PL207031B1

PL207031B1 - Sposoby wytwarzania wyrobów grafitowych

Info

Publication number: PL207031B1
Application number: PL374903A
Authority: PL
Inventors: James William Kortovich; Richard Liichang Shao; Dai Huang; Irwin Charles Lewis; Richard Thomas Lewis
Original assignee: Graftech Int Holdings Inc
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2010-10-29
Also published as: JP4668615B2; EP1545861A2; CA2494161C; PL374903A1; RU2324646C2; CN1678546A; WO2004020185A3; ES2451415T3; BR0313776A; WO2004020185A2; KR20050035284A; JP2005538017A; RU2005108580A; AU2003220210A1; RU2005108582A; ZA200501606B; BR0313776B1; HK1080423B; AU2003262983A8; CA2494161A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku są sposoby wytwarzania wyrobów grafitowych, bardziej szczegółowo wyrobów, takich jak elektrody lub katody grafitowe, utworzonych przez obróbkę mieszanki (i) frakcji cząstek stałych zawierającej co najmniej około 35% wagowych koksu kalcynowanego i (ii) spoiwa pakowego, i ewentualnie (iii) włókien węglowych.

Elektrody grafitowe stosuje się w hutnictwie stali w celu topienia metali i innych składników wykorzystywanych podczas wytwarzania stali w piecach elektrotermicznych. Ciepło potrzebne do topienia metali generuje się przez przepuszczanie prądu przez wiele elektrod, zwykle trzy, i utworzenie łuku między elektrodami i metalem. Często stosuje się prądy elektryczne powyżej 100.000 amperów. Powstała wysoka temperatura topi metale i inne składniki. Zwykle elektrody stosowane w piecach stalowniczych składają się z kolumn elektrodowych, to znaczy, szeregu indywidualnych elektrod połączonych w celu utworzenia pojedynczej kolumny. Tym sposobem, gdy w trakcie procesu termicznego elektrody wyczerpują się, w celu zachowania długości kolumny rozciągającej się w piecu można połączyć z kolumną elektrody zastępcze.

Generalnie elektrody połączone są w kolumny przez sworzeń (czasami zwany złączką), który ma na celu połączenie końców sąsiednich elektrod. Zazwyczaj sworzeń przybiera formę sekcji o gwintach zewnętrznych przeciwległych, przy czym co najmniej jeden koniec elektrod zawiera sekcje o gwintach wewnę trznych pasują ce do sekcji sworznia o gwintach zewnę trznych. Tak wię c, gdy każ da z sekcji sworznia o gwintach zewnętrznych przeciwległych przesuwa się w sekcjach o gwintach wewnętrznych na końcach dwóch elektrod, elektrody te zostają połączone w kolumnie elektrodowej. Zwykle połączone końce sąsiednich elektrod i sworzeń między nimi są określane w stanie techniki jako złącze.

Z uwagi na ekstremalne naprężenie cieplne, jakim są poddawane elektroda i złącze (a faktycznie kolumna elektrodowa jako całość), czynniki mechaniczne/termiczne, takie jak wytrzymałość, rozszerzalność cieplna i odporność na pękanie, muszą być starannie wyważone w celu uniknięcia uszkodzenia lub zniszczenia kolumny elektrodowej lub pojedynczych elektrod. Przykładowo rozszerzalność cieplna wzdłużna (tj. wzdłuż długości elektrody/kolumny elektrodowej) elektrod, zwłaszcza o wielkości innej niż wielkość charakterystyczna dla sworznia, może spowodować rozpad złącza, co zmniejsza skuteczność kolumny elektrodowej w przewodzeniu prądu elektrycznego. Pewna rozszerzalność cieplna poprzeczna (w poprzek średnicy elektrody/kolumny elektrodowej) elektrody przekraczająca rozszerzalność sworznia może być pożądana dla stworzenia mocnego połączenia między sworzniem i elektrodą . Jednakż e jeś li rozszerzalność cieplna poprzeczna elektrody znacznie przekracza rozszerzalność sworznia, może powstać uszkodzenie elektrody lub rozdzielenie złącza. Ponadto może to spowodować zmniejszenie skuteczności kolumny elektrodowej lub nawet zniszczenie kolumny, jeśli uszkodzenie jest tak poważne, że kolumna elektrodowa pęka w sekcji złącza. Tak więc, kontrola rozszerzalności cieplnej elektrody w kierunkach zarówno wzdłużnym, jak i poprzecznym, ma fundamentalne znaczenie.

A zatem jeśli można z układu elektroda/kolumna elektrodowa wyeliminować sworzeń, mniejsza jest potrzeba równoważenia rozszerzalności cieplnej różnych składników układu (tj. sworznia i elektrody). Były dokonywane wcześniejsze próby wyeliminowania sworznia, w trakcie których zastosowano gwintowany koniec elektrody lub inne środki dopasowane do elektrody. Przemysł ociągał się z zaakceptowaniem tego rozwiązania, ponieważ uważa się, że wytrzymałość grafitu nie jest wystarczająca, aby zachować integralność kolumny elektrodowej bez sworznia. Bez względu na to czy wyeliminuje się sworzeń czy nie, w celu zwiększenia okresu użytkowania elektrody pożądane są zwiększone wytrzymałość elektrody grafitowej i wiązkość (którą można zdefiniować jako odporność na pękanie) oraz zmniejszenie łamliwości (którą można zdefiniować jako szybkość rozprzestrzeniania się pęknięć).

Podobnie w przypadku katod grafitowych (stosowanych w przemyśle wytapiania aluminium) i innych syntetycznych artefaktów grafitowych zwiększone wytrzymałość i wiązkość dają w rezultacie dłuższy okres użytkowania i lepszą użytkowalność.

