ES2316478T3 - Politilenos de baja densidad lineales con alta resistencia a fusion y alta proporcion de indice de fusion. - Google Patents

Politilenos de baja densidad lineales con alta resistencia a fusion y alta proporcion de indice de fusion. Download PDF

Info

Publication number
ES2316478T3
ES2316478T3 ES01973279T ES01973279T ES2316478T3 ES 2316478 T3 ES2316478 T3 ES 2316478T3 ES 01973279 T ES01973279 T ES 01973279T ES 01973279 T ES01973279 T ES 01973279T ES 2316478 T3 ES2316478 T3 ES 2316478T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
range
fusion
copolymer
ethylene
mir
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01973279T
Other languages
English (en)
Inventor
Armenag Hagop Dekmezian
Natalie Ann Merrill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27615866&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2316478(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2316478T3 publication Critical patent/ES2316478T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Un polietileno sustancialmente no mezclado que tiene menos del 10 por ciento en peso de un polímero ramificado separado, comprendiendo dicho polietileno sustancialmente no mezclado un copolímero de etileno y alfa-olefina: en el que dicho copolímero tiene una densidad en el intervalo de 0,915-0,950 g/cm 3 ; en el que dicho copolímero tiene un peso molecular medio en peso (Pm) en el intervalo de 60.000 a 200.000, una proporción de índice de fusión I21/I2 (MIR), determinada por ASTM D-1238, en el intervalo de 50-80 a un MI en el intervalo de 0,1 a 10 g/10 min; en el que dicho copolímero tiene una resistencia a fusión (MS) en el intervalo de 7-20 cN; en el que dicho copolímero tiene un CDBI mayor del 60%; y en el que dicho copolímero tiene un Pm/Mn de menos de o igual a 4,5.

Description

Polietilenos de baja densidad lineales con alta resistencia a fusión y alta proporción de índice de fusión.
Las realizaciones de la presente invención se refieren en general a polietilenos de baja densidad lineales que tienen un alto índice de fusión (MI), una alta proporción de índice de fusión (MIR) y una alta resistencia a fusión (MS). Estos polietilenos se pueden producir en un proceso en fase gaseosa utilizando una mezcla de catalizadores de metaloceno soportados.
Desde la llegada del polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), estos polímeros lineales han beneficiado a sus usuarios con propiedades físicas y mecánicas adecuadas para aplicaciones tales como piezas moldeadas, espumas y películas.
Todos los polímeros lineales convencionales tienen inconvenientes en lo que respecta al procesado en estado fundido, especialmente para la producción de películas, lo que puede dificultar su utilización. Estos inconvenientes son: (1) ausencia general de resistencia a fusión que puede manifestarse en sí misma por estabilidad de burbuja durante el proceso de soplado de película o por levantado y tejido de borde en películas moldeadas; y (2) una baja o nula respuesta de viscosidad a cizalla; esto último puede manifestarse por sí mismo por una mayor viscosidad de fusión que conduce a cargas de motor y requisitos de par motor mayores e indeseables para las extrusoras.
Para mitigar estos inconvenientes, los procesadores durante décadas han recurrido a mezclar polímeros ramificados tales como el polietileno de baja densidad (LDPE) producido en el proceso de alta presión convencional y convertirlo en el LLDPE. Sin embargo, dichas acciones post-reactor pueden añadirse al coste así como disminuir alguna de las mejoras en las propiedades físicas más deseables asociadas con LLDPE tales como propiedades de resistencia.
Hay una necesidad comercial por lo tanto de LLDPE que tenga una resistencia fusión mejorada y una reducción de cizalla mejorada como respuesta a la cizalla aplicada y que mantenga buenas propiedades físicas y mecánicas.
Se ha descubierto que un LLDPE sustancialmente no mezclado de acuerdo con la reivindicación 1 que tiene una distribución de peso molecular relativamente estrecha, pueda tener una alta resistencia a fusión, confiriendo generalmente una buena estabilidad de burbuja durante el procesado de fusión de estos polietilenos en procesos de película soplada, un alto de índice de fusión (MI) y alta MIR, generalmente indicativa de un grado relativamente alto de reducción de cizalla, indicando ambos parámetros una procesabilidad direccionalmente mejorada.
Este LLDPE sustancialmente no mezclado puede prepararse mediante una polimerización en fase gaseosa de etileno y una \alpha-olefina de acuerdo con la reivindicación 3. La polimerización puede catalizarse mediante una combinación de catalizador de metaloceno soportado. El catalizador soportado incluirá los metalocenos:
1
Los anillos de indenilo o tetrahidroindenilo (THI) pueden estar sustituidos. Los sustituyentes pueden ser grupos alquilo lineales o ramificados de uno a veinte carbonos de longitud, siloxi y sus derivados, fenilo y sus derivados o cualquier grupo sustituyente que de un sistema catalítico activo.
