ES2321717T3

ES2321717T3 - Mejoras en o relacionadas con composiciones de resina termoendurecibles.

Info

Publication number: ES2321717T3
Application number: ES04710932T
Authority: ES
Inventors: George Green; John Cawse; Tanya O'reilly; Philip Hadley
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: GB0403236D0; US20070142600A1; GB2400606A; US7550522B2; ATE422207T1; GB0303257D0; DE602004019332D1; DK1603962T3; WO2004072145A1; EP1603962B1; EP1603962A1; GB2400606B

Abstract

Composición resinosa que comprende: i) uno o más componentes de resina termoendurecibles líquidos polimerizables seleccionados de entre el grupo consistente en resinas epoxi, bismaleimidas, vinil ésteres, poliésteres insaturados, isocianatos, ésteres fenólicos y cianato; ii) opcionalmente uno o más agentes de endurecimiento para dichos uno o más componentes de resina líquidos polimerizables; y iii) al menos un gelificante no polimérico; caracterizada porque dicho gelificante interactúa dentro de dicha composición para formar un gel a temperatura ambiente, siendo dicho gel térmicamente reversible para que la composición gelificada pueda experimentar una transición del estado gelificado a un estado de menor viscosidad cuando se calienta la composición para facilitar el endurecimiento de dicho componente resinoso polimerizable, y caracterizada porque dicho gelificante se selecciona de entre un alquil éter o un fenol o una alquilurea de isocianatos aromáticos.

Description

Mejoras en o relacionadas con composiciones de resina termoendurecibles.

La presente invención se refiere a mejoras en o relacionadas con composiciones de resina termoendurecibles.

Las composiciones de resina termoendurecibles son ampliamente utilizadas comercialmente como adhesivos, composites, revestimientos superficiales, composiciones de relleno electrónico, tarjetas de circuitos impresos y para numerosas otras aplicaciones. El constituyente polimérico termoendurecible de la resina se forma típicamente mediante la combinación de al menos un componente de resina líquido polimerizable con uno o más componentes adicionales, que funcionan a modo de agentes de endurecimiento o endurecedores, y después, gracias al calentamiento de la mezcla, producen el polímero completamente endurecido. Por ejemplo, los polímeros de resinas epoxi se obtienen por mezcla de una resina epoxi líquida con un agente endurecedor, que puede ser una amina, un anhídrido de ácido carboxílico, un ácido de Lewis, etc., y luego por calentamiento de la mezcla para producir el polímero endurecido final. De forma similar, los polímeros de vinil éster se obtienen por mezcla de un monómero de vinil éster líquido con un compuesto generador de radicales libres y calentamiento de la mezcla para producir el polímero final endurecido.

A menudo es necesario asegurarse de que las resinas líquidas sean lo suficientemente fluidas a la temperatura de endurecimiento como para permitir una mezcla y fluidez adecuadas. Esto requiere que la viscosidad de la composición de resina líquida alcance un grado apropiado bajo estas condiciones. Sin embargo, con frecuencia se requiere también que la viscosidad de la resina sea mucho más alta a temperatura ambiente (es decir, típicamente en el rango de 10 a 30ºC). En especial, este es el caso de las matrices de resina reforzadas con fibras (habitualmente conocidas como "prepregs" -láminas pre-impregnadas) ya que cuando la resina es demasiado fluida a temperatura ambiente, esto es la viscosidad demasiado baja, una proporción importante de la resina puede fluir desde el refuerzo fibroso durante el almacenamiento.

Por tanto, los especialistas en la técnica añaden diversos compuestos de aumento de la viscosidad a las resinas líquidas para aumentar la viscosidad de la resina a temperatura ambiente hasta un punto suficiente para impedir que la resina fluya libremente. Estos compuestos incluyen resinas sólidas, polímeros y tixótropos, tal como sílice coloidal. Todas estas aproximaciones son bien conocidas en la técnica y generan una composición de resina que posee una alta viscosidad a temperatura ambiente.

Sin embargo, estos métodos convencionales para aumentar la viscosidad de la resina se ven afectados por el inconveniente de que la viscosidad permanece significativamente elevada con respecto a la viscosidad de la composición inicial de la resina cuando aumenta la temperatura a la temperatura de endurecimiento de la resina. Así, aunque la viscosidad de una composición como ésta disminuye a medida que la temperatura aumenta, la reducción es gradual y, normalmente, no es suficiente para facilitar la perfecta mezcla de los constituyentes de la composición a la temperatura de endurecimiento.

En consecuencia, existe la necesidad en una composición de resina líquida en la cual la viscosidad de la resina sea alta a temperatura ambiente pero baja a la temperatura de endurecimiento de la resina.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye:

i): uno o más componentes de resina termoendurecibles líquidos polimerizables seleccionados de entre el grupo consistente en resinas epoxi, bismaleimidas, vinil ésteres, poliésteres insaturados, isocianatos, ésteres fenólicos y cianatos;

ii): opcionalmente uno o más agentes de endurecimiento para dichos uno o más componentes resinosos líquidos polimerizables; y

iii): al menos un gelificante no polimérico;

caracterizada porque dicho gelificante interactúa dentro de dicha composición para formar un gel a temperatura ambiente, siendo dicho gel térmicamente reversible de forma que la composición gelificada pueda experimentar una transición del estado gelificado a un estado de menor viscosidad cuando se calienta la composición para facilitar el endurecimiento de dicho componente de resina polimerizable, y caracterizada porque dicho gelificante se selecciona de entre un alquil éter o un fenol o una alquil urea de isocianatos aromáticos.

