EP1646735A2 - Procede de traitement de surface pour toles et bandes en alliage d'aluminium - Google Patents

Procede de traitement de surface pour toles et bandes en alliage d'aluminium

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EP1646735A2
EP1646735A2 EP04767292A EP04767292A EP1646735A2 EP 1646735 A2 EP1646735 A2 EP 1646735A2 EP 04767292 A EP04767292 A EP 04767292A EP 04767292 A EP04767292 A EP 04767292A EP 1646735 A2 EP1646735 A2 EP 1646735A2
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EP
European Patent Office
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treatment
bath
conversion
strip
sheet
Prior art date
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Application number
EP04767292A
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German (de)
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EP1646735B1 (fr
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Mohamed Benmalek
Evelyne Hank
Ravi Shahani
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Constellium Issoire SAS
Original Assignee
Pechiney Rhenalu SAS
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/12743—Next to refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component

Definitions

  • the invention relates to the field of surface treatments of sheets and strips of aluminum alloy, as well as stamped parts from these sheets, more particularly of alloy of type 6xxx or 5xxx according to the designation of the Aluminum Association, intended in particular the manufacture of body parts for motor vehicles.
  • Aluminum is increasingly used in automobile construction to reduce the weight of vehicles and therefore fuel consumption and the emission of pollutants and greenhouse gases.
  • the sheets are used in particular for the manufacture of body skin parts, in particular the openings.
  • This type of application requires a set of properties, sometimes antagonistic, in terms of mechanical strength, corrosion resistance, formability; with an acceptable cost for mass production.
  • the invention therefore proposes to carry out a pretreatment on strips or sheets of aluminum alloys adapted to the requirements of automobile construction, by reducing as much as possible the operations of handling the strip or sheet. It is particularly intended to provide ready-to-assemble sheets for car body parts, with high performance for the adhesion of adhesives and adhesives used in the automobile and for spot welding, as well as stability over time of the surface quality.
  • the subject of the invention is a method of surface treatment of a strip, a sheet or a part formed from an aluminum alloy, comprising a surface preparation using an atmospheric plasma, and a chemical conversion treatment using at least one of the elements Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V to form the conversion layer.
  • the conversion treatment can be carried out using a bath containing between 1 and 10% by weight of at least one salt of at least one of the elements Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V, and in this case the method preferably comprises, at the end of the treatment, a wringing with a roller. It can be carried out by immersion in the bath, by spraying the bath onto the strip, the sheet or the part, or by coating the bath with a roller, according to a "no rinse" technique.
  • the conversion treatment can also be done using an atmospheric plasma in which the plasma gas comprises a compound of at least one of the elements Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V
  • the element of the compound added to the plasma gas is preferably silicon.
  • FIG. 1 shows the results of the bonding tests on samples of alloy 5754 in state O and 6016 in state T4 treated according to the method of the invention with two different baths compared to reference samples.
  • FIG. 2 shows results of the same type obtained on samples treated according to the invention with a plasma conversion.
  • the invention is based on the observation made by the applicant that, when the chemical conversion treatment is preceded by a preparation, for example a degreasing, using an atmospheric plasma, this treatment can be considerably simplified compared to the treatments of the prior art made for the same purpose, and that one could be satisfied with a rapid treatment, for example of the “no-rinse” type using a conversion bath with spinning with a roller, but also a conversion treatment also carried out using atmospheric plasma.
  • WO 02/39791 (APIT Corp.) describes a method and a device for the atmospheric plasma treatment of a conductive surface, and mentions in one of the examples the cleaning of an aluminum foil from the rolling fat residues.
  • a treatment of this type has surprisingly been found to be more favorable than the usual chemical degreasing treatments for carrying out the subsequent chemical conversion, the plasma performing both the degreasing and the modification of the natural oxide. present on the surface of aluminum.
  • atmospheric plasma could also be used for the formation of the conversion layer itself, on the condition of adding to the plasma gas a compound giving by decomposition the element desired for the conversion layer.
