ES2322656T3 - Activadores de blanqueo y metodo para su produccion. - Google Patents

Abstract

Método para la producción de activadores de blanqueo recubiertos, caracterizado por las etapas a) granulación de por lo menos un activador de blanqueo con un aglutinante; b) revestimiento del granulado de la etapa a) con una solución o dispersión de por lo menos un formador de complejos del grupo de los fosfonatos; c) secado del granulado revestido.

Description

Activadores de blanqueo y método para su producción.

La presente invención se refiere a activadores de blanqueo recubiertos, un método para su producción, así como su empleo preferiblemente en detergentes o agentes limpiadores coloreados, en particular agentes limpiadores en tabletas que pueden ser empleados para la limpieza de vajilla en máquinas lavadoras de platos.

Los detergentes que contienen activadores de blanqueo son ampliamente descritos en el estado de la técnica. Comúnmente, el detergente contiene agente blanqueador, que debe reforzarse en su efecto mediante los activadores. Un campo importante de aplicación de agentes blanqueadores y agentes que contienen activadores de blanqueo son los detergentes o agentes limpiadores. Estos agentes contienen comúnmente uno o varios materiales estructurales, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, agentes protectores contra la corrosión y surfactantes. Para poner a disposición del consumidor un producto típico e inconfundible, comúnmente estos agentes son perfumados así como coloreados. En ello, sobre los colorantes se coloca una amplia sucesión de exigencias: con tan sólo pequeñas concentraciones de uso, ellos deben colorear al agente de limpieza a ser coloreado de modo duradero y visualmente perceptible, y no deben permitir que se destiñan o decoloren por prolongado almacenamiento o temperatura elevada. Respecto a ello es necesario que los colorantes empleados sean químicamente inertes frente a los componentes parcialmente agresivos (por ejemplo agentes de blanqueo, soportes alcalinos) y que no descompongan otros componentes. Puesto que, por razones estéticas, las tabletas de agentes limpiadores que se encuentran en el mercado, frecuentemente son configuradas con dos colores, no se permite que en el límite de las fases resulten gamas de diferentes colores ó desvanecimiento de la fase coloreada o un paso de color al rango más claro o no coloreado.

En la forma compacta ofrecida de "tabletas", el contacto entre el colorante y otros componentes que desestabilizan el colorante (en particular agentes de blanqueo y/o activadores de blanqueo) es no obstante tan íntimo que durante almacenamientos largos, puede presentarse cambio del color que perjudica la apariencia de la forma de moldeo. Con esto se ha demostrado así mismo, que la separación del agente de blanqueo y el colorante en diferentes lugares de la tableta no representa por sí sola ninguna solución: también con esta medida técnica, en el límite de las fases se presenta el problema de blanqueo y paso del color y conduce a tabletas ópticamente inaceptables.

Para aumentar la estabilidad del agente de blanqueo y activadores de blanqueo, pero también para estructurar a estas sustancias menor agresividad a su entorno, está bien fundamentado en el estado del conocimiento técnico proveerlas con revestimientos que separen uno de otro el entorno del agente blanqueador o bien del activador de blanqueo.

Así, la EP 482 807 B1 divulga la granulación conjunta de TAED con aglutinantes y el subsiguiente revestimiento de las partículas granuladas con sales inorgánicas.

US 6107266 A divulga granulados de activador de blanqueo recubiertos.

Se ha mostrado no obstante, que en el estado de la técnica, las soluciones divulgadas no son totalmente satisfactorias. En particular, con frecuencia es insuficiente la estabilidad, según el estado de la técnica, de los colorantes en presencia de los activadores de blanqueo recubiertos.

Existe ahora el objetivo de hallar activadores de blanqueo recubiertos y un método de producción para estos activadores de blanqueo, que haga posible emplearlos también en presencia de colorantes no estables al blanqueo, sin tener que aceptar las desventajas previamente mencionadas.

Se ha hallado ahora que un revestimiento especial sobre un activador de blanqueo previamente fabricado, conduce a un claro mejoramiento de la tolerancia del activador de blanqueo con colorantes sensibles al blanqueamiento.

En una primera forma de operar, es un objetivo de la presente invención, un método para la producción de activadores de blanqueo recubiertos, caracterizado por las etapas

a)

Granulación de por lo menos un activador de blanqueo con un aglutinante;

b)

Recubrimiento del granulado de la etapa a) con una solución o dispersión de por lo menos un formador del complejo del grupo de los fosfonatos;

c)

Secado del granulado recubierto.