Se ha descubierto que la inclusión de un gelificante capaz de transformar la composición a la forma de un gel térmicamente reversible a temperatura ambiente permite disponer de una composición que resuelve los problemas mencionados anteriormente asociados a las composiciones de resina conocidas. En particular, a temperatura ambiente, cuando la composición se encuentra en un estado gelificado, la composición tendrá una viscosidad lo suficientemente alta como para impedir que la composición pueda fluir libremente. Esta propiedad es extremadamente ventajosa, ya que la composición resinosa de la invención se puede utilizar junto con un refuerzo fibroso y se evita o al menos se minimiza el problema mencionado anteriormente, según el cual la resina líquida tiende a fluir desde el material durante el almacenamiento. Además, cuando la composición gelificada se calienta para facilitar el endurecimiento de la resina, la composición experimenta una transición del estado gelificado a un estado líquido a una temperatura de transición predeterminada. En el estado líquido, se apreciará que la viscosidad de la composición es sustancialmente inferior a la del estado gelificado y, por tanto, permite la perfecta mezcla de los componentes individuales presentes en la composición mientras tiene lugar la reacción de endurecimiento.

Para evitar cualquier duda, se entenderá que la expresión "temperatura ambiente" se emplea aquí para indicar la temperatura del ambiente de trabajo circundante (por ejemplo, la temperatura de la zona, edificio o sala en la cual se utiliza la composición), excluyendo todo cambio de temperatura que tenga lugar como consecuencia de la aplicación directa de calor a la composición para facilitar el endurecimiento de la resina. Normalmente es de 10 a 30ºC. Además, las composiciones de la presente invención pueden formarse con numerosos tipos diferentes de resina y, como tal, esta invención es más versátil que los métodos conocidos en la técnica para resolver este problema. Por ejemplo, en la Solicitud de Patente Europea co-pendiente del Solicitante número 02256431.4, se propone un método para producir un conjunto composite mediante el uso de una resina epoxi cristalizable de bajo punto de fusión y un agente cristalino de endurecimiento. Aunque sea un muy buen método para conseguir una composición de alta viscosidad a temperatura ambiente con una transición pronunciada hacia una baja viscosidad a altas temperaturas, se limita a un número comparativamente pequeño de resinas epoxi cristalinas. Además, estas resinas tienden a ser bastante caras cuando se comparan con las resinas líquidas habituales utilizadas en la industria y cuando se añaden otros componentes a las epoxi cristalinas, la capacidad de cristalización se reduce mucho, si es que no se elimina completamente. Por tanto, el hecho de que las composiciones de la presente invención puedan proporcionar un medio para lograr el perfil deseable de viscosidad-temperatura mencionado anteriormente mediante la utilización de una amplia gama de sistemas de resinas, incluyendo sistemas de resinas de bajo coste, representa otra ventaja. Las composiciones de la presente invención poseen también la ventaja adicional de que en muchos casos sólo se necesita un bajo porcentaje de gelificante, típicamente del 1 al 5% en peso con respecto a la composición de resina
total.

Igualmente se ha descubierto sorprendentemente que ciertos compuestos gelificantes experimentan un cambio reversible de color que acompaña a la gelificación. Esta característica podría proporcionar un método no invasivo para controlar la viscosidad y la gelificación de una composición líquida.

La utilización de un gelificante es un aspecto importante de la presente invención. El gelificante es no polimérico para que las resinas líquidas puedan tener las prestaciones de un gel. Además, con el calentamiento de la resina, unos gelificantes adecuados facilitan una disminución de la viscosidad de fusión.

El compuesto gelificante es capaz de convertir la composición a la forma de un gel con una viscosidad lo suficientemente alta como para impedir o minimizar el flujo de la composición a temperatura ambiente, pero también que se funda hasta un estado de baja viscosidad cuando se calienta la composición para facilitar el endurecimiento del o de los componentes resinosos líquidos polimerizables. Por los términos "gel" o "gelificado" se entiende un material semisólido que presenta las propiedades típicas de un gel coloidal, es decir que conserva su forma al extraerlo de un recipiente y tiene un módulo elástico del orden de unas decenas de pascales o más. Se han identificado diversos compuestos gelificantes adecuados. Estos compuestos se disuelven en los componentes de resina líquidos de baja viscosidad a una temperatura que se encuentra típicamente entre 20 y 100ºC y, a su enfriamiento (típicamente a una temperatura 10ºC o más por debajo de la temperatura a la cual se refundirá el gel), estas soluciones forman geles térmicamente reversibles. Por tanto, a una temperatura que típicamente oscila en el rango de 30 a 80ºC, según el compuesto gelificante y dentro de un límite de uno o dos grados, el gel se funde para volver a formar la resina líquida de baja viscosidad, y la viscosidad así alcanzada es normalmente inferior a la que tendría en caso de que no hubiera ningún gelificante o que se utilizara un aditivo tixotrópico alternativo. Durante la reacción de endurecimiento, el gelificante se disuelve en la mezcla polimérica de a endurecer y generalmente se mantiene en forma solvatada en el polímero termoendurecible final. El gelificante en esta forma disuelta tiene un escaso efecto sobre las propiedades de endurecimiento del polímero termoendurecible final.

