ES2318327T3

ES2318327T3 - Proceso de tratamiento de superficie para chapas y bandas de aleacion de aluminio.

Info

Publication number: ES2318327T3
Application number: ES04767292T
Authority: ES
Inventors: Mohamed Benmalek; Evelyne Hank; Ravi Shahani
Original assignee: Alcan Rhenalu SAS
Current assignee: Constellium Issoire SAS
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: AU2004247920A1; JP2006527306A; BRPI0411326A; WO2004111300A3; US20070026254A1; NO20055805L; DE602004017737D1; KR101102142B1; FR2856079B1; EP1646735B1; FR2856079A1; EP1646735A2; KR20060027328A; CA2528702A1; NO20055805D0; ATE414187T1; WO2004111300A2; JP5183062B2

Abstract

Proceso de tratamiento de superficie de una banda, de una chapa o de una pieza embutida a partir de una chapa o de una banda de aleación de aluminio, que consiste en una preparación de superficie con un plasma atmosférico, y un tratamiento de conversión química que utiliza por lo menos uno de los elementos Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V, para formar la capa de conversión en la banda, la chapa o la pieza.

Description

Proceso de tratamiento de superficie para chapas y bandas de aleación de aluminio.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Ámbito de la invención

La invención se refiere al campo de tratamientos de superficie de chapas y bandas de aleación de aluminio, y a piezas embutidas a partir de estas chapas, más particularmente de aleaciones de tipo 6xxx o 5xxx según la designación de la Aluminum Association, destinadas particularmente a la fabricación de piezas de carrocería de vehículos automovilísticos.

Estado de la técnica

El aluminio se utiliza cada vez más en la construcción de automóviles para reducir el peso de los vehículos y por ente el consumo de combustible y las emisiones de contaminantes y de gas de efecto de invernadero. Las chapas se utilizan particularmente para la fabricación de piezas de piel de carrocería, particularmente los batientes. Este tipo de aplicación requiere un conjunto de propiedades, a veces antagonistas, en materia de resistencia mecánica, de resistencia a la corrosión, de formabilidad; con un costo aceptable para una producción en gran serie.

Estas exigencias llevaron, en Europa, a la elección de aleaciones AL-Mg-Si, es decir las aleaciones de la serie 6000, para la piel, y de las aleaciones Al-Mg de la serie 5000, para los refuerzos o forros. También existen exigencias en materia de estado de superficie, que están relacionadas con el modo de ensamblaje utilizado.

Para el ensamblaje mecánico, no hay exigencias particulares en lo que a la calidad de superficie se refiere, salvo un estado de limpieza adecuado. Las operaciones de soldadura necesitan a veces, según el tipo, una superficie limpia, es decir, desengrasada, con el fin de reducir las porosidades y fisuras en las soldaduras. Esto es sin embargo menos crítico en el caso de la soldadura láser. La respuesta de la superficie está entonces determinada por el valor de la resistencia de contacto medido en Europa según la norma DVS 2929.

Para el encolado estructural en la construcción aeronáutica, se recurre generalmente a un pretratamiento de superficie antes del encolado, generalmente una anodización crómica y fosfórica. En otros campos de aplicación tales como el embalaje o la construcción, se emplean las conversiones químicas a base de cromo. Aunque aún se utilizan a menudo, estas conversiones corren el riesgo de desaparecer por razones medioambientales por temor a la presencia de cromo hexavalente.

Tratamientos más recientes utilizan elementos tales como el silicio, el titanio o el circonio en reemplazo del cromo. Tales tratamientos se describen por ejemplo en las patentes US 5514211 (Alcan), US 5879437 (Alcan), US 6167609 (Alcoa) y EP 0646187 (Boeing).

Para piezas de estructura de automóvil, la necesidad de una preparación de superficie adaptada a las operaciones de ensamblaje, particularmente el encolado y la soldadura de puntos, puede presentarse. La realización de estos pretratamientos consume tiempo y dinero. En efecto la formación de la capa de superficie necesita una serie de manipulaciones de distintos baños con un número de cubas que puede ser superior a 8. De esta manera, una línea estándar de tratamiento está constituida de 2 baños de desengrasamiento alcalino, seguido de 2 baños de enjuague, de un baño de neutralización ácida, de un baño de tratamiento específico, seguido de 2 baños de enjuague y de una etapa de secado. La mayoría de estos baños se calientan a veces hasta 60ºC, consumiendo así energía.