Los dos componentes de metaloceno pueden situarse en soportes diferentes e inyectarse por separado al reactor o como alternativa pueden "suministrarse complementariamente" (es decir, los dos componentes de metaloceno soportados por separado se introducen en el reactor o reactores como una mezcla o combinación) o los dos componentes de metaloceno pueden "co-depositarse" (es decir, formarse poniendo cada uno en el mismo soporte). Los materiales de soporte son sílices inorgánicas y materiales de óxido inorgánico, incluyendo óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. En otra realización los materiales de soporte catalítico incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina y mezclas de los mismos. El soporte del catalizador de esta invención tiene un área superficial en el intervalo de 10-700 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,1-4,0 cc/g y un tamaño de partícula medio en el intervalo de 10-500 \mum. Otras realizaciones de la invención incluyen la proporción de dos metalocenos a:b en el intervalo de 90:10 - 10:90 en un proceso de polimerización. El sistema catalítico puede activarse por cualquier medio conocido por los especialistas en la técnica tal como utilizando metilalumoxanos, alquil aluminios y mezclas de los mismos, aniones que no son de coordinación o activadores mixtos.
Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se entenderán mejor en referencia a la siguiente descripción y a las reivindicaciones anexas y los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 muestra GPC/DRI/MALLS de un polietileno producido usando el metaloceno mixto de las realizaciones de nuestra invención, se compara con el de a o b solo, ambos respecto a un patrón lineal, ECD-103 (disponible en ExxonMobil Chemical Co, Houston, TX).
La Figura 2 es una representación de la resistencia a fusión como un función de MI para metalocenos mixtos
a) + b).
La Figura 3 es una representación de la resistencia a fusión como una función de MIR para metalocenos mixtos
a) + b).
Se contempla un amplio intervalo de zirconocenos. El zirconoceno es un metaloceno enlazado que tiene un sistema de ligando de tetrahidroindoindenilo (THI). El zirconoceno b es similar al a excepto por el sistema de ligando que consiste en un sistema de anillo de indenilo. Cada uno o ambos componentes de metaloceno pueden estar sustituidos. Los sustituyentes pueden ser independientemente grupos alquilos lineales o ramificados de uno a 20 carbonos de longitud, grupos que contienen silicio sustituyentes de hidrocarbilo halogenado, fenilo y sus derivados o cualquier grupo que contenga nitrógeno, fósforo, boro, azufre que produzca un sistema catalítico activo. Las realizaciones de nuestra invención incluyen una mezcla de dicloruro de dimetilsilil bis(tetrahidro-1-indenil)zirconio y dicloruro de rac-dimetilsilil bis(1-indenil)zirconio.
Los zirconocenos se ponen sobre el soporte. Los soportes pueden ser orgánicos o inorgánicos.
Los soportes orgánicos pueden ser partículas poliméricas finamente divididas, polietileno y/o poliestireno, materiales de soporte resinosos alternativos tales como poliestireno o copolímeros de poliestireno y divinil benceno o compuestos poliméricos o mezclas de los mismos.
Un soporte inorgánico puede ser uno o más de sílice, arcillas o combinaciones de los mismos. Para los fines de esta memoria descriptiva de patente los términos "vehículo" o "soporte" son intercambiables y pueden ser cualquier material de soporte, un material de soporte poroso tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, por ejemplo cloruro de magnesio y materiales de soporte resinoso tales como poliestireno o copolímeros de poliestireno y divinil benceno o compuestos poliméricos o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos.
Los materiales de soporte pueden ser materiales de óxido inorgánico, incluyendo óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los materiales de soporte catalítico incluyen sílice, silicatos (incluyendo zeolitas), alúmina, óxidos compuestos y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o en combinación con la sílice incluyen alúmina o sílice-alúmina y magnesia, titania o zirconia.
El soporte del catalizador de esta invención tiene un área superficial en el intervalo de 10-700 m^{2}/g, un volumen de poros en el intervalo de 0,1-4,0 cc/g y un tamaño de partícula medio en el intervalo de 10-500 \mum. El área superficial está en el intervalo de 50-500 m^{2}/g, un volumen de poros de 0,5-3,5 cc/g y un tamaño de partícula medio de
20-200 \mum. El intervalo de área superficial es de 100-400 m^{2}/g, el volumen de poros de 0,8-3,0 cc/g y un tamaño de partícula medio de 20-100 \mum. El tamaño de poro medio del vehículo de la invención típicamente tiene un tamaño de poro en el intervalo de 1 a 100 nm (10-1000 \ring{A}) o de 5 a 50 nm (50-500 \ring{A}) o de 7,5 a 35 nm (75-350 \ring{A}).
