ES2320251T3 - Procedimiento para la preparacion de amino- o hidroxi-benzonitrilos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de amino- e hidroxi-benzonitrilos de la fórmula general (I) ** ver fórmula** en la que X representa por lo menos un grupo amino o hidroxi, mediante reacción de un ácido amino- o hidroxibenzoico de la fórmula general (II) ** ver fórmula** siendo R = -OH,-NH2 y poseyendo X el significado antes mencionado, con amoníaco, en presencia de un catalizador soportado, fosforado, a unas temperaturas comprendidas entre 250 y 500ºC, caracterizado porque la etapa de preparación 1) se lleva a cabo en el seno de un gas (una mezcla de gases) de reacción y sin la participación de ningún disolvente orgánico, y porque a esto le sigue una etapa de purificación 2) de por lo menos de dos etapas parciales, en la que 2.1) la mezcla gaseosa o el producto de reacción sólido obtenida(o) en la etapa de preparación 1) se transfiere a una suspensión acuosa, que contiene amonio, y 2.2) a) la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se efectúa con ayuda de una filtración mediando adición de un ácido o por expulsión de amoníaco, y una introducción subsiguiente del componente ácido, o b) la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se lleva cabo mediante una destilación reactiva, o c) la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se lleva a cabo mediante una separación a unas temperaturas de 0 a 100ºC, y en presencia de un disolvente orgánico.

Description

Procedimiento para la preparación de amino- o hidroxi-benzonitrilos.

Es objeto del presente invento un nuevo procedimiento para la preparación de amino- o hidroxi-benzonitrilos, en el que se combina una etapa de preparación 1) con una etapa de purificación 2).

Los amino- o hidroxi-benzonitrilos son unos productos, para los que existe un interés cada vez mayor, encontrando utilización en particular los hidroxi-benzonitrilos como productos intermedios en la preparación de sustancias activas que son eficaces en plantas.

En el caso de la preparación de nitrilos aromáticos hay numerosas variantes diferentes, estando hasta ahora en primer plano la amonoxidación de metilarenos, en lo que respecta a los amino- o hidroxi-benzonitrilos. A modo de ejemplo se han de citar aquí el documento de publicación para información de solicitud de patente alemana
DE 20.20.866 y el documento de patente francesa FR 2.332.261.

Usualmente, la preparación de hidroxi-benzonitrilos se efectúa a través de la aminación de un hidroxi-benzoato de alquilo, a la que le sigue una reacción de deshidratación. Del documento DE 20.20.866 A1 se puede deducir un procedimiento para la preparación de 4-hidroxi-benzonitrilo, llevándose a cabo la reacción de amoníaco y del éster metílico de ácido 4-hidroxi-benzoico en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador soportado de ácido fosfórico, por lo tanto como una típica amonolisis.

Una reacción similar se describe en el documento FR 2.332.261, en el que, no obstante, al contrario que el procedimiento que se ha acaba de mencionar, se emplea un catalizador, que se compone de un boro-fosfato, que está dopado con un metal de transición. Un problema esencial en el caso de este tipo de reacción se ha de ver en el hecho de que el producto obtenido a partir de ella, a saber los compuestos de hidroxi-benzonitrilo, se solidifican al condensarse, con lo que se dificulta la separación del producto. Además, en el caso de este modo de reacción se forman unos productos secundarios, que proceden, por ejemplo, de una trimerización de los productos obtenidos para dar s-triazina, lo que tiene lugar en particular a unas temperaturas más altas. Una reacción secundaria adicional transcurre como una hidrólisis del 2-hidroxi-benzonitrilo obtenido para dar la 2-hidroxibenzamida, lo cual es acelerado en particular por unas cantidades de agua, que son liberadas en el transcurso de la preparación del nitrilo. Esta hidrólisis es reforzada por la presencia de amoníaco.