La invención se propone entonces realizar un pretratamiento en bandas o chapas de aleaciones de aluminio adaptado a las exigencias de la construcción de automóviles, disminuyendo al máximo las operaciones de manipulación de la banda o de la chapa. Se propone particularmente proporcionar chapas listas para el ensamblaje para piezas de carrocería de automóviles, con rendimientos elevados para la adhesión de colas y adhesivos utilizados en el automóvil y para la soldadura por puntos, y una estabilidad en el tiempo de la calidad de superficie.

Objeto de la invención

El objeto de la invención es un proceso de tratamiento de superficie de una banda, de una chapa o de una pieza embutida a partir de una chapa o de una banda de aleación de aluminio, que consiste en una preparación de superficie con un plasma atmosférico, y un tratamiento de conversión química que utiliza por lo menos uno de los elementos Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V para formar la capa de conversión.

El tratamiento de conversión puede hacerse con ayuda de un baño que contiene entre 1 y 10% en peso de por lo menos una sal de por lo menos uno de los elementos Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V, y en ese caso el proceso comprende preferentemente, en fin de tratamiento, un escurrido con rodillo. Puede efectuarse por inmersión en el baño, por pulverización del baño en la banda, la chapa o la pieza, o por enducción del baño con rodillo, según una técnica "no rinse".

El tratamiento de conversión también puede llevarse a cabo con un plasma atmosférico en el cual el gas plasmagénico comprende un compuesto de por lo menos uno de los elementos Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V. El elemento del compuesto agregado al gas plasmagénico es, preferentemente, el silicio.

Descripción de las figuras

La figura 1 muestra los resultados de los ensayos de encolado en muestras de aleación 5754 en el estado O y 6016 en el estado T4 tratadas según el proceso de la invención con dos baños distintos con relación a muestras de referencia.

La figura 2 muestra resultados del mismo tipo obtenidos en muestras tratadas según la invención con una conversión por plasma.

Descripción de la invención

La invención se basa en la constatación hecha por el solicitante de que, cuando el tratamiento de conversión química es precedido por una preparación, por ejemplo un desengrasamiento, con un plasma atmosférico, este tratamiento puede simplificarse considerablemente con relación a los tratamientos de la técnica anterior hechos con el mismo fin, y de que se podía limitar a un tratamiento rápido, por ejemplo del tipo "no-rinse" con un baño de conversión con escurrido con rodillo, pero también a un tratamiento de conversión realizado, también él, con un plasma atmosférico.

Las técnicas de plasma atmosférico se desarrollaron de manera considerable durante los últimos años y se propusieron numerosas aplicaciones particularmente en el tratamiento de los metales. A título de ejemplo, la solicitud de patente WO 02/39791 (APIT Corp.) describe un proceso y un dispositivo de tratamiento por plasma atmosférico de una superficie conductora, y menciona en uno de los ejemplos la limpieza de una hoja de aluminio de los residuos de grasa de laminado.

Un tratamiento de ese tipo resultó, de manera sorprendente, más favorable que los tratamientos de desengrasamiento químico usuales en la ejecución de la conversión química posterior, realizando a la vez el plasma el desengrasamiento y la modificación del óxido natural presente en la superficie del aluminio. Además, resultó que el plasma atmosférico podía también utilizarse para la formación de la capa de conversión misma, a condición de agregar al gas plasmagénico un compuesto que da por descomposición el elemento deseado para la capa de conversión.

Reuniendo las etapas de desengrasamiento y conversión, la utilización de un plasma atmosférico conduce a una ganancia de tiempo considerable y disminuye considerablemente los obstáculos relacionados con el tratamiento de los vertidos.

Finalmente, permite velocidades de tratamiento compatibles con las velocidades de movimiento de las bandas de aleación de aluminio a la salida de las líneas de laminado. Se puede así alcanzar sin dificultad velocidades del orden de 5 m/mn a 600 m/mn.

En un primer modo de realización del proceso según la invención, el tratamiento de conversión química se realiza preferentemente con una solución que contiene elementos metálicos tales como Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V o combinaciones de esos elementos, por ejemplo un producto Ti/Zr, que puede reaccionar químicamente con la superficie del metal para formar una capa de óxido más estable que el óxido natural. Se constató que esta operación podía efectuarse a pesar de que la banda, la chapa o la pieza permanezca en contacto con el líquido sólo durante un periodo de tiempo muy corto. En el caso de las bandas, esto permite un tratamiento en línea compatible con las velocidades de producción de estas bandas.

