ES2316743T3

ES2316743T3 - Proceso de preparacion de electrodos de carbono.

Info

Publication number: ES2316743T3
Application number: ES03716506T
Authority: ES
Inventors: Richard Liichang Shao; James William Kortovich; Irwin Charles Lewis; Richard Thomas Lewis; Terrence A Pirro
Original assignee: Graftech International Holdings Inc
Current assignee: Graftech International Holdings Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: WO2004020185A2; HK1080423A1; AU2003220210A1; PL374903A1; CA2494162A1; EP1545861A4; MXPA05001965A; EP1532085A1; KR20050035284A; PL207031B1; DE60324683D1; KR101024182B1; US6916435B2; ZA200501608B; BR0313774A; WO2004020185A3; PL374912A1; EP1545861B1; CN1678546A; EP1545861A2

Abstract

Un procedimiento para la preparación de electrodos de carbono. Este procedimiento comprende: (a) la combinación de un material de relleno, un aglutinante de brea y fibras de carbono derivadas de brea de mesofase o PAN. Dichas fibras poseen una longitud media comprendida entre 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente) para formar una mezcla base para electrodos (en inglés, electrodestock), en el que las fibras de carbono están presentes preferentemente a un nivel de 0,5 a 10 partes por peso de las fibras de carbono por 100 partes por peso del material de relleno. (b) la extrusión de la mezcla base para electrodos para formar electrodos verdes (en inglés, green electrodestock); (c) la cocción de los electrodos verdes para formar una mezcla base para electrodos carbonizada; y (d) la grafitación de la mezcla base para electrodos carbonizada al mantener la mezcla base para electrodos carbonizada a una temperatura de al menos 2.500ºC con el fin de formar un electrodo; y (e) la selección de la cantidad de fibra de carbono en relación con el material de relleno con el fin de obtener un control del coeficiente de expansión térmica (CET) longitudinal del electrodo.

Description

Proceso de preparación de electrodos de carbono.

Campo técnico

La presente invención se refiere a electrodos de carbono y a un procedimiento para la preparación de los electrodos de carbono de la invención. Más en concreto, la invención se refiere a electrodos de carbono, como por ejemplo electrodos de grafito, formados mediante el procesamiento de una mezcla de fibras de coque calcinado, brea y fibras de carbono.

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Estado anterior de la técnica

Los electrodos de carbono, en particular los electrodos de grafito, se utilizan en la industria siderúrgica para fundir los metales y otros ingredientes usados para obtener acero en hornos electrotérmicos. Se genera el calor necesario para fundir metales mediante la transmisión de una corriente a través de una pluralidad de electrodos, normalmente tres, y la formación de un arco entre los electrodos y el metal. Con frecuencia se utilizan corrientes superiores a 100.000 amperios. Las altas temperaturas resultantes funden los metales y otros ingredientes. En general, los electrodos que se utilizan en hornos de acero están compuestos cada uno de columnas de electrodos, es decir, una serie de electrodos individuales unidos para formar una sola columna. De esta manera, a medida que se desgastan los electrodos durante el proceso térmico, se puede añadir electrodos de sustitución a la columna con el fin de mantener la longitud de la columna que se extiende hacia el interior del horno.

Por lo general, los electrodos se unen en columnas a través de un pasador (denominado a veces "niple") cuyo objetivo es unir los extremos de electrodos contiguos. Normalmente, el pasador adopta la forma de secciones roscadas opuestas de tipo macho, y al menos un extremo de los electrodos comprende secciones roscadas de tipo hembra capaces de acoplarse con la sección roscada macho del pasador. Por consiguiente, cuando cada una de las secciones roscadas opuestas de tipo macho de un pasador se enrosca en las secciones roscadas hembra en los extremos de dos electrodos, dichos electrodos se unen para formar una columna de electrodos. Normalmente, los extremos unidos de los electrodos contiguos y el pasador que se encuentra entre los mismos se denominan en el estado de la técnica una junta.