Frente a los procedimientos en lecho sólido utilizados en muchos casos, las reacciones en capa fluidizada tienen la ventaja de que los catalizadores utilizados en esos casos son con mucho más estables, puesto que tienen una tendencia menor a conglutinaciones y a formaciones de canales. Estas desventajas en lo que respecta a los catalizadores se pueden deducir también del citado documento de patente alemana y del citado documento de patente francesa, puesto que ellos recurren a unos catalizadores, que tienen exactamente las propiedades negativas que se han descrito.

Por este motivo, por ejemplo, en el documento DE 195.20.491 A1 se propuso un procedimiento para la preparación de amino- o hidroxi-benzonitrilos, que recurre a unos catalizadores, que tienen una alta resistencia a la abrasión, y que se pueden emplear, por lo tanto, en particular en procedimientos en capa fluidizada. Los catalizadores allí descritos presentan un alto grado de carga, lo que hace posible un alto rendimiento de espacio-tiempo y una preparación muy rentable de los citados nitrilos. Por lo demás, los catalizadores descritos en este último documento se distinguen por una alta selectividad.

En los casos de los catalizadores de acuerdo con el documento DE 195.20.491 se trata de unos catalizadores soportados de boro-fosfato, que habían sido dopados con compuestos de metales de transición del 5º, 6º, 12º o 14º grupo del sistema periódico de los elementos químicos o con combinaciones de éstos, y cuya superficie específica es de por lo menos 400 m^{2}/g.

Ciertamente, con ayuda de estos catalizadores soportados se pudieron conseguir unos rendimientos y unas selectividades de hasta 100%, y los catalizadores soportaron adicionalmente un grado de carga de hasta 5 moles de producto de partida por kg de catalizador y hora. Sin embargo, la separación de los productos deseados sigue planteando problemas.

Así, se han hecho esfuerzos aumentados para llevar a cabo unas mejoras en el procedimiento, que faciliten en particular la separación de hidroxi-benzonitrilos.

En este contexto se ha de citar en particular el documento de solicitud de patente internacional WO 01/96.284, que describe un procedimiento para la separación de un compuesto del tipo de hidroxi-benzonitrilo, obteniéndose los productos finales con ayuda de un procedimiento de amidación/deshidratación. En el primer plano de las consideraciones que se realizan allí, está situado en particular el 2-hidroxi-benzonitrilo (2-cianofenol).

La separación descrita en esta solicitud parte de un producto en bruto, que se obtiene en forma de una sal de amonio a partir de una corriente gaseosa de reacción. La etapa principal de purificación consiste, por lo tanto, también en expulsar a los iones de amonio, lo que se efectúa sobre todas las cosas con un tratamiento físico de la corriente gaseosa de reacción. No obstante, también es posible el tratamiento físico del material sólido obtenido mediante licuación a partir de la corriente gaseosa de reacción o el tratamiento del material sólido que se ha llevado a disolución. Asimismo, se propone un tratamiento químico en la corriente gaseosa de reacción, que se ha licuado.

En el caso de todos los procedimientos que se han llevado a cabo hasta ahora a escala comercial para la preparación de amino- o hidroxi-benzonitrilos es llamativo el hecho de que éstos parten de ésteres o sino, en el caso de los ácidos, en convertir químicamente estos ácidos primeramente en amidas de ácidos, antes de que se efectúe la reacción para dar los nitrilos. Puesto que los ácidos, como materiales de partida, tienden a la descomposición, en particular en la fase gaseosa, a las temperaturas la mayor parte de las veces altas, se han pasado a emplear sus ésteres, lo que a su vez repercute, sin embargo, desventajosamente sobre la pureza del producto a causa de los alcoholes resultantes, y de los productos secundarios aromáticos que están conexos con éstos.