Los zirconocenos pueden ponerse en un solo soporte (co-depositarse) o cada zirconoceno se pone por separado en partículas de soportes diferentes en dos operaciones diferentes. Las partículas de soporte pueden tener la misma composición y distribución de tamaño de partícula o, como alternativa, pueden tener diferentes composiciones y/o distribuciones del tamaño de partícula.
a) y b) soportados por separados pueden mezclarse (por ejemplo usando un dispositivo de mezcla antes de la inyección) en el reactor ("premezclado") o como alternativa pueden inyectarse por separado y mezclarse después de la entrada en el reactor o pueden usarse ambas técnicas. En una realización alternativa, los catalizadores en un modo no soportado pueden mezclarse y después atomizarse en un reactor o pueden atomizarse por separado en un reactor.
La proporción de a) a b) puede ser de 90:10 - 10:90, ó 80:20 - 20:80 ó 75:25 ó 25:75 ó 60:40 - 40:60 ó 50:50.
Para los fines de esta memoria descriptiva de patente y reivindicaciones adjuntas los términos "co-catalizadores" y "activadores" se usan de forma intercambiable y se definen como cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto de metaloceno como se ha definido anteriormente, por ejemplo un ácido de Lewis o un activador iónico que no es de coordinación o un activador ionizante o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalítico de metaloceno neutro en un catión de metaloceno activo. Dentro del alcance de esta invención está el uso de alumoxano como activador y/o el uso de activadores ionizantes en neutros o iónicos tales como tris(n-butil)amonio tetraquis(pentafluorofenil)boro.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Hay diversos métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.665.208; 4.952.540; 5.091.352; 5.206.199, 5.204.419; 4.874.734; 4.924.018; 4.908.463; 4.968.827; 5.308.815; 5.329.032; 4.248.801; 5.235.081; 5.157.137; 5.103.031; 5.391.793;
5.391.529 y en los documentos EP-A-0 561 476; EP-B1-0 279 586; EP-a- 0 594-218 y WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado aunque no coordinado o sólo coordinado de forma leve con el ión restante del compuesto ionizante. Dichos compuestos se describen en los documentos EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-0 500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y Patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.387.568 y 5.384.299. Las combinaciones de activadores se contemplan también en la invención por ejemplo en los documentos WO 94/07928 y WO 95/14044 y en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.153.157 y 5.453.410.
En una realización, la invención se refiere a un proceso de polimerización que implica la polimerización de uno o más monómero o monómeros, incluyendo etileno solo o en combinación con uno o más monómero o monómeros lineales o ramificados que tiene de 3 a 30 átomos de carbono o de 3 a 12 átomos de carbono o de 4 a 8 átomos de carbono. El proceso es particularmente muy adecuado para las reacciones de copolimerización que implica la polimerización de etileno en combinación con uno o más de los monómeros, por ejemplo monómeros de alfa-olefina o propileno, buteno-1, penteno-1, 3- o 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeto-1, deceno-1, estireno y olefinas cíclicas y policíclicas no sustituidas o sustituidas tales como ciclopenteno, norbornenos y ciclohexeno o una combinación de los mismos. Otros monómeros para usar con etileno pueden incluir diolefinas tales como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, norbornadieno, y otros monómeros insaturados. Pueden usarse también alfa-olefinas superiores y polienos o macrómeros (es decir, macro-monómeros reactivos que tienen cadenas finales terminales en vinilo). El comonómero puede ser una alfa olefina que tenga de 3 a 15 átomos de carbono o de 4 a 12 átomos de carbono de 4 a 10 átomos de carbono.
En otra realización, el etileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero, los comonómeros pueden ser una combinación de monómeros, monómeros de alfa-olefina que tienen de 3 a 10 átomos de carbono o de 3 a 8 átomos de carbono opcionalmente con al menos un monómero de dieno. Los terpolímeros incluyen combinaciones tales como etileno/butano-1/hexano-1, etileno/propileno/butano-1, etileno/propileno/hexeno-1,
etileno/propileno/diolefinas cíclicas incluyendo aunque sin limitación etileno/propileno/norbornadieno o etileno/pro-
pileno/1,9-decadieno.