Istnieją informacje na temat stosowania włókien węglowych na bazie paku mezofazowego w celu poprawy specyficznych własności masowych produktów grafitowych, takich jak elektrody. Przykładowo Singer w Patencie Stan. Zjedn. Nr 4,005,183 przedstawia wytwarzanie włókien na bazie paku mezofazowego i stwierdza, że na skutek ich małego elektrycznego oporu właściwego włókna te można stosować jako materiał wypełniający przy wytwarzaniu elektrod grafitowych. W Patencie Brytyjskim 1,526,809 Lewisa i Singera 50% do 80% wagowych włókien węglowych dodaje się do 20% do 50%

PL 207 031 B1 wagowych spoiwa pakowego, a następnie wyciska się w celu wytworzenia artefaktu węglowego, który można grafityzować. Powstały wyrób wykazuje stosunkowo małą rozszerzalność cieplną wzdłużną.

W Patencie Stan. Zjedn. Nr 4,998,709 Griffin i inni usił ują zmierzyć się z problemami spowodowanymi nadmierną rozszerzalnością cieplną wzdłużną sworzni elektrodowych przez wytwarzanie złączki grafitowej (tj. sworznia) z włóknami węglowymi na bazie paku mezofazowego zawartymi w mieszance do wyciskania. Włókna węglowe stosowane przez Griffina i inni mają moduł Younga większy niż 37,92 x 10⁴ MPa [55 x 10² funtów-siła na cal kwadratowy (psi)] i są obecne w mieszance w ilości około 8 do 20 procent wagowych. Mieszankę wyciska się , spieka się, a następnie grafityzuje się w ciągu od około 5 do 14 dni w celu wytworzenia złączki. Chociaż złączki wytworzone za pomocą sposobu Griffina i inni wykazują zmniejszenie współczynnika rozszerzalności cieplnej (CTE) w kierunku wzdłużnym, wykazują one również niepożądane zwiększenie współczynnika rozszerzalności cieplnej w kierunku poprzecznym, zwiększenie elektrycznego oporu właściwego i zmniejszenie wytrzymałości na zginanie. Ponadto czas grafityzacji jest ekstremalnie długi w porównaniu z czasami, które byłyby korzystne z punktu widzenia produkcji przemysłowej.

W Patencie Stan. Zjedn. Nr 6,280, 663 w ulepszonym sposobie wytwarzania łączą cych sworzni zawierających włókna Shao i inni przedstawiają włączenie włókien węglowych uzyskanych z paku mezofazowego w mieszankę koks kalcynowany/pak. Powstałe paki wykazują zmniejszony współczynnik rozszerzalności cieplnej wzdłużnej, przy czym nie wymaga się czasu grafityzacji niekorzystnego z punktu widzenia przemysłowego. Jednak nawet tak ulepszone sworznie wytworzone za pomocą sposobu Shao i inni nie eliminują potrzeby elektrod o lepszej wytrzymałości. Dodatkowo całkowite wyeliminowanie sworzni przyniosłoby niezwykle korzystne oszczędności i wzrost efektywności.

Pożądany jest zatem wyrób grafitowy mający zmniejszony współczynnik rozszerzalności cieplnej w kierunku wzdłużnym w porównaniu z wyrobami grafitowymi standardowymi w stanie techniki, przy czym zmniejszenie to nie odbywa się to kosztem współczynnika rozszerzalności cieplnej poprzecznej lub oporu właściwego i wytrzymałości na zginanie. Ponadto pożądane są również wyroby grafitowe mające zwiększoną wytrzymałość i wiązkość, zwłaszcza zwiększoną wytrzymałość i wiązkość dostatecznie, aby umożliwić dopasowanie elektrod bez stosowania sworznia. Wysoce pożądane jest również uzyskanie korzyści związanych z tymi własnościami bez stosowania dużych ilości drogich materiałów.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania wyrobu grafitowego polegający co najmniej na mieszaniu, wyciskaniu, spiekaniu i grafityzacji który obejmuje:

(a) mieszanie (i) frakcji cząstek stałych zawierającej co najmniej 35 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin i mającej taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gę stoś ci 25 mm, lecz nie przez sito o gę stoś ci 0,25 mm, (ii) spoiwa pakowego i (iii) wł ókien wę glowych w celu wytworzenia mieszanki materiału wyjściowego;

(b) wyciskanie mieszanki materiału wyjściowego w celu wytworzenia surowego materiału wyjściowego;

(c) spiekanie surowego materiału wyjściowego w celu wytworzenia karbonizowanego materiału wyjściowego i (d) grafityzacja karbonizowanego materiału wyjściowego przez utrzymanie karbonizowanego materiału wyjściowego w temperaturze co najmniej 2500 stopni C, przy czym włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po zakończeniu co najmniej 50% cyklu mieszania uzyskując produkt grafitowy mający zwiększoną wytrzymałość i zmniejszoną łamliwość.

Korzystnie włókna mają średnią długość nie większą niż 32 mm.

Korzystnie włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po zakończeniu co najmniej 75% cyklu mieszania.

Korzystnie włókna węglowe są obecne w ilości 0,5 do 6 części wagowych włókien węglowych na 100 części wagowych koksu kalcynowanego.

Korzystnie włókna węglowe mają wytrzymałość na rozciąganie co najmniej 10,34 x 10⁴ MPa.

Korzystnie włókna węglowe mają moduł Younga co najmniej 10,34 x 10⁴ MPa.

Korzystniej włókna węglowe mają średnią średnicę 6 mikronów do 15 mikronów.

Korzystnie frakcja cząstek stałych zawiera materiały wybrane z grupy składającej się z koksu kalcynowanego, koksu naftowego, koksu uzyskanego z węgla, antracytu kalcynowanego lub ich mieszanin.

PL 207 031 B1

Korzystnie frakcja cząstek stałych zawiera do 65% wypełniacza zawierającego co najmniej 75% koksu mającego średnicę, taką, że co najmniej 70% przejdzie przez sito 200 Tyler.

Korzystniej koks w wypełniaczu ma średnicę, taką, że co najmniej 90% przejdzie przez sito 200 Tyler.

Korzystniej wypełniacz zawiera między 0,5% i 25% dodatków.

Korzystniej dodatki zawierają tlenek żelaza mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów, koks naftowy mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów i ich kombinacje.