Los gelificantes no poliméricos incluyen alquil éteres o fenoles, en especial fenoles difuncionales y trifuncionales. Preferentemente, la parte alquilo del alquil éter se encuentra en el rango del hexilo al octadecilo.

Compuestos particularmente adecuados para su utilización como gelificantes no poliméricos en las composiciones de la presente invención incluyen de octil a octadecil éteres de catecol, resorcina, hidroquinona, 4,4'-bisfenol, naftalenodioles, antracenodioles, antraquinonadioles, pirogalol, floroglucinol y estilbendioles.

Los derivados anteriores pueden estar opcionalmente sustituidos en el(los) anillo(s) aromáticos o en partes de la cadena alquilo. Ejemplos de sustituyentes adecuados para el(los) anillo(s) aromático(s) comprenden: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; arilo (tal como fenilo); anillos alicíclicos de 5 o 6 moembros; halógeno; nitro; alquil éster; y alquil amida. Preferentemente, las partes alquilo de los sustituyentes alquil éster y alquil amida mencionados anteriormente comprenden de 1 a 4 átomos de carbono. Además, pueden existir uno o más grupos funcionales en el(los) anillo(s) aromático(s) o en la parte alquilo, lo que permite que el gelificante reaccione químicamente con uno o más constituyentes de la composición líquida que se está utilizando hasta obtener el gel. Grupos funcionales especialmente útiles al respecto son los grupos ácido carboxílico, amina, tiol, hidroxilo, oxirano (epoxi), isocianato, cianato, alilo y vinilo. Por ejemplo, los gelificantes funcionalizados con un ácido carboxílico pueden reaccionar con las resinas epoxi durante la etapa de endurecimiento, y los gelificantes funcionalizados con alilo y vinilo pueden reaccionar con resinas de vinil éster y poliéster insaturado durante la etapa de endurecimiento.

Los gelificantes no poliméricos se pueden preparar mediante cualquiera de los métodos conocidos en la literatura. Por ejemplo, los gelificantes de fenil éter que encuentran su uso en esta invención se pueden preparar mediante la síntesis de Williamson, que implica la reacción de una sal fenato con un haluro de alquilo, en presencia de una base, en un disolvente adecuado. La reducción de ésteres y la reacción de fenol con \alpha-olefinas apropiadas son otras vías potenciales. Se pueden emplear también otras condiciones de reacción, por ejemplo utilizar fluidos supercríticos como dióxido de carbono puede facilitar la reacción.

Las alquilureas de isocianatos aromáticos son también gelificantes. Los isocianatos adecuados son diisocianato de tolueno, 1,4-fenilen-diisocianato, metilen-bis(4-fenilisocianato), diisocianato de xileno, 1,8-naftalen-diisocianato. Preferentemente, la longitud de la cadena de carbonos se encuentra en el rango de 6 a 18 átomos de carbono. Los compuestos ureicos se pueden elaborar alternativamente tomando el isocianato de alquilo y sometiéndolo a reacción con la diamina aromática relevante. Como tal, la vía preferente será determinada por la disponibilidad del componente amina e isocianato.

La Solicitud de Patente Internacional No. WO 99/33066 describe el uso potencial de resinas epoxi como gelificantes para aceites, pero no como material capaz de ser gelificado por otras especies. Las resinas epoxi sencillas (es decir, aquellas resinas que, según se entiende comúnmente, son resinas epoxi; a saber, los productos de reacción del bisfenol A y bisfenol F con epiclorhidrina, y compuestos similares y sus análogos de mayor peso molecular) no son gelificantes adecuados para las composiciones de la presente invención.

La capacidad de muchos de los compuestos de la presente invención a utilizar como gelificantes para las composiciones de resina es sorprendente e inesperada, en particular considerando la técnica anterior. Por tanto, aunque los gelificantes de bajo peso molecular son conocidos en la literatura por ser capaces de gelificar ciertos disolventes orgánicos por medio de un mecanismo que se cree implica el autoensamblaje de redes fibrilares, no se ha descrito su utilización en sistemas compuestos avanzados que empleen los componentes de resina de la presente invención. Por ejemplo, Clavier y col., [Tetrahedron Letters, 40 (1999), 9021] establecen que el didecil éter de hidroquinona (Compuesto 5 en la Tabla 1 a continuación) no se comporta como un gelificante para disolventes polares tales como acetonitrilo, DMF o DMAC, mientras se dice que el didecil éter de resorcina (Compuesto 3 en la Tabla 1 a continuación) es un gelificante no polimérico para estos tres disolventes. Por contraste a esta enseñanza, sin embargo, sorprendentemente hemos descubierto que el compuesto 5 y otros compuestos relacionados con el mismo son gelificantes no poliméricos muy eficaces para los componentes de resina polares tales como las resinas amínicas y epoxídicas.