  • the chemical conversion treatment is preferably carried out using a solution containing metallic elements such as Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V , or combinations of these elements, for example a Ti / Zr product, which can react chemically with the surface of the metal to form an oxide layer more stable than natural oxide. It has been observed that this operation can be carried out although the strip, the sheet or the part remains in contact with the liquid only for a very short time. In the case of tapes, this allows online processing compatible with the production speeds of these tapes.
  • the additives in the treatment baths are at a very low concentration, less than 10%, and preferably between 1 and 5%.
  • the aggressiveness of the bath in terms of acidity is limited by using baths of pH between 3 and 11.
  • the oxide formed combines both the aluminum and the element present in the bath.
  • Many bath compositions are available on the market, such as those containing titanium, zirconium, cerium, cobalt, manganese, vanadium or silicon compounds.
  • the strip, the sheet or the part is preferably wrung out using a roller according to the so-called “no-rinse” technique known to those skilled in the art, this technique being particularly suitable for continuous strip processing.
  • the layers formed can be checked by weight gain, X-ray fluorescence or ESCA analysis, the latter two techniques giving information on the constituents of the layer and, in addition, for 1 ⁇ SCA, on the chemical bonds in which the elements are involved.
  • the oxide thickness is very small, in the range 5 to 50 nm. ESCA analysis can give an estimate of the oxide layer if its thickness is less than approximately
  • this resistance is less than 20, or even 15 ⁇ , which is compatible with the requirements of the automotive industry.
  • the silicon can come, for example, from the decomposition of an organic compound containing silicon or silicon and oxygen, such as tetra-ethyl-disiloxane, tetra-methyl-disiloxane, hexa-methyl-disiloxane or l 'hexamethyldisilazane, mixed with the argon used for the plasmagenic mixture.
  • an organic compound containing silicon or silicon and oxygen such as tetra-ethyl-disiloxane, tetra-methyl-disiloxane, hexa-methyl-disiloxane or l 'hexamethyldisilazane
  • this structure of the oxide layer comes from its formation in two successive stages.
  • a uniform and continuous barrier layer where silicon combines with oxygen, and possibly other elements present on the surface, to form an amorphous deposit
  • silica nanobeads forming aggregates, all the more important as the number of passages (equivalent to a longer transit time from the surface in front of the plasma) is higher.
  • These aggregates contribute, by ensuring mechanical anchoring, to improve the adhesion of the base oxide layer in the event of bonding.
  • the method according to the invention gives results as good as a conventional treatment comprising passage through degreasing, pickling and rinsing baths, which leads to a shorter treatment time and a reduced cost.
  • Samples of sheets of aluminum alloy AA5754 in the O state (annealed) with a thickness of 1 mm and of alloy AA6016 in the state T4 with a thickness of 1.2 mm were prepared.
  • the samples were degreased by atmospheric plasma treatment using an apparatus from the company Plasma Treat GmbH, with the operating parameters indicated in Table 1:
  • Plasma treatment is carried out with several passes in front of the torch to accumulate energy on the metal, avoiding excessive heating which could lead to the onset of fusion.
  • the ESCA analysis shows a clear decrease in the carbon layer, which goes from 40-50% of carbon on the surface to 25-30%. This value may still seem high, but it is probably linked to the fact that the samples are analyzed after passage through air.
  • the oxide layer goes from a value between 3 and 5 nm to a value between 6 and 8 nm depending on the alloy.
  • the ESCA analysis also indicates a magnesium enrichment of the surface oxide, the magnesium oxide representing almost a third of the surface oxide, but paradoxically this level of magnesium does not seem to hinder adhesion, contrary to what which is generally accepted.