En la primera etapa del método acorde con la invención, se granula por lo menos un activador de blanqueo con por lo menos un aglutinante. Esta etapa se realiza sin problemas en las más diferentes instalaciones de granulación. En un dispositivo adecuado de mezcla ó de granulación, por ejemplo en instalaciones correspondientes del tipo de un mezclador Eirich, un mezclador Lödige, por ejemplo un mezclador de reja de la compañía Lödige, o un mezclador de la compañía Schugi, se presenta un lecho fijo a velocidades angulares del órgano de mezcla preferiblemente entre 2 y7 m/s (mezclador de reja) o bien 3 a 50 m/s (Eirich, Schugi), en particular entre 5 y 20 m/s, y a continuación es granulado por adición de un líquido de granulación. En ello puede ajustarse simultáneamente, en una forma de por sí conocida, un tamaño del núcleo del granulado previamente determinado. El proceso de granulación y de mezcla requiere sólo de un corto período de tiempo de por ejemplo aproximadamente 0,5 a 10 minutos, en particular de aproximadamente 0,5 a 5 minutos (mezclador que Eirich, mezclador de Lödige) para la homogenización de la mezcla por formación del granulado que fluye libremente. Por el contrario, en el mezclador Schugi es suficiente normalmente un tiempo de residencia de 0,5 a 10 segundos para obtener un granulado que fluye libremente. Para la ejecución de esta etapa del método, son mezcladores adecuados por ejemplo el mezclador Eirich® de las series R o RV (marca de fábrica de la Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), el Schugi® Flexomix, el mezclador Fukae® FS-G (marca de fábrica de Fukae Powtech, Kogyo Co., Japón), los mezcladores Lödige® FM, KM y CB (marcas de fábrica de Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) o las series T o K-T Drais® (marcas de fábrica de Drais-Werke GmbH,
Mannheim).

Según el método, también es posible conectar en serie varios de los mezcladores arriba mencionados. En particular, sirven aquí las siguientes combinaciones de mezcladores sucesivos:

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Lödige CB / Lödige KM

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Lödige KM / Schugi Flexomix

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Schugi Flexomix / Lödige KM / Schugi Flexomix

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Schugi Flexomix / Lödige CB

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Lödige CB / Lödige KM / Schugi Flexomix

Puede ocurrir la granulación, en la cual están presentes el activador de blanqueo y el agente aglutinante como lecho fijo, y ser granulados preferiblemente de una solución acuosa, por adición de un líquido de granulación. Sin embargo, el activador de blanqueo está presente como sustancia sólida y es granulado por adición de una solución del agente aglutinante.

Como activadores de blanqueo pueden emplearse por ejemplo, de acuerdo con la invención, compuestos que contienen uno o varios grupos N-acilo o bien O-acilo, como sustancias de la categoría de los anhídridos, los ésteres, las imidas y los imidazoles u oximas acilados. Son ejemplos tetraacetiletilendiamina TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina TAHD, pero también pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatosáurico ISA.

Pueden además emplearse como activadores de blanqueo compuestos que bajo condiciones de perhidrólisis arrojan ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, en particular 2 a 4 átomos de carbono, y/o dado el caso ácido perbenzoico sustituido. Son sustancias adecuadas las que soportan grupos O-acilo y/o N-acilo de los números de átomos de carbono mencionados y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren las alquilendiaminas aciladas varias veces, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- ó bien iso-NOBS), anhídridos carboxílicos, en particular anhídrido ftálico, alcoholes acilados varias veces, en particular triacetina, etilenglicoldiacetato, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato (MMA) así como sorbitol y manitol acetilados o bien sus derivados (SORMAN), derivados acilados de azúcar, en particular pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como glucamina y gluconolactona acetiladas, dado el caso N-alquiladas y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama. Igualmente, son empleados preferiblemente acilacetales y acillactamas hidrofílicos sustituidos. También pueden emplearse combinaciones de activadores convencionales de blanqueo.

Adicionalmente a los activadores convencionales de blanqueo, o en su lugar también pueden emplearse los denominados catalizadores de blanqueo. En estas sustancias se trata de sales metálicas de transición o bien complejos metálicos de transición que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo sales complejas o complejos carbonílicos de Mn^{-}, Fe^{-}, Co^{-}, Ru^{-} o Mo^{-}. También son útiles como catalizadores de blanqueo complejos de Mn^{-}, Fe^{-}, Co^{-}, Ru^{-}, Mo^{-}, Ti^{-}, V^{-} y Cu^{-} con ligandos trípode que contienen N así como aminocomplejos de Co^{-}, Fe^{-}, Cu^{-} y Ru^{-}.

Otro activador de blanqueo acorde con la invención, útil y preferido es un nitrilo catiónico de la fórmula (I)

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en la que R^{1} representa -H, -CH_{3}, un radical alquilo o alquenilo C_{2-24}, un radical alquilo o alquenilo sustituido C_{2-24} con por lo menos un sustituyente del grupo_{ } -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}. -CN, un radical alquilo o alquenilarilo con un grupo alquilo C_{1-24}, o representa un radical alquilo ó alquenilo sustituido con un grupo alquilo C_{1-24} y por lo menos un sustituyente adicional en el anillo aromático, R^{2} y R^{3} son elegidos independientemente uno de otro de -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, - CH (CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH (OH)-CH_{3}, -CH (OH)-CH_{2}-CH_{3}. -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X es un anión.