Los tipos de componentes de resina termoendurecibles líquidos que pueden desearse en forma de gel y que, por tanto, constituyen el objeto de la presente invención, incluyen resinas epoxi tales como derivados glicidilo de bisfenol A y bisfenol F; derivados glicidilo de p-aminofenol y m-aminofenol; derivados monoglicidilo de alcoholes aromáticos, alifáticos y alicíclicos, tales como cresil glicidil éter, t-butilfenil glicidil éter, fenil glicidil éter, alquil(C_{12}-C_{14}) glicidil éter y el glicidil éster de ácido neodecanoico, derivados poliglicidilo de compuestos polihidroxilo tales como glicerol, trimetilolpropano y butanodiol; 3,4-epoxiciclohexanoato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, dióxido de vinilciclohexeno, diglicidil éter de bisfenol A hidrogenado, bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, el diglicidil éster de ácido 1,2-ciclohexanodioico, ftalato de diglicidilo; aminas alifáticas tales como 1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, trietilentetramina, dietilentriamina, 4,7,10-trioxadecano-1,13-diamina, m-xililendiamina; aminas aromáticas tales como bencildimetilamina, bencilamina, 2,4-dietiltoluendiamina y sus mezclas, 2,4-ditiometiltoluendiamina, tris(dimetilaminometil)fenol; aminas alicíclicas y heterocíclicas tales como 1,3-ciclohexano-diamina, 1,2-ciclohexano-diamina, isoforona-diamina, p-mentano-diamina, metilen-bis(4-ciclohexilamina) y sus derivados alquil sustituidos, 1,3-bis(aminometil)ciclohexilamina, aminoetilpiperazina, bis(aminopropil)piperazina, 1-metilimidazol y demás imidazoles; anhídridos tales como anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido metilnádico; ésteres cianato tales como ésteres dicianato de bisfenol E, bisfenol A, bisfenol F; vinil ésteres tales como los ésteres acrilato y metacrilato de diglicidil éter de bisfenol A y sus derivados sustituidos, así como sus mezclas con diluyentes monoméricos tales como estireno, metacrilatos y acrilatos; diluyentes y flexibilizantes de diversas clases bien conocidos en la técnica; catalizadores tales como trihaluros de boro y sus aductos amínicos, así como mezclas de los mismos con diluyentes y vehículos; peróxidos e hidroperóxidos.

Igualmente, se pueden incorporar en la formulación de resina otros modificadores o materiales intensificadores de rendimiento. Ejemplos no limitativos de los mismos que se pueden utilizar solos o en combinación incluyen retardantes de llama tales como aquellos que contienen fósforo, incluyendo fosfatos y fosfonatos; endurecedores como polietersulfona; estabilizadores UV; y agentes antifúngicos.

La cantidad de gelificante que es necesario añadir a la composición a gelificar depende de múltiples factores. Éstos incluyen el gelificante específico utilizado, el compuesto que se está gelificando, la velocidad de gelificación necesaria y la "resistencia" del gel formado. Típicamente, se cree que una cantidad de gelificante en el rango de 1 a 5 partes por cien de resina es satisfactoria. Sin embargo, si se necesitara un gel consistente, se puede añadir más gelificante y al contrario. Una experimentación sencilla permitirá establecer la concentración óptima para el sistema
concreto.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir una composición de resina tal como se ha definido anteriormente, comprendiendo dicho método los pasos de:

i): disolver un gelificante seleccionado de entre un alquil éter de un fenol o una alquilurea de isocianatos aromáticos en un componente de resina termoendurecible líquido polimerizable seleccionado de entre el grupo consistente en resinas epoxi, vinil ésteres, poliésteres insaturados, isocianatos, ésteres fenólicos y cianatos, mediante la aplicación de calor;

ii): opcionalmente añadir uno o más agente(s) de endurecimiento para el sistema de resina (i) anterior; y

iii): enfriar dicha composición para formar un gel térmicamente reversible.

Las composiciones de la presente invención se pueden utilizar en una amplia gama de aplicaciones. En general, el concepto podría servir en aquellos casos donde fuera necesaria una viscosidad manejable, por ejemplo para la transferencia de películas o adhesivos.

Por tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un adhesivo que comprende una composición de resina tal como se ha definido anteriormente. Preferentemente, el adhesivo se encuentra en forma de una pasta adhesiva.

Una aplicación concreta para la cual las composiciones de la invención se adaptan particularmente es la preparación de compuestos de resina reforzados con fibras, es decir una matriz de refuerzo fibroso impregnada con la composición de resina de la presente invención. Las composiciones de resina de esta invención permiten la posibilidad de utilizar resinas líquidas de bajo coste en diversas aplicaciones, pero especialmente en aquellas que implican combinaciones de resinas con refuerzos fibrosos en las que la utilización de epoxi sólidas o tixótropos no sería aceptable. Estas composiciones de resina se pueden aplicar a una estopa o trama fibrosa de tal modo que se impregne la fibra total o parcialmente. Alternativamente, dicha composición de resina puede encontrarse en forma de capa individual en contacto con la fibra pero que no la impregna. Por ejemplo, una resina epoxi de bajo coste basada en un derivado diglicidil de bisfenol A puede utilizarse junto con un gelificante de la presente invención para producir un conjunto reforzado con fibras que podría almacenarse a temperatura ambiente (es decir, típicamente en el rango de 10 a 30ºC) y endurecerse a cualquiera temperatura por encima de 40ºC. Esto permite el uso de una "horquilla" excepcionalmente estrecha entre la temperatura de almacenamiento y la de endurecimiento.

Por tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un conjunto reforzado con fibras no endurecido que comprende un material de refuerzo fibroso y una composición de resina tal como se ha definido anteriormente.

El material de refuerzo fibroso puede estar impregnado total o parcialmente con la composición de resina, esto es no más del 50% de la masa de la composición resinosa se mezcla con o se impregna con las fibras, en especial más del 50% de la masa de resina se queda fuera o en la parte superior de las fibras.