Los polietilenos que pueden producirse a partir de los metalocenos mixtos analizados anteriormente tienen propiedades sorprendentes inesperadas. Estas propiedades son más sorprendentes cuando los dos metalocenos se soportan por separado después de mezclar antes de catalizar la reacción entre el etileno y una o más \alpha-olefinas. Estas propiedades son incluso más sorprendentes cuando los metalocenos se depositan sobre un soporte antes de catalizar la reacción entre etileno y una o más \alpha-olefinas.
Entre estas propiedades que son sorprendentes hay una resistencia a fusión y MIR.
El componente catalítico a), cuando se activa con MAO en una reacción en fase gas, suministra un equilibrio de resistencia a fusión/MIR de 4,2 cN/47 para un polímero que tiene un índice de fusión (MI) de 0,58. El componente catalítico b) cuando se activa con MAO en las mismas condiciones de polimerización suministra un equilibrio de resistencia a fusión/MIR de 10,2 cN/115 para un polímero que tiene un MI de 0,25 (véase la Tabla 3).
Para un sistema catalítico co-depositado 50/50 (ambos a) y b) en el mismo soporte) la resistencia a fusión era de 11,6 cN. Véase la Tabla 2, Ensayo Nº 014. Sin embargo, como puede observarse a partir de los datos en la Tabla 2, la resistencia a fusión de una mezcla catalítica 50/50, con a) y b) soportados por separado en diferentes partículas de soporte, está sobre 18 cN, mayor que la esperada para una combinación lineal de las dos resistencias a fusión. Esta potenciación es aún más sorprendente cuando se considera el hecho de que el MI del polímero usando la última técnica estaba en el intervalo 1,07-1,50, mucho mayor que el MI de los polímeros individuales. Generalmente, cuanto mayor sea el MI menor será la resistencia a fusión. La MIR de la muestra se midió que era de 74,4.
Como los LDPE ("polietilenos de baja densidad", por ejemplo, homopolímero de polietileno ramificado de cadena larga iniciado por radicales libres a alta presión y copolímero de etileno/acetato de vinilo) se mezclan típicamente con LLDPE para mejorar la resistencia a fusión y la respuesta de viscosidad a cizalla (donde el último parámetro se describe por MIR), estas mezclas más a menudo está en un intervalo del 10-40% de la inclusión de LDPE, más probablemente el 20-30%. Los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención están sustancialmente sin mezclar.
Por "sustancialmente sin mezclar" o "sustancialmente no mezclado" pretendemos que los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención tengan menos del 10% en peso o preferiblemente menos del 5% en peso o menos del 3% en peso o el 0% en peso de un polímero separado ramificado por ejemplo LDPE.
Los adyuvantes de procesado habituales y otros aditivos no se incluyen en este análisis de los componentes de mezcla. Dichos adyuvantes y aditivos incluyen, aunque sin limitación, antioxidantes, antiozonantes, adyuvantes de procesado, agentes de deslizamiento, antibloqueo, antinebulización o antiestáticos, colorantes.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las densidades de los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención serán de 0,910-0,965 g/cm^{3} o
0,915-0,960 g/cm^{3} o 0,915-0,950 g/cm^{3} o 0,915-0,940 g/cm^{3} o 0,915-0,930 g/cm^{3}.
Los índices de fusión de los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención, según se mide por ASTM D-1238 Condición E, estarán en el intervalo de 0,15-15 dg/min o 0,1-10 dg/min o 0,1-5 dg/min o 0,1-3 g/10 min.
Las proporciones de índice de fusión (MIR, I_{21}/I_{2}), como se define por ASTM D1238 Condición E estarán en el intervalo de 30-120 ó 40-120 ó 40-100 ó 45-100 o 50-90 ó 50-85 o 50-75. La MIR en estos intervalos se aproxima a la del grado de extrusión de película de LLDPE y es indicativa de la reducción de viscosidad como respuesta a cizalla. Los LLDPE generalmente tienen una respuesta casi nula o no responden a cizalla en su viscosidad. Debido a una resistencia a "reducción de cizalla", los LLDPE son típicamente más difíciles de procesar, lo que se manifiesta generalmente como un requisito más potente durante la extrusión en estado fundido.
La resistencia a fusión de los polímeros de las realizaciones en nuestra invención como se mide por el método descrito en la sección experimental estará en el intervalo de 5-20 ó 6-20 ó 7-20 ó 8-20 ó 10-20 centiNewtons (cN). De nuevo, este intervalo es descriptivo de la resistencia a fusión de LDPE.