Debido a las tensiones térmicas extremas que el electrodo y la junta (y, de hecho, la columna de electrodos en su conjunto) sufren, es necesario alcanzar un equilibrio entre los factores mecánicos, por ejemplo la expansión térmica, para evitar daños, la destrucción de la columna de electrodos o la destrucción de electrodos individuales. Por ejemplo, la expansión térmica longitudinal (a saber, a lo largo de la longitud del pasador/electrodo/columna de electrodos) del pasador, especialmente a un mayor ritmo que la de los electrodos, puede provocar la separación de la junta, reduciendo la eficacia de la columna de electrodos. Puede ser aconsejable un cierto grado de expansión térmica transversal (a saber, a través del diámetro del pasador/electrodo/columna de electrodos) del pasador que supere a la de los electrodos para conformar una conexión firme entre el pasador y el electrodo; no obstante, si la expansión térmica transversal del pasador supera en gran medida a la del electrodo, se podrían producir como resultado daños en el electrodo en forma de grietas o hendiduras. De nuevo, ello puede tener como consecuencia una menor eficacia de la columna de electrodos, o incluso la destrucción de la columna si los daños son tan graves que una junta llega a romperse. Por consiguiente, es fundamental el control de la expansión térmica de un electrodo y un pasador, tanto en la dirección longitudinal como en la transversal.

Se han hecho referencias al uso de las fibras de carbono basadas en brea de mesofase para mejorar las propiedades específicas de los productos de grafito en masa, como por ejemplo los electrodos. Por ejemplo, Singer, en la patente estadounidense nº 4.005.183, describe la producción de fibras basadas en brea de mesofase y afirma que, debido a su baja resistividad eléctrica, dichas fibras se pueden utilizar como material de relleno en la producción de electrodos de grafito. En la patente británica nº 1.526.809 otorgada a Lewis y Singer se añade del 50% al 80% por peso de fibras de carbono a una cantidad del 20% al 50% por peso de aglutinante de brea, que después se extruye con el fin de formar un artefacto de carbono susceptible de ser grafitado. El artículo resultante muestra una expansión térmica longitudinal relativamente baja.

En la patente estadounidense nº 4.998.709, Griffin et al. intentan abordar los problemas causados por una expansión térmica longitudinal excesiva de los pasadores de electrodos mediante la preparación de un niple de grafito (esto es, un pasador) con fibras de carbono basadas en brea de mesofase incluidas en la mezcla de extrusión. Las fibras de carbono utilizadas por Griffin et al. poseen un módulo de Young de más de 379,225 GPa (55 x 10^{6} libras por pulgada cuadrada (psi)) y están presentes en la mezcla en un índice de aproximadamente un 8% a un 20% de peso. Esta mezcla se extruye, cuece y grafita durante un periodo comprendido entre aproximadamente 5 y 14 días para producir el niple. Aunque los niples producidos por el procedimiento de Griffin et al. muestran una disminución en el coeficiente de expansión térmica (CET) en la dirección longitudinal, también exhiben un aumento no deseado en el CET en la dirección transversal, un incremento de la resistividad eléctrica y un descenso en el módulo de ruptura. Además, el periodo de grafitación resulta sumamente prolongado en comparación con los periodos que serían favorables para la producción comercial.

Por lo tanto, lo que se desea son electrodos de carbono que posean un CET reducido en la dirección longitudinal, en comparación con los electrodos convencionales del estado de la técnica, sin sacrificar el CET transversal, la resistividad o el módulo de ruptura. Es especialmente deseable un electrodo de este tipo que pueda ser preparado mediante un procedimiento que no requiera 5 días de grafitación. También es muy recomendable conseguir estos beneficios en sus propiedades sin necesidad de utilizar una cantidad elevada de materiales costosos.

En US-A-5.607.770 se divulga una estructura unitaria compuesta que comprende una combinación heterogénea de un material carbonoso de refuerzo ligado a un material de matriz. Dicho material de matriz consiste en brea carbonosa de bajo grado de grafitación y que contiene componentes aromáticos reticulados y polimerizados. En este documento también se divulgan electrodos de grafito que comprenden el material de matriz de brea de bajo grado de grafitación que actúan como un aglutinante y/o impregnante, y además se divulgan procedimientos para la preparación de la brea de bajo grado de grafitación, la estructura compuesta y en particular los electrodos de grafito.

