pH: una con pH natural \approx 4, la otra con
pH ajustado a aproximadamente 4,7 por adición de sosa.
Se procede según el modo operatorio del párrafo
Métodos remojando durante cinco minutos muestras de chapas
idénticas a las del ejemplo 3 en una u otra solución de tratamiento,
luego se enjuaga y seca la superficie tratada.
De acuerdo con las observaciones realizadas en
las superficies tratadas:
- con pH \approx 4, se obtiene un depósito de
carboxilatación de 0,3 mg/cm^{2} comparable con los obtenidos en
el ejemplo 4 para la misma duración de la inmersión; el depósito
parece contener huellas del agente tensoactivo, lo que muestra que
este agente no es pasivo con respecto a la reacción de
precipitación;
- con pH \approx 4,7, el gramaje obtenido es
un poco más débil (- 30% aproximadamente) pero la morfología del
depósito es comparable con las obtenidas en el ejemplo 4; el
depósito no contiene más trazas de agente tensoactivo.
Aquí se trata de producir los cationes metálicos
liberados de la superficie metálica por vía electroquímica. El
sustrato que es aquí una chapa galvanizada es sometido a un
potencial y a una corriente sinódica por inmersión de la chapa
galvanizada en la solución de tratamiento entre dos placas de
titanio unidas eléctrica mente y al mismo potencial.
Como solución de tratamiento, se utiliza una
solución 50% agua/50% etanol que contiene 0,38 mol/litro de ácido
heptanoico y cuyo pH está comprendido entre 3,2 y 4,7 según la
cantidad de sosa adicionada.
Se aplica el modo operatorio descrito en el
punto 3) del párrafo Materiales; se aplica el tratamiento de
conversión según la invención remojando la muestra de chapa en la
solución de tratamiento y haciendo pasar una corriente eléctrica
entre la chapa sumergida y las placas de titanio. Se realiza bajo
densidades de corrientes de 10 y de 25 mA/cm^{2} para tiempos de
duración de tratamiento de 1, 3, 5 y 10 segundos.
Según los resultados de estos experimentos y de
acuerdo con las observaciones realizadas en las superficies
tratadas, se comprueba que las capas de conversión obtenidas después
de 1 a 10 segundos presentan densidades superficiales, morfologías
y cristalizaciones comparables a las que se obtienen por oxidación
química después de 60 a 300 segundos. Este modo de aplicación del
tratamiento según la invención permite mejorar en al menos un
factor 10 incluso 100 la velocidad de formación de la capa de
conversión y es por tanto particularmente ventajosa.
Estas comprobaciones son confirmadas por los
resultados de ensayos sobre resistencia a la corrosión atmosférica
de muestras tratadas bajo una densidad de corriente de 25
mA/cm^{2} y recogidos en la tabla III:
Ejemplo
7
Se procede como en el ejemplo 4, reemplazando el
ácido heptanoico a 0,38 mol/litro por una mezcla 80/20 (caso A) o
50/50 (caso B) de ácido heptanoico (abreviatura: HC_{7}) y ácido
decanoico (abreviatura: HC_{10}), siendo la duración de inmersión
de 5 minutos.
Se evalúa la resistencia a la corrosión
atmosférica de las muestras obtenidas según el test del párrafo
Métodos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se evalúa después la resistencia a la corrosión
acuosa por medidas de resistencias a la polarización efectuadas
en:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Se comprueba comparando las tres curvas que la
mezcla de ácidos heptanoico y decanoico presenta una resistencia a
la corrosión acuosa mejorada con respecto a los ácidos heptanoico o
decanoico utilizados solos.
Observaciones efectuadas en los depósitos
obtenidos permiten ver que el depósito correspondiente a la solución
del caso B (50/50) tiene una morfología muy diferente a la que se
obtiene con una sal de los ácidos heptanoico o decanoico. La capa
de conversión obtenida con esta mezcla de ácido parece mucho más
densa, lo que explicaría la mejora de la resistencia a la corrosión
acuosa. Este efecto es aún más marcado en el caso A (80/20).
Difractogramas RX de la capa obtenida en estos dos casos ponen en
evidencia no solamente la presencia de decanato de zinc sino
también la de una especie mixta.