Dentro de la fórmula general (I) caen una multiplicidad de nitrilos catiónicos, los cuales son utilizables en el marco de la presente invención. En ello, se emplean con particular ventaja los nitrilos catiónicos en los que R^{1} representa metilo, etilo, propilo, isopropilo o un radica n-butilo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecil, n-tetradecilo, n-hexadecilo oder n-octadecilo. R^{2} y R^{3} son elegidos preferiblement que de entre metilo, etilo, propilo, isopropilo e hidroxietilo, donde de modo ventajoso uno o ambos radicales pueden ser aún un radical cianometileno.

Debido a la síntesis más fácil se prefieren compuestos en los que los radicales R^{1} a R^{3} son idénticos, por ejemplo (CH_{3})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}. Se prefieren en particular nitrilos catiónicos de la fórmula (la) y compuestos de las fórmulas (CH_{3})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X_{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}

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en la que R^{4}, R^{5} y R^{6} son elegidos independientemente uno de otro de -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, - CH(CH_{3})-CH_{3}, donde R^{4} adicionalmente también puede ser -H y X es un anión, donde preferiblemente vale que R^{5} = R^{8} = -CH_{3} y en particular R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3}.

Son particularmente preferidos los nitrilos catiónicos de la fórmula (I), preferiblemente de la fórmula (Ia), particularmente preferidos de la fórmula (CH_{3})_{3}N(^{+})CH_{2}-CN X^{-}, donde X^{-} representa un anión que es elegido de entre el grupo de cloruro, bromuro, yoduro, hidrogensulfato, metosulfato, laurilsulfato, dodecilbencenosulfonato, p-toluensulfonato (tosilato), sulfonato de cumeno o sulfonato de xileno o sus mezclas.

Como aglutinantes que pueden estar bien sea mezclados en forma sólida con el activador de blanqueo y después ser granulados mediante el empleo de un líquido de granulación, o pueden ser componente del liquido de granulación, son adecuados por ejemplo polímeros naturales o sintéticos. Entre estos son preferidos por ejemplo polietilen- o bien polipropilenglicol. También se prefieren por ejemplo polímeros no ionógenos:

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Polivinilpirrolidonas, como son vendidas por ejemplo bajo la marca Luviskol® (BASF). Polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidinonas)], abreviatura PVP, son polímeros de la fórmula general (II)

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las cuales son producidas mediante polimerización por radicales libres de 1-vinilpirrolidona según el método de polimerización por solución o por suspensión mediante el empleo de formadores de radicales (peróxidos, azocompuestos) como iniciadores. La polimerización iónica del monómero suministra sólo productos con masas molares pequeñas. Las polivinilpirrolidonas comunes en el mercado tienen masas molares en el rango de aproximadamente 2500-750000 g/mol, las cuales están caracterizadas por el dato del valor K y poseen unas temperaturas de transición al vidrio dependientes del valor K, de 130-175º. Ellas son ofrecidas como polvo blanco, higroscópico o como soluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas son bien solubles en agua y en una multiplicidad de solventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, clorohidrocarburos, fenoles entre otros).

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Copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster, como son por ejemplo ofrecidos bajo las marcas de fábrica Luviskol® (BASF). Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, en cada caso copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacetato; son polímeros no iónicos particularmente preferidos.

Los polímeros de viniléster son polímeros accesibles a partir de vinilésteres con la agrupación de la fórmula (III)

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como elemento básico característico de la macromolécula. De lejos, como representantes más importantes se éstos, tienen la importancia técnica más grande los polímeros de vinilacetato (R = CH3) con polivinilacetatos.

La polimerización del viniléster ocurre por radicales libres según diferentes métodos (polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en ausencia de solvente). Los copolímeros de acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades de monómero de las fórmulas (II) y (III)

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Eteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, como se ofrecen por ejemplo bajo las marcas de fábrica Culminal® y Benecel® (AQUALON).

Los éteres de celulosa se describen mediante la siguiente fórmula general,

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en la que R representa H o un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En productos preferidos, en la fórmula un R representa por lo menos -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH.

Los polivinilalcoholes, designados abreviadamente como PVAL, son polímeros de la estructura general

[-CH_{2}-CH(OH)-]_{n}

los cuales contienen en pequeñas proporciones también unidades estructurales del tipo

[-CH_{2}-CH(OH)-CH(OH)-CH_{2}]

Puesto que el monómero correspondiente, el vinilalcohol, no es estable en forma libre, los polivinilalcoholes se producen sobre reacciones análogas de polímeros mediante hidrólisis, de modo práctico en particular mediante transesterificación catalizada en medio alcalino de acetatos de polivinilo con alcoholes (preferiblemente metanol) en solución. Mediante este método práctico son también accesibles PVAL, los cuales contienen una porción residual de los grupos acetato definida de antemano.