En GB-A-1.434.824 se divulgan artefactos de carbono adecuados para su uso como un electrodo, los cuales se producen al mezclar un aglutinante carbonizable, coque calcinado molido producido a partir de una solución o extracto de carbón y entre 1% y 40% de fibras de carbono basadas en el peso del coque molido. Estas fibras son dispersadas aleatoriamente al mezclarlas a una temperatura en la que el aglutinante es un líquido, por último se da forma y carboniza la mezcla y opcionalmente se grafita. Se pueden preparar las fibras de carbono y el aglutinante a partir de una solución o extracto de carbón.

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de electrodos de carbono y electrodos, tal y como se describe en las reivindicaciones.

Los electrodos inventivos también poseen una resistencia mejorada si los comparamos con electrodos convencionales.

Otro aspecto adicional de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de electrodos de carbono. Estos electrodos poseen un coeficiente de expansión térmica longitudinal reducido, en comparación con los electrodos convencionales del estado de la técnica, sin necesidad de sacrificar sustancialmente el CET transversal o la resistividad, a la vez que se consigue incrementar el módulo de ruptura.

Otro aspecto adicional de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento para la preparación de electrodos de carbono que poseen un coeficiente de expansión térmica longitudinal reducido, en comparación con los electrodos convencionales del estado de la técnica, en el que el procedimiento requiere periodos de grafitación significativamente inferiores a 5 días.

Es posible lograr estos aspectos y otros que resultarán aparentes para los expertos en este campo durante el examen de la descripción que se ofrece a continuación al suministrar un procedimiento para la preparación de electrodos de carbono. Este procedimiento comprende: (a) la combinación de un material de relleno, un aglutinante de brea y fibras de carbono derivadas de brea de mesofase o PAN (poliacrilonitrilo) (dichas fibras poseen una longitud media comprendida entre 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente)), para formar una mezcla base para electrodos (en inglés, electrodestock); (b) la extrusión de la mezcla base para electrodos para formar electrodos verdes (en inglés, green electrodestock); (c) la cocción de los electrodos verdes para formar una mezcla base para electrodos carbonizada; y (d) la grafitación de la mezcla base para electrodos carbonizada al mantener la mezcla base para electrodos carbonizada a una temperatura de al menos 2.500ºC con el fin de formar un electrodo.

En el proceso de la invención, las fibras de carbono están presentes preferentemente en un nivel de entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 10 partes por peso de las fibras de carbono por 100 partes por peso de coque calcinado, o entre aproximadamente 0,4% y aproximadamente 10% por peso de los componentes de la mezcla total, con un diámetro medio de entre aproximadamente 6 y aproximadamente 15 micrones y una longitud comprendida entre aproximadamente 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente). De forma muy ventajosa, se añaden las fibras de carbono a la mezcla base para electrodos como haces. Cada haz posee entre unas 2.000 y unas 20.000 fibras. La cocción de los electrodos verdes preferentemente tiene lugar a una temperatura máxima de entre unos 700ºC y unos 1.000ºC, en un entorno no oxidante o reductor, y la grafitación se produce preferentemente a una temperatura de entre unos 2.500ºC y unos 3.400ºC.

Como se ha mencionado anteriormente, se podrían fabricar los electrodos de carbono (la expresión "electrodos de carbono" en la presente incluye al menos electrodos y cátodos de grafito) mediante la combinación inicial de coque calcinado, brea y fibras de carbono basadas en brea de mesofase en una mezcla base para electrodos. Más en concreto, se mezcla coque de petróleo calcinado triturado, encolado y molido con un aglutinante de brea de alquitrán de hulla para formar la mezcla. Se selecciona el tamaño de partícula del coque calcinado de acuerdo con el uso final del electrodo y de conformidad con el estado de la técnica. En general, por lo que respecta a electrodos de grafito para su uso en el procesamiento de acero, se utilizan en la mezcla partículas de hasta aproximadamente 25 milímetros (mm) de diámetro medio. Otros ingredientes que se pueden incorporar a la mezcla a niveles bajos incluyen óxidos de hierro para inhibir la formación de sopladuras (en inglés, puffing) (causadas por la liberación de sulfuro de su unión con carbono dentro de las partículas de coque) y aceites u otros lubricantes para facilitar la extrusión de la
mezcla.