Ejemplo
8
Es natural efectuar un
pos-tratamiento para mejorar las propiedades de una
capa de conversión y los presentes creadores por tanto buscaron
determinar el tipo de pos-tratamiento más adaptado
para los sustratos que poseen una capa de conversión según la
invención.
Se trata una chapa galvanizada por remojo
durante cinco minutos en una solución agua/etanol al 50/50
conteniendo 0,38 mol/litro de ácido heptanoico y 2 g/l de perborato
de sodio hidratado.
El pos-tratamiento se efectúa
entonces por remojo en una solución de
pos-tratamiento, cuyas características son
recapituladas en la tabla V durante 60 segundos antes del enjuague
final del modo operatorio descrito en el punto 3 del párrafo
Materiales.
Una vez realizado el
pos-tratamiento, se observa y/o se analiza la
superficie tratada de las muestras y se procede a una evaluación
potenciométrica de la resistencia a la corrosión acuosa según el
punto 2 del párrafo Materiales.
Se comprueba que el
pos-tratamiento Ti no tiene ninguna incidencia pero
que el pos-tratamiento Si permite mejorar
ligeramente la resistencia a la corrosión, aparentemente sin
modificación morfológica de la capa de conversión.
En el caso de las soluciones de
pos-tratamiento que contienen tierras raras en el
grado de oxidación 3 (Gd^{lll}, Lu^{lll}), analizadas con la
misma concentración y el mismo pH, se observa un depósito de tierras
raras en la capa de conversión, pero el efecto de este depósito
sobre la resistencia de polarización R_{p} es diferente según la
naturaleza del lantánido, como se ilustra en la figura 4: efecto
significativo en el caso de Lu^{lll}, efecto muy importante en el
caso de Gd^{lll}.
Como conclusión, entre las soluciones de
pos-tratamiento evaluadas, la solución de Gd^{lll}
es la que aparenta tener la incidencia más fuerte sobre la
morfología de la capa de carboxilatación y sobre la resistencia a
la corrosión acuosa que esta aporta. Esta permite además aumentar la
resistencia a la corrosión atmosférica ya que se observa una mejora
de aproximadamente 10 ciclos durante los ensayos en húmedo termia
realizados.
Ejemplo
9
En el punto 2 e) del párrafo Materiales, se
indica que otros componentes o aditivos pueden ser introducidos en
la solución de carboxilatación según la invención. En el ejemplo
precedente, se evaluó el efecto de algunos compuestos a nivel de
una operación de pos-tratamiento y ahora se evaluará
el efecto de estos mismos compuestos a nivel del propio
tratamiento, utilizando estos compuestos como aditivo en la solución
de conversión.
El tratamiento según la invención es efectuado
por remojo durante cinco minutos en una solución de agua/etanol al
50/50 conteniendo 0,38 mol/litro de ácido heptanoico, 2 g/l de
perborato de sodio hidratado, y uno de los aditivos mencionados en
la tabla VI, el pH pudiendo ser ajustado por adición de ácido
nítrico.
Se aplica el modo operatorio descrito en el
punto 3 del párrafo Materiales sin efectuar
pos-tratamiento.
Después de la observación y el análisis de la
superficie tratada de las muestras, se comprueba que el caso Ti
tiene un efecto negativo en la reacción de carboxilatación, mientras
que los casos Si y Gd^{lll} con un pH=4,7 no permiten observar
diferencias con relación a una carboxilatación sin aditivos.
En cambio, el caso Gd^{lll} con un pH=3,5
ofrece una capa de conversión compuesta por dos tipos de cristales
de composición y probablemente de formas diferentes. Se observa la
aparición de esta estructura para un pH superior a 4. Al efectuar
medidas de polarización según el punto 2 del párrafo Métodos, se
obtienen valores de R_{P} aproximadamente 5 veces superiores a
los que se obtienen en la muestra estándar obtenida por tratamiento
de carboxilatación sin aditivo.