PVAL comunes en el mercado (como por ejemplo los tipos Mowiol® de la compañía Clariant) están en el comercio como polvos o granulados blancos amarillentos con grados de polimerización en el rango de aproximadamente 500-2500 (correspondiente a masas molares de aproximadamente 20.000-100.000 g/mol) y tienen diferentes grados de hidrólisis de 98-99 o bien 87-89% molar. Ellos son también acetatos de polivinilo parcialmente saponificados con un contenido residual de grupos acetilo de aproximadamente 1-2 o bien 11-13% molar.

La solubilidad en agua del PVAL puede ser reducida mediante tratamiento posterior con aldehídos (formación de acetales), mediante formación de complejos con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax y de este modo ser ajustada de modo sistemático al valor deseado.

Los métodos acordes con la invención particularmente preferidos se caracterizan porque como aglutinantes se emplean polímeros naturales, preferiblemente celulosa y/o almidones así como sus derivados, en particular carboximetilcelulosa (CMC) y/o hidroxipropilcelulosa (HPC) y/o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC).

En las etapas b) y c) del método acorde con la invención los granulados de la etapa a) se recubren con una solución o dispersión de por lo menos un formador de complejos del grupo de los fosfonatos y se secan los granulados recubiertos. En ello, el revestimiento puede ocurrir simultáneamente con el secado (por ejemplo en un equipo de lecho fluido, en el cual los granulados son impactados con una solución o dispersión de por lo menos un formador de complejos y secados simultáneamente), pero también es posible y preferido realizar el secado después del revestimiento, por consiguiente a continuación de este.

Los formadores de complejos, cuyas soluciones o bien dispersiones son empleadas en el método acorde con invención en un agente de solución o bien de dispersión para el revestimiento del granulado de activador de blanqueo, son sustancias que pueden formar complejos con iones metálicos.

Una clase de sustancias que representa a los formadores de complejos son los fosfonatos. En ello, se trata en particular de fosfonato de hidroxialcano o bien aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) es de particular importancia como co-amplificador del poder de lavado. Se emplea preferiblemente como sal de sodio, donde reaccionan la sal neutra de disodio y la sal alcalina de tetrasodio (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración preferiblemente etilendiamintetrametilen-fosfonato (EDTMP), dietilentriaminpenta metilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos mayores. Ellos son empleados preferiblemente en forma de la sal neutra reactiva de sodio, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o bien como sal de hepta- y octasodio del DTPMP. En ello, como formadores de complejos de la clase de los fosfonatos se emplea preferiblemente HEDP. Además, los fosfonatos de aminoalcano poseen una marcada capacidad para ligar metales pesados. De acuerdo con eso, en particular cuando el agente también contiene blanqueador, puede preferirse emplear fosfonatos de aminoalcano, en particular DTPMP, o emplear mezclas de los fosfonatos mencionados.

Los métodos acordes con la invención se caracterizan porque como formadores de complejo se emplean fosfonatos, preferiblemente fosfonatos de hidroxialcano o bien aminoalcano y en particular 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) o bien su sal de di- o tetrasodio y/o fosfonato de etilendiamintetrametileno (EDTMP) o bien su sal de hexasodio y/o fosfonato de dietilentriaminpentametileno (DTPMP) o bien su sal de hepta- u octasodio.

Después del secado, el granulado producido acorde con la invención contiene por lo menos los componentes: activador del blanqueo, aglutinante y formador de complejo. Los métodos preferidos acordes con la invención se caracterizan en ello porque el granulado seco (incluyendo el revestimiento), contiene, referido a su peso, de 5 a 80% en peso, preferiblemente 10 a 75% en peso y en particular 20 a 70% en peso de activador(es) de blanqueo.

El contenido en aglutinante de los granulados producidos de acuerdo con la invención es en los métodos preferidos acordes con la invención de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 1,5 a 20% en peso y en particular 2 a 10% en peso, referido al granulado seco (incluyendo el revestimiento).

En relación con el formador de complejo, los métodos preferidos acorde con la invención se caracterizan porque el granulado seco (incluyendo el revestimiento), contiene formador de complejo en 0,1 a 50% en peso, preferiblemente 3 a 25% en peso y en particular 5 a 15% en peso, referido a su peso.

Como ya se mencionó anteriormente, se prefieren variantes metodológicas del método acorde con la invención en las que la etapa a) es realizada en un granulador de mezcla, donde preferiblemente están presentes el (los) acti-
vador(es) del blanqueo y el aglutinante en forma sólida y son granulados con un líquido de granulación. En variantes metodológicas particularmente preferidas del método acorde con la invención, el líquido de granulación está libre de surfactante(s) y formador(es) de complejos.