  • Adhesive tests were carried out with samples treated to a length of 150 mm and regreased with the dry lubricant DC 1 55/45 from Quaker using the wedge cleavage test according to standard EN 30354, slightly adapted to be used for alloys intended for the automobile body: the corner is pushed in half so as not to dissipate the energy too quickly, and the test tube is laminated on a test tube of the same format in 2017 alloy in T4 state to stiffen the assembly. Aging is carried out in a climatic chamber at 50 ° C. and at a relative humidity rate of 100% at respective durations of 1, 5, 24, 48 and 96 h. The propagation of the crack is observed using the binocular on both sides after having allowed the test pieces to stand for 1 hour each time at room temperature. We deduce an average propagation by group of 3 specimens.
  • FIG. 1 shows the crack propagation for the conversion layers produced according to the invention with a bath containing the products A and C, as well as for reference samples degreased with the solvent Viapred from the company SID (product D). It is found that the samples treated according to the invention have, whatever the alloy used, a better behavior than the reference treatment, and are therefore suitable for bonding.
  • Samples of sheets of aluminum alloy AA5182 in state O (annealed) with a thickness of 1 mm and of alloy AA6016 in state T4 of thickness 1.2 mm were prepared.
  • the samples were degreased by treatment with atmospheric plasma using an apparatus such as that described in patent application WO 02/39791 and using as reactive gas hexamethyldisilazane.
  • Plasma treatment is carried out with in two stages:
  • the table gives the atomic percentages of the elements on the surface of the samples.
  • the 5182-H22 SiO2 # 3 sample shows different values from the other samples.
  • the carbon content is important while it shows practically no silica on the surface.
  • This sample was analyzed on the untreated side, which confirms the effect of pickling and treatment.
  • the other variations in the carbon content can be attributed to contamination during the handling of the treated plates.
  • the detection of elements Al and Mg in a significantly higher quantity may indicate that the thickness is slightly lower. Bonded tests using the corner cleavage test in accordance with standard EN 30354 were carried out with treated samples of length 150 mm, bare or regreased with lubricants DC 1 55/45 or Ferrocoat® 6130 from Quaker.
  • the corner is pressed in half not to dissipate too quickly the energy, and the test-tube is laminated on a test-tube of the same format in alloy 2017 in the state T4 to stiffen the assembly.
  • Aging is carried out in a climatic chamber at 50 ° C. and at a relative humidity rate of 100% at respective durations of 1, 5, 24, 48 and 96 h.
  • the propagation of the crack is observed using the binocular on both sides after having allowed the test pieces to stand for 1 hour each time at room temperature. We deduce an average propagation by group of 3 specimens.
  • FIG. 2 shows the crack propagation for atmospheric plasma deposits made on alloys 6016 and 5182 and used with or without lubricant, as well as for reference samples chemically converted according to methods used by certain automobile manufacturers. It is found that the samples treated have, whatever the alloy used, better behavior than the reference treatments. Bonding in the absence of lubricant, which is carried out immediately after treatment, gives a slightly better result. Likewise, alloy 5182 in state O behaves slightly better than in state H22. Gluing operations for lubricant coated plates were made after storage at the lubricated state for a period of more than 1 month 1 A normal laboratory atmosphere. This shows the robustness of the atmospheric plasma treatment which considerably improves the surface properties of the metal.

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Description

Procédé de traitement de surface pour tôles et bandes en alliage d'aluminium
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine des traitements de surface des tôles et bandes en alliage d'aluminium, ainsi que des pièces embouties à partir de ces tôles, plus particulièrement en alliage de type 6xxx ou 5xxx selon la désignation de l'Aluminum Association, destinées notamment à la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules automobiles.
Etat de la technique
L'aluminium est utilisé de manière croissante dans la construction automobile pour réduire le poids des véhicules et donc la consommation de carburant et les rejets de polluants et de gaz à effets de serre. Les tôles sont utilisées notamment pour la fabrication de pièces de peau de carrosserie, en particulier les ouvrants. Ce type d'application requiert un ensemble de propriétés, parfois antagonistes, en matière de résistance mécanique, de résistance à la corrosion, de formabilité ; avec un coût acceptable pour une production en grande série.
