ES2317246T3 - Moldes metalicos modificados para su uso en procesos de impresion. - Google Patents
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Abstract
Molde de nanoimpresión, que comprende un molde metálico de base que tiene una superficie de impresión estructurada y una capa anti-adhesiva formada en la superficie de impresión, cuya capa anti-adhesiva comprende un derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o un derivado de ácido alquil polifosfórico fluorado, incluyendo un átomo de fósforo (P) y un grupo sustituyente (R) que comprende un alquilo, caracterizado porque la capa antiadhesiva está unida directamente a la superficie de impresión del molde metálico de base y porque el grupo sustituyente contiene átomos seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno (H), carbono (C) y flúor (F) con el átomo de P unido directamente a un átomo de C del grupo sustituyente.
Description
Moldes metálicos modificados para su uso en
procesos de impresión.
La presente invención se refiere a moldes
metálicos modificados que tiene propiedades
anti-adhesivas mejoradas para su uso en procesos de
nanoimpresión.
Es necesario proporcionar una interfase no
adhesiva entre el material original nanoestructurado y el polímero
a repujar en la replicación de nanoestructuras mediante procesos de
impresión, tales como repujado en caliente. Esto permite el
desmoldeo sin degradar la fidelidad de la replicación. La adhesión
durante la liberación del molde puede provocar daños en la réplica.
Además, las estructuras poliméricas residuales pueden contaminar la
superficie del molde. Un prerrequisito para un proceso de impresión
satisfactorio es que el molde utilizado debería ser químicamente y
mecánicamente estable y debería también adherirse de manera débil a
polímeros, de manera que se evita la adhesión al molde.
Durante los últimos años, se han realizado
muchos esfuerzos para minimizar las fuerzas de adhesión en la
interfase sello/polímero en litografía de nanoimpresión
[1-3], principalmente con el establecimiento de
películas delgadas fluoradas depositadas en las superficies de sello
[4-7]. Estas películas
anti-adhesivas conducen a la reducción de la
energía superficial de los sellos y mejoran la liberación del sello
del polímero impreso. Se sabe que para superficies de oro, la
adsorción de películas en monocapas autoensambladas (SAM) de
alquiltiol fluoradas conduce a superficies muy hidrofóbicas y
lipofóbicas que demuestran que los ángulos de contacto con el agua
son de 120º y con hexadecano de 81º [8]. Las Patentes de Estados
Unidos 5.512.131 y 6.380.151 describen el uso de muestras
formadoras de SAM como parte de un método de modelación de la
superficie de un material para su uso en aplicaciones
microelectrónicas y optoelectrónicas. Sin embargo, ninguna de estas
patentes utiliza las películas SAM con el objetivo de reducir las
fuerzas adhesivas.
Con respecto a la reducción de fuerzas
adhesivas, actualmente existen dos soluciones alternativas
prometedoras. La primera alternativa implica la deposición de
películas de politetrafluoroetileno (PTFE) sobre sellos
estructurados con la ayuda de un plasma de CF_{4}/H_{2} o
CHF_{3} [4]. En este caso, el polímero está únicamente unido de
forma débil con el sustrato y la película debe renovarse después de
varias impresiones con el fin de mantener la calidad de la
impresión. La segunda alternativa implica la formación de películas
anti-adhesivas de silanos de alquilo fluorados
utilizando la deposición química en fase vapor que poseen un grosor
de película en la región monomolecular [5-7]. La
unión química directa de los grupos silano, especialmente para
sellos de silicio, con las superficies de sustrato da lugar a
buenos resultados de impresión de modelos con tamaños de los
detalles de hasta
20 nm [5].
20 nm [5].
A partir de la literatura también se sabe que
las sales de alquil fosfato, ácidos alquil fosfóricos y ácidos
alquil fosfónicos producen monocapas autoensambladas ordenadas sobre
superficies oxidadas de aluminio, tántalo, niobio, zirconio y
titanio aprovechando la fuerte unión iónica entre el grupo fosfato y
la superficie de metal oxidado [9-13]. Después de
calentar las muestras, las películas muestran una fuerte resistencia
frente a la fuerza mecánica, así como estabilidad química frente a
disolventes [14]. Recientemente, también se han depositado
derivados de ácido alquilfosfórico fluorado sobre aluminio oxidado y
superficies de alúmina [15,16].
Con respecto a los sustratos, la aplicación de
láminas de níquel policristalino en lugar de obleas de silicio como
material de sello se puede considerar como una alternativa
industrialmente más relevante. Los sellos de níquel (Ni) se
utilizan habitualmente en varias aplicaciones industriales de
litografía de nanoimpresión (NIL).
El Ni se puede considerar especialmente como un
material altamente adecuado para la preparación de tensoactivos
basados en ácido fosfórico en un proceso industrialmente relevante.
La naturaleza iónica de Ni-óxido aumenta la posibilidad de una
unión iónica entre el grupo fosfato y la superficie del sello de Ni
sin la aplicación de promotores de adhesión adicionales,
permitiendo impresiones con patrones con unos tamaños de los
detalles de hasta 100 nm. La naturaleza iónica de la superficie de
Ni-óxido se considera de este modo adecuada para la aplicación de
tensoactivos basados en ácidos o agentes de modificación de
superficie, a la vez que se desaconseja el uso de agentes de
silano, que a su vez, son más aplicables cuando se utilizan sellos
de silicio o superficies de sustratos de silicio
[5, 17-19].
[5, 17-19].
WO 2004/000567 describe películas
anti-adhesivas depositadas sobre sellos de Ni,
utilizadas en litografía de nanoimpresión. Los grupos fosfato se
utilizan entre otros como grupos de enlace a películas metálicas
(Ti, Zr, Nb, Ta, Al, y una mezcla de los mismos) depositados como
promotores de adhesión sobre sellos de Ni (reivindicaciones 3, 2,
10).
US 4.118.235 da a conocer una composición de
liberación de molde para su uso en la producción de artículos
moldeados, tales como de materiales poliméricos incluyendo resinas o
caucho sintéticos, cemento, cerámicos y similar.
US 5.277.788 describe un proceso para
proporcionar un artículo de aluminio de forma arbitraria con un
recubrimiento protector que consiste en un primer, segundo y tercer
recubrimiento, cada uno distinguible del otro, todos ellos
producidos electrolíticamente.
US2002/0130441 describe moldeados termoestables
y liberaciones de moldes y recubrimientos
anti-adherentes fusión en celdas y moldes de
inyección y los moldes fabricados a partir de los mismos.
WO2004/000567 da a conocer un método para
fabricar una herramienta para un molde a utilizar para formar un
diseño estructurado a nanoescala en un objeto y que tiene una capa
anti-adhesiva con respecto al objeto.
Diferentes pruebas de impresión e
investigaciones espectroscópicas realizadas han demostrado que las
capas anti-adhesivas adsorbidas sobre sellos de Ni
que están compuestas de ésteres alquílicos de ácidos fosfóricos o
fosfatos - que tienen un O puente entre el átomo de fósforo y la
cadena alquílica como en las figuras 1A y 1 B - no son óptimas para
soportar un proceso de impresión industrial de varios miles de
impresiones. Además, el almacenamiento de los sellos - es decir, la
exposición de los sellos de Ni con la humedad del aire durante
mucho tiempo - reducirán adicionalmente el tiempo de vida de estos
sellos. La razón para esto es principalmente que los ciclos de
calentamiento-enfriamiento en humedad del aire
reducirán continuamente la calidad de la película
anti-adhesiva. Este comportamiento está fuertemente
provocado por modificaciones en la capa superficial de
óxido/hidróxido de Ni. La capa superficial Ni oxidado/hidroxidado es
un sistema altamente complejo en el caso de actividades de
corrosión y catalítico [26, 27, 28, 29]. La capa está compuesta
predominantemente por NiO o Ni^{2+}, Ni_{2}O_{3} o Ni^{3+},
Ni(OH)_{2} y NiO(OH) [26,27], unidos
parcialmente de forma débil a la superficie de Ni. NiO es el óxido
de Ni más común y estable, mientras que el Ni_{2}O_{3} se
denomina frecuentemente como defectos de red en la red de NiO. Estos
defectos de red se consideran como el origen de reacciones
catalíticas de óxido de níquel [26,27]. NiO(OH) se puede
considerar como un intermedio inestable en una reacción
Ni(OH)_{2} -> NiO bajo la desorción de hidróxidos
[26].
En particular, el calentamiento de los sellos de
Ni iniciará la desorción de las sustancias/radicales que contienen
OH u O o H de la superficie de Ni oxidado/hidroxidado, que tiene la
capacidad de romper enlaces en la molécula
anti-adhesiva basada en fosfato/ácido fosfórico.
Aquí, sustancia significa: átomos, moléculas y/o grupos de átomos
generados por disociación que pueden estar cargados o neutros. El
enfriamiento en la humedad del aire conducirá al crecimiento de una
nueva capa de óxido/hidróxido debido a la quimiosorción de H_{2}O
y oxígeno del aire (ver descripción a continuación). En la
literatura [26] se conocen diferentes ejemplos de catálisis
heterogénea de Ni oxidado con gases altamente reactivos productores
de H_{2}O. La exposición al H_{2}O - es decir, el
almacenamiento en la humedad del aire - en conexión con los defectos
de red de la superficie da lugar a reacciones similares tal como se
ha descrito anteriormente [26, 27]. Por lo tanto, es más probable
que las modificaciones químicas del sustrato del sello de Ni oxidado
sean las razones para los problemas de fiabilidad y durabilidad de
las películas anti-adhesivas que comprenden fosfatos
y ácidos fosfóricos.
En el transcurso de nuestra investigación por
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se pudieron
observar deserciones y daños de películas de
F_{8}H_{2}-PS adsorbidas en superficies de Ni
oxidado después de el recocido térmico a temperaturas ya
relativamente bajas en UHV
(150-200ºC).F_{8}H_{2}-PS:
Heptadecafluoro
(1H,1H,2H,2H-tetrahidro)decilmonofosfato
(CF_{3}-(CF_{2})_{7}-CH_{2})_{2}-O-P(O)-O^{2-
2+}2NH_{4}). En particular, después de calentar hasta 150ºC,
cierta cantidad de la película de F_{8}H_{2}-PS
se ha desorbido de la superficie, mientras que la composición
química de la película de alquil fosfato fluorado no cambia
significativamente. La eliminación de ciertas cantidades de la
película anti-adhesiva está relacionada muy
probablemente con la conversión de Ni_{2}O_{3} y/o hidróxidos de
Ni a NiO de la superficie de Ni oxidado/hidroxidado que se ha
observado a la misma temperatura. Aparecen daños importantes en las
moléculas de alquil fosfato fluorado después de calentar hasta
200ºC. A esa temperatura, el 70% de las cadenas de alquilo fluoradas
se eliminan de la superficie. La mayoría de la película
anti-adhesiva se destruye totalmente. El crecimiento
de las sustancias que contienen C-O,
C-H y F en la superficie del sello a 200ºC se puede
interpretar como la disociación del flúor de las cadenas de CF
según la fórmula: CF_{3}->CF_{2}->CF->C (dichas
reacciones son conocidas en la foto-disociación de
alquil silanos fluorados en Ti cuando las moléculas se exponen a
luz de rayos X débil [28]).