Así mismo se mencionó anteriormente que en los métodos preferidos acordes con la invención, la etapa b) y una opcional etapa c) son ejecutados en un aparato de lecho fluido.

Un objetivo ulterior de la presente invención son los activadores del blanqueo recubiertos, los cuales por ejemplo pueden ser producidos de acuerdo con el método de la invención. Estos son activadores de blanqueo recubiertos, incluyendo un núcleo de partícula, el cual contiene él (los) activador(es) de blanqueo, y una envoltura que rodea este núcleo, donde esta envoltura consiste en por lo menos 50% en peso, preferiblemente por lo menos 70% en peso, preferiblemente por lo menos 90% en peso y en particular hasta 100% en peso de su peso en formador(es) de complejos.

Los activadores de blanqueo recubiertos acorde con la invención se caracterizan porque la envoltura contiene fosfonatos como formador de complejo, preferiblemente fosfonatos de hidroxialcano o bien aminoalcano y en particular 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) o bien su sal de di- o tetrasodio y/o fosfonato de etilendiamintetrametileno (EDTMP) o bien su sal de hexasodio y/o fosfonato de dietilentriaminpentametileno (DTPMP) o bien su sal de hepta- u octasodio.

Además se prefiere que el núcleo del activador de blanqueo recubierto acorde con la invención no consista exclusivamente en activador del blanqueo. Se prefiere que haya aglutinante en el núcleo de la partícula; en particular son formas preferidas de operar de la presente invención, activadores de blanqueo recubiertos en los cuales el núcleo contiene aglutinantes además de activador(es) de blanqueo, donde como aglutinantes se prefieren los polímeros, preferiblemente celulosa y/o almidones así como sus derivados, en particular carboximetilcelulosa (CMC) y/o hidroxipropilcelulosa (HPC) y/o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y las cantidades preferidas de aglutinante en el núcleo ascienden a 1 a 50% en peso, preferiblemente 5 a 40% en peso en particular 10 a 30% en peso de aglutinante (en cada caso referido al núcleo no revestido).

Los activadores de blanqueo recubiertos producidos de acuerdo con la invención se distinguen por una alta estabilidad al almacenamiento y son adecuados de manera sobresaliente para el empleo en una multiplicidad de agentes, en particular detergentes o agentes limpiadores. En ello, las sustancias sensibles, como por ejemplo los colorantes, en agentes con los activadores de blanqueo revestidos producidos de acuerdo con la invención, exhiben una estabilidad claramente mayor comparada con la de los agentes en los activadores de blanqueo revestidos no producidos de acuerdo con la invención.

De allí que un objetivo adicional de la presente invención es la aplicación de los activadores de blanqueo producidos de acuerdo con la invención en detergentes o agentes limpiadores, en particular en tabletas de detergentes o agentes limpiadores.

Son también objetivos de la presente invención, detergentes o agentes limpiadores que contienen por lo menos un agente de blanqueo, por lo menos un colorante así como por lo menos un activador de blanqueo revestido producido de acuerdo con la invención.

Los detergentes o agentes limpiadores particularmente preferidos acordes con la invención contienen el colorante en distribución homogénea, es decir están imbuidos, mientras que en los detergentes o agentes limpiadores acordes con la invención, las partículas coloreadas individuales ("partículas coloreadas individualmente") son de importancia secundaria. En el caso de los detergentes o agentes limpiadores en forma de tableta acordes con la invención, esto vale para fases individuales (preferiblemente capas) de las tabletas, mientras que en el caso de artículos moldeados de varias fases, las fases individuales también pueden estar no coloreadas o tener cada una diferente color.

Los detergentes o agentes de lavado preferidos acorde con la invención, en particular detergentes para lavadora automática de vajillas contienen, aparte de los componentes arriba mencionados, agentes de blanqueo, colorantes así como activadores de blanqueo recubiertos producidos de acuerdo con la invención, materiales del grupo de las sustancias estructurales (amplificadores del poder de lavado, co-amplificadores del poder de lavado), los surfactantes, enzimas, colorantes, aromatizantes, agentes protectores contra la corrosión, polímeros u otro componente común adicional para detergentes o agentes de lavado. En lo que sigue, se describen estos componentes.

Agentes de relleno

De acuerdo con la presente invención, en los detergentes y agentes limpiadores pueden incorporarse todos los agentes estructurales empleados comúnmente en detergentes y agentes limpiadores, en particular silicatos, carbonatos, co-amplificadores orgánicos del poder de lavado y también los fosfatos.