Korzystnie frakcja cząstek stałych zawiera co najmniej 50 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin, mając taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przechodzi przez sito o gęstości 0,25 mm.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wyrobu grafitowego polegający co najmniej na mieszaniu, wyciskaniu, spiekaniu i grafityzacji który obejmuje:

(a) mieszanie (i) frakcji cząstek stałych zawierającej co najmniej 35 procent wagowych koksu kalcynowanego, węgla lub ich mieszanin i mającej taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przez sito o gęstości 0,25 mm, i do 65% wypełniacza zawierającego co najmniej 75% koksu kalcynowanego mającego średnicę, taką, że co najmniej 70% przejdzie przez sito 200 Tyler (ii) spoiwa pakowego w celu wytworzenia mieszanki materiału wyjściowego;

(c) spiekanie surowego materiału wyjściowego w celu wytworzenia karbonizowanego materiału wyjściowego i (d) grafityzacja karbonizowanego materiału wyjściowego przez utrzymanie karbonizowanego materiału wyjściowego w temperaturze co najmniej 2500 stopni C, uzyskując produkt grafitowy mający zmniejszoną łamliwość.

Korzystnie koks w wypełniaczu ma średnicę, taką, że co najmniej 90% przejdzie przez sito 200

Tyler.

Korzystnie wypełniacz zawiera między 0,5% i 25% wagowych dodatków.

Korzystnie dodatki zawierają tlenek żelaza mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów, koks naftowy mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów i ich kombinacje.

Korzystnie frakcja cząstek stałych zawiera co najmniej 50 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin, mając średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przechodzi przez sito o gęstości 0,25 mm.

Korzystnie do mieszanki materiału wyjściowego dodaje się włókna.

Korzystnie włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po rozpoczęciu mieszania.

Korzystnie włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po zakończeniu co najmniej 50% cyklu mieszania.

Korzystnie włókna mają średnią długość nie większą niż 32 mm.

Korzystnie włókna węglowe mają wytrzymałość na rozciąganie co najmniej 10,34 x 10² MPa.

Korzystnie włókna węglowe mają moduł Younga 10,34 x 10⁴ MPa.

Korzystnie włókna węglowe mają średnią średnicę 6 mikronów do 15 mikronów.

Niniejszy wynalazek dotyczy przedstawienia sposobu wytwarzania wyrobów grafitowych, takich jak elektrody grafitowe lub katody grafitowe, mających zmniejszony współczynnik rozszerzalności cieplnej wzdłużnej i lepszą odporność na pękanie i złamanie w porównaniu z wyrobami grafitowymi standardowymi w stanie techniki.

Inny aspekt niniejszego wynalazku dotyczy przedstawienia sposobu wytwarzania wyrobów grafitowych, przy czym wyroby mają zmniejszony współczynnik rozszerzalności cieplnej wzdłużnej w porównaniu z wyrobami grafitowymi standardowymi w stanie techniki, przy czym nie odbywa się to kosztem współczynnika rozszerzalności cieplnej poprzecznej lub oporu właściwego, przy czym wzrasta również wytrzymałość na zginanie.

PL 207 031 B1

I jeszcze inny aspekt niniejszego wynalazku dotyczy wyrobu grafitowego, takiego jak elektroda grafitowa lub katoda grafitowa, mającego zmniejszony współczynnik rozszerzalności cieplnej wzdłużnej i lepszą odporność na pękanie i złamanie w porównaniu z wyrobami grafitowymi standardowymi w stanie techniki, przy czym nie odbywa się to zwłaszcza znacznym kosztem współczynnika rozszerzalności cieplnej poprzecznej lub oporu właściwego, przy wzroście również wytrzymałości na zginanie.

Te i inne aspekty, które staną się oczywiste dla specjalisty w tej dziedzinie po przeanalizowaniu poniższego opisu, można zrealizować poprzez sposób wytwarzania wyrobów grafitowych, przy czym sposób obejmuje zastosowanie frakcji cząstek stałych zawierającej co najmniej około 35 procent wagowych, korzystniej co najmniej około 50 procent wagowych, najkorzystniej co najmniej około 70 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin i mającej taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 0,25 mm do 25 mm. W frakcji cząstek stałych najpowszechniej stosuje się koks kalcynowany. Frakcję cząstek stałych miesza się z ciekłym lub stałym spoiwem pakowym wytwarzając mieszankę materiału wyjściowego, mieszankę materiału wyjściowego wyciska się wytwarzając surowy materiał wyjściowy, surowy materiał wyjściowy spieka się wytwarzając karbonizowany materiał wyjściowy, a następnie karbonizowany materiał wyjściowy grafityzuje się przez ogrzewanie go do temperatury co najmniej około 2500°C i utrzymanie go w tej temperaturze w ciągu odpowiedniego okresu czasu. Mieszanka materiału wyjściowego zawiera ponadto jeden lub oba składniki spośród włókien węglowych (korzystnie dodanych po rozpoczęciu mieszania frakcji cząstek stałych z pakiem) oraz wypeł niacza zawierają cego czą stki o mał ych rozmiarach (korzystnie dodanego jako część frakcji cząstek stałych).

W sposobie włókna węglowe (gdy je zastosowano) są korzystnie obecne w ilości około 0,5 do około 6 części wagowych włókien węglowych na 100 części wagowych koksu kalcynowanego lub jako około 0,4% do około 5,5% wagowych wszystkich składników mieszaniny (wyłączając spoiwo). Korzystne włókna mają średnią średnicę około 6 do około 15 mikronów i długość korzystnie około 4 mm do około 25 mm, a najkorzystniej mniej niż około 32 mm. Włókna węglowe stosowane w sposobie wynalazczym powinny korzystnie mieć wytrzymałość na rozciąganie co najmniej około 10,34 x 10² MPa [150.000 psi]. Najkorzystniej włókna węglowe dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego jako wiązki, przy czym każda wiązka zawiera od około 2000 do około 20.000 włókien.