Alternativamente, la composición de resina puede tener la forma de una capa individual en contacto con la fibra, pero que no la impregna. Esta capa resinosa puede suministrarse también en forma de una película para su unión directa al refuerzo en el molde formando parte del proceso de Infusión de Película de Resina (RFI). Opcionalmente, la resina se puede suministrar en forma de bloque o escama para estas aplicaciones de RFI. Esto puede ofrecer una ventaja en lo que respecta a que los bloques de resina que contienen distintos ingredientes se pueden colocar estratégicamente en su posición directamente en el molde donde se requiere que el componente endurecido tenga las características de rendimiento deseadas. Por ejemplo, en un componente endurecido para el cual se necesita aumentar la resistencia a los impactos, los bloques de resina que contienen agentes endurecedores se pueden colocar para conseguir este requisito de rendimiento local. Se pueden colocar bloques similares que contienen material retardante para proporcionar una resistencia mejorada al fuego en las zonas expuestas. También es posible posicionar bloques basados en distintos sistemas de resina. Uno de tales ejemplos se basa en que la mayoría de los bloques de resina son de un poliéster de bajo coste pero con una zona epoxi en la cual se requiere una mayor estabilidad mecánica.

Por tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un bloque de resina que comprende una composición de resina tal como se ha definido anteriormente para su aplicación a un refuerzo fibroso como parte de un proceso de infusión de resina.

De acuerdo también con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un conjunto resinoso tal como se ha definido anteriormente, comprendiendo dicho método los pasos de:

i): proporcionar un material de refuerzo fibroso; y

ii): aplicar a dicho refuerzo fibroso una composición de resina tal como se ha definido anteriormente.

La composición de resina se puede aplicar al refuerzo fibroso como una formulación homogénea totalmente mezclada o los ingredientes resinosos se pueden aplicar por capas individuales mediante técnicas tales como revestimiento por ranura o pulverización de múltiples capas.

Con el fin de aumentar la duración de la composición de resina, el agente de endurecimiento se puede asociar al refuerzo fibroso. En este caso, el endurecimiento del componente de resina no tiene lugar mientras no se ponga en contacto la resina con el refuerzo fibroso y se apliquen las condiciones de endurecimiento. Este sistema es particularmente adecuado para su utilización con bloques de resina.

Por tanto, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un conjunto de resina no endurecida que comprende un sistema resinoso que tiene uno o más componentes de resina termoendurecibles líquidos polimerizables tal como se ha definido anteriormente y un refuerzo fibroso que tiene un agente de endurecimiento tal como se ha definido anteriormente asociado a la misma.

Aunque se puede utilizar cualquier refuerzo fibroso adecuado conocido en la técnica, el refuerzo fibroso de la presente invención se basa preferentemente en fibras sintéticas o naturales. Por ejemplo, fibra de vidrio, fibras de carbono o aramida (poliamida aromática), pero la invención es particularmente adecuada para fibras de vidrio y fibras de carbono. Se pueden plantear también sistemas de fibras híbridas o mezcladas. El uso de fibras craqueadas (es decir, rotas por desgarro) o selectivamente discontinuas puede resultar ventajoso para facilitar la unión del producto de acuerdo con la invención y mejorar su capacidad de moldeo.

Las composiciones fibrosas y resinosas de la matriz de la presente invención poseen una buena estabilidad a largo plazo a temperatura ambiente debido a que la mayor viscosidad de la composición gelificada a estas temperaturas impide que la composición resinosa fluya desde la matriz de refuerzo fibroso. Además, la conversión en un estado líquido cuando el gel se funde al ser calentado hasta la temperatura de endurecimiento de la resina también permite la mezcla perfecta de los componentes de la composición resinosa durante el proceso de endurecimiento.

Alternativamente, también es posible utilizar la presente invención para guardar los compuestos en el molde de forma análoga a aquellos revelados en la patente de Estados Unidos Nº 4.622.091, es decir, las capas de refuerzo fibroso se unen a los bloques o escamas de resina. Sin embargo, en la presente invención, el agente de endurecimiento se aísla preferentemente de la resina mediante su inclusión dentro o sobre el material fibroso (es decir, en un formato denominado a veces "preg endurecedor" en la industria de los composites). Además, los bloques de resina, además de ser gelificados, pueden incluir también varios otros aditivos. De esta forma, al posicionar distintos bloques de resina al lado unos de otros sobre el refuerzo fibroso, se puede producir un compuesto con propiedades radicalmente diferentes, por ejemplo a lo largo de su ancho y/o longitud, por personal no especializado.

La presente invención también proporciona un método para endurecer los conjuntos de resina no endurecidos mencionados anteriormente, comprendiendo los pasos de:

a): ensamblar al menos una capa de refuerzo fibroso, incluyendo dicho refuerzo fibroso un agente endurecedor disperso dentro o por encima;

b): poner en contacto con dicho refuerzo fibroso varios bloques de resina, incluyendo dichos bloques de resina al menos un gelificante seleccionado de entre un alquil éter de fenol o una alquil urea de isocianatos aromáticos;

c): aplicar vacío y calentar para infundir dichos bloques de resina en dicho refuerzo fibroso; y

d): mantener dicho conjunto reforzado con fibras bajo condiciones de calor y presión durante un período de tiempo suficiente para endurecer dicho conjunto formando un laminado.