Los silicatos de sodio cristalinos adecuados que forman capas poseen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} H_{2}O, donde M son sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 y y es un número de 0 a 20 y los valores preferidos para x son 2, 3 o 4. Los silicatos cristalinos en capas preferidos de la fórmula indicada son aquellos en los cuales M representa sodio y x adopta el valor 2 o 3. En particular se prefieren tanto \beta- como también \delta-disilicato de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O

Son también utilizables los silicatos amorfos de sodio con un módulo Na_{2}O: SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferiblemente de 1:2 a 1:2,8 y en particular de 1:2 a 1:2,6, los cuales son lentos para disolverse y exhiben propiedades secundarias de lavado. En particular, se prefieren los silicatos amorfos condensados/compactados, los silicatos amorfos compuestos y los silicatos sobresecados amorfos a los rayos X.

Como carbonatos, pueden estar presentes en los agentes tanto monosales de metales alcalinos así como también disales de metales alcalinos de ácido carbónico como también sesquicarbonatos. Los iones alcalinos preferidos representan iones sodio y/o potasio. En una forma de operar puede preferirse mezclar adicionalmente el carbonato y/o el bicarbonato al menos parcialmente como otro componente por separado o bien posteriormente. También pueden estar presentes como componentes separados en el agente listo, las mezclas de por ejemplo carbonatos, silicatos y, dado el caso, otras sustancias adicionales como por ejemplo surfactantes aniónicos u otros, en particular sustancias orgánicas de relleno.

Naturalmente, también es posible un empleo de los fosfatos generalmente conocidos como sustancias de relleno, siempre y cuando tal empleo no deba ser evitado por razones ecológicas. Dentro de la multiplicidad de fosfatos obtenibles comercialmente, en la industria de los detergentes y agentes de lavado tienen la mayor importancia los fosfatos de metales alcalinos con particular preferencia por el trifosfato de pentasodio o bien trifosfato de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o bien de potasio).

De acuerdo con la invención, también son utilizables mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de sodio-potasio o mezclas de tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio-potasio o mezclas de tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio y tripolifosfato de sodio-potasio.

En el marco de la presente invención, los detergentes para máquinas de lavado de vajillas no contienen hidróxido de sodio y/o potasio. Renunciar al hidróxido de sodio y/o potasio como fuente alcalina prueba ser particularmente ventajoso cuando como sales de zinc se emplean gluconato de zinc, formiato de zinc y acetato de zinc.

Co-amplificadores del poder de lavado

En el marco de la presente invención pueden emplearse en los detergentes o agentes de lavado como co-amplificadores del poder de lavado, en particular policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, polímeros, policarboxilatos, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros co-amplificadores del poder de lavado orgánicos (ver abajo) así como fosfonatos. Los polímeros pueden en ello también ser componentes de la matriz de polímero que contiene el principio activo, ellos pueden también estar presentes en los agentes acordes con la invención en forma totalmente independiente de esta. Las clases mencionadas de sustancias son descritas a continuación.

Son sustancias orgánicas estructurales útiles por ejemplo los ácidos policarboxílicos utilizables en forma de sal de sodio, donde por policarboxílicos se entienden los ácidos carboxílicos que tienen más de una función ácido. Ejemplos de estos son el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos amino carboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), así como mezclas de éstos, en tanto no sea objetable tal empleo por razones ecológicas. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido metilglicidinacético ácidos sacáricos, y mezclas de estos.

También, los ácidos pueden ser de por sí empleados. Los ácidos poseen aparte de su efecto de amplificación del poder de lavado, típicamente también la propiedad de un componente acidificante y sirven con ello también para el ajuste de un valor bajo y suave de pH de los detergentes o agentes de lavado. En particular, son de mencionar aquí el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y cualquier mezcla de estos.

Como agentes amplificadores del poder de lavado son adecuados otros polímeros policarboxilatos, estos son por ejemplo las sales de metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos con una masa molecular relativa de 500 a 70000 g/mol.

En las masas molares indicadas para los polímeros policarboxilatos se trata, en el sentido de este escrito, de masas molares ponderadas Mw de las correspondientes formas ácidas, las cuales por principio fueron determinadas por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG), donde se empleó un detector UV. Se realizó la medida en ello contra un estándar externo de ácido poliacrílico el cual, en razón de su parentesco estructural con los polímeros investigados, suministra valores realistas de peso molar. Esta información se desvía claramente de los datos de peso molar en los que se emplea como estándar ácidos poliestirenosulfónicos. Las masas molares medidas contra ácidos poliestirenosulfónicos son, por regla general, claramente más altas que las masas molares indicadas en este escrito.

En particular, son polímeros adecuados los poliacrilatos que preferiblemente exhiben una masa molecular de 1000 a 20000 g/mol. En razón de su solubilidad superior, pueden preferirse aún más los poliacrilatos de cadena corta de este grupo, los cuales exhiben masas molares de 1000 a 10000 g/mol, y de modo particularmente preferido de 1200 a 4000 g/mol.

En los agentes acordes con la invención se emplean preferiblemente de modo particular tanto los poliacrilatos como también los copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico así como, dado el caso, otros monómeros iónicos o no ionógenos. Los copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico son descritos detalladamente a continuación.