Korzystnie, jak stwierdzono powyżej, włókna dodaje się po rozpoczęciu mieszania frakcji cząstek stałych z pakiem. Faktycznie w bardziej korzystnym przykładzie wykonania wynalazku włókna dodaje się po zakończeniu co najmniej około połowy cyklu mieszania, korzystniej po zakończeniu co najmniej około trzech czwartych cyklu mieszania. Przykładowo gdy mieszanie frakcji cząstek stałych i paku trwa dwie godziny (tj. cykl mieszania trwa dwie godziny), w ł ókna powinno się dodać po jednej godzinie lub nawet po dziewięćdziesięciu minutach mieszania. Dodanie włókien po rozpoczęciu mieszania pomoże zachować długość włókien (która w trakcie procesu mieszania może się zmniejszać) i przez to korzystne skutki wprowadzenia wł ókien, co do których uważ a się , ż e są bezpoś rednio zwią zane z długością włókien.

Jak stwierdzono powyżej, frakcja cząstek stałych może zawierać wypełniacz zawierający cząstki o małych rozmiarach (termin małe stosuje się w niniejszym tekście w porównaniu z rozmiarem cząstek koksu kalcynowanego, który zwykle ma średnicę taką, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przechodzi przez sito o gęstości 0,25 mm i w porównaniu ze zwykle stosowanymi wypełniaczami). Bardziej szczegółowo wypełniacz zawierający cząstki o małych rozmiarach zawiera co najmniej około 75% pyłu węglowego, przez który rozumie się koks mający średnicę, taką, że co najmniej około 70% i więcej, a korzystniej do około 90% przejdzie przez sito 200 Tyler, co jest równoważne 74 mikronom.

Wypełniacz zawierający cząstki o małych rozmiarach może ponadto zawierać co najmniej około 0,5% i do około 25% innych dodatków, takich jak inhibitor podmuchów, taki jak tlenek żelaza. Ponadto dodatek powinno się również stosować przy rozmiarze cząstek mniejszym niż rozmiar zwykle stosowany. Przykładowo gdy włączy się tlenek żelaza, średnia średnica cząstek tlenku żelaza powinna być taka, by były one mniejsze niż około 10 mikronów. Innym dalszym dodatkiem, który można stosować, jest pył koksu naftowego mający średnią średnicę taką, by cząstki były mniejsze niż około 10 mikronów, dodawany w celu wypełnienia przestrzeni powietrznej wyrobu i tym sposobem umożliwienia lepszej kontroli ilości stosowanego spoiwa pakowego.

Wypełniacz zawierający cząstki o małych rozmiarach powinien zawierać co najmniej około 30% i tak dużo jak około 50% lub nawet 65% frakcji cząstek stałych.

PL 207 031 B1

Spiekanie surowego materiału wyjściowego korzystnie ma miejsce w temperaturze do około 700 do około 1000°C w środowisku nieutleniającym lub redukującym, a grafityzację prowadzi się korzystnie w temperaturze od około 2500 do około 3400°C.

Jak stwierdzono powyżej, wyroby grafitowe (wyroby grafitowe stosuje się w niniejszym tekście w sensie obejmują cym co najmniej grafitowe elektrody i katody) moż na produkować najpierw przez połączenie w mieszance materiału wyjściowego frakcji cząstek stałych zawierającej koks kalcynowany (gdy wyrób grafitowy, który ma być wytwarzany, jest elektrodą grafitową), paku i paku mezofazowego lub włókien węglowych na bazie PAN. Bardziej szczegółowo w celu utworzenia mieszanki skruszony, posortowany i zmielony koks naftowy kalcynowany miesza się ze spoiwem pakowym ze smoły węglowej. Rozmiar cząstek koksu kalcynowanego wybiera się zgodnie z końcowym zastosowaniem wyrobu, a wybór ten mieści się w kompetencji specjalisty w tej dziedzinie. Zwykle w elektrodach grafitowych przeznaczonych do stosowania w stali technologicznej w mieszane stosuje się cząstki o średniej średnicy do około 25 milimetrów (mm) . Korzystna frakcja cząstek stałych obejmuje wypełniacz zawierający cząstki o małych rozmiarach zawierające pył koksowy. Inne dodatki, które można włączyć do wypełniacza zawierającego cząstki o małych rozmiarach, obejmują tlenki żelaza mające na celu hamowanie podmuchów (powodowanych uwalnianiem siarki z jej wiązania z węglem wewnątrz cząstek koksu), pył koksowy i oleje lub inne smary mające na celu ułatwienie wyciskania mieszanki.

Gdy ma się wytwarzać wyrób grafitowy, frakcja cząstek stałych może zawierać inny koks niż koks kalcynowany jako frakcję dużych cząstek stałych. Przykładowo gdy wyrób jest katodą grafitową (który to termin obejmuje półgrafitową), zastosowanym koksem może być koks kalcynowany lub koks naftowy, koks uzyskany z węgla i kombinacje tych koksów. Produkcja katody może również obejmować węgiel antracytowy kalcynowany zamiast koksu lub z koksem.

W mieszance są również zawarte włókna węglowe na bazie paku mezofazowego lub włókna uzyskane z PAN (poliakrylonitryl), dodawane już po rozpoczęciu mieszania materiału wyjściowego. Stosowane włókna powinny korzystnie mieć moduł Younga (po karbonizacji) około 10,34 x 10⁴ MPa [15 x 10⁶ psi] do około 27,58 x 10⁴ MPa [40 x 10⁶ psi]. Korzystnie mają one średnią średnicę około 6 do około 15 mikronów, wytrzymałość na rozciąganie około 13,79 x 10² MPa [200 x 10³ psi] do około 27,58 x 10² MPa [400 x 10³ psi] i korzystnie średnią długość około 4 mm do około 32 mm. Odpowiednie długości włókna obejmują średnią długość około 6 mm lub mniejszą, około 12 mm lub mniejszą, około 18 mm lub mniejszą lub około 25 mm lub mniejszą. Korzystne jest również to, że włókna węglowe nie są dłuższe niż największa cząstka koksu. Najkorzystniej włókna dodaje się do mieszanki jako wiązki zawierające między około 2000 i około 20.000 włókien na wiązkę, ściśle połączone z zastosowaniem klejenia.