A partir del estado de la técnica y de las desventajas vinculadas con éste, se ha planteado para el presente invento la misión de poner a disposición un procedimiento para la preparación de amino- o hidroxi-benzonitrilos de la fórmula general (I)

1

en la que X representa por lo menos un grupo amino o hidroxi, en el que la reacción de un compuesto de un ácido amino- o hidroxi-benzoico de la fórmula general (II)

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2

siendo R = -OH ó -NH_{2} y teniendo X el significado antes mencionado, se efectúa con amoníaco en presencia de un catalizador fosforado soportado, a unas temperaturas comprendidas entre 250 y 500ºC. Mediante la elección de unas etapas adecuadas del procedimiento en lo que respecta a la preparación, se debería obtener un producto en bruto, cuya forma garantice la subsiguiente purificación de una manera rentable, debiendo de tener el producto final aislado un alto grado de pureza. En particular los productos secundarios, que son usuales en caso contrario, deberían ser reprimidos o eliminados totalmente, y tanto el procedimiento de preparación como también el procedimiento de purificación deberían satisfacer, desde puntos de vista medioambientales, unos requisitos que los hagan adicionalmente atractivos desde unos aspectos de rentabilidad.

El problema planteado por esta misión se resolvió mediante un procedimiento, en el que la etapa de preparación 1) se lleva a cabo en un gas (una mezcla de gases) de reacción y sin la participación de ningún disolvente orgánico, y en el que sigue a continuación una etapa de purificación 2) con por lo menos dos etapas parciales, en cuyo caso 2.1) la mezcla gaseosa obtenida a partir de la etapa de preparación 1) o el producto sólido de reacción se transfiere a una suspensión acuosa, que contiene amonio, y 2.2) a) la liberación del producto que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se efectúa con ayuda de una filtración mediando adición de un ácido o mediante expulsión de amoníaco, y una introducción subsiguiente del componente ácido, o b) la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se lleva cabo mediante una destilación reactiva, o c) la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se lleva a cabo mediante una separación a unas temperaturas de 0 a 100ºC, y en presencia de un disolvente orgánico.

El planteamiento de la misión se resolvió en particular por medio del recurso de que el procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo de una manera con mucho más rentable y barata que, por ejemplo, unos procedimientos similares, en los que primeramente la amida de ácido, obtenida a partir del correspondiente amino- o hidroxi-ácido, se hace reaccionar con fosgeno para dar el nitrilo. Se evitan totalmente, o respectivamente se reducen grandemente, las concentraciones de sales que resultan en este procedimiento en grandes cantidades, pudiendo ser reciclados los ácidos empleados y que no han reaccionado. A esto se añade el hecho de que con el procedimiento. conforme al invento es obtenible un producto extremadamente puro, que tiene unos contenidos espectacularmente reducidos de fenoles y de alcoholes, como productos secundarios en caso contrario típicos.

De manera sorprendente, adicionalmente al cumplimiento del planteamiento de la misión, se ha puesto de manifiesto que con el procedimiento conforme al invento se pudo superar por primera vez el prejuicio, conocido hasta ahora a partir del estado de la técnica, que consiste en que se pueden preparar nitrilos aromáticos de una manera rentable exclusivamente a partir de los correspondientes ésteres de ácidos. En efecto, como se ha puesto de manifiesto, se pueden utilizar no solamente los ésteres empleados hasta ahora debido a su estabilidad térmica y a su mejor manipulabilidad. Tal y como lo muestra el presente invento, también los ácidos aromáticos se pueden emplear en una forma aminada e hidroxilada como compuestos de partida que se adecuan asimismo muy bien. Junto a su ventaja económica, que se puede ver en el precio manifiestamente más bajo, se ha acreditado como extremadamente ventajoso también el hecho de que los alcoholes, que usualmente están contenidos en caso contrario en los ésteres, ya no impurifican ahora a los productos intermedios y finales, y tampoco tienen ya que ser evacuados. Sobre todas las cosas, se pueden evitar otros productos secundarios adicionales, tales como, por ejemplo, los que se forman por una cloración o alquilación indeseada, por causa de unas trazas de alcoholes que estén presentes.

Estas ventajas del nuevo procedimiento, pero sobre todo la superación del prejuicio de que no se pueden emplear los ácidos en condiciones amonolíticas como compuestos de partida directos para la preparación de amino- o hidroxi-benzonitrilos, no se podían esperar de esta manera.