En la recapitulación de la investigación de XPS,
se puede concluir que debido al tratamiento térmico, se podrían
destruir bastante fácilmente los enlaces del interior de la
molécula, mientras que se ha observado que la unión iónica
P-O-Ni entre la molécula
F_{8}H_{2}-PS y la superficie del sustrato de Ni
es bastante estable. Este comportamiento está fuertemente
correlacionado con las propiedades y modificaciones de la capa de
óxido/hidróxido de Ni, ya que las moléculas de
F_{8}H_{2}-PS - no adsorbidas en la superficie -
demuestran estabilidades térmicas de hasta 230ºC. A esta
temperatura, las moléculas se podían sublimar al vacío sin observar
modificaciones en la estructura molecular investigada por RMN
(resonancia magnética nuclear).
Lo más probable es que la temperatura de
descomposición reducida de las películas de
F_{8}H_{2}-PS adsorbidas en Ni oxidado está
provocada principalmente por radicales OH^{-} o moléculas de
H_{2}O_{2} u otras sustancias que contienen OH que se eliminan
de la superficie a bajas temperaturas seguido de la desorción de
oxígeno a temperaturas más elevadas [26]. Estas sustancias
reaccionarán con grupos de las moléculas de
F_{8}H_{2}-PS y destruirán las moléculas. Sin
embargo, la exposición con humedad del aire regenerará la
superficie de Ni oxidada/hidróxido debido a la adsorción de H_{2}O
y oxígeno del medio aire, de manera que los ciclos de
enfriamiento-calentamiento crearán un proceso de
descomposición continuado. Las mediciones por XPS demuestran que la
película de F_{8}H_{2}-PS está dañada de forma
similar a la observada en daños inducidos por rayos X de alquil
silanos fluorados adsorbidos sobre superficies de Ti oxidadas debido
a los electrones fotogenerados que se escapan del metal oxidado
[28]. Por tanto, se puede asumir que las moléculas de
F_{8}H_{2}-PS adsorbidas pueden ser dañadas por
radicales cargados o moléculas altamente reactivas que se escapan de
la superficie de Ni oxidado de forma similar a la observada para
alquil silanos fluorados adsorbidos expuestos por electrones
fotogenerados.
La carga cíclica de material del sello hasta una
tensión mecánica y térmica elevada que tiene lugar en un proceso de
impresión industrial - así como el almacenamiento de los sellos en
la humedad del aire durante un par de semanas - conducirán a unos
efectos de degradación similar a los descritos anteriormente. El
enorme número de impresiones realizadas mediante equipos
industrialmente capacitados requiere de una alta fiabilidad y
durabilidad - es decir, la corrosión, envejecimiento y resistencia
al desgaste - de las superficies del sello.
Con este objetivo a mano, el inventor ha
proporcionado una manera de mejorar la corrosión, el envejecimiento
y la resistencia al desgaste de superficies del sello mediante la
modificación de las moléculas anti-adhesivas. Se ha
observado que las moléculas de ácido fosfórico o fosfato alquil
éster - que tienen un O puente entre el átomo de fósforo y la
cadena alquílica - no ofrecen resistencia a ácidos y,
adicionalmente, no ofrecen resistencia a sustancias o radicales que
contienen oxígeno e hidrógeno, como por ejemplo, OH^{-} y/o
H_{2}O_{2} que se desorben de la superficie de Ni oxidado.
Según los descubrimientos del inventor, el grupo de la molécula que
demuestra la menor estabilidad es oxígeno puente de la unidad
P-O-C, que tiene tendencia a
romperse después de las interacciones con dichos radicales que se
desorben de la superficie. Por lo tanto, se propone utilizar otros
derivados de ácido fosfórico como por ejemplo, ácidos alquil
fosfónico/fosfónico o alquil fosfonatos/fosfinatos, que carecen de
dicho O puente. Aquí, el átomo de carbono de la cadena alquílica
está unido directamente al átomo de fósforo que conducirá a una
película anti-adhesiva más estable.
Adicionalmente, también las uniones
CH_{2}/CF_{2} de la molécula de F8H2-PS pueden
ser atacadas por sustancias reactivas. Como realización
alternativa, se podría sugerir por tanto unir la unidad CF_{2}
directamente al átomo de fósforo sin utilizar un espaciador
(CH_{2})_{m} entre el átomo de fósforo y la cadena o
cadenas (CF_{2})_{n}.
En la presente invención, se observó que la
deposición de derivados de ácido alquil fosfórico fluorado o
derivados de ácido alquil polifosfórico fluorado, que implica a
menudo una reacción química con la superficie del molde, era óptima
en sellos de Ni y daba lugar a mejores capas
anti-adhesivas o anti-adherentes que
las películas de PTFE o alquil silano utilizados actualmente. La
resistencia al desgaste es mejor que para las películas de PTFE y
los silanos no se unen a níquel o a la mayoría de óxidos metálicos,
por lo que se requiere un promotor de adhesión sobre la base de
níquel es este caso.
La presente invención proporciona un molde
metálico modificado que tiene una capa anti-adhesiva
que comprende un derivado de ácido alquil fosfórico fluorado que
proporciona propiedades anti-adhesivas. Algunos
derivados se muestran en la figura 1, en la cual las figuras 1A y 1B
son útiles para entender la presente invención y en la que las
figuras 1C y 1D ilustran realizaciones de la invención. La
nomenclatura de los diferentes compuestos que contienen fósforo
utilizados en esta solicitud se basa en las estructuras moleculares
mostradas en la figura 1. El término "derivados de ácido
fosfórico" significa todos los compuestos mostrados en la figura
1 adecuados para el establecimiento de películas
anti-adhesivas sobre superficies de metal
oxidado/hidroxidado. Estos derivados incluyen: ésteres alquílicos
de ácido fosfórico (mostrados en la figura 1A), ésteres alquílicos
de fosfato - o sal de fosfato (mostrados en la figura 1B), ácidos
alquil fosfónicos (mostrados en la figura 1C, izquierda), ácidos
alquil fosfínicos (mostrados en la figura 1C, derecha), alquil
fosfonatos o sales de alquil fosfonatos (mostrados en la figura 1D,
izquierda), y alquil fosfinatos o sales de alquil fosfinatos
(mostrados en la figura 1D, derecha).
El metal base del molde utilizado puede ser
níquel, vanadio, aluminio, tántalo, niobio, zirconio, titanio, una
aleación de dos o más metales y puede estar en forma oxidada. El
molde metálico puede comprender además una o más capas metálicas
adicionales sobre el metal base del molde.
La presente invención proporciona un proceso
para obtener un molde metálico modificado que tiene propiedades
anti-adhesivas mediante un método de deposición que
comprende la deposición de un derivado de ácido alquil fosfórico
fluorado seleccionado o un derivado de ácido alquil polifosfórico
fluorado seleccionado entre (a) una solución, y/o (b) de la fase
vapor, y/o (c) de una fase de fluido supercrítico, sobre el metal
del molde.
La figura 1 muestra algunos derivados de ácido
fosfórico adecuados para el establecimiento de películas
anti-adherentes sobre superficies de metal
oxidado;
la figura 2 muestra mecanismos de unión ideales,
establecidos por [11], entre (a) una sal de diamonio de fosfato de
alquilo fluorado y (b) un ácido alquil fosfórico fluorado, con una
superficie de sello de Ni oxidado;
la figura 3 muestra los espectros de XPS de 1s
de C junto con deconvoluciones de una función de Voigt de películas
de F_{n}H_{2}-PS monomoleculares muy puras
depositadas sobre láminas de electrodepósitos de Ni y
Ni-V sin diseño;
la figura 4 muestra los espectros de XPS de 1s
de C junto con deconvoluciones de una función de Voigt de películas
de F_{n}H_{2}-PS monomoleculares muy puras
depositadas sobre láminas de electrodepósitos de Ni con y sin
diseño;
la figura 5 muestra los espectros de XPS de 1s
de C junto con deconvoluciones de una función de Voigt de una (a)
película de F_{8}H_{2}-PA y (b) una película de
F_{8}H_{2}-PS monomoleculares muy puras
depositadas ambas sobre láminas de electrodepósitos de Ni sin
diseño;
la figura 6 muestra los espectros de XPS de 1s
de C de una (a) película de H_{12}-PA y (b)
películas de H_{8}-PA monomoleculares muy puras
depositadas sobre Ni de 2000 \ring{A} en obleas de
Si(100);
las figuras 7(a) y (b) muestran los
espectros de XPS de 2p de P de películas de
H_{8}-PA y H_{12}-PA
monomoleculares muy puras depositadas sobre Ni de 2000 \ring{A}
en obleas de Si(100);
las figuras 7(c) y (d) muestran los
espectros de XPS de 2p de P junto con deconvoluciones de una función
de Voigt de una película de F_{n}H_{2}-PS
depositada sobre láminas de electrodepósitos de Ni con y sin
diseño;
la figura 8 muestra la imagen AFM de la tercera
impresión de (a) un sello de DVD blue-ray sobre
PMMA50kC6 de Micro Resist Technology GMBH, Alemania, (b) el mismo
sello de DVD blue-ray después de 5 impresiones con
los parámetros de la figura 8a;
la figura 9 muestra la imagen AFM de una
impresión en mrl 6000.1 sobre PMMA 50kC6 de Micro Resist Technology
GMBH, Alemania;
la figura 10 muestra la imagen AFM de una
impresión de una estructura de prueba en un "resist" curable
con UV (NIP-K28 de Zen Photonics CO., LTD, Corea
del Sur); y
la figura 11 muestra la imagen AFM de la décima
impresión de un sello de DVD blue-ray en PMMA 50kA5
de MicroChem Corp., Estados Unidos.
\vskip1.000000\baselineskip
El término "proceso de nanoimpresión", tal
como se utiliza en la presente invención, se refiere un proceso
para la creación de una copia invertida de un diseño o patrón
("pattern") de sello nanoestructurado que se genera mediante
la presión del sello en un polímero con el fin de deformar el
polímero. El polímero se puede calentar por encima de su
temperatura de transición vítrea seguido de un enfriamiento por
debajo de dicha temperatura de transición vítrea durante el proceso
de impresión (por ejemplo, el repujado caliente). Alternativamente,
el polímero se puede curar con ayuda de la exposición a luz UV
durante o después del proceso de impresión.
El término "litografía de nanoimpresión",
tal como se utiliza en la presente invención, se refiere al proceso
completo para la replicación de un diseño nanoestructurado. El
proceso incluye la producción del sello proporcionado con una capa
anti-adherente, la impresión, y el procesado
posterior, por ejemplo, la transferencia del diseño impreso
mediante grabado, metalización y desenganche.
El término "material original
nanoestructurado" o "sello" se refiere a cualquier material
con un diseño adecuado para realizar la transferencia del diseño
mediante el proceso de nanoimpresión mencionado.
El término "fidelidad de replicación" se
refiere a la creación de una copia invertida de la estructura del
sello en la que se reproduce completamente la topografía invertida
de la superficie del sello.
El término "deposición", tal como se
utiliza en el contexto de "deposición de la capa
anti-adhesiva", se puede utilizar
indistintamente con "preparación" o "establecimiento". El
término también implica una reacción química (de los compuestos
fluorados que comprenden la capa anti-adhesiva) con
el molde metálico.
El término "anti-adhesivo",
tal como se utiliza en la presente invención, se puede utilizar
indistintamente con el término
"anti-adherente".