Jak stwierdzono powyżej, włókna węglowe, które mają być zawarte w mieszance, są na bazie paku mezofazowego lub PAN. Włókna z paku mezofazowego wytwarza się z paku, który przynajmniej częściowo przekształcono w ciekły kryształ lub tak zwany stan mezofazowy. Pak mezofazowy można wytwarzać z surowców zasilających, takich jak strumienie naftowe zawierające ciężkie związki aromatyczne, smoły z krakingu etylenowego, pochodne węglowe, smoły naftowe termiczne, ciekłe pozostałości z krakingu i aromatyczne destylaty ciśnieniowe mające zakres temperatur wrzenia od 340°C do około 525°C. Wytwarzanie paku mezofazowego przedstawia się, na przykład, w Patencie Stan. Zjedn. Nr 4,017,327 Lewisa i inni, ujawnienie którego włączono w niniejsze przez odniesienie. Zwykle pak mezofazowy tworzy się przez ogrzewanie surowca zasilającego w atmosferze gazu chemicznie obojętnego (takiego jak azot, argon, hel i tym podobne) do temperatury około 350°C do 500°C. Gaz chemicznie obojętny można przepuszczać przez surowiec zasilający w trakcie ogrzewania w celu ułatwienia tworzenia paku mezofazowego. W celu wytworzenia włókien węglowych pak mezofazowy powinien mieć temperaturę mięknienia, to znaczy, temperaturę, w której pak mezofazowy zaczyna się odkształcać, niższą niż około 400°C, a zwykle niższą niż około 350°C. Jeśli pak ma wyższą temperaturę mięknienia, tworzenie się włókien węglowych mających pożądane własności fizyczne, jest trudne.

Po wytworzeniu paku mezofazowego przędzie się go w cienkie nitki o pożądanej średnicy za pomocą znanych sposobów, takich jak przędzenie ze stopu, przędzenie wirnikowe, przędzenie z rozdmuchiwaniem lub inne sposoby znane specjaliście w tej dziedzinie. Przędzenie wytwarza włókna węglowe odpowiednie do stosowania przy wytwarzaniu elektrody według niniejszego wynalazku. Cienkie nitki są następnie termoutwardzane w temperaturze nie wyższej niż temperatura mięknienia paku (lecz zwykle powyżej 250°C) w ciągu około 5 do 60 minut, następnie dodatkowo poddawane działaniu ekstremalnie wysokich temperatur rzędu do około 1000°C i wyższych, a w niektórych przypadkach tak wysokich jak 3000 częściej około 1500 do 1700°C w celu karbonizacji włókien. Proces

PL 207 031 B1 karbonizacji ma miejsce w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak gaz argonowy, w ciągu co najmniej 0,5 minuty. Najczęściej podczas karbonizacji stosuje się czasy przebywania między około 1 i 25 minut. Następnie włókna tnie się do długości i tworzy się wiązki. Takie włókna, związane w wiązki, jak zostało to przedstawione, są dostępne w handlu, na przykład, w Cytec Industries Inc. z West Paterson, New Jersey i Mitsubishi Chemical Functional Products Inc. z Tokyo, Japonia.

Pewien sposób wytwarzania włókien PAN obejmuje przędzenie włókien z roztworu poliakrylonitrylu. Następnie włókna stabilizuje się w taki sam sposób jak są stabilizowane włókna na bazie paku mezofazowego. Wytwarzanie włókien PAN jest przedstawione, na przykład, przez Dana D. Edie'go i Johna J. McHugha w Włókna węglowe o bardzo dobrej charakterystyce roboczej na stronach 119-138, Materiały węglowe stosowane w zawansowanych technologiach, 1 Wyd., Elsevier Science Ltd. 1999, ujawnienie których włączone jest w niniejsze przez odniesienie.

Włókna węglowe korzystnie zawarte są w mieszance materiału wyjściowego w ilości około 0,5 do około 6 części wagowych włókien węglowych na 100 części wagowych koksu kalcynowanego. Korzystniej włókna są obecne w ilości około 1,25 do około 6 części wagowych włókien na 100 części wagowych koksu. Biorąc pod uwagę mieszankę jako całość (wyłączając spoiwo), włókna węglowe wprowadza się w ilości około 1% do około 5,5% wagowych, korzystniej około 1,5% do około 5,5%, nawet korzystniej około 5,0% lub mniej.

Po wytworzeniu mieszanki frakcji cząstek stałych, spoiwa pakowego, włókien węglowych etc. masę kształtuje się (lub modeluje) przez wyciskanie przez dyszę lub formuje w typowych formach kształtujących, co ma na celu kształtowanie tego, co określa się surowym materiałem wyjściowym. Kształtowanie, czy to przez wyciskanie czy formowanie, prowadzi się w temperaturze bliskiej temperatury mięknienia paku, zwykle około 100°C lub wyższej. Chociaż dysza lub forma mogą kształtować wyrób w zasadniczo końcowych kształcie i rozmiarze, zwykle potrzebna jest obróbka końcowego wyrobu, co najmniej po to, by zapewnić strukturę taką jak gwinty. Rozmiar surowego materiału wyjściowego może być różny, dla elektrod średnica może zmieniać się między około 220 mm i 700 mm. Co się tyczy katod można zastosować prostokątny przekrój poprzeczny.