Como se puede deducir de los datos para la etapa de preparación 1), a este respecto, en el caso del procedimiento conforme al invento se trata de una amonolisis típica. Esta, como etapa de preparación 1), pero también la etapa de purificación 2), no están encasilladas en unos determinados intervalos de temperaturas, pero se ha manifestado como favorable llevar a cabo la etapa de preparación 1) a unas temperaturas comprendidas entre 340 y 450ºC y, de manera especialmente preferida, entre 380 y 420ºC.

Un factor esencial para el éxito del procedimiento combinado reivindicado se ha de ver en la utilización de unos catalizadores adecuados. A este respecto, se hace mención en particular al documento de patente alemana 195.20.491, en el que se describen más exactamente los catalizadores soportados de boro-fosfato, dopados, que se utilizan de manera preferida también en el presente procedimiento conforme al invento.

Así, para el presente procedimiento se emplea generalmente un catalizador soportado fosfatado, que había sido dopado con compuestos de metales de transición del 5º, 6º, 12º o 14º grupo del sistema periódico de los elementos químicos, o con combinaciones de éstos, y que tiene una superficie específica de por lo menos 300 m^{2}/g. De manera preferida, se puede emplear también un catalizador soportado, que adicionalmente está dopado con boro. En este caso, la proporción de boro-fosfato debería estar entre 0,01 y 15% en peso, debiéndose de considerar como especialmente adecuadas unas proporciones comprendidas entre 0,5 y 5% en peso, en cada caso referidas al peso del material de soporte.

En lo que respecta a la preparación de tal catalizador soportado de boro-fosfato, el presente invento no está sujeto a ningún tipo de limitaciones. No obstante, se han manifestado como especialmente bien adecuados unos catalizadores soportados, que se habían preparado mediante un tratamiento del material de soporte con unas soluciones acuosas de 0,01 a 15% en peso de ácido fosfórico, de 0,01 a 15% en peso de ácido bórico y de 0,01 a 5% en peso de sales de metales de transición del 5º, 6º, 12º o 14º grupo del sistema periódico de los elementos químicos, o con combinaciones de tales sales. Estas sales de los metales de transición son disueltas incipientemente en la solución que se ha dispuesto previamente, y a continuación son agitadas durante aproximadamente 1 hora a la temperatura ambiente. De manera preferida, para ello se emplean unas sales, que se componen de cationes de los respectivos elementos y del anión borato, cloruro, fosfato o sulfato. Sin embargo, también es posible formar las sales a partir de los aniones de los respectivos elementos y de amonio como catión.

Como cationes preferidos para el catalizador soportado se han de considerar los de vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, cadmio, mercurio, germanio, estaño, plomo o zinc, pudiéndose emplear naturalmente también de nuevo ciertas combinaciones de las correspondientes sales.

A las soluciones dispuestas previamente de esta manera, con los correspondientes cationes y aniones, se les añade usualmente de 20 a 80% en peso de un material de soporte, que se escoge entre el conjunto formado por dióxido de silicio, gel de sílice, óxido de aluminio, óxido de titanio u óxido de zirconio, o respectivamente mezclas de éstos. Este material de soporte debería tener una superficie específica de por lo menos 400 m^{2}/g. El agua se evapora a continuación, lo cual se puede efectuar también bajo vacío, y el catalizador en bruto obtenido se seca como máximo durante 3 horas a unas temperaturas comprendidas entre 100ºC y 500ºC, habiéndose acreditado como favorable la conducción sobre él de una débil corriente de aire. Como temperatura de desecación especialmente adecuada se ha establecido el intervalo comprendido entre 140ºC y 160ºC. El catalizador soportado, que se puede producir de esta manera, tiene conforme al invento una superficie específica que es de más de 400 m^{2}/g. Como especialmente ventajosas se han de considerar unas superficies específicas, que son > 500 m^{2}/g, > 600 m^{2}/g y en particular de 750 m^{2}/g. El diámetro de poros del catalizador soportado debería estar situado de manera preferida entre 0,4 nm y 25 nm, y en particular entre 0,5 nm y 15 nm.