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona un molde
metálico modificado que tiene propiedades
anti-adhesivas que comprende un molde metálico y
una capa anti-adhesiva que comprende un derivado de
ácido alquil fosfórico o un derivado de ácido
poli-fosfórico fluorados, es decir, un
oligómero.
La figura 1 muestra algunos de los diferentes
derivados de ácido fosfórico adecuados para el establecimiento de
películas anti-adherentes sobre superficies de sello
de metales oxidados. Los derivados mostrados en la figura 1
incluyen los grupos: (A) ésteres alquílicos de ácido fosfórico; (B)
ésteres alquílicos de fosfato - o sal de fosfato, que son útiles
para el entendimiento de la invención. Además, las realizaciones de
la presente invención mostradas en la figura 1 incluyen (C,
izquierda) ácidos alquil fosfónicos; (C, derecha) ácidos alquil
fosfínicos; (D, izquierda) alquil fosfonatos o sales de alquil
fosfonatos; y (D, derecha) alquil fosfinatos o sales de alquil
fosfinatos. Los grupos sustituyentes R y R' son residuos alquílicos
lineales o ramificados, que están parcialmente fluorados o
perfluorados. Los residuos pueden ser alifáticos o aromáticos. En
el caso de ácidos fosfóricos doble sustituidos, uno de los residuos
puede ser no fluorado y/o consistir en un solo átomo.
Se espera que la capa
anti-adhesiva esté firmemente unida a la superficie
del molde metálico. La figura 2 muestra los mecanismos de unión
ideales entre (a) una sal de diamonio de alquil fosfato fluorado y
(b) un diácido alquil fosfórico fluorado, con una superficie de
sello de Ni oxidado [11].
Se cree que el otro derivado de ácido fosfórico
mostrado en la figura 1 muestra mecanismos de unión similares a la
superficie de Ni oxidado como los mostrados en la figura 2.
El metal base del molde utilizado puede ser
níquel, vanadio, aluminio, tántalo, niobio, zirconio, titanio, una
aleación de dos o más metales y puede estar en forma oxidada. El
molde metálico puede comprender además una o más capas metálicas
adicionales sobre el metal base del molde.
La estructura molecular de las sustancias en la
superficie y los enlaces se han caracterizado utilizando
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y se describen en
detalle en la sección titulada "Propiedades de la superficie de
la capa de la película anti-adhesiva a través de la
caracterización mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
(XPS) y microscopía de fuerza atómica (AFM)". Las figuras
3-7 muestran los resultados de 3 a 7 y muestran
evidencias de una unión fuerte de los compuestos
anti-adhesivos a los sustratos.
La presente invención proporciona además un
molde metálico modificado que tiene propiedades
anti-adhesivas obtenible mediante un método de
deposición que comprende la deposición de un derivado de ácido
alquil fosfórico fluorado seleccionado o un derivado de ácido
alquil polifosfórico fluorado seleccionado entre (a) una solución,
y/o (b) de la fase vapor, y/o (c) de una fase de fluido
supercrítico, sobre el metal del molde.
La utilización de una realización de (a), en la
que la capa anti-adhesiva que comprende estos
derivados se puede preparar con la ayuda de química húmeda simple a
partir de una solución acuosa, es deseable desde dos aspectos
diferentes. En primer lugar, los sellos de níquel se pueden limpiar
de materiales orgánicos con la ayuda de un procedimiento de
limpieza basado en agua inorgánica y pueden exponerse a la solución
de fosfato sin contacto con el aire. Esto da lugar a películas muy
puras y evita la aplicación de la tecnología de vacío que consumen
tiempo. En segundo lugar, la fuerte naturaleza hidrofóbica de Ni
oxidado limpio respalda la humectación de la superficie completa
incluyendo las regiones nanoestructuradas de la muestra y garantiza
un recubrimiento uniforme de la película de ácido fosfórico
adsorbida sobre toda la superficie.
La presente invención también proporciona un
molde metálico modificado que tiene propiedades
anti-adhesivas mejoradas para su uso en un proceso
de nanoimpresión, tal como litografía de nanoimpresión. El éxito de
los moldes al producir impresiones bien definidas durante la
nanoimpresión se pone de manifiesto en los dibujos de AFM mostrados
en las figuras 8-11, que muestran la perfección de
las impresiones resultantes por el uso de los moldes que tienen
propiedades anti-adhesivas mejoradas. Estos
resultados se discuten en detalle en la sección, "Propiedades de
la superficie de la capa de la película
anti-adhesiva a través de la caracterización
mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y
microscopía de fuerza atómica (AFM)".
En un aspecto adicional, la presente invención
proporciona compuestos anti-adhesivos que comprenden
por lo menos un derivado de ácido alquil fosfórico fluorado, tal
como un ácido fosfónico, un fosfonato o sal de fosfonato, o sinó
por lo menos un derivado de ácido alquil polifosfórico fluorado. La
estructura molecular de algunos de los derivados mencionados en
primer lugar se muestra en la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha utilizado la espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X (XPS) para caracterizar las propiedades
de la superficie de las películas anti-adhesivas
basadas en ácidos alquil fosfóricos fluorados diferentes, es decir,
su grosor, composiciones químicas y mecanismos de unión, que son
útiles para el entendimiento de la invención.
Se utilizaron tres compuestos diferentes de
ácidos alquil fosfóricos fluorados:
1) Una mezcla de sales de diamonio de monoalquil
y dialquil fosfatos fluorados con diferentes longitudes de cadena
(F_{n}H_{2}-PS).
2) Heptadecafluoro
(1H,1H,2H,2H-tetrahidro)decil-monofosfato
(F_{8}H_{2}-PS).
3) Ácido heptadecafluoro
(1H,1H,2H,2H-tetrahidro)decil-monofosfórico
(F_{8}H_{2}-PA).
Como sustratos para la investigación por XPS de
los compuestos fluorados, se han utilizado regiones con y sin
diseño de láminas de electrodepósitos de Ni policristalino y
oxidado, así como los mismos sustratos que comprenden una película
de una aleación de níquel - vanadio (Ni-V) oxidados
de un grosor de aproximadamente 100 nm sobre la superficie que
tiene una proporción de V/Ni de 0,07. Para las investigaciones de
impresión que utilizan AFM, se utilizaron tanto sellos de Ni como
sellos de Ni que poseen una superficie de Ni-V tal
como se ha descrito anterior-
mente.
mente.
Además de los compuestos fluorados, también se
investigaron con XPS algunos compuestos modelos que eran derivados
no fluorados. Éstos fueron:
1) Ácido 1-octilfosfónico
(H_{8}-PA) y
2) Éster monododecílico de ácido fosfórico
(H_{12}-PA)
Para estos experimentos, se depositó en primer
lugar una película de Ti de 1 nm de grosor sobre la superficie de
silicio directamente antes de la deposición de Ni para actuar como
un promotor de adhesión. Las muestras se limpiaron mediante un
procedimiento de lavado orgánico y inorgánico descrito en la sección
"Descripción específica de los experimentos" y se
transfirieron en una solución 1 mM en agua MilliQ sin exposición de
la superficie al aire. El tiempo de incubación fue de
aproximadamente 10 horas. Posteriormente, las muestras se aclararon
con agua MilliQ durante 5 minutos y se secaron en un corriente suave
de nitrógeno.
Se observó que los compuestos modelo se
adsorbían como monocapas de autoensamblaje muy puras sobre
películas delgadas de Ni oxidado atómicamente planos y muy limpias
(grosor de 200 nm, depositados térmicamente sobre obleas de
Si(100)), y también se observó que mostraban un
comportamiento químico similar con las superficies de sustrato
oxidadas que el observado para sales de diamonio de monoalquil y
dialquil fosfato fluorado, los ácidos monoalquil fosfóricos
fluorados y las sales de diamonio de monoalquil fosfato fluorado,
que forman también películas puras con un grosor monomolecular
sobre el sustrato de NiO (véase la figura 6).
La figura 3 muestra los espectros de XPS C 1s
junto con deconvoluciones de una función de Voigt de películas de
F_{n}H_{2}-PS monomoleculares muy puras
depositadas sobre láminas de electrodepósitos de Ni y
Ni-V sin diseño. Más específicamente, estas láminas
de Ni eran (a) una superficie de Ni-V oxidada
limpiada mediante un procedimiento de lavado orgánico
(tricloroetileno, acetona e isopropanol, cada uno tratado durante 5
minutos en un baño ultrasónico) seguido de una limpieza con plasma
de oxígeno (plasma de gas O_{2} (50 mbar, 100 Vatios, 60 s) y (b)
una superficie de Ni oxidada limpiada mediante un procedimiento de
lavado orgánico seguido de un procedimiento de lavado inorgánico
(solución acuosa que comprende agua MilliQ, peróxido de hidrógeno y
amoniaco durante 10 minutos a
80ºC).
80ºC).
Todos los procedimientos de lavado se describen
en la sección "Descripción específica de los experimentos". El
grosor de la película de la figura 3a (limpiada con plasma de
O_{2}) se puede estimar que es de 10-16
\ring{A} y el de la figura 3b (limpiada mediante un procedimiento
de lavado inorgánico) se puede estimar que es de
8-14 \ring{A}, estimados a partir de la atenuación
de la señal 2p_{3/2} de Ni (no mostrado aquí) debido a la
película adsorbida (el procedimiento se describe en [6,7]. La
deconvolución de los espectros C 1s de la figura 3 conduce a cinco
picos para cada espectro que se puede asignar a los grupos
terminales CF_{3} de las moléculas
F_{n}H_{2}-PS (a 293,7 y 293,8 eV para los
espectros a y b, respectivamente), a la cadena de CF_{2} de las
moléculas F_{n}H_{2}-PS (291,4 y 291,5 eV para
los espectros a y b, respectivamente), a sustancias de impurezas
que contienen C=O, COOH o O-(C=O)-C (a 288,5 y 288,9
eV para los espectros a y b, respectivamente), al grupo CO de las
moléculas F_{n}H_{2}-PS más sustancias de
impurezas que contienen CO (a 286,4 para ambos espectros), y al
grupo CC de las moléculas F_{n}H_{2}-PS más
sustancias de impurezas que contienen CC o CH (a 284,7 y 284,8 eV
para los espectros a y b, respectivamente). Los espectros se
normalizan contra el área del pico de CF_{3}, que se ajusta a 1.
Según la estequiometría de las moléculas, se esperaría las mismas
áreas para el pico de CF_{3}, el pico de CO y el pico de CC/CH. De
manera más exacta, debido a la atenuación de la señal de los picos
de CO y CC/CH por las cadenas fluoradas, se esperaría que el área
de los picos de CO, CC/CH fuera ligeramente más pequeña que la del
pico de CF_{3}. Esta consideración conduce a la conclusión de que
la superficie de la película de F_{n}H_{2}-PS
sobre Ni-V, limpiada en un plasma de gas de O_{2}
(figura 3a), está contaminada por como mínimo 1,1 átomos de carbono
de impureza adicional por molécula y la superficie de la película
de F_{n}H_{2}-PS sobre Ni, limpiada mediante el
procedimiento de lavado inorgánico (figura 3b), por como mínimo 4,6
átomos de carbono de impureza adicional por molécula, asignados a
sustancias que contienen hidruro de carbono, óxido de carbono e
hidróxido de
carbono.
carbono.