Po wyciskaniu surowy materiał wyjściowy poddaje się obróbce cieplnej przez spiekanie w temperaturze między około 700°C i około 1100°C, korzystniej między około 800 i około 1000°C, w celu karbonizacji spoiwa pakowego do stałego koksu pakowego, aby nadać wyrobowi trwałość kształtu, dużą wytrzymałość mechaniczną, dobrą przewodność cieplną i stosunkowo mały opór elektryczny i tym sposobem utworzyć karbonizowany materiał wyjś ciowy. Surowy materiał wyjś ciowy spieka się przy względnym braku powietrza, aby uniknąć utleniania. Spiekanie powinno się prowadzić zwiększając temperaturę do temperatury końcowej w tempie około 1°C do około 5°C na godzinę. Po spiekaniu karbonizowany materiał wyjściowy można jednorazowo lub wielokrotnie impregnować za pomocą smoły węglowej lub paku naftowego lub innych typów paków lub żywic znanych w przemyśle w celu osadzenia dodatkowego koksu w otwartych porach materiału wyjściowego. Następnie po każdej impregnacji przeprowadza się dodatkowy etap spiekania.

Następnie po spiekaniu karbonizowany materiał wyjściowy grafityzuje się. Grafityzację przeprowadza się przez obróbkę cieplną w końcowej temperaturze między około 2500°C i około 3400°C w czasie dostatecznym dla spowodowania przekształ cenia atomów wę gla w koksie i spoiwie koksu pakowego ze stanu słabo uporządkowanego do krystalicznej struktury grafitu. Korzystnie grafityzację przeprowadza się przez utrzymywanie karbonizowanego materiału wyjściowego w temperaturze co najmniej około 2700°C, a korzystniej w temperaturze między około 2700°C i około 3200°C. W tych wysokich temperaturach pierwiastki inne niż węgiel przeprowadzane są w stan lotny i ulatniają się one jako pary. Czas wymagany dla utrzymania materiału w temperaturze grafityzacji z zastosowaniem sposobu według niniejszego wynalazku nie jest dłuższy niż około 18 godzin, faktycznie, nie jest dłuższy niż około 12 godzin. Korzystnie grafityzacja trwa około 1,5 do około 8 godzin.

Jak stwierdzono, po zakończeniu grafityzacji, wyrób końcowy można pociąć do rozmiaru, a następnie można obrabiać lub kształtować go w inny sposób do jego konfiguracji końcowej. Wyroby wytworzone zgodnie z niniejszy wynalazkiem wykazują znaczne zmniejszenie współczynnika rozszerzalności cieplnej w kierunku wzdłużnym w porównaniu z wyrobami wytwarzanymi za pomocą standardowego sposobu. Wyroby wykazują zwiększenie wytrzymałości na zginanie i zwiększenie modułu Younga, bez współistniejącego znacznego wzrostu współczynnika rozszerzalności cieplnej w kierunku poprzecznym lub oporu właściwego, bez potrzeby stosowania czasów grafityzacji niekorzystnych pod względem produkcyjnym. Ponadto zaobserwowano również zwiększoną odporność na pękanie lub złamanie wykazaną przez zmniejszoną łamliwość i zwiększoną wiązkość.

PL 207 031 B1

Aby dodatkowo zilustrować i wyjaśnić niniejszy wynalazek przedstawia się poniższe przykłady. Pod żadnym względem nie należy ich postrzegać jako ograniczenia. O ile nie podano inaczej, wszystkie udziały i procenty są wagowe, podane w stosunku do masy produktu w danej określonej fazie obróbki.

P r z y k ł a d 1

Badanie elektrody grafitowej przeprowadzono z dodatkami włókien z Mitsubishi Chemical (włókna paku mezofazowego, posiekane wiązki o długości 18 mm), Cytec (włókna paku mezofazowego, posiekane wiązki o długości 6 mm i 25 mm) i Zoltek (włókna na bazie PAN, posiekane wiązki o długości 25 mm). Stężenie wiązek włókien w mieszaninie (wyłączając spoiwo) wynosiło między około 2,5 i około 3 procent wagowych. Materiały wyjściowe wytworzono w mieszadle cylindrycznym łopatkowym, ochłodzono i wyciskano w elektrody około 150 mm x około 330 mm długości. Elektrody poddano obróbce jak przedstawiono powyżej. Poniżej porównuje się własności fizyczne elektrod z włóknami z własnościami elektrod kontrolnych (bez włókien).

T a b e l a I

Własności wieloskładnikowych elektrod cylindrycznych z dodatkami włóknistymi

	Gęstość (g/cm³)	Opór (μΩίΤΐ)	Moduł MPa x 10²[psi x 10⁶]	Wytrzymałość na zginanie (psi)	CTE wzdłuż (1/°C x 10^-6)	CTE poprz. (1/°C x 10^-6)
Bez włókien	1,692	5,52	97,22 [1,41]	1511	0,29	1,36
Mitsubishi 18 mm, 2,5%	1,689	5,57	108,25 [1,57]	1700	0,18	1,38
Mitsubishi 18 mm, 5%	1,693	5,45	119,28 [1,73]	1907	0,07	1,45
Cytec 6 mm, 2%	1,705	5,79	107,56 [1,56]	1652	0,21	1,41
Cytec 6 mm, 4%	1,170	5,52	122,73 [1,78]	1926	0,12	1,43
Cytec 25 mm, 2,5%	1,686	5,56	106,18 [1,54]	1715	0,18	1,39
Zoltek 25 mm, 2%	1,710	5,60	105,49 [1,53]	1574	0,19	1,47

P r z y k ł a d 2

Drugie badanie elektrody grafitowej przeprowadzono z dodatkami włókien z Mitsubishi Chemical (włókna paku mezofazowego, posiekane wiązki o długości 30 mm), Zoltek (włókna na bazie PAN, posiekane wiązki o długości 51 mm), Cytec (włókna paku mezofazowego, posiekane wiązki o długości 6 mm i 25 mm) i ConocoPhilips (włókna paku mezofazowego, posiekane kłaki o długości 25 mm). Dodane ilości wiązek włókien wyniosły około 1,5 i około 3 procent wagowych. Materiały wyjściowe wytworzono w mieszadle dwułopatkowym Sigma, ochłodzono i wyciskano w elektrody około 150 mm x około 330 mm długości. Elektrody poddano obróbce jak przedstawiono powyżej. Poniżej porównuje się własności fizyczne elektrod z włóknami z własnościami elektrod kontrolnych (bez włókien).