La sección siguiente describe la forma de poner en práctica la invención con referencia a algunos ejemplos específicos.

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Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de un gelificante no polimérico

Se preparó el dioctil éter de 4,4'-bisfenol (Compuesto Nº 9 de la Tabla 1 expuesta a continuación) como sigue:

Se dispersó 4,4'-bisfenol (0,1 mol, 18,62 gramos), n-bromooctano (40,56 gramos) y carbonato de potasio anhidro (34,55 gramos) en N,N'-dimetilformamida (150 ml) y se calentó bajo atmósfera de nitrógeno con agitación mecánica a 120ºC durante 5 horas. Se vertió la mezcla resultante en agua y se aclaró con una disolución de hidróxido de sodio y agua en un filtro Buchner, se secó y el producto blanco se recristalizó a partir de 2-propanol, produciendo escamas blancas satinadas del producto, 33,37 gramos (rendimiento del 80%), punto de fusión 115-117ºC. El producto se identificó mediante su espectro de masas (picos a 410,2 (ion molecular), 298,2 y 186,2 m/z) y demostró ser de componente único por cromatografía en capa fina.

Se prepararon de la misma forma los compuestos enumerados en la Tabla 1 siguiente.

TABLA 1 Identificación y puntos de fusión de los compuestos gelificantes preparados

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Ejemplo 2 Preparación de un gelificante no polimérico reactivo, ácido 3,5-bis(tetradeciloxi)benzoico (Compuesto Nº 15)

Se preparó el bis-tetradecil éter de metil-3,5-dihidroxibenzoato a partir del último y el bromotetradecano de acuerdo con el método del Ejemplo 1, y se obtuvo, con un rendimiento del 89%, un polvo blanco, punto de fusión 66-69ºC. Veinte gramos de este éster se sometieron a reflujo con hidróxido de sodio acuoso para producir un sólido jabonoso, que se acidificó luego con ácido sulfúrico al 10%, se lavó el producto blanco con agua y se recristalizó a partir de metanol/2-propanol para producir 17,6 gramos (rendimiento del 90%) de ácido 3,5-bis(tetradeciloxi)benzoico en forma de un polvo blanco, que se funde a 70-70,5ºC.

El compuesto aislado (0,30 g) se disolvió en Epikote 828 (producto de resina epoxi de diglicidil éter de bisfenol A, de Resolution Performance Products LLC de Houston, Texas, USA) (10,0 g) mediante un breve calentamiento a 100ºC y a esta temperatura se formó una solución transparente. Al enfriarse, se formó un gel opaco. Esta mezcla se calentó después a 100ºC durante 2 horas. Pasado este tiempo, una cromatografía de capa fina (sistema eluyente: 2:1 hexano:acetato de etilo) mostró la presencia de manchas que correspondían al gelificante (Rf = 0,76), epoxi (Rf = 0,35) y al producto de reacción entre el gelificante y la epoxi (Rf = 0,61). Después de 4 horas a 100ºC, la mezcla ya no se gelificaba cuando se enfriaba, mostrando que una parte significativa del gelificante había reaccionado con la epoxi y ya no podía experimentar el autoensamblaje. La medición del contenido en ácido de la mezcla por valoración confirmó que, después de 4 horas aproximadamente, la concentración de gelificante libre había caído a un 43% del valor original.

Ejemplo 3 Preparación de un gelificante no polimérico epoxi funcional (Compuesto Nº 16)

Se sometió a reaccción 2,5-dihidroxitereftalato de dimetilo (5,00 g), bromododecano (11,6 g) y carbonato de potasio anhidro (7,63 g) en N,N'-dimetilformamida a 120ºC, bajo nitrógeno, durante seis horas. Se enfrió la solución y se vertió en agua. Después de su filtración y lavado, se obtuvieron 11,0 g de didodecil éter. Éste se hidrolizó con hidróxido de sodio a una sal diácida, se acidificó y se formó el cloruro de diácido mediante la reacción de 6,6 g del diácido con un exceso molar del 100% de cloruro de tionilo. Se añadió el cloruro de ácido durante 30 minutos a una solución de glicidol (2,0 g) y trietilamina (2,56 g) en tolueno seco mantenido a -10ºC. Se continuó la reacción durante 5 horas a 20ºC, después de lo cual se extrajo la mezcla de reacción con diclorometano y agua, la capa de diclorometano se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se eliminó a vacío el disolvente. El sólido resultante se recristalizó a partir de acetato de etilo para producir 2,4 g de un sólido de color amarillo pálido que se fundía a 66-68ºC, el diglicidil éster de ácido 2,5-didodeciloxitereftálico.

Una solución de 3 partes de este compuesto en 100 partes de Epikote 828, al ser enfriada lentamente, se gelificó para formar un gel de color amarillo pálido. El gel se fundió y se disipó el color mediante calentamiento. La gelificación reapareció con el desarrollo del color amarillo con un enfriamiento posterior.

Cuando se calentó el gelificante epoxi funcional (0,4 g) con 2-fenilimidazol (0,02 g) a 120ºC durante 3 horas, se formó un elastómero ámbar con una temperatura de transición vítrea de 16ºC.

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Ejemplo 4 Preparación de un gelificante no polimérico reactivo funcionalizado con dialilo (Compuesto Nº 18)

Se preparó 3,3-dialil-4,4'-dihidroxibifenilo mediante la reordenación de Claisen del dialil éter de 4,4'-bisfenol y se convirtió en su didodecil éter de la misma forma que para el Compuesto 9 del Ejemplo 1 (rendimiento del 66%). El dodecil éter era un sólido cristalino blanco, punto de fusión de 116-118ºC.