El índice de amplitud de la distribución de la composición (CDBI) de los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención estará en el intervalo del 60-80% o del 60-78%. La medición del CDBI se determina por la técnica conocida como fraccionamiento de elución de elevación de temperatura (TREF) para aislar fracciones individuales de una muestra de copolímero. La técnica se describe en J. Poly. Sci. Phys. Ed., Vol. 20, Pg. 411 (1982) y en la Patente de Estados Unidos Nº 5.008.204. El CDBI debe ser > 40% o > 50% o > 60%.
La distribución del peso molecular (DPM) o el índice de polidispersidad (PDI) caracterizado también por Pm/Mn de los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención generalmente será de \leq 4,5 o \leq 3,5 o \leq 2,5.
Se cree que los LLDPE de las realizaciones de nuestra invención encontrarán aplicación en películas, artículos moldeados tales como tapas para envases, objetos termoformados o de espuma.
Para los propósitos de esta invención, la cantidad de ramificación se determina usando un índice de ramificación medio en peso g del polietileno ramificado. El índice de ramificación g se define como:
g = [Rg]^{2}{}_{ram}/[Rg]^{2}{}_{lin}
"Rg" significa Radio de Giro y se mide usando un Equipo de Dispersión de Luz Láser Multiangular (MALLS). "[Rg]_{ram} es el Radio de Giro de la muestra de polímero ramificado "[Rg]_{lin} es el Radio de Giro para una Muestra de Polímero Lineal. Se sabe bien en la técnica que al disminuir el valor de g, aumenta la ramificación.
La ramificación de cadena larga se deduce cuando el radio de giro del polímero se desvía respecto al medido para un polímero lineal. El nivel de desviación medio se calcula a partir de datos cromatografía de permeación en gel (GPC)/DRI/MALLS usando el procedimiento descrito a continuación (DRI significa detector de Índice de Refracción Diferencial que detecta la masa de polímero que pasa a través de la columna de GPC). En primer lugar, los datos de GPC/DRI/MALLS se usaron para obtener los pesos moleculares medios (P_{m}/M_{z}) y el radio de giro del polímero que da un peso molecular absoluto. Para polímeros de polietileno, la medición MALLS de Rg es particularmente sensible en el intervalo de 100.000 gramos/mol a aproximadamente 2.000.000 millones de gramos/mol. Por esta razón, los datos se truncaron entonces fuera de este intervalo.
Los GPC/DRI/MALLS de un polietileno producido usando el metaloceno mixto de las realizaciones de nuestra invención se compara con el de a o b solo, ambos relativos a un patrón lineal ECD-103 (disponible en ExxonMobil Chemical Co. Houston, TX). Esto se muestra en la Figura 1. La línea de puntos en la parte superior de cada gráfico representa el g teórico para un polímero perfectamente lineal. Cualquier desviación de esta línea indica ramificación, que típicamente aumenta al aumentar el peso molecular. En estos ejemplos a) sólo muestra una ligera desviación respecto a la línea de referencia de g = 1,0, mientras que b) sólo y (a + b mezclado) muestran grandes desviaciones respecto a la línea de referencia. Los valores de g medio en peso entre <g>_{w} y promedio-z <g>_{z}, se muestran en la tabla a continuación. La sorprendente observación es que los valores de g observados en el caso de (a + b mezclado) es aproximadamente el 30% mayor que lo que sería de esperar a partir de un efecto aditivo sencillo.
2 
\newpage
En la Figura 1 se muestran también las variaciones de los Radios de Giro para los tres casos. La línea recta dibujada desde la esquina inferior izquierda hasta la esquina superior derecha representa el radio de giro para una cadena lineal ideal. Cualquier desviación respecto a la misma indica ramificación. El polímero producido a partir de a) solo muestra una desviación ligera aunque detectable respecto al patrón lineal mientras que los otros dos casos muestran grandes desviaciones. La observación sorprendente es que el patrón de Radio de Giro observado en el caso de (a) + b) mezclado) es bastante similar al caso de b) solo a pesar del hecho de que el catalizador mixto contiene sólo la mitad del componente b). El polímero catalítico de metaloceno mixto soportado por separado muestra una desviación mucho mayor respecto la patrón lineal indicando enriquecimiento del polímero con aproximadamente tanto como dos veces de especies ramificada respecto a a) o b) solo. La naturaleza exacta de estas especies ramificadas a las colas de alto peso molecular no se conoce bien.