Ces exigences ont conduit, en Europe, au choix des alliages Al-Mg-Si5 c'est-à-dire les alliages de la série 6000, pour la peau, et des alliages Al-Mg de la série 5000, pour les renforts ou doublures. Il existe également des exigences en matière d'état de surface, qui sont liées au mode d'assemblage utilisé.
Pour l'assemblage mécanique, il n'y a pas d'exigence particulière sur la qualité de surface, hormis seulement un état de propreté convenable. Les opérations de soudage nécessitent parfois, selon le type, une surface propre, c'est-à-dire dégraissée, afin de réduire les porosités et fissures dans les soudures. Ceci est cependant moins critique dans le cas du soudage laser. La réponse de la surface est alors déterminée par la valeur de la résistance de contact mesurée en Europe selon la norme DVS 2929. Pour le collage structural dans la construction aéronautique, on recourt habituellement à un pré-traitement de surface avant collage, généralement une anodisation chromique et phosphorique. Dans d'autres domaines d'application tels que l'emballage ou le bâtiment, on emploie les conversions chimiques à base de chrome. Bien qu'encore souvent utilisées, ces conversions risquent de disparaître pour des raisons d'environnement par crainte de la présence de chrome hexavalent. Des traitements plus récents utilisent des éléments tels que le silicium, le titane ou le zirconium en remplacement du chrome. De tels traitements sont décrits par exemple dans les brevets US 5514211 (Alcan), US 5879437 (Alcan), US 6167609 (Alcoa) et EP 0646187 (Boeing).
Pour des pièces de structure d'automobile, le besoin d'une préparation de surface adaptée aux opérations d'assemblage, notamment le collage et le soudage par points, peut-être nécessaire. La réalisation de ces pré-traitements est consommatrice de temps et onéreuse. En effet la formation de la couche de surface nécessite tout une série de manipulations de différents bains avec un nombre de cuves qui peut être supérieur à 8. Ainsi une ligne standard de traitement est constituée de 2 bains de dégraissage alcalin, suivi de 2 bains de rinçage, d'un bain de neutralisation acide, d'un bain de traitement spécifique, suivi de 2 bains de rinçage et d'une étape de séchage. La plupart de ces bains sont chauffés parfois jusqu'à 600C, ce qui est consommateur d'énergie.
L'invention se propose donc de réaliser un pré-traitement sur bandes ou tôles en alliages d'aluminium adapté aux exigences de la construction automobile, en réduisant au maximum les opérations de manipulation de la bande ou de la tôle. Elle a en particulier pour but de fournir des tôles prêtes à l'assemblage pour des pièces de carrosserie de voiture, avec des performances élevées pour l'adhérence des colles et adhésifs utilisés dans l'automobile et pour le soudage par points, ainsi qu'une stabilité dans le temps de la qualité de surface.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'une bande, d'une tôle ou d'une pièce formée en alliage d'aluminium, comportant une préparation de surface à l'aide d'un plasma atmosphérique, et un traitement de conversion chimique utilisant l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V pour former la couche de conversion.
Le traitement de conversion peut se faire à l'aide d'un bain contenant entre 1 et 10% en poids d'au moins un sel de l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V, et dans ce cas le procédé comporte de préférence, en fin de traitement, un essorage au rouleau. Il peut s'effectuer par immersion dans le bain, par pulvérisation du bain sur la bande, la tôle ou la pièce, ou par enduction du bain au rouleau, selon une technique « no rinse ».
Le traitement de conversion peut également se faire à l'aide d'un plasma atmosphérique dans lequel le gaz plasmagène comporte un composé de l'un au moins des éléments Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V. L'élément du composé ajouté au gaz plasmagène est, de préférence, le silicium.
Description des figures
La figure 1 montre les résultats des essais de collage sur des échantillons en alliage 5754 à l'état O et 6016 à l'état T4 traités selon le procédé de l'invention avec deux bains différents par rapport à des échantillons de référence.