También se incluyen en la mezcla fibras de carbono derivadas de brea de mesofase o de PAN (poliacrilonitrilo). Dichas fibras se producen a partir de brea que ha sido transformada, al menos parcialmente, en un estado de cristal líquido que se denomina mesofase. Las fibras utilizadas deberían, de forma ventajosa, poseer un módulo de Young (después de la carbonización) de al menos unos 103,425 GPa (15 x 10^{6} psi), y más habitualmente de al menos 137,900 GPa (20 x 10^{6} psi). En una modalidad determinada, el módulo de Young de la fibra es inferior a aproximadamente 379,225 GPa (55 x 10^{6} psi). Preferentemente, posee un diámetro medio comprendido entre unos 6 y unos 15 micrones, una resistencia a la tracción de por lo menos unos 1,379 GPa (200 x 10^{3} psi) y una longitud media comprendida entre aproximadamente 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente). Entre las longitudes apropiadas de la fibra figuran una longitud media de unos 6,35 mm (1/4 de pulgada) o inferior, 12,7 mm (1/2 pulgada) o inferior, 19,05 mm (3/4 de pulgada) o inferior, 25,4 mm (1 pulgada) o inferior, 31,75 mm (1,25 pulgadas) o inferior, 38,1 mm (1,5 pulgadas) o inferior, 50,8 mm (2 pulgadas) o inferior, 63,5 mm (2,5 pulgadas) o inferior y 76,2 mm (3 pulgadas) o inferior. En una modalidad, también se prefiere que las fibras de carbono no tengan una longitud superior a la partícula de coque de mayor tamaño. De manera más ventajosa, se añaden las fibras a la mezcla como haces que contienen entre unas 2.000 y unas 20.000 fibras por haz, compactadas con el uso de un encolado. No se requiere la dispersión individual de las fibras en la mezcla, por lo que dichas fibras pueden mantenerse en forma de uno o más haces.

Como se ha mencionado, las fibras de carbono que se incluirán en la mezcla están basadas en una brea de mesofase o PAN. Se puede preparar la brea de mesofase a partir de materias primas como, por ejemplo, corrientes de petróleo aromático pesado, alquitranes fraccionadores de etileno, derivados de carbón, alquitranes térmicos de petróleo, residuos de fraccionador de fluidos y destilados aromáticos tratados a presión que poseen un intervalo de ebullición comprendido entre 340ºC y aproximadamente 525ºC. Se describe la producción de la brea de mesofase en, por ejemplo, la patente estadounidense nº 4.017.327 otorgada a Lewis et al., cuya divulgación se adjunta a la presente como referencia. Normalmente, la brea de mesofase se forma al calentar la materia prima en una atmósfera químicamente inerte (por ejemplo, nitrógeno, argón, xenón, helio o similares) a una temperatura comprendida entre aproximadamente 350ºC y 500ºC. Se puede verter un gas químicamente inerte a través de la materia prima durante el calentamiento para facilitar la formación de la brea de mesofase. Para la preparación de fibras de carbono, la brea de mesofase debería tener un punto de reblandecimiento (es decir, un punto en el que la brea de mesofase empieza a deformarse) inferior a 400ºC y normalmente inferior a aproximadamente 350ºC. Si la brea posee un punto de reblandecimiento superior, resulta difícil la formación de fibras de carbono con las propiedades físicas deseadas.

Un método para crear las fibras de PAN comprende el hilado de las fibras a partir de una solución de poliacrilonitrilo. A continuación se estabilizan las fibras de la misma forma que las fibras basadas en mesofase. Para obtener información adicional sobre las fibras basadas en PAN, se incorporan al presente documento las páginas 119-123 de Carbon Materials for Advanced Technologies (Materiales de carbono para tecnologías avanzadas).