La Figura 2 es una representación de la resistencia a fusión como una función de MI para metalocenos mixtos
a) + b). Hay dos conjuntos de puntos en la línea de metaloceno mixto: uno es para la mezcla (a) + b)) que está en el intervalo 1-2 MI, el otro para (a + b) co-depositado y está en intervalo 2-5 MI. Para comparación, las líneas de LDPE y LLDPE lineal se muestran también junto con el rendimiento de una mezcla de LLDPE y combinaciones (estadística). Las mezclas combinadas se describieron en el documento WO 98/34985 (Patente de Estados Unidos Nº 6.114.475).
La Figura 3 es similar a la Figura 2 excepto que el eje de MI está sustituido por MIR. La caja rectangular representa un intervalo de polímero LDPE típico y está destinada únicamente a propósitos de comparación. Obsérvese que la mezcla (a) + b)) da una mayor respuesta de MIR/resistencia a fusión que el caso de (a) + b)) co-depositado.
\vskip1.000000\baselineskip
Parte experimental
Los polímeros de las realizaciones se prepararon en ensayos de laboratorio en fase gaseosa de etileno y etileno/butano utilizando un reactor autoclave de dos litros equipado con un impulsor de anclaje y camisa calefactora. Se usó cloruro sódico como lecho fluidizado en el reactor y se retiró por disolución y a menudo con re-precipitación posterior del polímero. La sal se preparó por deshidratación a 450ºC en nitrógeno durante varios días. La presión del reactor se leyó en un calibre de presión en lugar de la absoluta y se midió usando un transductor de presión
Sensotech.
Los metalocenos se pre-contactaron con metilalumoxano y se soportaron sobre sílice usando el método de preparación descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 5.863.853. La preparación se calculó de manera que el catalizador se depositó sobre el soporte usando sólo el disolvente suficiente para llenar los poros del soporte. Usando este humedecimiento mínimo, se redujo tanto el tiempo de secado como la cantidad de disolvente requerida. El metaloceno y metilalumoxano (MAO) se pre-contactaron en tolueno antes de introducir el material de soporte de sílice y mezclar. La retirada del disolvente al vacío continuó hasta sequedad constante (hasta que no ocurrió una pérdida de peso adicional).
Materiales: sílice MS984m, 1,6 ml/g de volumen de poro, W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland (Davison Chemical Co) calentado previamente a 600ºC en atmósfera de nitrógeno. Se usó dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidro-1-indenil)zirconio según lo suministró Albemarle, y dicloruro de rac-dimetilsililbis(1-indenil)zirconio según lo suministró Boulder Scientific Corporation (BSC). El metilalumoxano en forma de solución al treinta por ciento en peso de MAO transparente en tolueno lo suministró Ethyl Corporation, Baton, Rouge, Louisiana.
Dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidro-1-indenil)zirconio (0,001 moles, peso fórmula (PF) 456,67, 0,45 g) y dicloruro de rac-dimetilsililbis(/1-indenil)zirconio (BSC-326, 0,448 g, PF 448,57 g, 0,001 moles) haciendo un total 0,90 g, 0,002 moles, para 0,18 g de Zr, más 38,7 g de MAO (al 30% en tolueno, que representa 11,6 g de MAO a 58 g/mol, y 5,4 g de A1), y 41,6 g de tolueno seco se usaron para una preparación típica. Los catalizadores de zirconio a diversas proporciones peso/peso se disolvieron simultáneamente en tolueno y se pre-contactaron con MAO y se dejaron sedimentar durante 30 minutos para activarlos. Se añadieron 30 g de sílice y se mezclaron con una espátula. El disolvente se evaporó al vacío y después de alcanzar un peso constante se aisló un catalizador soportado en polvo que fluía libremente seco.
Los ensayos de polimerización se realizaron en el reactor autoclave de dos litros equipado con un impulsor de anclaje, una camisa de agua externa para control de temperatura, un suministro regulado de nitrógeno seco, etileno o una mezcla de etileno/butano, y puertos en el reactor para introducir un lecho de siembra, absorbedor, otros comonómeros, hidrógeno y catalizador soportado. El reactor se secó y se desgasificó a 140ºC en una atmósfera de nitrógeno durante un mínimo de una hora antes de su uso. Un ensayo típico consistía en introducir 200 g de cloruro sódico seco y 0,2 ml de trietilaluminio (TEAL, al 25% en moles en heptano) al reactor y calentar el reactor a 100ºC. El reactor se purgó después y se purgaron 0,0056 MPa (0,8 psi) de nitrógeno a través del mismo. Después de 5 minutos, el nitrógeno y la salida del reactor se sellaron y el catalizador soportado, 500 mg preparado como se indica a continuación, se presurizó en el reactor en atmósfera de nitrógeno. Después 0,28 mPa manométrico (40 psig) de etileno se presurizaron durante el ensayo. La reacción de polimerización se limitó a 60 minutos. La purga y refrigeración rápida del sistema inactiva la reacción. El catalizador se desactivó por exposición al aire y los contenidos del reactor se vertieron en agua destilada para disolver el lecho de siembra. El polietileno se recuperó por filtración y se enjuagó haciendo pasar tolueno, hexano y metanol a temperatura ambiente a través de un embudo Buchner que contenía el polímero.