En lo que respecta a la etapa de preparación 1) propiamente dicha para los amino- o hidroxi-benzonitrilos, se debería emplear dentro del marco del presente invento un gas (una mezcla de gases) de reacción, que esté exento(a) de oxígeno y/o, que contenga predominantemente amoníaco. Este gas (esta mezcla de gases) de reacción tiene una especial importancia para el procedimiento conforme al invento, puesto que se puede emplear como un gas inerte y/o también puede actuar como un gas de vehículo.

Para la etapa de preparación 1), que se lleva a cabo exclusivamente en la fase gaseosa, puede ser adicionalmente ventajoso que el compuesto de ácido amino- o hidroxi-benzoico sea introducido en el gas (la mezcla de gases) de reacción y/o en el lecho de catalizador, lo que se puede efectuar también mediante una inyección o atomización sobre el catalizador, y que es tomado en cuenta asimismo por el presente invento. Los respectivos compuestos de partida se pueden aplicar sobre el catalizador de manera preferida como un ácido o una amida de ácido (una solución acuosa de una sal de amonio), como una masa fundida o en forma de un material sólido.

Como ya se ha mencionado expresamente, la etapa de preparación 1) del procedimiento combinado conforme al invento se realiza con éxito sin que los compuestos ácidos empleados se descompongan en la fase gaseosa, lo que se ha de atribuir posiblemente a un efecto estabilizador del amoníaco gaseoso empleado, con lo que se reprimen o respectivamente evitan completamente las tendencias a la descarboxilación, que se observan en caso contrario en el caso de emplearse un ácido. Se ha de constatar que el producto, en el caso del procedimiento de acuerdo con el presente invento, se encuentra en la fase gaseosa solamente al abandonar el reactor, por lo que se evitan unos efectos persistentes, tales como p.ej. reacciones de trimerización. Se ha de constatar también que el producto obtenible a partir de la etapa de preparación 1) resulta normalmente en forma de un producto escamoso, en forma de copos, de color blanco hasta pardo claro, que es fácil de recuperar y de aportar a la siguiente etapa de purificación 2) a base de dos etapas parciales.

Como temperaturas adecuadas para la etapa de purificación 2) del procedimiento conforme al invento se ha acreditado como ventajoso un intervalo comprendido entre -20ºC y 100ºC, habiéndose acreditado como especialmente recomendables para determinadas variantes del procedimiento los intervalos comprendidos entre 0ºC y 60ºC y en particular entre 2ºC y 7ºC.

Como ya se ha resaltado, ciertamente el gas (la mezcla de gases) de reacción, que se utiliza en la etapa de preparación 1), debería estar esencialmente exento(a) de oxígeno, pero puede ser necesario llevar a cabo la etapa de purificación 2), para evitar unas eventuales perturbaciones, adicionalmente en las condiciones de un gas inerte y en este contexto preferiblemente en una atmósfera de nitrógeno.

En lo que respecta a la etapa de purificación 2), se ha de constatar como esencial para el invento, el hecho de que primeramente la mezcla gaseosa, obtenida en la etapa de preparación 1), se transfiere a una suspensión acuosa, que contiene amonio. Para esto, el presente invento recomienda la utilización de una extinción, que se lleva a cabo preferiblemente con agua o con un agua amoniacal. El agua amoniacal, que naturalmente presenta un carácter básico, se emplea en el caso de que se deba de extinguir un producto que se presenta en una forma sólida.

A fin de obtener para la etapa parcial de purificación 2.2 realmente una suspensión, se recomienda enfriar primeramente los productos obtenidos a partir de la etapa de preparación 1), y a continuación recoger con un agua amoniacal el material sólido obtenido.

Independientemente de si la solución acuosa de carácter básico se obtiene con ayuda de una extinción o mediante un enfriamiento y una subsiguiente recogida, para la calidad del producto, dentro del marco del procedimiento reivindicado, puede ser necesario disponer previamente una suspensión acuosa de carácter básico en una forma altamente concentrada, en la que los productos secundarios se presentan en una forma disuelta.