T a b e l a II

Własności wieloskładnikowych elektrod sigma z dodatkami włóknistymi

	Gęstość (g/cm³)	Opór ^Ωιτ)	Moduł MPa x 10²[psi x 10⁶]	Wytrzymałość na zginanie (psi)	CTE wzdłuż (1/°C x 10^-6)	CTE poprz. (1/°C x 10^-6)
Bez włókien	1,658	5,98	81,36 [1,18]	9,239 [1340]	0,40	1,32
Mitsubishi, 30 mm, 1,5%	1,656	5,87	96,53 [1,40]	10,446 [1515]	0,21	1,25
Mitsubishi, 30 mm, 3%	1,625	5,94	96,53 [1,40]	11,197 [1624]	0,08	1,15
Zoltek, 51 mm, 1,5%	1,634	5,97	96,53 [1,40]	11,625 [1686]	0,26	1,29
Zoltek, 6 mm, 4%	1,634	5,85	97,91 [1,42]	12,107 [1756]	0,16	1,20
Cytec 6 mm, 1,5%	1,641	6,12	91,70 [1,33]	10,556 [1531]	0,23	1,18
Cytec, 6 mm, 3%	1,611	6,01	95,15 [1,38]	11,494 [1667]	0,11	1,17
Cytec, 25 mm, 1,5%	1,627	6,27	84,81 [1,23]	10,259 [1488]	0,23	1,22
Cytec, 25 mm, 3%	1,624	6,00	97,22 [1,41]	11,762 [1706]	0,10	1,16
Conoco, 25 mm, 1,5%	1,648	6,07	91,01 [1,32]	10,053 [1458]	0,21	1,19
Conoco, 25 mm, 3%	1,620	5,85	96,53 [1,40]	10,756 [1560]	0,04	1,14

PL 207 031 B1

P r z y k ł a d 3

Trzecie badanie elektrody grafitowej przeprowadzono jedynie z dodatkami włókien z Mitsubishi Chemical (włókna paku mezofazowego, posiekane wiązki o długości 6 mm), takimi samymi jak zastosowane w Patencie Stan Zjedn. Nr 6,280,663. Dodane ilości wyniosły 2, 4 i 6 procent wagowych. Ponownie materiały wyjściowe wytworzono w mieszadle cylindrycznym łopatkowym, ochłodzono i wyciskano w elektrody 150 mm x 330 mm długości. Elektrody poddano obróbce jak przedstawiono powyżej. Poniżej porównuje się własności fizyczne elektrod z włóknami z własnościami elektrod kontrolnych (bez włókien).

T a b e l a III

	Gęstość (g/cm³)	Opór (μΩίΤΐ)	Moduł MPa x 10²[psi x 10⁶]	Wytrzymałość na zginanie (psi)	CTE wzdłuż (1/°C x 10^-6)	CTE poprz. (1/°C x 10^-6)
Bez włókien	1,685	5,25	84,12 [1,22]	[1323] 9,122	0,25	1,24
Mitsubishi 6 mm, 2%	1,692	5,07	99,28 [1,44]	[1534] 10,577	0,11	1,21
Mitsubishi 6 mm, 4%	1,685	5,12	104,80 [1,52]	[1676] 11,556	0,06	1,24
Mitsubishi, 6 mm, 6%	1,684	5,13	109,63 [1,59]	[1715] 11,825	-0,01	1,15

P r z y k ł a d 4

Czwarte badanie elektrody grafitowej przeprowadzono z dodatkami włókien z Mitsubishi Chemical (włókna paku mezofazowego, posiekane wiązki o długości 6 mm i 25 mm). Ilość dodatku wyniosła 5%. Materiały wyjściowe wytworzono w mieszadle Sigma, ochłodzono i wyciskano w elektrody 150 mm x 330 mm długości. Rozmiar wypełniacza (pył koksowy i tlenek węgla) był albo standardowy albo mały (pył koksowy 55% drobniejszy niż 74 mikrony lub 90% drobniejszy niż 74 mikronów, tlenek węgla raczej 5 mikronów niż 74 mikronów, dodatkowo miał koksowy (1-10 mikronów) dodany do partii). Poza tym niektóre z partii wytworzono z włóknami dodanymi raczej po 50 minutach w 70 minutowym cyklu ogrzewania/mieszania niż na początku. Elektrody poddano obróbce jak przedstawiono powyżej. Poniżej porównuje się własności fizyczne elektrod z włóknami z własnościami elektrod kontrolnych (bez włókien, wypełniacz o rozmiarze standardowym lub wypełniacz drobny).

T a b e l a IV

Własności wieloskładnikowych elektrod sigma z wypełniaczami drobnymi i dodatkami włóknistymi

	Wypeł. i tlenek klej.	Wypeł. czas ładow.	Gęstość (g/cm³)	Opór (μΩίΤΐ)	Wytrz. na zgin. MPa [psi]	CTE wzdłuż. (1/°C x 10^-6)	CTE pop. (1/°C x 10^-6)	Łam. (kN/mm)	Wiąz. (mm)
Kontr. 0, 0%	stand.	żaden	1,608	6,28	6,378 [925]	0,116	1,060	3,02	0,79
Wypeł. drobny 0, 0%	drobny	żaden	1,582	7,13	5,047 [732]	0,075	0,940	1,79	1,12
Włók. i wypeł. drobny 0,25, 5%	drobny	począt.	1,553	6,11	7,957 [1154]	-0,296	0,782	6,11	0,66
Włók. i wypeł. drobny 0,25, 5%	drobny	50 min	1,545	6,27	7,819 [1134]	-0,370	0,744	4,16	0,94
Włók. i wypeł. drobny 1, 5%	drobny	począt.	1,588	5,60	8,694 [1261]	-0,292	0,839	6,51	0,57
Włók. i wypeł. drobny 1, 5%	drobny	50 min	1,562	6,16	7,901 [1146]	-0,472	0, 635	2,30	1,57

PL 207 031 B1

Ujawnienia wszystkich cytowanych patentów i publikacji, o których mowa w niniejszym zgłoszeniu, są włączone w niniejsze przez odniesienie.