Una vez que se ha preparado la brea de mesofase, se procede a hilar la misma en filamentos del diámetro deseado mediante procedimientos conocidos, como por ejemplo hilado por fusión, hilado centrífugo, hilado por soplado u otros procedimientos que resultarán familiares a los expertos en este campo. El hilado produce fibras de carbono apropiadas para su uso en la preparación del electrodo de la presente invención. A continuación, los filamentos se termoendurecen a una temperatura no superior al punto de reblandecimiento de la brea (pero normalmente superior a 250ºC) durante un periodo comprendido entre aproximadamente 5 y 60 minutos, y después se tratan a temperaturas sumamente elevadas, de hasta aproximadamente 1.000ºC y superiores, y en algunos casos de hasta aproximadamente 3.000ºC, aunque más habitualmente comprendidas entre unos 1.500ºC y 1.700ºC, con el fin de carbonizar las fibras. El proceso de carbonización se produce en una atmósfera inerte, como por ejemplo el gas de argón, durante un mínimo de 0,5 minutos. Más frecuentemente, la carbonización utiliza periodos de contacto de entre aproximadamente 1 y 25 minutos. A continuación se cortan las fibras a la longitud apropiada y se agrupan en haces. BP/Amoco Company (Alpharetta, Georgia, Estados Unidos de América), y Mitsubishi Chemical Company (Tokio, Japón) suministran comercialmente dichas fibras, agrupadas en haces como se ha descrito anteriormente.

Las fibras de carbono se incluyen preferentemente en la mezcla a un nivel de unas 0,5 a unas 10 partes por peso de fibras de carbono por 100 partes por peso de coque calcinado, y en una modalidad determinada hasta 6 partes por peso de fibras de carbono por 100 partes por peso de coque calcinado. Idóneamente, las fibras están presentes a un nivel de unas 1,25 a unas 5 partes por peso de fibras por 100 partes por peso de coque. Por lo que respecta a la mezcla en su totalidad, las fibras de carbono se incorporan a un nivel de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% por peso, aunque se prefiere un nivel de aproximadamente 1,5% a aproximadamente 6%, y se prefiere aún más un nivel de aproximadamente 5% o inferior.

En el caso de un cátodo, el coque no se limita a un coque calcinado. Entre los coques preferidos figuran el coque de petróleo, el coque derivado de carbón y las combinaciones de estos coques. La fabricación del cátodo también puede incluir carbón de antracita en lugar del coque o junto al coque.

Después de preparar la mezcla de coque calcinado, aglutinante de brea, fibras de carbono, etc., se forma (o perfila) el cuerpo del electrodo mediante extrusión a través de un troquel o se moldea en moldes de formación convencionales con el fin de formar lo que se denominan electrodos verdes. Este proceso de formación, ya se produzca a través de extrusión o moldeado, se realiza a una temperatura próxima al punto de reblandecimiento de la brea, normalmente alrededor de 100ºC o una temperatura superior. Aunque el troquel o el molde pueden dar una forma y tamaño sustancialmente finales al electrodo, normalmente se necesita la maquinación del electrodo acabado, como mínimo para proporcionar roscas, y se puede preferir para que éstos se acoplen con un pasador para formar una columna de electrodos. Como resultará aparente, los electrodos tienen el tamaño adecuado para poseer un diámetro que resulta apropiado para recibir el pasador y unir los electrodos con el fin de formar la columna de electrodos. Normalmente, los pasadores tienen un diámetro comprendido entre aproximadamente el 30% y aproximadamente el 60% del diámetro del electrodo. Por consiguiente, para aquellos electrodos cuyo diámetro pueda variar entre aproximadamente 38,1 cm y 76,2 cm (15 y 30 pulgadas, respectivamente), los pasadores tienen un diámetro de entre unos 11,43 cm y unos 45,72 cm (4,5 y 18 pulgadas, respectivamente). Por lo que respecta a los cátodos, éstos no poseen necesariamente una circunferencia circular. La circunferencia del cátodo puede ser rectangular, en vez de circular.