La figura 4 muestra los espectros de XPS C 1s
junto con deconvoluciones de una función de Voigt de una película
de F_{n}H_{2}-PS monomolecular muy pura
depositada sobre láminas de electrodepósitos de Ni con y sin diseño
(primero limpiada en una solución acuosa que contienen agua MilliQ,
peróxido de hidrógeno y amoniaco durante 10 minutos a 80ºC).
Más específicamente, la figura 4 compara (a) el
espectro de una película de F_{n}H_{2}-PS en una
superficie con diseño (diseño lineal: separación de 260 nm, anchura
de 150 nm, altura de 100 nm) con (b) el de una película sobre una
superficie sin diseño.
El grosor de la película de
F_{n}H_{2}-PS en la superficie con diseño de la
figura 4a 90º con respecto al plano del sustrato se puede estimar
que es de 30-40 \ring{A}. Los espectros de la
figura 3b y 4b son similares. Sin embargo, debido a la elevada
polaridad de la unidad de fosfato, todos los picos relacionados con
F_{n}H_{2}-PS de la figura 4a) aparecen a
energías de enlace aproximadamente 0,4-0,5 más bajas
en comparación con las de las figuras 3 y 4b). Estos
desplazamientos conducen a seis picos de la función de Voigt en la
figura 4a en lugar de los cinco observados en las figuras 3 y 4b.
Los seis picos de la función de Voigt se pueden asignar a los
grupos CF_{3} terminales de las moléculas de
F_{n}H_{2}-PS (a 293,3 eV), a la cadena de
CF_{2} de las moléculas de F_{n}H_{2}-PS (a
291,1 eV), a sustancias de impurezas que contienen C=O, COOH o
O-(C=O)-C (a 288,5 eV), a sustancias de impurezas
que contienen CO (a 286,7 eV), al grupo CO de las moléculas
F_{n}H_{2}-PS más sustancias de impurezas que
contienen CC y CH (a 285,6), y al grupo CC de las moléculas
F_{n}H_{2}-PS (a 284,4 eV). El espectro C 1s de
la figura 4a muestra una película muy pura que está contaminada en
aproximadamente 1,3 átomos de carbono por molécula asignada a la
sustancias de impurezas que contiene carbono. La razón para el área
pequeña del pico asignado al grupo CC de las moléculas
F_{n}H_{2}-PS de 0,5 átomos de C por molécula en
lugar de 1 es seguramente debido a la atenuación de la señal del
pico de CC debido a las cadenas fluoradas. No obstante, la
proporción observada entre sustancias de carbono fluoradas y no
fluoradas en la figura 4a de 2,4 es la proporción más grande de
todas las películas observadas.
La figura 5 muestra los espectros de XPS C 1s
junto con deconvoluciones de una función de Voigt de una (a)
película de F_{8}H_{2}-PA y (b) una película de
F_{8}H_{2}-PS monomoleculares muy puras
depositadas ambas sobre láminas de electrodepósitos de Ni sin
diseño.
Más específicamente, la figura 5 muestra dos
espectros XPS C 1s de (a) una película de
F_{8}H_{2}-PA y (b) una película de
F_{8}H_{2}-PS depositadas sobre láminas de
electrodepósitos de Ni oxidado sin diseño (limpiadas mediante un
procedimiento de lavado inorgánico y orgánico seguido de una
limpieza con plasma de oxígeno). El grosor de películas de las dos
películas se puede estimar que es de 10-16
\ring{A}, estimado a partir de la atenuación de la señal
2p_{3/2} de Ni. De forma similar a los espectros 3 y 4(b),
la deconvolución de los espectros C 1s de la figura 5 conduce a 5
picos para cada espectro que se pueden asignar de la misma manera a
la descrita para las figuras 3 y 4. En oposición a las figuras 3 y
4, los espectros de la figura 5 se normalizan contra el área del
pico de CF_{2}, que se ajusta a 7. Las energías de enlace de los
picos observados son los siguientes. Respectivamente para los
espectros a y b, el pico CF_{3} situado a 293,6 y 293,3 eV y el
pico CF_{2} a 291,2 y 291,1 eV. En el caso de ambos espectros el
pico de las impurezas por C=O, COOH o O-(C=O)-C se
resuelve a 288,5. Los picos CO de las dos moléculas de ácido
fosfórico más la sustancia de impurezas que contiene CO se
resuelven a 286,3 y 286,2 para los espectros a y b, respectivamente,
y los de los grupos CC de las dos moléculas de ácido fosfórico más
la sustancia de impurezas que contienen CC o CH se resuelven a
284,7 y 284,9 eV para los espectros a y b, respectivamente.
Según la estequiometría de ambas moléculas
F_{8}H_{2}-PA y
F_{8}H_{2}-PS la proporción del área
CF_{3}/CF_{2}/CO/CC esperada de los diferentes picos es 1/7/1/1
para películas adsorbidas puras, que no están contaminadas por
sustancias de impurezas que contienen carbono adicional. Como
resultado de los ajustes, las proporciones del área de
CF_{3}/CF_{2}/CO/CC son 1,2/7/1,5/2,5 en el caso de la película
de F_{8}H_{2}-PA de la figura 5(a) y
1,1/7/1,7/1,3 en el caso de la película de
F_{8}H_{2}-PS de la figura 5(b).
Adicionalmente, las superficies están recubiertas por 1,3 (figura
5(a)) y 0,6 (figura 5(b)) átomos de carbono que
tienen un doble enlace a un oxígeno y/o está unidos a más de un
átomo de oxígeno (véase los picos de impurezas C=O, COOH o
-O-(C=O)-C). Por lo tanto, la superficie de la
película F_{8}H_{2}-PA sobre Ni de la figura
5(a) está contaminada por por lo menos 3,3 átomos de carbono
adicionales por molécula y la superficie de la película
F_{8}H_{2}-PS sobre Ni de la figura 5(b)
por por lo menos 1,6 átomos de carbono adicionales por molécula,
asignados a sustancias de impurezas que contienen carbono.
En general, todas las películas de alquil
fosfatos fluorados observadas en la presente invención están mucho
menos contaminadas por impurezas orgánicas que lo observado para las
películas anti-adherentes de alquil silano fluorado
más habituales [6,7]. Adicionalmente, todas las superficies
cubiertas por alquil fosfato fluorado (véase las figuras 3, 4 y 5)
están caracterizadas por proporciones más amplias de sustancias de
carbono fluoradas con respecto a no fluoradas que las observadas
para las superficies cubiertas por alquil silano fluorado [6,7].
La figura 6 muestra los espectros de XPS de 1s
de C de una (a) película de H_{12}-PA y (b)
películas de H_{8}-PA monomoleculares muy puras
depositadas sobre Ni de 2000 \ring{A} en obleas de Si(100).
Los compuestos modelo no fluorados
H_{8}-PA y H_{12}-PA se han
preparado sobre películas de Ni de 200 nm de grosor depositadas
térmicamente sobre obleas de Si(100) con el fin de demostrar
que las películas en monocapas de autoensamblaje muy puras de
ácidos fosfórico o fosfónico no fluorados (éste último sin un
oxígeno puente entre el átomo de fósforo y la cadena alquílica) se
pueden depositar sobre películas limpias de Ni oxidado a partir de
soluciones acuosas. El grosor de película de las dos películas
diferentes sobre superficies de Ni oxidadas son muy similares y se
puede estimar que es de 11,6\pm2,4 \ring{A}. La figura 6
demuestra la alta pureza de las películas en base a los espectros
de XPS de 1s de C. A pesar de que el pico principal en cada espectro
a 284,7-284,8 eV se asigna a las respectivas
cadenas alquílicas, sólo se pueden resolver pequeños picos que se
pueden asignar parcialmente a sustancias de impurezas que contienen
CO, C=O, COOH o C-(C=O)-C. Las partes de impurezas
de carbono sobre la superficie de las dos muestras es inferior al
13% de los átomos de carbono adsorbidos en cada superficie. Esta
alta pureza de las películas es el resultado de un procedimiento de
limpieza muy eficaz y la técnica de preparación de la muestra.
Dado que los átomos de fósforo de las diferentes
moléculas son seguramente los átomos frontera en la interfase entre
el sustrato y las películas adsorbidas, los mecanismos de unión
entre las moléculas y la superficie respectiva se pueden estudiar
de manera más eficaz mediante la interpretación de las posiciones de
los niveles 2p de P.
Las figuras 7(a) y (b) muestran
respectivamente los espectros de XPS de 2p de P junto con
deconvoluciones de una función de Voigt de películas de
H_{8}-PA y H_{12}-PA
monomoleculares muy puras depositadas sobre Ni de 2000 \ring{A}
en obleas de Si(100). Las figuras 7(c) y (d) muestran
respectivamente los espectros de XPS de 2p de P junto con
deconvoluciones de una función de Voigt de una película de
F_{n}H_{2}-PS depositada sobre láminas de
electrodepósitos de Ni con y sin diseño.
De este modo, la figura 7 compara los espectros
de 2p de P de H_{8}-PA y
H_{12}-PA preparadas sobre Ni de 2000 \ring{A}
en obleas de Si(100) con películas de
F_{n}H_{2}-PS sobre láminas de electrodepósitos
de Ni con y sin diseño. Los picos principales de todos los espectros
se pueden asignar a los grupos fosfato, grupos ácido fosfórico o
grupos ácido fosfónico de las películas adsorbidas. Las separaciones
de spin-orbital de los picos de 2p de P de 0,84 eV
se han considerado en todas las deconvoluciones de la figura 7. El
espectro de la película de H_{8}-PA de la figura
7a) contiene una estructura fina a 132,7 eV que tiene un FWHM de
1,2 eV sin ningún detalle satélite demostrando un medio químico muy
bien definido del grupo ácido fosfónico. El pico principal de la
película de H_{12}-PA (figura 7(b)) está
desplazado 0,2 eV a energías de enlace más elevadas debido
seguramente al átomo de oxígeno adicional unido entre el átomo de
fósforo y la cadena alquílica. Aunque esta característica es con un
FWHM = 1,3 eV bastante pequeño, el espectro contiene dos estructuras
satélites, que podrían pertenecer a las impurezas que contienen
fósforo. Otra explicación para el origen de los tres picos
resueltos de la figura 7b es que los diferentes mecanismos de unión
entre el grupo fosfato y la superficie de Ni podrían conducir a
diferentes picos de 2p de P desplazados químicamente. Textor et
al. [11] postularon a partir de mediciones de
TOF-SIMS en ácidos octadecilfosfóricos sobre
superficies de Ta oxidado, la existencia de dos sustancias
diferentes de fosfato/Ti - la coordinación monodentada y bidentada.
Sin embargo, los desplazamientos químicos esperados debido a estos
mecanismos de unión diferentes serían demasiado pequeños para
explicar la separación muy pronunciada observada de aproximadamente
3 eV entre los picos individuales en el espectro de 2p de P. Esta
explicación es por tanto bastante improbable.