La figure 2 montre des résultats du même type obtenus sur des échantillons traités selon l'invention avec une conversion par plasma.
Description de l'invention
L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse que, lorsqu'on fait précéder le traitement de conversion chimique par une préparation, par exemple un dégraissage, à l'aide d'un plasma atmosphérique, ce traitement peut être considérablement simplifié par rapport aux traitements de l'art antérieur faits dans le même but, et qu'on pouvait se contenter d'un traitement rapide, par exemple du type « no-rinse » à l'aide d'un bain de conversion avec essorage au rouleau, mais également d'un traitement de conversion réalisé, lui aussi, à l'aide d'un plasma atmosphérique.
Les techniques de plasma atmosphérique se sont développées de manière importante au cours des dernières années et de nombreuses applications ont été proposées, notamment dans le traitement des métaux. A titre d'exemple, la demande de brevet
WO 02/39791 (APIT Corp.) décrit un procédé et un dispositif de traitement par plasma atmosphérique d'une surface conductrice, et mentionne dans un des exemples le nettoyage d'une feuille d'aluminium des résidus de graisse de laminage. Un traitement de ce type s'est, de manière surprenante, révélé plus favorable que les traitements de dégraissage chimique habituels à la mise en œuvre de la conversion chimique ultérieure, le plasma réalisant à la fois le dégraissage et la modification de l'oxyde naturel présent à la surface de l'aluminium. De plus, il est apparu que le plasma atmosphérique pouvait également être utilisé pour la formation de la couche de conversion elle-même, à condition d'ajouter au gaz plasmagène un composé donnant par décomposition l'élément souhaité pour la couche de conversion. En regroupant les étapes de dégraissage et conversion, l'utilisation d'un plasma atmosphérique conduit à un gain de temps important et allège considérablement les contraintes liées au traitement des rejets.
Enfin, elle permet des vitesses de traitement compatibles avec les vitesses de défilement des bandes d'alliage d'aluminium à la sortie des lignes de laminage. On peut ainsi atteindre sans difficulté des vitesses de l'ordre de 5 m/mn à 600 m/mn. Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de conversion chimique est réalisé de préférence à l'aide d'une solution contenant des éléments métalliques tels Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V, ou des combinaisons de ces éléments, par exemple un produit Ti/Zr, pouvant réagir chimiquement avec la surface du métal pour former une couche d'oxyde plus stable que l'oxyde naturel. Il a été constaté que cette opération pouvait s'effectuer bien que la bande, la tôle ou la pièce ne reste au contact du liquide que pendant un temps très court. Dans le cas des bandes, cela permet un traitement en ligne compatible avec les vitesses de production de ces bandes.
Il est préférable d'exclure les réactifs contenant du chrome, pour éviter la formation éventuelle de produits contenant du chrome hexavalent. Les additifs dans les bains de traitement sont à une concentration très faible, inférieure à 10%, et de préférence entre 1 et 5%. De même, l'agressivité du bain en termes d'acidité est limitée en utilisant des bains de pH compris entre 3 et 11.
L'oxyde formé combine à la fois l'aluminium et l'élément présent dans le bain. De nombreuses compositions de bains sont disponibles sur le marché, tels que celles contenant des sels de titane, de zirconium, de cérium, de cobalt, de manganèse, de vanadium ou des composés siliciés.
Après traitement au contact du bain, la bande, la tôle ou la pièce est de préférence essorée à l'aide d'un rouleau selon la technique dite « no-rinse » connue de l'homme de métier, cette technique étant particulièrement adaptée au traitement en continu de bandes.
Les couches formées peuvent être contrôlées par prise de poids, fluorescence X ou analyse ESCA, ces deux dernières techniques donnant des informations sur les constituants de la couche et, en plus, pour 1ΕSCA, sur les liaisons chimiques dans lesquelles les éléments sont impliqués.