Los polímeros de las realizaciones se prepararon en una polimerización en fase gaseosa en condiciones estándar. La actividad del catalizador se definió como kilogramos de polímero producido (rendimiento seco de producto polimérico aislado) por mol de zirconoceno por hora. La actividad del catalizador de laboratorio se esperaba que fuese menor que las actividades medidas a escala piloto o productividades debido a la termodinámica de la escala y a la mejora en la proporción de superficie a volumen a mayor escala. El comportamiento de peso molecular era importante para definir un catalizador y proceso para los polietilenos de formación de película. En primer lugar, el polímero debe ser de un peso molecular razonable para procesarlo fácilmente en películas y, en segundo lugar, la ramificación de cadena larga que se sabe que mejora la procesabilidad, puede disminuirse para un sistema catalítico dado en presencia de hidrógeno. Por lo tanto, un sistema que requiere un mínimo de hidrógeno para conseguir pesos moleculares adecuados para aplicaciones de película puede ser deseable. Las condiciones de proceso, según se desarrolló en un trabajo anterior, se ensayaron a una temperatura y presión viable comercialmente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Comparaciones de catalizador para LCB PE^{1}: Reactor de laboratorio en fase gas a 85ºC y 0,7 MPa (100 psi)
4 
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia a fusión (MS) se midió usando un Goettfert Rheotens unido a un reómetro capilar Instron. Para este ensayo, el polímero fundido se extruye a través de un capilar con un radio de 0,007633 cm y una proporción de aspecto (longitud capilar/radio capilar) de 33,531 a una velocidad en émbolo constante. Por lo tanto, el fundido polimérico se somete a una velocidad de cizalla de pared aparente constante. El fundido extruido se estira posteriormente mediante un par de ruedas dentadas que tienen radios de 1,91 cm a una distancia (H) de la salida capilar. La velocidad rotacional de la rueda se aumenta linealmente con el tiempo mientras que se controla la fuerza hacia abajo de extracción (F). La resistencia a fusión se presenta como la fuerza hacia abajo de extracción (cN) cuando se rompe la hebra. Las siguientes condiciones se usaron en las mediciones de resistencia a fusión: temperatura = 190ºC; velocidad del émbolo = 0,127 cm/s; aceleración de la rueda = 2,4 cm/s/s; radio del capilar = 0,076327 cm; longitud del capilar = 2,5593 cm; radio del tambor = 0,47625; y radio de la rueda = 1,91 cm.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
5
6
TABLA 3 Ensayos en planta piloto
7
Aunque se han ejemplificado los catalizadores de metaloceno, cualquier catalizador o sistema catalítico que produzca polímeros que tengan una MIR relativamente alta y una resistencia fusión relativamente alta se contemplan también.

Claims (3)

1. Un polietileno sustancialmente no mezclado que tiene menos del 10 por ciento en peso de un polímero ramificado separado, comprendiendo dicho polietileno sustancialmente no mezclado un copolímero de etileno y \alpha-olefina:
en el que dicho copolímero tiene una densidad en el intervalo de 0,915-0,950 g/cm^{3};
en el que dicho copolímero tiene un peso molecular medio en peso (Pm) en el intervalo de 60.000 a 200.000, una proporción de índice de fusión I_{21}/I_{2} (MIR), determinada por ASTM D-1238, en el intervalo de 50-80 a un MI en el intervalo de 0,1 a 10 g/10 min;
en el que dicho copolímero tiene una resistencia a fusión (MS) en el intervalo de 7-20 cN;
en el que dicho copolímero tiene un CDBI mayor del 60%; y
en el que dicho copolímero tiene un Pm/Mn de menos de o igual a 4,5.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El polietileno de la reivindicación 1, en el que dicho copolímero de etileno y \alpha-olefina tiene una densidad en el intervalo de 0,915-0,940 g/cm^{3};
una MIR en el intervalo de 55-75; y
una MS en el intervalo de 7-20 cN.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Un proceso de polimerización en fase gas para producir el polietileno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
ES01973279T 2001-09-27 2001-10-15 Politilenos de baja densidad lineales con alta resistencia a fusion y alta proporcion de indice de fusion. Expired - Lifetime ES2316478T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/965,568 US6884747B2 (en) 2000-10-06 2001-09-27 Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