Después de la extrusión, se someten los electrodos verdes a un tratamiento térmico al cocerlos a una temperatura de entre unos 700ºC y unos 1.100ºC, preferentemente entre unos 800ºC y unos 1.000ºC, con el fin de carbonizar el aglutinante de brea a coque sólido y proporcionar al electrodo las propiedades de permanencia de forma, resistencia mecánica elevada, buena conductividad térmica y resistencia eléctrica relativamente baja. Para evitar la oxidación, se cuecen los electrodos verdes en una ausencia relativa de aire. Se debería realizar la cocción a un ritmo de incremento de temperatura de entre aproximadamente 1ºC y aproximadamente 5ºC cada hora hasta alcanzar la temperatura final. Tras la cocción, se puede impregnar el electrodo una o varias veces con alquitrán de carbón, brea de petróleo u otros tipos de breas conocidos en esta industria con el fin de depositar coque de brea adicional en los poros del electrodo que pudiesen quedar abiertos. A continuación, cada impregnación es seguida de un paso adicional de cocción. Preferentemente sólo se impregna el electrodo una vez con dicha brea.

Después de la cocción, el electrodo, denominado durante esta fase mezcla base para electrodos carbonizada, se grafita. La grafitación se realiza por tratamiento térmico a una temperatura final de entre unos 2.500º C y unos 3.400ºC durante un periodo suficiente para hacer que los átomos de carbono en el coque calcinado y el aglutinante de coque de brea pasen de un estado de ordenamiento deficiente a la estructura cristalina del grafito. De forma ventajosa, se lleva a cabo el proceso de grafitación mediante el mantenimiento de la mezcla base para electrodos carbonizada a una temperatura de al menos unos 2.700ºC, y de manera aún más ventajosa, a una temperatura comprendida entre unos 2.700ºC y unos 3.200ºC. A estas temperaturas elevadas, otros elementos al margen del carbono se volatilizan y escapan como vapores. El tiempo que se requiere de mantenimiento a la temperatura de grafitación utilizando el proceso de la presente invención no es superior a aproximadamente unas 18 horas. De hecho, no es superior a aproximadamente unas 12 horas. Preferentemente, la grafitación se realiza durante un periodo comprendido entre unas 1,5 horas y unas 8 horas.

Como se ha observado, una vez que se ha completado la grafitación, se puede cortar el electrodo a su tamaño apropiado y maquinar o perfilar de otra manera en su configuración final. Normalmente, el electrodo posee una sección interna que se estrecha progresivamente axialmente desde un extremo a una parte central, en sentido longitudinal, con el fin de recibir el pasador, y a continuación se maquinan las roscas en la parte que se estrecha progresivamente del electrodo para permitir el acoplamiento con las roscas correspondientes del pasador y formar la columna de electrodos. Debido a su naturaleza, el grafito permite la maquinación a un alto grado de tolerancia, permitiendo así una conexión resistente entre el pasador y el electrodo.

Los electrodos preparados de acuerdo con la presente invención muestran una reducción sustancial en el CET longitudinal, comparados con los electrodos preparados sin fibras de carbono. Los electrodos muestran un incremento de resistencia a la flexión (es decir, un módulo de ruptura) y un incremento en el módulo de Young, sin un incremento significativo concomitante en el CET transversal o resistencia específica, y sin el requisito de periodos de grafitación que resultan comercialmente desfavorables. No se requiere que las fibras de carbono se dispersen uniformemente o de forma aleatoria dentro del electrodo. En una modalidad determinada, las fibras se mantienen sustancialmente en forma de haces.

A continuación presentamos una serie de ejemplos para ilustrar y explicar adicionalmente la presente invención, aunque no deberá considerarse que éstos establecen limitaciones en ningún sentido. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son por peso y se basan en el peso del producto en la fase particular del procesamiento indicado.

Ejemplo 1

Se realizó una prueba con adiciones de fibras de Mitsubishi Chemical (fibras de brea de mesofase en haces cortados de 1,78 cm (0,7 pulgadas) de longitud, con un módulo de Young de 1.723,75 GPa (25 x 10^{6} psi) y una resistencia a la tensión de 17.927 GPa (260 x 10^{3} Kpsi)), BP Amoco (fibras de brea de mesofase en haces cortados de 6,35 mm (0,25 pulgadas) y 2,54 cm (1,0 pulgadas) de longitud, designadas como P-25, con un módulo de Young de 1.585,85 GPa (23 x 10^{6} psi) y una resistencia a la tensión de 15.375,85 GPa (223 x 10^{3} Kpsi)) y Zoltek (fibras basadas en PAN, designadas como Pancex 33CF y con un módulo de Young de 2.275,35 GPa (33 x 10^{6} psi) y una resistencia a la tensión de de 2.275,35 GPa (33 x 10^{3} Kpsi), en haces cortados de 2,54 cm (1 pulgada) de longitud). La concentración de los haces de fibras en la mezcla fue de entre aproximadamente un 2,5% y aproximadamente un 5% de peso. Se prepararon las pastas en una mezcladora de cilindro con brazos de paletas, se enfriaron y extruyeron a electrodos con una longitud de entre aproximadamente 150 mm x aproximadamente 330 mm. Los electrodos fueron procesados de la manera descrita anteriormente. A continuación se muestra una comparación entre las propiedades físicas de los electrodos con fibras y las de los electrodos de control (sin fibras).