L'épaisseur d'oxyde est très faible, dans le domaine 5 à 50 nm. L'analyse ESCA peut donner une estimation de la couche d'oxyde si son épaisseur est inférieure à environ
6 nm et si la contamination de surface est faible. En effet, le plus souvent, la surface est recouverte d'une couche de carbone de contamination qui perturbe la mesure.
Pour avoir accès à une mesure plus précise, on peut recourir à la microscopie électronique à transmission après préparation de l'échantillon par microtomie. Cette technique permet d'étalonner les mesures faites par ESCA.
On peut également utiliser la mesure de la résistance de contact. Avec le procédé selon l'invention, cette résistance est inférieure à 20, voire 15 μΩ, ce qui est compatible avec les exigences de l'industrie automobile.
Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, la couche de conversion est obtenue par un nouveau passage dans un plasma atmosphérique, le gaz plasmagène, par exemple de l'air, de l'argon ou un mélange gaz rare plus oxygène. Le gaz plasmagène est enrichi d'un composé donnant par décomposition l'élément métallique du groupe Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V que l'on souhaite voir figurer dans la couche de conversion. L'un des éléments les plus efficaces est le silicium qui conduit à une couche de conversion de type SiOx où x est proche de 2.
Le silicium peut provenir par exemple de la décomposition d'un composé organique contenant du silicium ou du silicium et de l'oxygène, comme le tetra-ethyl- disiloxane, le tetra-methyl-disiloxane, l'hexa-methyl-disiloxane ou l'hexaméthyldisilazane, mélangé à l'argon utilisé pour le mélange plasmagène.
La couche d'oxyde obtenue par ce mode de réalisation comporte une couche uniforme d'épaisseur 10 à 30 nm sur laquelle vient se déposer un ensemble d'agrégats de nanobilles plus ou moins reliés entre eux, avec une surépaisseur pouvant dépasser 200 nm.
On peut supposer que cette structure de la couche d'oxyde provient de sa formation en deux étapes successives. On a d'abord la croissance d'une couche barrière uniforme et continue, où le silicium se combine avec l'oxygène, et éventuellement d'autres éléments présents en surface, pour constituer un dépôt amorphe, puis la croissance de nanobilles de silice formant des agrégats, d'autant plus importants que le nombre de passages (équivalent à un temps de transit plus long de la surface devant le plasma) est plus élevé. Ces agrégats contribuent, en assurant un ancrage mécanique, à améliorer l'adhérence de la couche d'oxyde de base en cas de collage. Le procédé selon l'invention donne des résultats aussi bons qu'un traitement classique comportant le passage dans des bains de dégraissage, décapage et rinçage, ce qui conduit à une durée de traitement plus faible et un coût réduit. Ceci est encore plus marqué lorsqu'on utilise une conversion de type « no rinse » ou une conversion par plasma, qui évitent le passage dans un bain de rinçage. Enfin, l'utilisation de composés sans chrome permet de mieux respecter l'environnement et de simplifier le traitement des effluents.
Exemples
Exemple 1
On a préparé des échantillons de tôles en alliage d'aluminium AA5754 à l'état O (recuit) d'épaisseur 1 mm, et en alliage AA6016 à l'état T4 d'épaisseur 1,2 mm. Les échantillons ont été dégraissés par traitement par plasma atmosphérique à l'aide d'un appareil de la société Plasma Treat GmbH, avec les paramètres de fonctionnement indiqués au tableau 1 :
Tableau 1
Le traitement par plasma est effectué avec plusieurs passages devant la torche pour accumuler de l'énergie sur le métal en évitant un échauffement excessif qui pourrait conduire à un début de fusion.
Après traitement plasma, l'analyse ESCA montre une nette diminution de la couche de carbone, qui passe de 40-50 % de carbone en surface à 25-30%. Cette valeur peut encore paraître élevée, mais elle est probablement liée au fait que les échantillons sont analysés après passage à l'air. La couche d'oxyde passe de son côté d'une valeur comprise entre 3 et 5 nm à une valeur comprise entre 6 et 8 nm selon l'alliage. L'analyse ESCA indique également un enrichissement en magnésium de l'oxyde de surface, l'oxyde de magnésium représentant près du tiers de l'oxyde de surface, mais paradoxalement ce taux de magnésium ne semble pas gêner l'adhésion, contrairement à ce qui est généralement admis.