A partir de estas suspensiones, en efecto, el producto final y los productos secundarios se pueden separar de una manera especialmente eficaz, y con un pequeño gasto, puesto que los respectivos grupos de productos ya se presentan en diferentes estados de agregación.

La última etapa parcial de la etapa de purificación 2) consiste en liberar al producto que se presenta en el material sólido a partir de la suspensión acuosa de carácter básico que se ha obtenido a partir de la etapa parcial del procedimiento 2.1). Para esta liberación, el procedimiento conforme al invento prevé unas condiciones ácidas, con lo que el producto, que se presenta de manera preferida en el material sólido en forma de la sal de amonio, se obtiene en una forma pura.

En lo que respecta a esta liberación conforme al invento son posibles tres variantes, que en caso necesario también se pueden combinar unas con otras.

La variante 1 consiste en que la liberación se efectúa con ayuda de una filtración y mediando adición de un ácido, o sino, alternativamente, mediante expulsión del amoníaco y la introducción del componente ácido, que sigue a continuación. Para garantizar las condiciones ácidas se recomienda la adición de un ácido, para lo que se han manifestado como especialmente adecuados ciertos ácidos inorgánicos, y en particular el ácido clorhídrico. No obstante, también es posible la introducción de un gas ácido, tal como p.ej. CO_{2}. Finalmente, en dependencia del producto pretendido, o respectivamente de su pureza, pueden seguir a esto todavía por lo menos una etapa de lavado así como por lo menos una etapa de desecación.

La segunda variante para la liberación del producto en condiciones ácidas consiste en llevar a cabo una destilación reactiva. En este caso, usualmente en primer lugar, el amonio combinado se libera y separa en forma de amoníaco, con lo que el producto se obtiene finalmente en una forma pura.

Como tercera alternativa para la liberación del producto, que se presenta de manera preferida en el material sólido como la sal de amonio, se propone la separación en un intervalo relativamente amplio de temperaturas, comprendidas entre 0ºC y 100ºC. En el caso de este modo del tratamiento de la suspensión, que contiene el producto, es recomendable en particular un intervalo de temperaturas, que está situado entre 20ºC y 80ºC, pudiendo ser adecuadas también unas condiciones de vacío. Unos intervalos de presiones comprendidas entre 0,1 mbar y 1 bar, y en particular entre 500 mbar y 800 mbar, se han de considerar como especialmente preferidos. Esta separación, en lo esencial térmica, se puede llevar a cabo también en presencia de un disolvente orgánico, tal como p.ej. DMF (dimetilformamida). Esta alternativa citada en último lugar constituye la única excepción, en cuyo caso se utiliza un disolvente orgánico en el procedimiento reivindicado.

Como fuerza impulsora para esta separación se puede considerar la presión de solvatación, tal como se presenta, por lo general, en el caso de tratamientos térmicos de soluciones orgánicas. En estos casos se han de recomendar unos intervalos de temperaturas comprendidas entre 20 y 80ºC, y unas presiones comprendidas entre 1 mbar y 1 bar.

En estas condiciones se obtiene una solución transparente como fracción ligera, que es separada, y una segunda fracción, que contiene el nitrilo deseado disuelto en el disolvente.

Con el procedimiento conforme al invento, que se compone de la etapa de preparación 1) y de la etapa de purificación 2), se pueden obtener en particular unos benzonitrilos con sustituyentes desprotonables, tal como lo constituyen por ejemplo grupos hidroxi, estando en primer plano sobre todo el 2-hidroxi-benzonitrilo y el 4-hidroxi-benzonitrilo, pero también el 2,4-dihidroxi-benzonitrilo. Estos productos se distinguen por una calidad única del producto, puesto que ellos prácticamente no tienen ningún tipo de impurezas debidas a disolventes orgánicos y a productos secundarios alquilados, lo cual es debido en particular al hecho de que ellos son obtenibles mediante una amonolosis directa a partir de sus ácidos. En el caso de los productos se trata, por consiguiente, típicamente de amino- e hidroxi-benzonitrilos exentos de disolventes. Otras ventajas adicionales del procedimiento conforme al invento se han de ver en el hecho de que se emplean en cada caso los materiales en bruto más rentables, y de que los altos rendimientos, que ya se han reseñado, se consiguen, por regla general, mediante las solamente muy pequeñas pérdidas por descarboxilación. En este caso, se aprovecha eficientemente el amoníaco empleado mediante unas velocidades de retirada relativamente pequeñas, en vinculación con una pequeña formación de CO_{2}. Puesto que por medio de la realización especial del procedimiento se evita una separación en condiciones ácidas de la sal, en el caso de la aplicación a gran escala técnica del procedimiento propuesto no se necesitan materiales especiales de ningún tipo, sino que, por regla general, se pueden emplear unos materiales baratos. A esto se agrega el hecho de que se evitan unas aguas residuales que contienen cloruros, y de que la cantidad total de aguas residuales se puede reducir manifiestamente debido a la especial realización del procedimiento.