TABLA 1

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Los electrodos con fibras poseían una densidad igual o superior, una resistencia eléctrica igual o sólo ligeramente superior, un mayor módulo y resistencia, y un coeficiente longitudinal menor de expansión térmica que los electrodos sin fibras. Las mejoras fueron de mayor calidad con adiciones de fibra de brea de mesofase que con adiciones de fibra basada en PAN.

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Ejemplo 2

Se realizó una segunda prueba con adiciones de fibras de Mitsubishi Chemical (fibras de brea de mesofase en haces cortados de 30,48 mm (1,2 pulgadas) de longitud), Zoltek (fibras basadas en PAN en haces cortados de 5,08 cm (2 pulgadas) de longitud), BP Amoco (fibras de brea de mesofase en haces cortados de 6,35 mm (0,25 pulgadas) y 25,4 mm (1 pulgada) de longitud) y Conoco (fibras de brea de mesofase en fieltro cortado de 25,4 mm (1 pulgada) de longitud). Los niveles de adición de los haces de fibras fueron de aproximadamente 1,5% y aproximadamente 3% de peso. Se prepararon las pastas en una mezcladora con palas de doble brazo Sigma, se enfriaron y extruyeron a electrodos de unos 150 mm x unos 330 mm de longitud. Los electrodos fueron procesados de la manera descrita anteriormente. A continuación se muestra una comparación entre las propiedades físicas de los electrodos con fibras y las de los electrodos de control (sin fibras).

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De nuevo, los electrodos con fibras poseían una densidad igual o superior, una resistencia eléctrica igual o sólo ligeramente superior, un mayor módulo y resistencia, y un coeficiente menor de expansión térmica (longitudinal y transversal) que los electrodos sin fibras. Las mejoras de resistencia fueron de mayor calidad con adiciones de haces cortados de fibra de brea de mesofase o de fibra basada en PAN que con la adición de fieltro cortado Conoco.

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Ejemplo 3

Se realizó una tercera prueba con adiciones de las fibras de Mitsubishi Chemical únicamente (fibras de brea de mesofase en haces cortados de 6,35 mm (0,25 pulgadas) de longitud), las mismas fibras que se utilizaron en la patente estadounidense nº 6.280.663. Los niveles de adición fueron de 2%, 4% y 6% de peso. De nuevo, se prepararon las pastas en la mezcladora de cilindro con brazos de paletas, se enfriaron y extruyeron a electrodos de 150 mm x 330 mm de longitud. Los electrodos se procesaron de la manera descrita anteriormente. A continuación se muestra una comparación entre las propiedades físicas de los electrodos con fibras y las de los electrodos de control (sin fibras).

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Se duplicaron las tendencias de las propiedades de los dos primeros ejemplos. El incremento de resistencia/módulo empezó a estabilizarse al nivel de carga de fibra de 6%. Se alcanzó un CET longitudinal de cero.

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Comparación de nivel/tipo de fibra y mejora de resistencia/CET

La tabla que se muestra a continuación ilustra los cambios de resistencia y CET para los diferentes tipos y cantidades de fibras investigados.

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Los resultados fueron relativamente constantes entre las tres pruebas y los diferentes tipos de fibras. Se pueden controlar el incremento de resistencia y la reducción de CET mediante la cantidad de la fibra, dependiendo de la intensidad de la aplicación o de la calidad de coques de coste más bajo disponibles para su mejora. Se puede seleccionar el tipo de fibra basándose en factores como el grado de manipulación, de dispersión y los factores económicos.