Les échantillons ont été ensuite immergés pendant 5 s dans un bac de traitement contenant le bain, puis essorés manuellement à l'aide d'un rouleau, essuyé après chaque opération. On a utilisé pour le bain les produits suivants :
A) Gardobond ® X4591 de Chemetall, à base de sels de titane et de zirconium.
B) Alodine ® 2040 de Henkel à base de sels de titane
C) Dynasylan ® Glymo (3-glucidyl-oxy-trimethoxy-silane) de Degussa L'analyse ESCA montre que les 3 produits conduisent à des couches de conversion pratiquement identiques à celles obtenues en conversion classique. Le produit C montre un taux de carbone en surface un peu plus important, qu'on peut attribuer au maintien, dans l'oxyde de silicium, de chaînes carbonées du précurseur.
On a réalisé, avec des échantillons traités de longueur 150 mm et regraissés avec le lubrifiant sec DC 1 55/45 de Quaker, des essais de collage à l'aide du test de clivage au coin selon la norme EN 30354, légèrement adapté pour être utilisé pour les alliages destinés à la carrosserie automobile : le coin est enfoncé à demi pour ne pas dissiper trop vite l'énergie, et Péprouvette est contrecollée sur une éprouvette de même format en alliage 2017 à l'état T4 pour rigidifîer l'ensemble. On procède à un vieillissement en enceinte climatique à 50°C et à un taux d'humidité relative de 100% à des durées respectives de 1, 5, 24, 48 et 96 h. La propagation de la fissure est observée à la binoculaire sur les deux faces après avoir laissé reposer à chaque fois les éprouvettes 1 h à la température ambiante. On en déduit une propagation moyenne par groupe de 3 éprouvettes.
La figure 1 montre la propagation de fissure pour les couches de conversion réalisées selon l'invention avec un bain contenant les produits A et C, ainsi que pour des échantillons de référence dégraissés au solvant Viapred de la société SID (produit D). On constate que les échantillons traités selon l'invention ont, quel que soit l'alliage utilisé, un comportement meilleur que le traitement de référence, et sont donc aptes au collage.
Exemple 2
On a préparé des échantillons de tôles en alliage d'aluminium AA5182 à l'état O (recuit) d'épaisseur 1 mm, et en alliage AA6016 à l'état T4 d'épaisseur 1,2 mm. Les échantillons ont été dégraissés par traitement par plasma atmosphérique à l'aide d'un appareil tel que celui décrit dans la demande de brevet WO 02/39791 et en utilisant comme gaz réactif l'hexaméthyldisilazane. Le traitement par plasma est effectué avec en deux étapes :
- dégraissage : on effectue plusieurs passages devant la torche pour accumuler de l'énergie sur le métal en évitant un échauffement excessif qui pourrait conduire à une modification structurale du métal ou à début de fusion.
- dépôt d'une couche de composé d'oxyde de silicium SiOx de stoechiométrie proche de 2.
Après traitement plasma, l'analyse ESCA, dont les résultats figurent au tableau 2, montre clairement la présence de cette couche d'oxyde de silicium. Son épaisseur dépend des conditions de traitement. Des épaisseurs de 100 à 300 nm ont pu ainsi être déposées par la technique du plasma atmosphérique. Cette couche masque les autres éléments présents en extrême surface du métal, mais pour les faibles épaisseurs on peut encore détecter les éléments tels que Al ou Mg. Tableau 2
Le tableau donne les pourcentages atomiques des éléments à la surface des échantillons.