Es preferible excluir los reactivos que contienen cromo, para evitar la formación eventual de productos que contienen cromo hexavalente. Los aditivos en los baños de tratamiento están a una concentración muy baja, inferior a 10%, y preferiblemente entre 1 y 5%. Igualmente, la agresividad del baño en términos de acidez se limita utilizando baños de pH comprendido entre 3 y 11.

El óxido formado combina a la vez el aluminio y el elemento presente en el baño. Numerosas composiciones de baños están disponibles en el mercado, tales como las que contienen sales de titanio, de circonio, de cerio, de cobalto, de manganeso, de vanadio o compuestos siliciados.

Después del tratamiento en contacto con el baño, preferentemente se escurre la banda, la chapa o la pieza con un rodillo según la técnica llamada "no-rinse" conocida por el experto en la materia, estando esta técnica particularmente adaptada al tratamiento en continuo de bandas.

Las capas formadas pueden controlarse midiendo el peso, por fluorescencia X o por análisis ESCA, dando éstas dos últimas técnicas información sobre los componentes de la capa y, además, en lo que al ESCA se refiere, sobre los enlaces químicos en los cuales están implicados los elementos.

El espesor de óxido es muy pequeño, en el intervalo de 5 a 50 nm. El análisis ESCA puede dar una estimación de la capa de óxido si su espesor es inferior a aproximadamente 6 nm y si la contaminación de superficie es baja. En efecto, lo más frecuente es que la superficie esté recubierta por una capa de carbono de contaminación que perturba la medida. Para acceder a una medida más precisa, se puede recurrir al microscopio electrónico de transmisión luego de la preparación de la muestra por microtomía. Esta técnica permite calibrar las medidas realizadas por ESCA.

También se puede utilizar la medida de resistencia de contacto. Con el proceso según la invención, esta resistencia es inferior a 20, e incluso a 15 \mu\Omega, lo que es compatible con las exigencias de la industria automovilística.

\global\parskip1.000000\baselineskip

En el segundo modo de realización de la invención, la capa de conversión se obtiene por un nuevo pasaje en un plasma atmosférico, el gas plasmagénico, por ejemplo aire, argón o una mezcla de gas raro más oxígeno. El gas plamagénico está enriquecido con un compuesto que da por descomposición el elemento metálico del grupo Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V que se desea que figure en la capa de conversión. Uno de los elementos más eficaces es el silicio que lleva a una capa de conversión de tipo SiO_{x} donde x está cerca de 2. El silicio puede provenir por ejemplo de la descomposición de un compuesto orgánico que contiene silicio o silicio y oxígeno, como el tetraetildisiloxano, el tetrametildisiloxano, el hexametildisiloxano o el hexametildisilazano, mezclado con el argón utilizado para la mezcla plasmagénica.

La capa de óxido obtenida por ese modo de realización comprende una capa uniforme de espesor de 10 a 30 nm
sobre la cual se dispone un conjunto de agregados de nanobolas más o menos conectados entre ellos, con un sobreespesor que puede exceder 200 nm.

Se puede suponer que esta estructura de la capa de óxido proviene de su formación en dos etapas sucesivas. Se tiene primero el crecimiento de una capa barrera uniforme y continua, donde el silicio se combina con el oxígeno, y eventualmente otros elementos presentes en la superficie, para constituir un depósito amorfo, y luego el crecimiento de nanobolas de silicio que forman agregados, tanto más grandes cuanto más elevado es el número de pasajes (equivalente a un tiempo de tránsito más largo de la superficie delante del plasma). Estos agregados contribuyen, asegurando un anclaje mecánico, a mejorar la adhesión de la capa de óxido de base en caso de encolado.

El proceso según la invención da resultados tan buenos como los obtenidos en un tratamiento clásico que comprende el pasaje en baños de desengrasamiento, decapado y enjuague, lo que lleva a una duración de tratamiento menor y a un costo reducido. Esto es aún más notorio cuando se utiliza una conversión de tipo "no rinse" o una conversión por plasma, que evitan el pasaje en un baño de enjuague. Finalmente, la utilización de compuestos sin cromo permite respetar mejor el medioambiente y simplificar el tratamiento de los efluentes.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Ejemplo 1

Se prepararon muestras de chapas de aleación de aluminio AA5754 en el estado O (recocido) de espesor 1 mm, y de aleación AA6016 en el estado T4 de espesor 1,2 mm. Las muestras se desengrasaron por tratamiento por plasma atmosférico con un aparato de la compañía Plasma Treat Gmbh, con los parámetros de funcionamiento indicados en el cuadro 1:

\vskip1.000000\baselineskip

CUADRO 1

1

El tratamiento por plasma se efectúa con varios pasajes delante del soplete para acumular energía en el metal evitando un calentamiento excesivo que podría llevar a un comienzo de fusión.