Se añadieron 30 mg del Compuesto Nº 18 a 1 gramo de Derakane 470-300 (una resina de vinil éster estirenada, producto de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA) y se calentó a 70ºC para disolver el gelificante. A su enfriamiento, la solución transparente se transformó en un gel térmicamente reversible.

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Ejemplo 5 Preparación de un gelificante no polimérico de bis-urea

Se sometió a reacción 1,2-fenilendiamina (5,71 gramos) e isocianato de octadecilo (31,25 gramos) bajo agitación mecánica en una solución de diclorometano durante 4 horas y el producto ceroso blanco se filtró y lavó con diclorometano y se secó para producir la bis-urea en forma de un sólido ceroso, 26,69 gramos, rendimiento del 79%.

Se calentaron 30 mg de la bis-urea con 1 g de isoforona-diamina y se dejó enfriar la solución transparente. A su enfriamiento, se formó un gel térmicamente reversible.

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Ejemplo 6 Utilización de los compuestos como gelificantes no poliméricos

El Compuesto 5 a una carga del 3% se disolvió con calentamiento en los siguientes líquidos fluidos. Al enfriarse, todos formaron geles. La temperatura a la cual el gel se volvió a fundir al ser calentado se muestra entre paréntesis: butanodiol diglicidil éter (30º); diglicidil éter de bisfenol A (43º); trimetilolpropano triglicidil éter (35º); Araldite CY-179 (3,4-epoxiciclohexilmetil 3,4-epoxiciclohexanoato, producto de Vantico) (30º); m-xililendiamina (35º); trietilentetramina (35º); dietilentriamina (35º); 4,7,10-trioxadecano-1,13-diamina (35º).

Se descubrió que los compuestos 6, 7, 9, 10 y 12 eran muy eficaces en la gelificación de isoforona-diamina (5-amino-1,3,3-trimetilciclohexanometilamina). Los compuestos 2 a 15 fueron muy eficaces en la gelificación del diglicidil éter de bisfenol A líquido.

Se disolvió el Compuesto 10 a un nivel del 3% mediante calentamiento en las siguientes resinas líquidas fluidas: Araldite MY0510 (derivado triglicidilo de p-aminofenol, producto de Vantico AG, Basilea, Suiza); dicianato de 4,4'-etilidendifenilo (Primaset LECy, producto de Lonza AG, Basilea, Suiza); Derakane 470-300 (una resina de vinil éster estirenada, producto de Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA). Los tres formaron soluciones transparentes que se gelificaron rápidamente al ser enfriados y se volvieron a licuar al ser calentados desde su estado de gel.

Este ejemplo demuestra que los compuestos de la presente invención son útiles al ser capaces de producir geles a partir de los componentes de resina comúnmente utilizados. Se entenderá que los compuestos mencionados son solamente una selección representativa de los compuestos capaces de ser provechosamente gelificados y, por tanto, no deben ser considerados en modo alguno como limitativos del alcance de la presente invención.

Claims

1. Composición resinosa que comprende:

i): uno o más componentes de resina termoendurecibles líquidos polimerizables seleccionados de entre el grupo consistente en resinas epoxi, bismaleimidas, vinil ésteres, poliésteres insaturados, isocianatos, ésteres fenólicos y cianato;

ii): opcionalmente uno o más agentes de endurecimiento para dichos uno o más componentes de resina líquidos polimerizables; y

iii): al menos un gelificante no polimérico;

\quad: caracterizada porque dicho gelificante interactúa dentro de dicha composición para formar un gel a temperatura ambiente, siendo dicho gel térmicamente reversible para que la composición gelificada pueda experimentar una transición del estado gelificado a un estado de menor viscosidad cuando se calienta la composición para facilitar el endurecimiento de dicho componente resinoso polimerizable, y caracterizada porque dicho gelificante se selecciona de entre un alquil éter o un fenol o una alquilurea de isocianatos aromáticos.

2. Composición de resina según la reivindicación 1, caracterizada porque el gelificante es un alquil éter de un fenol.

3. Composición de resina según la reivindicación 2, caracterizada porque la parte alquilo del alquil éter se encuentra en el rango de hexilo a octadecilo.

4. Composición de resina según la reivindicación 2 ó 3, caracterizada porque el fenol es difuncional o trifuncional.

5. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el gelificante se selecciona de entre octil a octadecil éteres de catecol, resorcina, hidroquinona, 4,4'-bisfenol, naftalenodioles, antracenodioles, antraquinonadioles, pirogalol, floroglucinol y estilbenodioles.

6. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el gelificante está opcionalmente sustituido en el(los) anillo(s) aromático(s) o en partes de la cadena alquilo.

7. Composición de resina según la reivindicación 6, caracterizada porque los sustituyentes para el(los) anillo(s) aromático(s) se seleccionan de entre: alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; arilo; anillos alicíclicos de 5 o 6 miembros; halógeno; nitro; alquil éster; y alquil amida.

8. Composición de resina según la reivindicación 7, caracterizada porque los sustituyentes del alquil éster y la alquil amida comprenden de 1 a 4 átomos de carbono.