Además, en los agentes acordes con la invención obviamente pueden estar presentes también los polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico descritos arriba, sin tener que necesariamente ser integrantes de la matriz de polímero que contiene el principio activo.

Como ya se mencionó arriba, en los agentes acordes con la invención se emplean de modo particularmente preferido tanto poliacrilatos como también los copolímeros previamente descritos de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico así como dado el caso, otros monómeros iónicos o no iónicos. En ello, los poliacrilatos fueron descritos arriba en detalle. Son particularmente preferidos en las combinaciones de los copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico previamente descritos con poliacrilatos de masas molares bajas, como por ejemplo en el rango entre 1000 y 4000 dalton. Tales poliacrilatos son obtenibles en el mercado bajo los nombres comerciales Sokalan® PA15 o bien Sokalan® PA25 (BASF).

Además, son adecuados los policarboxilatos copoliméricos, en particular aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Han dado prueba de ser particularmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico que contienen 50 a 90% en peso de ácido acrílico y 50 a 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida al ácido libre, asciende en general a 2000 a 100000 g/mol, preferiblemente 20000 a 90000 g/mol y en particular 30000 a 80000 g/mol.

Los policarboxilatos (co-) poliméricos pueden ser empleados como polvo o como solución acuosa. El contenido del agente en los policarboxilatos (co-) poliméricos es preferiblemente de 0,5 a 20% en peso, en particular 3 a 10% en peso.

Para el mejoramiento de la solubilidad en agua, los polímeros pueden contener como monómero también ácidos alilsulfónicos, como por ejemplo el ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico.

Son preferibles en particular también los polímeros degradables biológicamente de más de dos unidades monoméricas diferentes, como por ejemplo las que contienen como monómero sales del ácido acrílico y el ácido maleico así como vinilalcohol o bien derivados del vinilalcohol o contienen como monómero sales del ácido acrílico y el ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados del azúcar.

Otros copolímeros preferidos exhiben como monómero preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido o bien acroleína y acetato de vinilo.

Así mismo, son de mencionar como otras sustancias preferidas de relleno los polímeros de ácidos amino-dl-carboxílicos, o bien sus sales o sus sustancias precursoras. Son particularmente preferidos los ácidos poliasparagínicos o bien sus sales y derivados.

También son otros coamplificadores del poder de lavado adecuados los oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferiblemente disuccinato de etilendiamina. En ello se emplea preferiblemente el N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) en forma de sus sales de sodio o magnesio. Además, se prefiere en esta relación también en trisuccinato de glicerina. Las cantidades adecuadas de empleo en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato están en 3 a 15% en peso.

Otros coamplificadores del poder de lavado orgánicos útiles son por ejemplo los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, los cuales también pueden ser presentes, dado el caso, en forma de lactona y los cuales contienen por lo menos 4 átomos de carbono y por lo menos un grupo hidroxi así como máximo dos grupos ácido.

Los fosfonatos representan una clase ulterior de sustancias con propiedades de coamplificadores del poder de lavado. En ello se trata en particular de fosfonatos de hidroxialcano o bien fosfonatos de aminoalcano. Dentro de los fosfonatos de hidroxialcano es de particular importancia como coamplificador del poder de lavado el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP). Es empleado preferiblemente como sal de sodio, donde reacciona la sal neutra de disodio y la sal alcalina de tetra sodio (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración preferiblemente fosfonato de etilendiamintetrametileno (EDTMP), fosfonato de dietilentriaminpentametileno (DTPMP) así como sus homólogos mayores. Ellos son empleados preferiblemente en la forma de la sal neutra reactiva de sodio, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o bien como sal de hepta- y octasodio del DTPMP. Como agente de relleno de la clase de los fosfonatos se aplica en ello el HEDP. Los fosfonatos de aminoalcano poseen además una marcada capacidad para ligar metales pesados. De acuerdo con eso, puede preferirse, en particular cuando el agente también contiene blanqueador, emplear fosfonatos de aminoalcano, en particular DTPMP, o emplear mezclas de los mencionados fosfonatos.

Además pueden emplearse todos los compuestos que son capaces de formar como coamplificadores del poder de lavado complejos con iones alcalinotérreos.

En el marco de la presente inscripción, los agentes acordes con la invención se caracterizan porque ellos contienen materiales estructurales, preferiblemente del grupo de los silicatos, carbonatos, coamplificadores del poder de lavado orgánicos y/o fosfatos en cantidades de 0,1 a 99,5% en peso, preferiblemente de 1 a 95% en peso, de modo particularmente preferido de 5 a 90% en peso y en particular de 10 a 80% en peso, referido en cada caso al agente.

Surfactantes

En el marco de la presente invención, los agentes preferidos de lavado contienen uno o varios surfactante(s) del grupo de los surfactantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros.