Claims (20)
1. Procedimiento para el depósito de capas de
conversión de una superficie metálica, antes de la conformación,
seleccionada entre el zinc, el hierro, el aluminio, el cobre, el
plomo y sus aleaciones, así como los aceros galvanizados,
albuminados, cobreados, dicha capa estando formada a base de
carboxilato metálico en condiciones oxidantes en el caso del
mencionado metal, al entrar en contacto con un baño,
caracterizado porque dicho baño es
acuoso, orgánico o hidro-orgánico y está constituido
por uno o diversos ácidos orgánicos en forma libre o en forma de
sal, y opcionalmente:
- -
- por un agente químico de oxidación del mencionado metal adaptado a su naturaleza,
- -
- por agentes de regulación de pH,
- -
- por aditivos que facilitan la realización del tratamiento y la repartición del baño en la superficie que se va a tratar,
- -
- por aditivos que permiten aumentar la duración de vida del baño,
- -
- por agentes aceleradores del tratamiento,
- -
- por un co-disolvente,
- -
- por iones de tierras raras, y
- -
- por cationes metálicos Cu^{2+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Fe^{2+}, Mn^{2+}, y Al^{3+},
porque el mencionado ácido orgánico es un ácido
monocarboxílico o dicarboxílico alifático saturado o instaurado,
porque el mencionado ácido orgánico está en
solución y/o en emulsión en el baño a una concentración superior a
0,1 mol/litro, y
porque el pH del baño es ácido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual el mencionado ácido orgánico es seleccionado entre los ácidos
dicarboxílicos saturados que contienen de 5 a 16 átomos de
carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual el mencionado ácido orgánico es seleccionado entre los ácidos
dicarboxílicos instaurados que contienen de 10 a 18 átomos de
carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual el mencionado ácido orgánico es seleccionado entre los ácidos
dicarboxílicos saturados que contienen de 4 a 12 átomos de
carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 2 en el
cual el mencionado ácido orgánico es seleccionado entre el ácido
hexanoico, el ácido heptanoico, el ácido octanoico, el ácido
nonanoico y el ácido decanoico.
6. Procedimiento según la reivindicación 3 en el
cual el mencionado ácido orgánico monocarboxílico instaurado es el
ácido undecenoico, el ácido oleico o el ácido linoleico.
7. Procedimiento según la reivindicación 4 en el
cual el mencionado ácido orgánico dicarboxílico saturado es el
ácido sebácico o el ácido azelaico.
8. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el mencionado ácido orgánico es el ácido
heptanoico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el baño comprende, además de ácido
heptanoico, ácido decanoico o ácido undecenoico.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el baño acuoso
orgánico o hidro-orgánico comprende un
co-disolvente seleccionado entre el etanol, el
n-propanol, el dimetilsulfóxido, la
N-metil-2-pirrolidona,
la
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
o la diacetona alcohol.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque el co-disolvente es la
diacetona alcohol.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el mencionado
baño comprende además cationes equivalentes en estado de oxidación
+3, seleccionados entre las tierras raras a una concentración
superior o igual a 1.10^{-3} mol/litro, el pH del baño siendo
superior a 4.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el mencionado catión equivalente es el
gadolinio.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las mencionadas
condiciones oxidantes son obtenidas por adición, en el baño, de un
agente químico adaptado al metal que se va a tratar.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque las mencionadas
condiciones oxidantes son obtenidas haciendo circular una corriente
eléctrica entre la mencionada superficie previamente sumergida en
el baño y al menos un contra-electrodo igualmente
sumergido.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la
concentración en ácidos orgánicos en el baño, las condiciones de
utilización del mencionado baño y las condiciones oxidantes del
metal que se va a tratar están adaptadas para obtener sobre la
mencionada superficie metálica una capa de carboxilatación de
gramaje comprendido entre 1 y 6 g/m^{2}.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se procede al
terminar el tratamiento de la mencionada superficie a un
pos-tratamiento con la ayuda de un baño que contiene
cationes equivalentes en estado de oxidación +3, seleccionados
entre las tierras raras a una concentración superior o igual a
1.10^{-3} mol/litro.
18. Utilización del procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para la protección
temporal contra la corrosión de la mencionada superficie
metálica.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se engrasa la
mencionada chapa tratada, y se conforma.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la mencionada chapa es de acero
galvanizado o de una aleación de zinc, y porque se conforma por
embutición.
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