El desplazamiento a energías de enlace más
elevadas del pico principal 2p de P cuando va de la figura 7a a la
figura 7b continúa en la secuencia de 7b a 7d a través de 7c. Los
picos 2p de P de las moléculas F_{n}H_{2}-PS se
encuentran a energías de enlace de 133,4 eV y 133,7 eV con FWHMs de
1,8 y 2 eV observadas para las películas sobre una superficie sin
diseño (figura 7c) y con diseño (figura 7d), respectivamente. Estos
desplazamientos junto con las anchuras de las líneas amplias
observadas son probablemente debidos al hecho de que las películas
de F_{n}H_{2}-PS están compuestas por una mezcla
de diferentes moléculas con una o dos cadenas alquílicas unidas al
grupo fosfato. Una explicación para los desplazamientos observados y
las características de amplitud está relacionada con los
desplazamientos químicos. Cuando el grupo fosfato está unido a un
átomo de Ni y dos cadenas alquílicas, el pico 2p de Ni debería
aparecer a energías de enlace más elevadas que las observadas
cuando el fosfato está unido a dos átomos de Ni y una cadena
alquílica debido a la menor electronegatividad del átomo de níquel
en comparación con el átomo de carbono. Una segunda explicación está
relacionada con el dipolo en la interfase entre la molécula de
fosfato y la superficie de Ni. Aquí, el dipolo es más débil cuando
la unidad de fosfato está unida a un átomo de Ni en lugar de dos,
que también da lugar a un desplazamiento del pico 2p de Ni a
energías de enlace más elevadas cuando la unidad de fosfato está
rodeada de un átomo de Ni y dos cadenas alquílicas en lugar de dos
átomos de Ni y una cadena alquílica. Según las dos diferentes
explicaciones, la mezcla de una y dos cadenas alquílicas conduce a
los picos más amplios observados, que se desplazan adicionalmente a
energías de enlace más elevadas en comparación con el pico 2p de P
de un espectro del fosfato en ácido fosfórico con una única cadena
alquílica (figura (7b)). Las estructuras satélite observadas en los
espectros mostrados en la figura 7(c) y 7(d) son
seguramente debidas a impurezas que contienen fósforo.
En resumen, los resultados de XPS descritos en
las figuras 3-7 demuestran que las sales de diamonio
de monoalquil y dialquil fosfato fluorado
(F_{n}H_{2}-PS), heptadecafluoro
(1H,1H,2H,2H-tetrahidro)decil-monofosfato
(F_{8}H_{2}-PS), ácido
heptadecafluoro(1H,1H,2H,2H-tetrahidro)decil
monofosfórico (F_{8}H_{2}-PA), ácidos
1-octilfosfónico (H_{8}-PA) y
ésteres monododecílicos de ácidos fosfóricos
(H_{12}-PA) forman películas muy puras sobre
superficies de sustratos de Ni o Ni-V oxidados que
tienen un grosor de película con diámetros monomoleculares.
Adicionalmente, el sustrato de Ni está
sorprendentemente recubierto ligeramente por hidrocarburos
contaminados del medio aire, demostrando una limpieza muy adecuada
de la muestra y una fuerte unión de los grupos fosfato con la
superficie de Ni.
La aplicación de diferentes derivados de ácidos
alquil fosfóricos, tales como ácidos fosfóricos, sales de fosfato,
ácidos fosfónicos y sales de ácidos fosfónicos se observa que dan
lugar a uniones fuertes de adsorbato/sustrato.
Finalmente, todas las superficies observadas
recubiertas por ácidos alquil fosfóricos fluorados (véase las
figuras 3, 4 y 5) están caracterizadas por proporciones amplias de
sustancias de carbono fluoradas con respecto a no fluoradas
deduciendo que existen propiedades anti-adhesivas
favorables en todas estas superficies.
Se investigó la calidad de las impresiones con
sellos recubiertos por diferentes películas de derivados de alquil
ácido fosfórico fluorados utilizando la microscopía de fuerza
atómica (AFM) en modo contacto intermitente ("tapping").
La figura 8 muestra la imagen AFM de la tercera
impresión de (a) un sello de DVD blue-ray en
PMMA50kC6 de Micro Resist Technology GMBH, Alemania, (b) el mismo
sellos de DVD blue-ray después de 5 impresiones con
los parámetros de la figura 8a. El sello estaba cubierto con una
capa anti-adherente de
F_{n}H_{2}-PA. Dimensiones de la hendidura: 150
nm de anchura de trazado, 100 nm de altura y 320 nm de "track
pitch" (distancia entre pistas) perpendicular a la dirección de
escritura. La impresión re realizó a 160ºC y 70 bar durante 20
segundos; la temperatura de liberación fue de 100ºC.
La figura 9 muestra la imagen AFM de una
impresión en mrl 6000.1 sobre PMMA 50kC6 de Micro Resist Technology
GMBH, Alemania. El sello estaba cubierto con una capa
anti-adherente de F_{n}H_{2}-PA.
Las dimensiones de la estructura de la línea fueron 230 nm de
separación y 200 nm de altura. La impresión se realizó a 65ºC, 8
bar durante 60 segundos seguido de 40 bar durante 120 segundos.
La figura 10 muestra la imagen AFM de una
impresión de una estructura de prueba en un "resist" curable
con UV (NIP-K28 de Zen Photonics CO., LTD, Corea del
Sur). El sello estaba cubierto con una capa
anti-adherente de
F_{n}H_{2}-PA. Los parámetros de impresión
fueron: P = 8 bar, T = 20 segundos; posteriormente curación con
exposición a luz UV. Los detalles más pequeños tenían 250 nm de
diámetro.
La figura 11 muestra la imagen AFM de la décima
impresión de un sello de DVD blue-ray en PMMA 50kA5
de MicroChem Corp., Estados Unidos. El sello estaba cubierto con una
capa anti-adherente de F_{82}-PA.
Las dimensiones de la hendidura fueron: 150 nm de anchura de
trazado, 100 nm de altura y 320 nm "track pitch" perpendicular
a la dirección de escritura. La impresión se realizó a 145ºC y 50
bar durante 60 segundos; la temperatura de liberación fue de
97ºC.
Resumiendo, las figuras 8-11
muestran imágenes AFM que caracterizan la calidad de diferentes
resultados de impresiones llevadas a cabo con diferentes sellos de
Ni y Ni-V con diseños, que están cubiertas por capas
anti-adherentes de
F_{n}H_{2}-PS o
F_{8}H_{2}-PA. Las impresiones se llevaron a
cabo en diferentes materiales de "resist" utilizando
diferentes parámetros del proceso de impresión (véase las notaciones
de las diferentes figuras anteriormente).
Las figuras 8-11 describen que
las impresiones de diseños con tamaños en los detalles por debajo de
100 nm se pueden reproducir de manera consistente. Se observó que
se imprimían de forma satisfactoria varios sellos de Ni oxidados
cubierto de F_{8}H_{2}-PS con tamaños de
estructura inferiores a 100 nm por lo menos 50 veces sin haber
degradación de la calidad de impresión.
La deposición química por vía húmeda de
derivados de ácido alquil fosfórico fluorado como películas
anti-adherentes se pueden considerar por tanto como
una potencial alternativa a la deposición más habitual de silano
basada en CVD (deposición química en fase vapor), especialmente para
fines industriales.
Los ejemplos o figuras descritas en tanto la
parte experimental como la descripción detallada son útiles para el
entendimiento de la invención.
En general, se pueden utilizar diferentes
técnicas de limpieza y preparación de sello adecuadas para preparar
monocapas anti-adhesivas de alta calidad. Las
muestras se pueden lavar electroquímicamente en una solución de
base acuosa. En concreto se pasa una corriente eléctrica a través de
la solución de proceso mediante la conexión a una fuente de
corriente. Esto da lugar a burbujas de hidrógeno en el cátodo y
burbujas de hidrógeno en el ánodo. Si el sello está conectado al
cátodo de una fuente de corriente a través del contenedor de
muestras, las burbujas de hidrógeno producidas se liberarán de la
superficie de Ni que porta contaminantes. Si el sello está
conectado al ánodo de una fuente de corriente a través del
contenedor de muestra, las burbujas de oxígeno producidas se
pasivarán de manera anódica y adicionalmente limpiarán la
superficie. Los procesos se llevan a cabo durante 5 a 600 segundos
a 0-10 Amperes a diferentes temperaturas entre 20 y
100ºC. Las muestras deben lavarse utilizando disolventes orgánicos
(tal como tricloroetileno, acetona e isopropanol o con otros
disolventes orgánicos) y/o lavarse utilizando un procedimiento
inorgánico que implica agua, peróxido de hidrógeno, amoniaco u
otros reactivos inorgánicos y/o lavarse en diferentes soluciones de
base acuosa y/o lavarse utilizando diferentes plasmas (tales como
plasma de oxígeno, un plasma de gas noble, plasma de hidrógeno) y/o
lavarse utilizando tratamiento con ozono. La limpieza química por
vía húmeda de los sellos se puede realizar a diferentes temperaturas
(desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100ºC)
opcionalmente complementado mediante el tratamiento en un baño
ultrasónico. Entre la última etapa de limpieza y el tratamiento
depositado descrito en (b), los sellos se mantienen expuestos a un
gas inerte o cubiertos por un líquido inerte.
La capa anti-adhesiva que
comprende un derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o un
derivado de ácido alquil polifosfórico fluorado, puede
prepararse/depositarse a partir de (i) una solución, (ii) a partir
de fase de vapor o (iii) a partir de una fase de fluido
supercrítico.
En la primera alternativa (i), se expone el
sello a soluciones de ácido fosfórico de base acuosa, alcalinas,
ácidas y/u orgánicas, o sus correspondientes sales, que tienen
concentraciones diferentes (desde aproximadamente 0,1 mM hasta
aproximadamente 5 mM), durante diferentes tiempos de incubación (de
por lo menos 30 minutos), complementadas opcionalmente mediante
tratamiento ultrasónico y a temperaturas diferentes (desde
aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100ºC). De manera
alternativa, se depositará electroquímicamente la capa
anti-adhesiva sobre los sellos de Ni con la ayuda
de una corriente eléctrica que fluye a través de la solución de
ácido fosfórico. Durante la deposición debe conectarse el sello al
ánodo de la fuente de corriente con el fin de avanzar el proceso de
deposición. A continuación, se aclarará el sello con líquidos
inertes, complementado opcionalmente con tratamiento ultrasónico
y/o un secado en una corriente de un gas inerte. El motivo puede
ser conectar la deposición electroquímica de las moléculas
anti-adherentes a la limpieza electroquímica de los
sellos, de manera que se tiene un buen proceso. Esta también sería
una manera de eliminar los grupos OH indeseables de la superficie
de Ni (si se aplica más sobre el sello, se eliminará el hidrógeno
del sello con iones de oxígeno).
En el segundo caso (ii), el sello se coloca en
una cámara de reacción para deposición química en fase vapor (CVD).
La cámara debería tener diferentes presiones de base (menos de 1
bar) y la deposición de las moléculas de ácido fosfórico mediante
sublimación o evaporación de las moléculas debería realizarse bajo
diferentes presiones de reacción (desde aproximadamente 1 bar hasta
10^{-8} mbar) a diferentes temperaturas de sellado (desde
aproximadamente 20 hasta aproximadamente 300ºC) a diferentes
temperaturas de las moléculas de ácido fosfórico (desde
aproximadamente 100 hasta aproximadamente 350ºC), con diferentes
velocidades de deposición (desde aproximadamente 0,01 nm/min hasta
aproximadamente 2 nm/min) y durante diferentes tiempos de reacción
(desde aproximadamente 1 min hasta aproximadamente 2 horas). Se ha
observado que la preparación de moléculas de alquil fosfato
fluorado a partir de soluciones acuosas puede no ser óptima, ya que
genera grupos Ni(OH)_{2} y NiO-OH
inestables térmicamente en la superficie del molde. Por lo tanto, se
propone una técnica de preparación con la ayuda de CVD al vacío en
una muestra calentada hasta temperaturas superiores a la temperatura
de reducción de hidróxidos de Ni. Con el fin de obtener una capa de
óxido en la superficie de Ni, pero no residuos de OH, se realiza
preferiblemente la deposición químico en fase vapor de moléculas de
alquil fosfato fluorado a una temperatura de por lo menos 120ºC,
pero no más de 250ºC. 150-200ºC es un intervalo de
temperaturas aún más preferido. El proceso CVD debe realizarse con
un vacío elevado, o incluso en condiciones de vacío ultraelevado
entre 10^{-8} y 10^{-11} mbar. Dado que el proceso se refiere a
la deposición de una monocapa de autoensamblaje, se finaliza el
proceso cuando se cubre la superficie pretendida. El tiempo real
dependerá de la presión de reacción.