La descripción anterior tiene como objetivo permitir a un experto en este campo poner en práctica la invención. No tiene como objetivo detallar todas las variaciones y modificaciones posibles que serán aparentes para un experto en este ámbito al leer la descripción. No obstante, se pretende que todas esas modificaciones y variaciones se incluyan dentro del ámbito de la invención definido por las reivindicaciones que se muestran a continuación. El propósito de las reivindicaciones es abarcar los elementos y pasos indicados en cualquier configuración o secuencia que resulte eficaz para satisfacer los objetivos de la invención, a menos que se indique específicamente lo contrario en el contexto.

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Referencias citadas en la descripción

Esta lista de referencias citadas por el solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este respecto.

Documentos de patente citados en la descripción

\bullet US 4005183 A [0005]

\bullet GB 1526809 A, Lewis and Singer [0005]

\bullet US 4998709 A, Griffin [0006]

\bullet US 5607770 A [0008]

\bullet GB 1434824 A [0009]

\bullet US 4017327 A, Lewis [0018]

\bullet US 6280663 B [0033]

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de electrodos de carbono. Este procedimiento comprende:

(a): la combinación de un material de relleno, un aglutinante de brea y fibras de carbono derivadas de brea de mesofase o PAN. Dichas fibras poseen una longitud media comprendida entre 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente) para formar una mezcla base para electrodos (en inglés, electrodestock), en el que las fibras de carbono están presentes preferentemente a un nivel de 0,5 a 10 partes por peso de las fibras de carbono por 100 partes por peso del material de relleno.

(b): la extrusión de la mezcla base para electrodos para formar electrodos verdes (en inglés, green electrodestock);

(c): la cocción de los electrodos verdes para formar una mezcla base para electrodos carbonizada; y

(d): la grafitación de la mezcla base para electrodos carbonizada al mantener la mezcla base para electrodos carbonizada a una temperatura de al menos 2.500ºC con el fin de formar un electrodo; y

(e): la selección de la cantidad de fibra de carbono en relación con el material de relleno con el fin de obtener un control del coeficiente de expansión térmica (CET) longitudinal del electrodo.

2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en el que la mezcla base para electrodos carbonizada se mantiene a la temperatura mencionada de al menos 2.500ºC durante un periodo no superior a 18 horas.

3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el mencionado material de relleno comprende al menos uno de los siguientes productos: coque calcinado, coque de petróleo, coque derivado de carbón, carbón de antracita y combinaciones de los mismos.

4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 3, en el que el mencionado material de relleno comprende coque calcinado.

5. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 4, en el que las fibras de carbono poseen una resistencia a la tracción de al menos 1,03425 Gpa (150.000 psi).

6. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 5, en el que las fibras de carbono poseen un módulo de Young de 103,425 Gpa (15 x 10^{6} psi).

7. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 6, para la preparación de un cátodo de carbono, en el que la mezcla base para electrodos es una mezcla base para cátodos.

8. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 7, en el que las fibras de carbono se derivan de brea de mesofase.

9. Un cátodo que comprende un relleno, en el que el mencionado relleno comprende al menos uno de los siguientes productos: coque calcinado, coque de petróleo, coque derivado de carbón, carbón de antracita y combinaciones de los mismos, un aglutinante de brea y fibras de carbono derivadas de brea de mesofase; dichas fibras poseen una longitud media comprendida entre 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente), en el que las fibras de carbono se encuentran presentes a un nivel de 0,5 a 10 partes por peso de fibras de carbono por 100 partes por peso de material de relleno, y el electrodo muestra una reducción del CET longitudinal, en comparación con los electrodos preparados sin fibras de carbono.

10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 9, que comprende coque calcinado, un aglutinante líquido de brea y fibras de carbono derivadas de brea de mesofase. Dichas fibras poseen una longitud media comprendida entre 4,23 mm y 82,55 mm (1/6 pulgada y 3,25 pulgadas, respectivamente).

11. Un electrodo de carbono, de conformidad con la reivindicación 10, en el que la concentración de la mencionada fibra comprende aproximadamente un 10,0% o menos de una mezcla total de componentes.

12. Un electrodo producido por un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 8.