Después del tratamiento por plasma, el análisis ESCA muestra una disminución neta de la capa de carbono, que pasa de 40-50% de carbono en la superficie a 25-30%. Este valor puede aún parecer elevado, pero está probablemente relacionado con el hecho de que las muestras se analizan después del pasaje al aire. La capa de óxido pasa por su lado de un valor comprendido entre 3 y 5 nm a un valor comprendido entre 6 y 8 nm según la aleación. El análisis ESCA indica también un enriquecimiento en magnesio del óxido de superficie, representando el óxido de magnesio cerca del tercio del óxido de superficie, pero paradójicamente este contenido de magnesio no parece perturbar la adhesión, contrariamente a lo que se admite generalmente.

Las muestras fueron luego sumergidas durante 5 s en un recipiente de tratamiento que contiene el baño, y escurridas manualmente con un rodillo, secado después de cada operación. Se utilizaron para el baño los siguientes productos:

A) Gardobond® X4591 de Chemetall, a base de sales de titanio y de circonio

B) Alodine® 2040 de Henkel a base de sales de titanio

C) Dynasylan® Glymo (3-glucidil-oxi trimetoxisilano) de Degussa

\vskip1.000000\baselineskip

El análisis ESCA muestra que los 3 productos llevan a capas de conversión prácticamente idénticas a las obtenidas en conversión clásica. El producto C muestra un contenido de carbono en la superficie un poco superior, que puede atribuirse al mantenimiento, en el óxido de silicio, de cadenas carbonadas del precursor.

Se realizaron, con muestras tratadas de longitud 150 mm y engrasadas nuevamente con el lubricante seco DC 1 55/45 de Quaker, ensayos de encolado mediante el ensayo de clivaje con cuña según la norma EN 30354, ligeramente adaptado para ser utilizado para las aleaciones destinadas a la carrocería de automóviles: se introduce a medias la cuña para no disipar demasiado rápido la energía y se lamina la muestra en una muestra del mismo formato de aleación 2017 en el estado T4 para rigidizar el conjunto. Se efectúa un envejecimiento en un espacio climático a 50ºC y a un índice de humedad relativa de 100% con duraciones respectivas de 1, 5, 24, 48 y 96 h. La propagación de la fisura se observa al microscopio binocular en las dos caras después de haber dejado las muestras descansar cada vez 1 h a la temperatura ambiente. Se deduce una propagación promedio por grupo de 3 muestras.

La figura 1 muestra la propagación de fisura para las capas de conversión realizadas según la invención con un baño que contiene los productos A y C, y para muestras de referencia desengrasadas con el solvente Viapred de la compañía SID (Producto D). Se constata que las muestras tratadas según la invención tienen, cualquiera que sea la aleación utilizada, un mejor comportamiento que el tratamiento de referencia, y son entonces aptas para el encolado.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Se prepararon muestras de chapas de aleación de aluminio AA5182 en el estado O (recocido) de espesor 1 mm, y de aleación AA6016 en el estado T4 de espesor 1,2 mm. Las muestras se desengrasaron por tratamiento por plasma atmosférico con un aparato tal como el descrito en la solicitud de patente WO 02/39791 y utilizando como gas reactivo el hexametildisilazano.

El tratamiento por plasma se efectúa en dos etapas:

- desengrasamiento: se efectúan varios pasajes delante del soplete para acumular energía en el metal evitando un calentamiento excesivo que podría llevar a una modificación estructural del metal o a un comienzo de fusión.

- depósito de una capa de compuesto de óxido de silicio SiOx de estoequiometría cerca de 2.

\vskip1.000000\baselineskip

Luego del tratamiento por plasma, el análisis ESCA, cuyos resultados figuran en el cuadro 2, muestra claramente la presencia de esta capa de óxido de silicio. Su espesor depende de las condiciones de tratamiento. Se pudieron así depositar por la técnica del plasma atmosférico espesores de 100 a 300 nm. Esta capa esconde los demás elementos presentes en la superficie extrema del metal, pero para los espesores pequeños se pueden aún detectar los elementos tales como Al o Mg.

CUADRO 2

2

\vskip1.000000\baselineskip

El cuadro da los porcentajes atómicos de los elementos en la superficie de las muestras.