En un ejemplo de trabajo, se desarrolló una capa
anti-adherente en un molde metálico mediante la
colocación del molde en una cámara de CVD, y sometiéndolo a una
presión de reacción de vacío de aproximadamente 10^{-5} mbar, o
por lo menos entre 10^{-3} y 10^{-6} mbar. Se calentó el molde
hasta aproximadamente 150ºC, y se calentó una fuente en polvo que
contenía el compuesto de base de alquil fósforo fluorado hasta
aproximadamente 230ºC. El compuesto de base fósforo en la fuente en
polvo puede comprender ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos,
fosfonatos, sales de fosfonato, fosfinatos o sales de fosfinatos. La
aplicación de una superficie completa puede tardar en realidad
aproximadamente 10-20 minutos, pero se aplica
preferiblemente un tiempo de proceso preprogramado que es
evidentemente más largo, tal como 30 minutos.
En el tercer caso (iii), se expone el sello a
una solución de ácido fosfórico (por ejemplo, con dióxido de
carbono como disolvente) que tiene diferentes concentraciones (desde
aproximadamente 0,1 mM hasta aproximadamente 5 mM) y se coloca
dentro de una celda de presión. Se comprime la solución de ácido
fosfórico (hasta entre aproximadamente 100 bar hasta
aproximadamente 1000 bar) y se realiza la deposición de las
moléculas de ácido fosfórico a partir de la fase de fluido
supercrítico sobre la superficie del sello bajo diferentes presiones
de reacción (desde aproximadamente 100 bar hasta aproximadamente
1000 bar), a diferentes temperaturas de sellado (desde
aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 300ºC), durante
diferentes tiempos de reacción (desde aproximadamente 10 segundos
hasta aproximadamente 1 hora). A continuación, se aclara el sello
con líquidos inertes, complementado opcionalmente con un
tratamiento ultrasónico y/o secado en una corriente de un gas inerte
con o sin tratamiento
ultrasónico.
ultrasónico.
Adicionalmente, también puede evaluarse la
electrodeposición de las moléculas de fosfato, y/o la mezcla de
ácidos dentro de la solución acuosa que elimina hidróxidos de la
superficie de Ni.
\vskip1.000000\baselineskip
Tras la deposición de la capa
anti-adhesiva, pueden cocerse los sellos a
diferentes temperaturas (desde aproximadamente 20ºC hasta
aproximadamente 300ºC), durante diferentes tiempos y bajo diferentes
presiones en un horno sobre una placa caliente.
Se depositaron películas finas de una mezcla de
sales de diamonio de monoalquil y dialquil fosfato fluorado
(F_{n}H_{2}-PS), ácidos monoalquil fosfóricos
fluorados (F_{8}H_{2}-PA), y sales de diamonio
de monoalquil fosfato (F_{8}H_{2}-PS) a partir
de soluciones acuosas sobre superficies de sellos de níquel
policristalino oxidado. Se realizó una espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X (XPS) con el fin de caracterizar las
propiedades de la película, es decir la composición química, la
pureza, y el grosor.
Como sustratos para la investigación por XPS de
las películas de F_{n}H_{2}-PS,
F_{8}H_{2}-PA y
F_{8}H_{2}-PS en níquel oxidado, se utilizaron
piezas de regiones con y sin diseño de un sello de electrodepósitos
de Ni policristalino.
F_{n}H_{2}-PS (nombre
comercial Zonyl FSP) está disponible comercialmente en DuPont y es
una mezcla de sales de diamonio de monoalquil y dialquil fosfato
fluorado con diferentes longitudes de cadena. Las estructuras
químicas son las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
y
\vskip1.000000\baselineskip
con
R=(CH_{2})_{2}-(CF_{2})_{n}-CF_{3}
con n = 1,3,5,...13
El diseño del sello de Ni consiste en líneas que
tienen una separación de 260 nm, una anchura de 150 nm, y una
altura de 100 nm, definida mediante litografía por haz de
electrones.
Se limpiaron las muestras de Ni mediante
procedimientos de baño ultrasónico orgánico estándar que incluye
tricloroetileno, acetona e isopropanol seguido de un procedimiento
de limpieza inorgánica, en el que se han expuesto las muestras a
una mezcla de agua MilliQ, peróxido de hidrógeno y amoníaco durante
10 min a 80ºC, y se han lavado con agua MilliQ.
Se transfirieron las muestras a una solución de
F_{n}H_{2}-PS 1 mM en agua MilliQ sin ninguna
exposición al aire, es decir, se cubrieron las superficies con
películas finas de agua durante la transferencia de muestra
completa en aire.
Adicionalmente, se utilizaron sellos de Ni sin
diseño que comprenden superficies de Ni-V en la
investigación por XPS.
Se limpiaron las muestras de
Ni-V mediante procedimientos de baño ultrasónico
orgánico estándar tal y como se ha descrito anteriormente seguido
de una limpieza con plasma de oxígeno. Durante la transferencia
completa de estas muestras desde la cámara de plasma al vacío a una
solución de F_{n}H_{2}-PS 1 mM en agua MilliQ,
las muestras se expusieron a una corriente suave de gas N_{2}. El
tiempo de incubación en la solución acuosa de
F_{n}H_{2}-PS fue de aproximadamente 12 horas. A
continuación, se aclararon las muestras con agua MilliQ, se secaron
en una corriente suave de Nitrógeno, y se recocieron en una placa
caliente o en un horno a 150ºC durante 2 horas, con el fin de
reforzar los enlaces entre la película de fosfato y la superficie
[17].
Adicionalmente, se utilizaron placas de
electrodepósitos de Ni policristalino pristina en la investigación
por XPS. Las muestras se limpiaron en primer lugar mediante el mismo
procedimiento de lavado orgánico e inorgánico que se ha descrito
anteriormente.
Además, las estructuras químicas de los
derivados de ácidos alquil fosfóricos fluorados adicionalmente
investigados F_{8}H_{2}-PS y
F_{8}H_{2}-PA son los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los sellos de Ni oxidado se limpiaron tal como
se ha descrito anteriormente mediante un procedimiento de lavado
orgánico e inorgánico o mediante un procedimiento de lavado orgánico
seguido del tratamiento con plasma de O_{2} y se transfirieron en
las soluciones de F_{8}H_{2}-PS o las soluciones
de F_{8}H_{2}-PA 1 mM en agua MilliQ con o sin
una exposición mínima al aire de las superficies. El tiempo de
incubación fue de aproximadamente 12 horas. A continuación, las
muestras se aclararon con agua MilliQ, se secaron en una corriente
de gas nitrógeno y se recocieron a 150ºC durante 2 horas, tal como
se ha descrito anteriormente.
Los compuestos modelo no fluorados
H_{8}-PA y H_{12}-PA se
prepararon sobre películas de Ni de grosor de 200 nm depositadas
térmicamente sobre obleas de silicio. Los compuestos químicos están
disponibles comercialmente de Lancaster síntesis, Reino Unido.
Estos compuestos modelo tienen las siguientes estructuras
químicas:
Directamente antes de la deposición de Ni, se
depositó una película de Ti de 1 nm de grueso sobre la superficie
de trabajo de silicio como promotor de adhesión. Las muestras se
limpiaron mediante un procedimiento de lavado orgánico e inorgánico
descrito anteriormente y se transfirieron a una solución 1 mM en
agua MilliQ sin la exposición de la superficie al aire. El tiempo
de incubación fue de aproximadamente 10 horas. A continuación, las
muestras se aclararon con agua MilliQ durante 5 minutos y se secaron
en una corriente suave de nitrógeno.
Las mediciones por XPS se realizaron utilizando
un espectrómetro Sienta ESCA200 de cámaras múltiples con una
presión base inferior a 2x10^{-10} mbar utilizando rayos X
AlK_{\alpha} monocromáticos a hv = 1486,6 eV. Las condiciones
experimentales fueron tales que la Anchura a Mitad del Máximo (FWHM)
del pico 4f_{7/2} de AU fue aproximadamente de 1 eV. Los
espectros se deconvolucionaron mediante funciones de Voigt que
tenían un 80% de distribución gaussiana y un 20% de distribución de
Lorentz. Las FWHMs de los picos relacionados con
F_{n}H_{2}-PS,
F_{8}H_{2}-PA,
F_{8}H_{2}-PS, H_{8}-PA y
H_{12}-PA son 1,2-1,3 eV. La FWHM
de los picos relacionados con impurezas es 1,3-2 eV.
Como base, se ha utilizado la base Shirley. Los diferentes picos en
los espectros se asignaron con ayuda de las referencias
[20-23]. Para la determinación de las proporciones
atómicas de las moléculas adsorbidas, cada pico de Voigt se dividió
por el factor se sensibilidad concreto basado en las secciones
transversales fotoeléctricas de la radiación AlK_{\alpha} y en las
funciones de transmisión del analizador hemiesférico utilizado
[22]. El grosor de las diferentes películas adsorbidas se determinó
con ayuda de las vías libres promedio de electrones de Vogt et
al. y de las de Clark y Thomas [24,25].
\vskip1.000000\baselineskip
La impresión se realizó con sellos de Ni y
Ni-V con diferentes diseños recubiertas por
películas anti-adherentes de
F_{n}H_{2}-PS y
F_{8}H_{2}-PA. Todas los sellos tienen un tamaño
de 4 pulgadas. Las impresiones se realizaron utilizando una máquina
de impresión de 4 pulgadas Obducat con diferentes materiales de
"resist", utilizando diferentes parámetros de proceso.
Se llevó a cabo una microscopía de fuerza
atómica (AFM) en el modo de contacto intermitente ("tapping")
con ayuda de un microscopio NanoScope IIIa de Digital Instruments
para investigar tanto los resultados de impresión como los sellos
después de la impresión realizada.
\vskip1.000000\baselineskip
1. S.Y. Chou, P.R., P.R. Krauss,
P.J. Renstromv, Appl. Phys. Lett. 67 (1995)
3114.
2. B. Heidari, I. Maximov, L.
Montelius, J. Vac. Sci. Technol. B 18 (2000)
3557.
3. L. Montelius, B. Heidari, M.
Graczyk, I. Maximov, E-L.
Sarwe, T.G.I. Ling, Microelectron. Eng. 35
(2000), 521.
4. R.W. Jaszewski, H. Schift, P.
Gröning, G. Margaritondo, Microelectron. Eng.
35 (1997) 381.
5. M. Beck, M. Graczyk, I.
Maximov, E.-L. Sarwe, T. G. I. Ling, L.
Montelius, M. Keil, Microelectron. Eng.
61-62 (2002) 441.