9. Composición de resina según la reivindicación 1, caracterizada porque el gelificante no polimérico es una alquilurea de isocianatos aromáticos.

10. Composición de resina según la reivindicación 9, caracterizada porque los isocianatos se seleccionan de entre diisocianato de tolueno, 1,4-fenilen- diisocianato, bis(4-fenilisocianato) de metileno, diisocianato de xileno y 1,8-naftaleno-diisocianato.

11. Composición de resina según la reivindicación 9 ó la reivindicación 10, caracterizada porque la parte alquilo comprende de 6 a 18 átomos de carbono.

12. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los componentes de resina termoendurecibles líquidos adecuados se seleccionan de entre resinas epoxi, derivados glicidilo de p-aminofenol y m-aminofenol; derivados monoglicidilo de alcoholes aromáticos, alifáticos y alicíclicos tales como cresil glicidil éter, t-butilfenil glicidil éter, fenil glicidil éter, alquil(C_{12}-C_{14}) glicidil éter y glicidil éster de ácido neodecanoico, derivados poliglicidilo de compuestos polihidroxilo tales como glicerol, trimetilolpropano y butanodiol; 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, dióxido de vinilciclohexeno, diglicidil éter de bisfenol A hidrogenado, bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, diglicidil éster de ácido 1,2-ciclohexanodioico, ftalato de diglicidilo; aminas alifáticas tales como 1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, trietilentetramina, dietilentriamina, 4,7,10-trioxadecano-1,13-diamina, m-xililendiamina; aminas aromáticas tales como bencildimetilamina, bencilamina, 2,4-dietiltoluendiamina y sus mezclas, 2,4-ditiometiltoluendiamina, tris(dimetilaminometil)fenol; aminas alicíclicas y heterocíclicas tales como 1,3-ciclohexanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina, isoforona-diamina, p-mentano-diamina, metilen-bis(4-ciclohexilamina) y sus derivados alquilo sustituidos, 1,3-bis(aminometil)ciclohexilamina, aminoetilpiperazina, bis(aminopropil)piperazina, 1-metilimidazol y demás imidazoles; anhídridos tales como anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido metilnádico; ésteres cianato tales como ésteres dicianato de bisfenol E, bisfenol A, bisfenol F; vinil ésteres tales como los ésteres acrilato y metacrilato de diglicidil éter de bisfenol A y sus derivados sustituidos, así como sus mezclas con diluyentes monoméricos tales como estireno, metacrilatos y acrilatos; diluyentes y flexibilizantes de diversos tipos bien conocidos en la técnica; catalizadores tales como trihaluros de boro y sus aductos amínicos, así como mezclas de los mismos con diluyentes y vehículos; peróxidos e hidroperóxidos.

13. Composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición incluye materiales de mejora del rendimiento o modificadores seleccionados de entre retardantes de llama, endurecedores, estabilizantes UV y agentes antifúngicos.

14. Método para producir una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, comprendiendo dicho método los pasos de:

i): disolver un gelificante seleccionado de entre un alquil éter de un fenol o una alquilurea de isocianatos aromáticos en un componente de resina termoendurecible líquido polimerizable seleccionado de entre el grupo consistente en resinas epoxi, vinil ésteres, poliésteres insaturados, isocianatos, ésteres fenólicos y cianato, mediante la aplicación de calor;

ii): opcionalmente añadir uno o más agente(s) de endurecimiento para el sistema resinoso (i) anterior; y

15. Adhesivo que comprende una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

16. Adhesivo según la reivindicación 15, caracterizado porque el adhesivo se encuentra en forma de pasta.

17. Conjunto de resina no endurecido reforzado con fibras que comprende un material de refuerzo fibroso y una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

18. Conjunto no endurecido reforzado con fibras según la reivindicación 17, caracterizado porque el material de refuerzo fibroso está totalmente impregnado de la composición de resina.

19. Conjunto no endurecido reforzado con fibras según la reivindicación 17, caracterizado porque el material de refuerzo fibroso está parcialmente impregnado de la composición resinosa.

20. Conjunto no endurecido reforzado con fibras según la reivindicación 17, caracterizado porque la composición de resina se proporciona en forma de una capa individual que comprende una película o una pluralidad de escamas que están en contacto con el material de refuerzo fibroso.

21. Método para preparar un conjunto no endurecido reforzado con fibras, comprendiendo dicho método los pasos de:

i): proporcionar un material de refuerzo fibroso; y

ii): aplicar a dicho material de refuerzo fibroso una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

22. Bloque de resina que comprende una composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para su aplicación a un material de refuerzo fibroso como parte de un proceso de infusión de resina.

23. Conjunto no endurecido reforzado con fibras según la reivindicación 17, caracterizado porque el material de refuerzo fibroso tiene un agente de endurecimiento asociado al mismo.

24. Método para endurecer un conjunto reforzado con fibras, comprendiendo dicho método los siguientes pasos:

a): ensamblar al menos una capa de refuerzo fibroso, incluyendo dicho refuerzo fibroso un agente endurecedor disperso dentro o encima;

b): poner en contacto con dicho refuerzo fibroso varios bloques de resina, incluyendo dichos bloques de resina al menos un gelificante seleccionado de entre un alquil éter de un fenol o una alquilurea de isocianatos aromáticos;

d): mantener dicho conjunto reforzado con fibras bajo condiciones de calor y presión durante un período de tiempo suficiente para endurecer dicho conjunto para formar un laminado.