La muestra 5182-H22 SiO2#3 muestra valores diferentes de las demás muestras. El contenido de carbono es considerable aunque prácticamente no muestra silicio en la superficie. Esta muestra se analizó en la cara no tratada, lo que confirma el efecto del decapado y del tratamiento. Las demás variaciones del contenido de carbono pueden atribuirse a contaminaciones durante la manipulación de las placas tratadas. Sin embargo, la detección de los elementos Al et Mg en cantidad sensiblemente superior puede indicar que el espesor es ligeramente menor.

Se realizaron, con muestras tratadas de longitud 150 mm, desnudas o engrasadas nuevamente con los lubricantes DC 1 55/45 o Ferrocoat® 6130 de Quaker, ensayos de encolado mediante el ensayo de clivaje con cuña según la norma EN 30354, ligeramente adaptado para ser utilizado para las aleaciones destinadas a la carrocería de automóviles: se introduce a medias la cuña para no disipar demasiado rápido la energía y se lamina la muestra en una muestra del mismo formato de aleación 2017 en el estado T4 para rigidizar el conjunto. Se efectúa un envejecimiento en un espacio climático a 50ºC y a un índice de humedad relativa de 100% con duraciones respectivas de 1, 5, 24, 48 y 96 h. La propagación de la fisura se observa al microscopio binocular en las dos caras después de haber dejado las muestras descansar cada vez 1 h a la temperatura ambiente. Se deduce una propagación promedio por grupo de 3 muestras.

La figura 2 muestra la propagación de fisura para los depósitos por plasma atmosférico realizados en las aleaciones 6016 y 5182 y utilizados con o sin lubricante, y para muestras de referencia convertidas químicamente según procesos utilizados por ciertos constructores de automóviles. Se constata que las muestras tratadas tienen, cualquiera que sea la aleación utilizada, un comportamiento mejor que el de los tratamientos de referencia. El encolado en ausencia de lubricante, que se realiza enseguida después del tratamiento, da un resultado ligeramente mejor. Igualmente, la aleación 5182 en el estado O se comporta ligeramente mejor que en el estado H22. Las operaciones de encolado para las placas cubiertas de lubricante se efectuaron luego del almacenamiento en el estado lubricado durante un periodo de más de 1 ½ mes en atmósfera normal de laboratorio. Esto muestra la robustez del tratamiento por plasma atmosférico que mejora considerablemente las propiedades de superficie del metal. Esta calidad de la superficie se demuestra también a través de la observación del aspecto del fallo del ensayo de clivaje. Contrariamente a los demás tratamientos para los cuales se observa a veces un fallo de adhesión (FA), es decir en la interfase óxido de superficie - adhesivo, aquí en todos los casos se encuentran fallos de cohesión (FC), es decir que intervienen en el adhesivo o cerca de su superficie (fallo de cohesión superficial).

El cuadro 3 muestra el modo de fallo de las juntas encoladas durante el ensayo de clivaje.

CUADRO 3

3

Claims

1. Proceso de tratamiento de superficie de una banda, de una chapa o de una pieza embutida a partir de una chapa o de una banda de aleación de aluminio, que consiste en una preparación de superficie con un plasma atmosférico, y un tratamiento de conversión química que utiliza por lo menos uno de los elementos Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V, para formar la capa de conversión en la banda, la chapa o la pieza.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación de aluminio es una aleación de la serie 5000 o de la serie 6000.

3. Proceso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el tratamiento de conversión se hace con por lo menos una sal de por lo menos uno de dichos elementos.

4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el tratamiento de conversión se hace por inmersión en el baño.

5. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el tratamiento de conversión se hace por pulverización del baño en la banda, la chapa o la pieza.

6. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el tratamiento de conversión se hace por enducción del baño con rodillo en la banda, la chapa o la pieza.

7. Proceso según una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque el baño de tratamiento tiene un pH comprendido entre 3 y 11.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el tratamiento de conversión se lleva a cabo con un plasma atmosférico que utiliza un gas plasmagénico que comprende un compuesto de por lo menos uno de los elementos Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo o V.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la velocidad de tratamiento es de 5 m/mn a 600 m/mn.

10. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa de conversión tiene un espesor comprendido entre 5 y 300 nm.

11. Utilización de chapas o bandas realizadas por el proceso según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de piezas encoladas o soldadas por puntos.

12. Utilización de chapas o bandas realizadas por el proceso según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la fabricación de piezas de carrocería de automóviles.