6. M. Keil, M. Beck, T.G.I.
Ling, M. Graczyk, B. Heidari, L.
Montelius, Journ. Vac. Sci. Technol. (2004) en
prensa.
7. M. Keil, M. Beck, T.G.I.
Ling, M. Graczyk, L. Montelius, B.
Heidari, Journ. Vac. Sci. Technol. (2004) en
prensa.
8. H. Fukushima, S. Seki, T.
Nishikawa, H. Takiguchi, K. Tamada, K.
Abe, R. Colorado Jr., M. Graupe, O. E.
Shmakova, T. R. Lee, J. Phys. Chem. B 104,
(2000) 7417.
9. W. Gao, L. Dickinson, C.
Grozinger, F.G. Morin, L. Reven,
Langmuir 12 (1996) 6429.
10. D. Brovelli, G. Hähner, L.
Ruiz, R. Hofer, G. Kraus, A. Waldner, J.
Schlösser, P. Oroszlan, M. Ehrat, N.D.
Spencer, Langmuir 15 (1999) 4324.
11. M. Textor, L. Ruiz, R.
Hofer, A. Rossi, K. Feldman, G. Hähner,
N.D. Spencer, Langmuir 16 (2000) 3257.
12. R. Hofer, M. Textor, N.D.
Spencer Langmuir 17 (2001) 4014.
13. G. Hähner, R. Hofer, I.
Klingenfuss, Langmuir 17 (2001) 7047.
14. E.S Gawalt, M.J. Avaltroni, N.
Koch, J. Schwartz, Langmuir, 17 (2001)
5736.
15. M.J. Pellerite, T.D. Dunnbar,
L.D. Boardman, E.J. Wood, J. Phys. Chem. B 107
(2003) 11726.
16. J.S. McNatt, J.M. Morgan, N.
Farkas, R.D. Ramsier, T.L. Young, J.
Rapp-Cross, M.P. Espe, T.R.
Robinson, L.Y. Nelson, Langmuir 19
(2003) 1148.
17. M.D. Towler, N.L. Allan, N.M.
Harrison, V.R. Saunders, W.C. Mackrodt, E.
Aprà, Phys. Rev. B 50 (1994) 5041.
18. H.H. Kung, "Studies in Surface
Science and Catalysis 45: Transition Metal Oxides - Surface
Chemistry and Catalysis", Elsevier Science Publishers
B.V., Amsterdam 1989.
19. T.G.I. Ling, L. Montelius, M.
Keil, M. Beck, Swedish patent SE
0201917-2, International patent application
2004/000567 A1.)
20. D. Briggs and M.M. Seah,
"Practical Surface Analysis, Vol. 1", John Willey and
Sons, Second Edition 1993.
21. J.F. Moulder, W.F. Stickle,
P.E. Sobol, K.D. Bomben, "Handbook of
X-ray photoelectron spectroscopy", Edt. by J.
Chastain, Perking Elmer Corporation, Eden Prairie, MN
1992.
22. G. Beamson, D. Briggs, High
Resolution XPS of Organic Polymers, Wiley, New York,
1992.
23. KS Kim, R.E. Davis, J.
Electr. Spectrosc. Rel Phen. 1 (1973) 251.
24. A.D. Vogt, T. Han, T.B.
Beebe Jr, Langmuir 13 (1997) 3397.
25. D.T. Clark, H.R. Thomas, J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 15 (1977), 2843.
26. J.C. de Jesús et al.,
Surface Science 397 (1998) 34.
27. A. Galtayries, J. Grimblot,
Journ. Electr. Spec. Rel. Phen. 98-99
(1999) 267.
28. M. Keil, M. Beck, T.G.I.
Ling, M. Graczyk, L. Montelius, B.
Heidari, Journ. Vac. Sci. Technol. B 23 (2005)
575.
29. M. Wang et al., Materials
Letters 57 (2003) 2954.
30. M. Saito, Y. Okudaira, W.
Oshikawa, Journal of the electrochemical Society 150
(2003) C140.
31. M. Ratzker et al. Plating
and Surface Finishing 73 (1986) 74.
32. A.S.M.A. Haseeb et al.,
Thin Solid Films 283 (1996) 144.
33. E. Valova et al., Journ.
Appl. Electrochem. 31 (2001) 1367.
34. C.A Holden et al. IEEE
Transaction on Components, Hybrids, and Manufacturing Technology
12 (1989) 58.
35. J.-P. Bonino et al., Journ.
Appl. Electrochem. 27 (1997) 1193.
36. D.B. Lewis, G.W. Marshall,
Surface and Coatings Technology 78 (1996) 150.
37. Y. Shacham-Diamand,
Y. Sverdlov, Microelectronic Engineering 50
(2000) 525.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no
forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto
el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u
omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad en este
respecto.
- \bullet US 5512131 A [0003]
- \bullet US 6380151 A [0003]
- \bullet WO 2004000567 A [0008] [0012]
- \bullet US 4118235 A [0009]
- \bullet US 5277788 A [0010]
- \bullet US 20020130441 A [0011]
- \bullet SE 02019172 [0099]
- \bullet SE 2004000567 A1 [0099]
\bullet S.Y. CHOU; P.R. KRAUSS;
P.J. RENSTROM. Appl. Phys. Lett., 1995, vol.
67, 3114 [0099]
\bullet B. HEIDARI; I. MAXIMOV;
L. MONTELIUS. J. Vac. Sci. Technol. B, 2000,
vol. 18, 3557 [0099]
\bullet L. MONTELIUS; B.
HEIDARI; M. GRACZYK; I. MAXIMOV;
E-L. SARWE; T.G.I. LING.
Microelectron. Eng., 2000, vol. 35, 521 [0099]
\bullet R.W. JASZEWSKI; H.
SCHIFT; P. GRÖNING; G. MARGARITONDO.
Microelectron. Eng., 1997, vol. 35, 381 [0099]
\bullet M. BECK; M. GRACZYK; I.
MAXIMOV; E.-L. SARWE; T. G. I. LING; L.
MONTELIUS; M. KEIL. Microelectron. Eng.,
2002, vol. 61-62, 441 [0099]
\bullet M. KEIL; M. BECK; T.G.I.
LING; M. GRACZYK; B. HEIDARI; L.
MONTELIUS. Journ. Vac. Sci. Technol., 2004
[0099]
\bullet M. KEIL; M. BECK; T.G.I.
LING; M. GRACZYK; L. MONTELIUS; B.
HEIDARI. Journ. Vac. Sci. Technol., 2004
[0099]
\bullet H. FUKUSHIMA; S. SEKI;
T. NISHIKAWA; H. TAKIGUCHI; K. TAMADA; K.
ABE; R. COLORADO JR.; M. GRAUPE; O. E.
SHMAKOVA; T. R. LEE. J. Phys. Chem. B,
2000, vol. 104, 7417 [0099]
\bullet W. GAO; L. DICKINSON; C.
GROZINGER; F.G. MORIN; L. REVEN.
Langmuir, 1996, vol. 12, 6429 [0099]
\bullet D. BROVELLI; G. HÄHNER;
L. RUIZ; R. HOFER; G. KRAUS; A. WALDNER;
J. SCHLÖSSER; P. OROSZLAN; M. EHRAT; N.D.
SPENCER. Langmuir, 1999, vol. 15, 4324
[0099]
\bullet M. TEXTOR; L. RUIZ; R.
HOFER; A. ROSSI; K. FELDMAN; G. HÄHNER;
N.D. SPENCER. Langmuir, 2000, vol. 16, 3257
[0099]
\bullet R. HOFER; M. TEXTOR;
N.D. SPENCER. Langmuir, 2001, vol. 17, 4014
[0099]
\bullet G. HÄHNER; R. HOFER; I.
KLINGENFUSS. Langmuir, 2001, vol. 17, 7047
[0099]
\bullet E.S GAWALT; M.J.
AVALTRONI; N. KOCH; J. SCHWARTZ.
Langmuir, 2001, vol. 17, 5736 [0099]
\bullet M.J. PELLERITE; T.D.
DUNNBAR; L.D. BOARDMAN; E.J. WOOD. J. Phys.
Chem. B, 2003, vol. 107, 11726 [0099]
\bullet J.S. MCNATT; J.M.
MORGAN; N. FARKAS; R.D. RAMSIER; T.L.
YOUNG; J. RAPP-CROSS; M.P.
ESPE; T.R. ROBINSON; L.Y. NELSON.
Langmuir, 2003, vol. 19, 1148 [0099]
\bullet M.D. TOWLER; N.L. ALLAN;
N.M. HARRISON; V.R. SAUNDERS; W.C. MACKRODT; E.
APRÀ. Phys. Rev. B, 1994, vol. 50, 5041
[0099]
\bullet H.H. KUNG. Studies in Surface
Science and Catalysis 45: Transition Metal Oxides - Surface
Chemistry and Catalysis. Elsevier Science Publishers B.V,
1989 [0099]
\bullet D. BRIGGS; M.M. SEAH. Practical
Surface Analysis. John Willey and Sons, 1993, vol. 1
[0099]
\bullet J.F. MOULDER; W.F.
STICKLE; P.E. SOBOL; K.D. BOMBEN. Handbook
of X-ray photoelectron spectroscopy. 1992
[0099]
\bullet G. BEAMSON; D. BRIGGS.
High Resolution XPS of Organic Polymers. Wiley, 1992
[0099]
\bullet KS KIM; R.E. DAVIS.
J. Electr. Spectrosc. Rel Phen., 1973, vol. 1, 251
[0099]
\bullet A.D. VOGT; T. HAN; T.B.
BEEBE JR. Langmuir, 1997, vol. 13, 3397
[0099]
\bullet D.T. CLARK; H.R. THOMAS.
J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1977, vol. 15, 2843
[0099]
\bullet J.C. DE JESÚS et al.
Surface Science, 1998, vol. 397, 34 [0099]
\bullet A. GALTAYRIES; J.
GRIMBLOT. Journ. Electr. Spec. Rel. Phen.,
1999, vol. 98-99, 267 [0099]
\bullet M. KEIL; M. BECK; T.G.I.
LING; M. GRACZYK; L. MONTELIUS; B.
HEIDARI. Journ. Vac. Sci. Technol. B, 2005,
vol. 23, 575 [0099]
\bullet M. WANG et al.
Materials Letters, 2003, vol. 57, 2954 [0099]
\bullet M. SAITO; Y. OKUDAIRA;
W. OSHIKAWA. Journal of the electrochemical Society,
2003, vol. 150, 140 [0099]
\bullet M. RATZKER et al.
Plating and Surface Finishing, 1986, vol. 73, 74
[0099]
\bullet A.S.M.A. HASEEB et al.
Thin Solid Films, 1996, vol. 283, 144 [0099]
\bullet E. VALOVA et al.
Journ. Appl. Electrochem., 2001, vol. 31, 1367
[0099]
\bullet C.A HOLDEN et al.
IEEE Transaction on Components, Hybrids, and Manufacturing
Technology, 1989, vol. 12, 58 [0099]
\bullet J.-P. BONINO et al.
Journ. Appl. Electrochem., 1997, vol. 27, 1193
[0099]
\bullet D.B. LEWIS; G.W.
MARSHALL. Surface and Coatings Technology,
1996, vol. 78, 150 [0099]
\bullet Y.
SHACHAM-DIAMAND; Y. SVERDLOV.