Los siguientes Ejemplos ilustran las ventajas del procedimiento conforme al invento.

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Ejemplos Preparación y purificación de 2-hidroxi-benzonitrilo 1) Etapa de preparación

Para la preparación descrita seguidamente se empleó un catalizador soportado de boro-fosfato, que se había obtenido con el siguiente procedimiento:

5,88 g de un ácido ortofosfórico al 85% y 3,33 g de un ácido bórico al 99,8% se disolvieron en 500 g de agua destilada. Después de una disolución adicional de 3,6 g de sulfato de zinc, esta solución se agitó durante una hora a la temperatura ambiente y a continuación se añadieron 500 g de gel sílice, cuya superficie específica era > 400 m^{2}/g; el diámetro de poros del gel de sílice estaba situado entre 0,4 nm y 25 nm. A continuación, se concentró hasta sequedad por evaporación a 60ºC bajo presión reducida y finalmente se calentó durante tres horas a 150ºC mediando conducción sobre la tanda de una débil corriente de aire. Después del enfriamiento, el catalizador soportado así obtenido se pudo emplear tal como se describe seguidamente.

En el reactor se introdujeron 50 ml del catalizador soportado de boro-fosfato, que estaba dopado con zinc. A continuación, a unas temperaturas de 340ºC se introdujeron por atomización en el espacio gaseoso exento de oxígeno 2,1 moles/h de amoníaco gaseoso y 350 mmol de ácido 2-hidroxi-benzoico con una velocidad de 70 mmol/h. En un aparato separador se enfrió la corriente de gas saliente, después de lo cual se separó el producto de reacción como un material sólido en forma de copos, de color blanco.

2) Etapa de purificación

500 g de un producto en bruto obtenido de acuerdo con la etapa de preparación 1), se dispusieron previamente y se mezclaron con 1.500 ml de amoníaco acuoso (como una solución al 32%) y a continuación se agitaron a la temperatura ambiente durante 60 minutos.

La suspensión de carácter básico, obtenida a partir de este proceso de extinción, se filtró con succión y la torta del filtro se lavó dos veces cada vez con 187,5 ml de agua amoniacal al 32%. A continuación, la torta del filtro se aspiró hasta sequedad durante 20 minutos y se mezcló con 1.250 ml de HCl al 15%. La suspensión se agitó durante 45 minutos a la temperatura ambiente en estas condiciones ácidas, el material sólido se filtró con succión y se lavó dos veces cada vez con 187,5 ml de HCl al 15%. Luego el material sólido se secó y se mezcló con 360 ml de agua desmineralizada, se agitó durante 15 minutos y se filtró con succión. El material sólido obtenido de esta manera se secó en vacío durante una noche a 50ºC.

Mediante el procedimiento de preparación y la etapa subsiguiente de purificación se obtuvo el 2-hidroxi-benzonitrilo en unos rendimientos de 75% de la teoría con una pureza de 98,9%.