Powyższy opis ma na celu umożliwienie specjaliście w tej dziedzinie realizacji wynalazku. Nie zamierza się podawać szczegółów wszystkich możliwych zmian i modyfikacji, które będą oczywiste dla doświadczonego pracownika po przeczytaniu opisu. Zamiarem jest jednakże, by wszystkie takie modyfikacje i zmiany były objęte zakresem wynalazku, który określają poniższe zastrzeżenia. Zamiarem jest, by zastrzeżenia objęły przedstawione elementy i etapy w jakimkolwiek układzie lub sekwencji, które są skuteczne w realizacji celów wynalazku, chyba, że kontekst konkretnie wskazuje na coś innego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobu grafitowego polegający co najmniej na mieszaniu, wyciskaniu, spiekaniu i grafityzacji, znamienny tym, że obejmuje:

(a) mieszanie (i) frakcji cząstek stałych zawierającej co najmniej 35 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin i mającej taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gę stoś ci 25 mm, lecz nie przez sito o gę stości 0,25 mm, (ii) spoiwa pakowego i (iii) wł ókien wę glowych w celu wytworzenia mieszanki materiału wyjściowego;

(b) wyciskanie mieszanki materiał u wyjś ciowego w celu wytworzenia surowego materia ł u wyjściowego;

(c) spiekanie surowego materiał u wyjś ciowego w celu wytworzenia karbonizowanego materiał u wyjściowego i (d) grafityzacja karbonizowanego materiał u wyjś ciowego przez utrzymanie karbonizowanego materiału wyjściowego w temperaturze co najmniej 2500 stopni C, przy czym wł ókna dodaje się do mieszanki materiał u wyjś ciowego po zakoń czeniu co najmniej 50% cyklu mieszania uzyskując produkt grafitowy mający zwiększoną wytrzymałość i zmniejszoną łamliwość.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna mają ś rednią długość nie większą niż

32 mm.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po zakończeniu co najmniej 75% cyklu mieszania.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że włókna węglowe są obecne w ilości 0,5 do 6 części wagowych włókien węglowych na 100 części wagowych koksu kalcynowanego.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że włókna węglowe mają wytrzymałość na rozciąganie co najmniej 10,34 x 10² MPa.
6. Sposób wedł ug zastrz. 4, znamienny tym, ż e wł ókna wę glowe mają moduł Younga co najmniej 10,34 x 10⁴ MPa.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że włókna węglowe mają ś rednią średnicę 6 mikronów do 15 mikronów.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcja cząstek stałych zawiera materiały wybrane z grupy składającej się z koksu kalcynowanego, koksu naftowego, koksu uzyskanego z węgla, antracytu kalcynowanego lub ich mieszanin.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e frakcja cząstek stałych zawiera do 65% wypełniacza zawierającego co najmniej 75% koksu mającego średnicę, taką, że co najmniej 70% przejdzie przez sito 200 Tyler.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że koks w wypełniaczu ma średnicę, taką, że co najmniej 90% przejdzie przez sito 200 Tyler.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wypełniacz zawiera między 0,5% i 25% dodatków.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że dodatki zawierają tlenek żelaza mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów, koks naftowy mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów i ich kombinacje.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcja cząstek stałych zawiera co najmniej 50 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin, mając taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przechodzi przez sito o gęstości 0,25 mm.

PL 207 031 B1
14. Sposób wytwarzania wyrobu grafitowego polegający co najmniej na mieszaniu, wyciskaniu, spiekaniu i grafityzacji, znamienny tym, że obejmuje:

(a) mieszanie (i) frakcji cząstek stałych zawierającej co najmniej 35 procent wagowych koksu kalcynowanego, węgla lub ich mieszanin i mającej taką średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przez sito o gęstości 0,25 mm, i do 65% wypełniacza zawierającego co najmniej 75% koksu kalcynowanego mającego średnicę, taką, że co najmniej 70% przejdzie przez sito 200 Tyler (ii) spoiwa pakowego w celu wytworzenia mieszanki materiału wyjściowego;

(b) wyciskanie mieszanki materiału wyjściowego w celu wytworzenia surowego materiału wyjściowego;

(c) spiekanie surowego materiału wyjściowego w celu wytworzenia karbonizowanego materiału wyjściowego i (d) grafityzacja karbonizowanego materiału wyjściowego przez utrzymanie karbonizowanego materiału wyjściowego w temperaturze co najmniej 2500 stopni C, uzyskując produkt grafitowy mający zmniejszoną łamliwość.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że koks w wypełniaczu ma średnicę, taką, że co najmniej 90% przejdzie przez sito 200 Tyler.
16. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że wypełniacz zawiera między 0,5% i 25% wagowych dodatków.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że dodatki zawierają tlenek żelaza mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów, koks naftowy mający średnią średnicę cząstek taką, że są one mniejsze niż 10 mikronów i ich kombinacje.
18. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że frakcja cząstek stałych zawiera co najmniej 50 procent wagowych koksu, węgla lub ich mieszanin, mając średnicę, że większość z tej frakcji przechodzi przez sito o gęstości 25 mm, lecz nie przechodzi przez sito o gęstości 0,25 mm.
19. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że do mieszanki materiału wyjściowego dodaje się włókna.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po rozpoczęciu mieszania.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po zakończeniu co najmniej 50% cyklu mieszania.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że włókna dodaje się do mieszanki materiału wyjściowego po zakończeniu co najmniej 75% cyklu mieszania.
23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że włókna mają średnią długość nie większą niż 32 mm.
24. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że włókna węglowe są obecne w ilości 0,5 do 6 części wagowych włókien węglowych na 100 części wagowych koksu kalcynowanego.
25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że włókna węglowe mają wytrzymałość na rozciąganie co najmniej 10,34 x 10² MPa.
26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że włókna węglowe mają moduł Younga 10,34 x 10⁴ MPa.
27. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że włókna węglowe mają średnią średnicę 6 mikronów do 15 mikronów.