PCT/US2001/029459 WO2003033554A1 (en) 2001-09-27 2001-10-15 Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2316478T3 true ES2316478T3 (es) 2009-04-16

Family

ID=27615866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01973279T Expired - Lifetime ES2316478T3 (es) 2001-09-27 2001-10-15 Politilenos de baja densidad lineales con alta resistencia a fusion y alta proporcion de indice de fusion.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6884747B2 (es)
EP (1) EP1448632B1 (es)
AT (1) ATE415427T1 (es)
DE (1) DE60136751D1 (es)
ES (1) ES2316478T3 (es)
WO (1) WO2003033554A1 (es)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US20050012235A1 (en) * 2001-11-30 2005-01-20 Schregenberger Sandra D Oxygen tailoring of polyethylene resins
US6727331B2 (en) * 2001-12-28 2004-04-27 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyethylene
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US8202940B2 (en) * 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7892466B2 (en) * 2004-08-19 2011-02-22 Univation Technologies, Llc Oxygen tailoring of polyethylene resins
GB0423212D0 (en) * 2004-10-19 2004-11-24 Borealis Tech Oy Polymer
JP4932149B2 (ja) * 2004-10-20 2012-05-16 大日本印刷株式会社 液体用紙容器
JP5546730B2 (ja) * 2005-02-09 2014-07-09 イネオス ユーロープ リミテッド コポリマーおよびそのフィルム
TWI404730B (zh) 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
KR101003250B1 (ko) 2008-08-21 2010-12-21 삼성토탈 주식회사 우수한 투명성과 높은 충격강도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지
US8501653B2 (en) * 2011-02-16 2013-08-06 Fina Technology, Inc. Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
JP6302473B2 (ja) * 2012-09-28 2018-03-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその製造方法
BR112015026427B1 (pt) 2013-05-14 2020-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. polímeros à base de etileno e artigos feitos do mesmo
WO2016053483A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers, films made therefrom, and methods of making the same
KR101924198B1 (ko) 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
CN111474258B (zh) * 2020-04-17 2022-09-06 湖北航天化学技术研究所 叠氮缩水甘油聚醚支化程度的测定方法
EP4565626A4 (en) * 2022-08-31 2026-04-15 Univation Tech Llc LOW DENSITY, LINEAR, SINGLE-MODAL ETHYLENE/1-BUTENE COPOLYMERS

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
ES2141833T3 (es) * 1993-08-06 2000-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
DE4330667A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6420580B1 (en) * 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith

Also Published As

Publication number Publication date
EP1448632A1 (en) 2004-08-25
DE60136751D1 (de) 2009-01-08
US20020143123A1 (en) 2002-10-03
EP1448632B1 (en) 2008-11-26
ATE415427T1 (de) 2008-12-15
WO2003033554A1 (en) 2003-04-24
US6884747B2 (en) 2005-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2316478T3 (es) Politilenos de baja densidad lineales con alta resistencia a fusion y alta proporcion de indice de fusion.
ES2149950T5 (es) Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
KR100388716B1 (ko) 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법
ES2842974T3 (es) Resinas de polietileno bimodal
ES2248223T3 (es) Copolimeros.
ES2206090T3 (es) Interpolimerizaciones de etileno.
ES2221158T3 (es) Composicion de catalizador.
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
ES2232178T3 (es) Produccion de polietileno multimodal.
US8598287B2 (en) Metallocene catalysts and their use in polymerization processes
US20040220360A1 (en) Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
JPH09505336A (ja) オレフィン重合及び共重合用触媒
ES3022957T3 (en) Polyethylene compositions having improved properties
JP2003520870A (ja) ターポリマー
JP2009504859A (ja) オレフィンの重合のための触媒組成物、それを用いた重合方法、およびその調製方法
KR20020054318A (ko) 메탈로센 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 사용한폴리올레핀 수지의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 생성물
KR100298760B1 (ko) 선형저밀도폴리에틸렌필름
US7132486B2 (en) Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio
JP7585497B2 (ja) オレフィン系重合体およびその製造方法
WO2015152267A1 (ja) エチレン・α－オレフィン共重合体及びオレフィン系樹脂組成物
TWI873430B (zh) 製備聚烯烴之方法及用其製備之聚烯烴
JP7577212B2 (ja) オレフィン系重合体およびその製造方法
EP0751967A1 (en) Linear low density polyethylene
JP2017020019A (ja) エチレン系重合体及びその製造方法
JP2017061618A (ja) 自動充填包装用ポリオレフィン系フィルム及び包装袋