Microelectronic Engineering, 2000, vol. 50, 525
[0099]
Claims (30)
1. Molde de nanoimpresión, que comprende un
molde metálico de base que tiene una superficie de impresión
estructurada y una capa anti-adhesiva formada en la
superficie de impresión, cuya capa anti-adhesiva
comprende un derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o un
derivado de ácido alquil polifosfórico fluorado, incluyendo un
átomo de fósforo (P) y un grupo sustituyente (R) que comprende un
alquilo, caracterizado porque la capa antiadhesiva está
unida directamente a la superficie de impresión del molde metálico
de base y porque el grupo sustituyente contiene átomos
seleccionados del grupo que consiste en hidrógeno (H), carbono (C) y
flúor (F) con el átomo de P unido directamente a un átomo de C del
grupo sustituyente.
2. Molde según la reivindicación 1, en el que el
derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o derivado de ácido
alquil polifosfórico fluorado comprende un ácido alquil
fosfónico.
3. Molde según la reivindicación 1, en el que el
derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o derivado de ácido
alquil polifosfórico fluorado comprende un ácido alquil
fosfínico.
4. Molde según la reivindicación 1, en el que el
derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o derivado de ácido
alquil polifosfórico fluorado comprende un alquil fosfonato o una
sal de alquil fosfonato.
5. Molde según la reivindicación 1, en el que el
derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o derivado de ácido
alquil polifosfórico fluorado comprende un alquil fosfinato o una
sal de alquil fosfinato.
6. Molde según la reivindicación 1, en el que el
grupo sustituyente R es un alquilo alifático o aromático
parcialmente fluorado o perfluorado.
7. Molde según la reivindicación 1, en el que un
segundo grupo sustituyente R' está unido al átomo de P.
8. Molde según la reivindicación 1, en el que el
grupo sustituyente contiene átomos seleccionados sólo del grupo que
consiste en hidrógeno (H), carbono (C) y flúor (F).
9. Molde según la reivindicación 1, en el que
dicho derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o dicho derivado
de ácido alquil polifosfórico fluorado se seleccionan del grupo que
consiste en ácidos fosfónicos, ácidos fosfínicos, fosfonatos y
sales de fosfonatos, fosfinatos y sales de fosfinatos, o sus
oligómeros respectivos, de manera que el átomo de fósforo esté
acoplado directamente a la cadena alquílica.
10. Molde según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el metal del molde de base es
níquel, vanadio, aluminio, tántalo, niobio, zirconio o titanio.
11. Molde según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el metal del molde de base es
níquel.
12. Molde según cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que el metal del molde
de base es una aleación de dos o más metales.
13. Molde según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la superficie de impresión
del metal del molde de base está oxidada.
14. Proceso para obtener un molde metálico de
nanoimpresión, con una capa anti-adhesiva sobre una
superficie de impresión estructurada según la reivindicación 1, que
comprende las etapas de:
- colocar un molde metálico en una cámara de
deposición química en fase vapor;
- someter la cámara a una presión de
reacción;
- calentar el molde hasta una temperatura entre
120 y 250ºC;
- calentar una fuente de polvo que contiene un
compuesto que comprende un derivado de ácido alquil fosfórico
fluorado o un derivado de ácido alquil polifosfórico fluorado, en
cuyos derivados un átomo de fósforo está unido directamente a un
átomo de carbono del alquilo fluorado con el fin de vaporizar por lo
menos parcialmente el compuesto; y
- permitir la formación de una monocapa de
autoensamblaje del compuesto de base alquil fósforo fluorado sobre
la superficie del molde mediante deposición química en fase
vapor.
15. Proceso según la reivindicación 14, en el
que la presión de reacción es una bajopresión.
16. Proceso según la reivindicación 14, en el
que la presión de reacción es el vacío entre 10^{-3} y 10^{-11}
mbar.
17. Proceso para obtener un molde metálico de
nanoimpresión, con la obtención de una capa
anti-adhesiva sobre una superficie de impresión
estructurada según la reivindicación 1, que comprende las etapas
de:
- colocar un molde metálico en una solución de
base acuosa, alcalina y/o ácida;
- inyectar un compuesto de base fósforo que
comprende un derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o un
derivado de ácido alquil polifosfórico fluorado, en la solución, en
cuyos derivados un átomo de fósforo está unido directamente a un
átomo de carbono del alquilo fluorado;
- permitir la formación de una monocapa de
autoensamblaje del compuesto basado en alquil fósforo fluorado
sobre la superficie del molde mediante un proceso químico por vía
húmeda; y
- aclarar el molde metálico de la solución.
18. Proceso según la reivindicación 17, en el
que dicho compuesto comprende un ácido alquil fosfónico.
19. Proceso según la reivindicación 17, en el
que dicho compuesto comprende un ácido alquil fosfínico.
20. Proceso según la reivindicación 17, en el
que dicho compuesto comprende un alquil fosfonato o una sal de
alquil fosfonato.
21. Proceso según la reivindicación 17, en el
que dicho compuesto comprende un alquil fosfinato o una sal de
alquil fosfinato.
22. Proceso según la reivindicación 17, que
comprende la etapa de:
- aplicar una corriente eléctrica que fluye a
través de la solución con el fin de provocar la formación de la
monocapa de autoensamblaje.
23. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 17-22, en el que el
derivado de ácido alquil fosfórico fluorado o un derivado de ácido
alquil polifosfórico fluorado se seleccionan entre ácidos
fosfónicos, ácidos fosfínicos, fosfonatos, sales de fosfonatos,
fosfinatos y sales de fosfinatos.
24. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 17-23, que comprende un
procedimiento de prelimpieza antes de la deposición de la capa
anti-adhesiva.
25. Proceso según la reivindicación 24, que
comprende la etapa de prelimpieza de:
- lavar el molde metálico electrolíticamente en
una solución de base acuosa.
26. Proceso según la reivindicación 25, en el
que el molde metálico está conectado al cátodo de una fuente de
corriente a través de un contenedor de una muestra, en el que las
burbujas de hidrógeno que transportan contaminantes se liberan de
la superficie de impresión.
27. Proceso según la reivindicación 25, en el
que a la etapa de lavado electroquímico le sigue:
- lavar el molde metálico en una solución
inorgánica de base acuosa que incluye peróxido de hidrógeno y
amoniaco.
28. Proceso según la reivindicación 27, que
comprende la etapa de:
- mantener el sello expuesto a un gas inerte o
recubierto por un líquido inerte entre una última etapa de lavado y
el tratamiento de deposición.
29. Proceso según la reivindicación 27, en el
que a la etapa de lavado del molde metálico en una solución
inorgánica de fase acuosa le sigue
- limpiar el molde mediante plasma de oxígeno en
una cámara de plasma.
30. Uso del molde según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1-13 en un proceso de
nanoimpresión.
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| JP4584754B2 (ja) * | 2005-04-06 | 2010-11-24 | 株式会社日立産機システム | ナノプリント金型、その製造方法及びこの金型を用いたナノプリント装置並びにナノプリント方法 |
| KR20070120018A (ko) * | 2005-04-28 | 2007-12-21 | 소니 가부시끼 가이샤 | 윤활제 조성물 및 그것을 도포하여 이루어지는 물품, 광디스크용 기판의 성형 스탬퍼, 광 디스크용 기판의 성형금형 장치, 광 디스크용 기판의 성형 방법 및 윤활막의형성 방법 |
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| KR101264673B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2013-05-20 | 엘지디스플레이 주식회사 | 소프트 몰드를 이용한 미세 패턴 형성방법 |
| JP4973089B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2012-07-11 | 凸版印刷株式会社 | 熱インプリント用モールド |
| US8337959B2 (en) * | 2006-11-28 | 2012-12-25 | Nanonex Corporation | Method and apparatus to apply surface release coating for imprint mold |
| US20080173994A1 (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-24 | International Business Machines Corporation | Method of making release coatings for composite materials |
| JP5456465B2 (ja) * | 2007-06-04 | 2014-03-26 | 丸善石油化学株式会社 | 微細加工品およびその製造方法 |
| CN101795961B (zh) * | 2007-09-06 | 2013-05-01 | 3M创新有限公司 | 用于制备微结构化制品的工具 |
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| US8585954B2 (en) * | 2009-11-10 | 2013-11-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Method and apparatus for embossing a deformable body |
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| US8747092B2 (en) | 2010-01-22 | 2014-06-10 | Nanonex Corporation | Fast nanoimprinting apparatus using deformale mold |
| RU2570280C2 (ru) | 2010-04-28 | 2015-12-10 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Композитная матрица микроигл, содержащая на поверхности наноструктуры |
| US8524134B2 (en) * | 2010-07-12 | 2013-09-03 | Graham J. Hubbard | Method of molding polymeric materials to impart a desired texture thereto |
| JP5653769B2 (ja) * | 2011-01-19 | 2015-01-14 | 富士フイルム株式会社 | ナノインプリント方法 |
| JP6535464B2 (ja) | 2011-10-27 | 2019-06-26 | ソレント・セラピューティクス・インコーポレイテッド | 生理活性薬剤の送達のための移植可能な装置 |
| WO2014145826A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Nanonex Corporation | System and methods of mold/substrate separation for imprint lithography |
| US10105883B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-23 | Nanonex Corporation | Imprint lithography system and method for manufacturing |
| CN104190859A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-12-10 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种消失模铸造用醇基铸造涂料及其制作方法 |
| JP5788577B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2015-09-30 | Hoya株式会社 | コピーモールドの製造方法 |
| CN104399871A (zh) * | 2014-11-08 | 2015-03-11 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种沥青/草木灰复合的醇基铸造涂料及其制作方法 |
| CN115724421B (zh) * | 2021-08-23 | 2024-07-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种定向碳纳米管阵列结构及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972924A (en) * | 1975-03-24 | 1976-08-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | 1-(1H,1H-perfluorooctyl)-1,3-trimethylenediphosphonic tetrachloride |
| US4118235A (en) | 1975-09-18 | 1978-10-03 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Mold release agent |
| US5277788A (en) * | 1990-10-01 | 1994-01-11 | Aluminum Company Of America | Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article |
| JPH0818336B2 (ja) * | 1991-02-06 | 1996-02-28 | 松下電器産業株式会社 | 成形用部材およびその製造方法 |
| JPH08120178A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Daikin Ind Ltd | 離型剤、該離型剤から得られる硬化皮膜および該離型剤を用いた成形方法 |
| US6309580B1 (en) | 1995-11-15 | 2001-10-30 | Regents Of The University Of Minnesota | Release surfaces, particularly for use in nanoimprint lithography |
| US6048623A (en) * | 1996-12-18 | 2000-04-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of contact printing on gold coated films |
| US5820678A (en) * | 1997-05-30 | 1998-10-13 | The Regents Of The University Of California | Solid source MOCVD system |
| ATE332517T1 (de) * | 2000-01-21 | 2006-07-15 | Obducat Ab | Form zur nanobedruckung |
| US6380101B1 (en) * | 2000-04-18 | 2002-04-30 | International Business Machines Corporation | Method of forming patterned indium zinc oxide and indium tin oxide films via microcontact printing and uses thereof |
| US6852266B2 (en) | 2001-01-19 | 2005-02-08 | Korry Electronics Co. | Ultrasonic assisted deposition of anti-stick films on metal oxides |
| US6824882B2 (en) * | 2002-05-31 | 2004-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated phosphonic acids |
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| US7189479B2 (en) * | 2003-08-21 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Phototool coating |
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