L'échantillon 5182-H22 SiO2#3 montre des valeurs différentes des autres échantillons. Le taux de carbone est important alors qu'il ne montre pratiquement pas de silice en surface. Cet échantillon a été analysé sur la face non traitée, ce qui confirme l'effet du décapage et du traitement. Les autres variations du taux de carbone peuvent être attribuées à des contaminations lors de la manipulation des plaques traitées. Cependant la détection des éléments Al et Mg en quantité sensiblement plus élevée peut indiquer que l'épaisseur est légèrement plus faible. On a réalisé, avec des échantillons traités de longueur 150 mm, nus ou regraissés avec les lubrifiants DC 1 55/45 ou Ferrocoat ® 6130 de Quaker, des essais de collage à l'aide du test de clivage au coin selon la norme EN 30354, légèrement adapté pour être utilisé pour les alliages destinés à la carrosserie automobile : le coin est enfoncé à demi pour ne pas dissiper trop vite l'énergie, et l'éprouvette est contrecollée sur une éprouvette de même format en alliage 2017 à l'état T4 pour rigidifïer l'ensemble. On procède à un vieillissement en enceinte climatique à 50°C et à un taux d'humidité relative de 100% à des durées respectives de 1, 5, 24, 48 et 96 h. La propagation de la fissure est observée à la binoculaire sur les deux faces après avoir laissé reposer à chaque fois les éprouvettes 1 h à la température ambiante. On en déduit une propagation moyenne par groupe de 3 éprouvettes.
La figure 2 montre la propagation de fissure pour les dépôts plasma atmosphérique réalisés sur les alliages 6016 et 5182 et utilisés avec ou sans lubrifiant, ainsi que pour des échantillons de référence convertis chimiquement selon des procédés en usage chez certains constructeurs automobiles. On constate que les échantillons traités ont, quel que soit l'alliage utilisé, un comportement meilleur que les traitements de référence. Le collage en absence de lubrifiant, qui est réalisé tout de suite après traitement, donne un résultat légèrement meilleur. De même, l'alliage 5182 à l'état O se comporte légèrement mieux qu'à l'état H22. Les opérations de collage pour les plaques revêtues de lubrifiant ont été effectuées après stockage à l'état lubrifié pendant une période de plus de 1 1A mois en atmosphère normale de laboratoire. Ceci montre la robustesse du traitement plasma atmosphérique qui améliore considérablement les propriétés de surface du métal. Cette qualité de la surface est aussi démontrée à travers l'observation du faciès de rupture du test de clivage. Contrairement aux autres traitements pour lesquels on observe parfois une rupture adhésive (RA), c'est à dire à l'interface oxyde de surface - adhésif, ici dans tous les cas on trouve des ruptures cohésives (RC), c'est à dire intervenant dans l'adhésif ou proche de sa surface (rupture cohésive superficielle). Le tableau 3 montre le mode de rupture des joints collés lors du test de clivage. Tableau 3

Claims

Revendications
> 1. Procédé de traitement de surface d'une bande, d'une tôle ou d'une pièce formée en alliage d'aluminium comportant une préparation de surface à l'aide d'un plasma atmosphérique, et un traitement de conversion chimique utilisant l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V, pour former la couche de conversion sur la bande, la tôle ou la pièce. i
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'aluminium est un alliage de la série 5000 ou de la série 6000.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait à l'aide d'au moins un sel de l'un au moins desdits éléments.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par immersion dans le bain.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par pulvérisation du bain sur la bande, la tôle ou la pièce.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par enduction du bain au rouleau sur la bande, la tôle ou la pièce.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le bain de traitement a un pH compris entre 3 et 11.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait à l'aide d'un plasma atmosphérique utilisant un gaz plasmagène comportant un composé de l'un au moins des éléments Si,
Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la vitesse de traitement est de 5 m/mn à 600 m/mn.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de conversion a une épaisseur comprise entre 5 et 300 nm.
11. Utilisation de tôles ou bandes réalisées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de pièces collées ou soudées par points.
12. Utilisation de tôles ou bandes réalisées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de pièces de carrosserie d'automobiles.
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