Claims (21)

1. Procedimiento para la preparación de amino- e hidroxi-benzonitrilos de la fórmula general (I)

3

en la que X representa por lo menos un grupo amino o hidroxi, mediante reacción de un ácido amino- o hidroxi-benzoico de la fórmula general (II)

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4

siendo R = -OH,-NH_{2} y poseyendo X el significado antes mencionado, con amoníaco, en presencia de un catalizador soportado, fosforado, a unas temperaturas comprendidas entre 250 y 500ºC, caracterizado porque la etapa de preparación 1) se lleva a cabo en el seno de un gas (una mezcla de gases) de reacción y sin la participación de ningún disolvente orgánico, y porque a esto le sigue una etapa de purificación 2) de por lo menos de dos etapas parciales, en la que 2.1) la mezcla gaseosa o el producto de reacción sólido obtenida(o) en la etapa de preparación 1) se transfiere a una suspensión acuosa, que contiene amonio, y 2.2)

a)

la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se efectúa con ayuda de una filtración mediando adición de un ácido o por expulsión de amoníaco, y una introducción subsiguiente del componente ácido, o

b)

la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se lleva cabo mediante una destilación reactiva, o

c)

la liberación del producto, que se presenta en el material sólido en forma de la sal de amonio, se lleva a cabo mediante una separación a unas temperaturas de 0 a 100ºC, y en presencia de un disolvente orgánico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a unas temperaturas comprendidas entre 340 y 450ºC.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador había sido dopado con compuestos de metales de transición del 5º, 6º, 12º o 14º grupo del sistema periódico de los elementos químicos o con combinaciones de éstos, y porque su superficie específica es de por lo menos 300 m^{2}/g.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplea un catalizador soportado, que está dopado adicionalmente con boro.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza un catalizador soportado de boro-fosfato, que se había preparado mediante tratamiento del material de soporte con soluciones acuosas de 0,01 a 15% en peso de ácido fosfórico, de 0,01 a 15% en peso de ácido bórico y de 0,01 a 5% en peso de sales de metales de transición del 5º, 6º, 12º o 14º grupo del sistema periódico de los elementos químicos o de combinaciones de tales sales.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material de soporte se compone de dióxido de silicio, gel de sílice, óxido de aluminio, óxido de titanio u óxido de zirconio, o respectivamente de mezclas de éstos.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplearon sales de los elementos vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, cadmio, mercurio, germanio, estaño, plomo o zinc, o respectivamente ciertas combinaciones de estas sales.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque las sales se componían de cationes de los respectivos elementos y del anión borato, cloruro, fosfato o sulfato.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque las sales se componían de aniones de los respectivos elementos y de amonio como catión.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la superficie específica del catalizador soportado, que había sido dopado, es > 400 m^{2}/g.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador soportado de boro-fosfato, que había sido dopado, posee un diámetro de poros comprendido entre 0,4 y 25 nm.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el catalizador soportado, que había sido dopado, fue secado hasta durante 3 horas a unas temperaturas comprendidas entre 100 y 500ºC.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el gas (la mezcla de gases) de reacción está exento(a) de oxígeno y contiene amoníaco.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el ácido amino- o hidroxi-benzoico se introduce en el gas (la mezcla de gases) de reacción y/o en el lecho de catalizador, lo que se realiza de manera preferida como una masa fundida, un material sólido o una solución acuosa de la sal de amonio.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la etapa de purificación 2) se lleva a cabo a unas temperaturas comprendidas entre -20ºC y 100ºC.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la etapa de purificación 2) se lleva a cabo en condiciones de gas inerte.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en la etapa de purificación 2) la suspensión acuosa, que contiene amonio, se obtiene con ayuda de una extinción, que se lleva a cabo con agua o con un agua amoniacal.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en la etapa de purificación 2) la suspensión acuosa, que contiene amonio, se obtiene mediante enfriamiento del producto obtenido en la etapa de preparación 1) y mediante una subsiguiente recogida con un agua amoniacal.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la suspensión acuosa, que contiene amonio, se presenta en una forma altamente concentrada, y contiene los productos secundarios en una forma disuelta.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque las condiciones ácidas se ajustan mediante adición de un ácido, o mediante introducción de un gas ácido.

21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque finalmente se efectúan por lo menos una etapa de lavado así como por lo menos una etapa de desecación.