Como surfactantes aniónicos se emplean por ejemplo los del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Como surfactantes el tipo de los sulfonatos entran en consideración preferiblemente alquilbencenosulfonatos C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir mezclas de alquen- e hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, como se obtienen por ejemplo de monoolefinas C_{12}-C_{18} con doble enlace terminal o interior mediante sulfonación con trióxido de azufre en forma de gas y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida del producto sulfonado. Son adecuados también los alcanosulfonatos, los cuales se obtienen de alcanos C_{12-18} por ejemplo mediante sulfocloración ó sulfoxidación con subsiguiente hidrólisis o bien neutralización. Asimismo, son también adecuados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (estersulfonatos), como por ejemplo los metilésteres \alpha-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, palmiste, o sebo.

Otros surfactantes aniónicos adecuados son los glicerinésteres de ácidos grasos sulfurados. Por glicerinésteres de ácidos grasos se entienden los mono-, di- y triésteres así como sus mezclas, como son obtenidos durante la producción mediante esterificación de una monoglicerina con 1 a 3 mol de ácido graso o durante la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. En ello, son glicerinésteres de ácidos grasos sulfurados preferidos los productos sulfurados de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo el ácido caprónico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren las sales alcalinas y en particular las sales de sodio de semiésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes grasos C_{12}-C_{18}, por ejemplo de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico o alcohol estearílico u oxo alcoholes C_{10}-C_{20} y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además, son preferidos los alqu(en)ilsulfatos de las mencionadas longitudes de cadena, que contienen un radical alquilo de cadena recta, sintético, producido de base petroquímica, los cuales poseen un comportamiento de degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas derivadas de grasa. En las técnicas de lavado, son de interés preferencial los alquilsulfatos C_{12}-C_{16} y alquilsulfatos C_{12}-C_{15} así como los alquilsulfatos C_{14}-C_{15}. También son surfactantes aniónicos adecuados los 2,3-alquilsulfatos, los cuales pueden ser obtenidos como productos comerciales de la Shell Oil Company bajo los nombres DAN®.

También son adecuados los monoésteres de ácido sulfúrico de los alcoholes C_{7}-C_{21} de cadena recta o ramificada etoxilados con 1 a 6 mol de óxido de etileno, como alcoholes C_{9-11} ramificados en 2-metilo con 3,5 mol de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C_{12-18} con 1 a 4 EO en promedio. En razón de su comportamiento de alta espuma, ellos son empleados en agentes limpiadores sólo en cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades de 1 a 5% en peso.

Otros surfactantes aniónicos adecuados son también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, las cuales son descritas como sulfosuccinatos o como ésteres de ácido sulfosuccínico y los que representan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de alcoholes grasos C_{8-18} o mezclas de estos. Los sulfosuccinatos particularmente preferidos contienen un radical de alcohol graso que deriva en alcohol graso etoxilado, los cuales representan surfactantes mirados como no iónicos (ver la descripción abajo). En ello, son particularmente preferidos nuevamente los sulfosuccinatos, cuyos radicales de alcohol graso derivan en alcoholes grasos etoxilados con distribución homóloga restringida. Igualmente, también es posible emplear ácido alqu(en)ilsuccínico pero con preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo o sus sales.

Como otros surfactantes aniónicos entran en consideración en particular los jabones. Son adecuados los jabones grasos saturados, como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico así como en particular las mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, como por ejemplo ácidos grasos de coco, palmiste o sebo.

Los surfactantes aniónicos, incluyendo los jabones, pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio, o amonio así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono, di o trietanolamina. Preferiblemente, los surfactantes aniónicos están presentes en forma de su sal de sodio o sal de potasio, en particular en forma de la sal de sodio.

Un grupo ulterior de sustancias activas al lavado son los surfactantes no iónicos. Preferiblemente se emplean como surfactantes no iónicos alcoholes alcoxilados, de modo ventajoso etoxilados, en particular primarios con preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono y por término medio 1 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales los radicales alcohol pueden ser lineales o preferiblemente ramificados con un metilo en la posición 2 o bien puede contener en la mezcla radicales lineales o ramificados con metilo, así como están presentes comúnmente en los radicales oxoalcohol. Sin embargo, se prefieren en particular alcoholetoxilatos con radicales lineales de alcohol origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, como por ejemplo de alcohol de coco, alcohol de palma, alcohol de sebo, o alcohol oleílico, y por término medio 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcohol C_{9-11} con 7 EO, alcoholes C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 8 EO, alcoholes C_{12-18} con 3 EO, 5 EO o 7 EO y mezclas de éstos, como mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los grados indicados de etoxilación representan valores estadísticos medios, los cuales para un producto en especial pueden ser un número entero o fraccionario. Los alcoholetoxilatos preferidos exhiben una distribución homóloga restringida (etoxilatos de rango estrecho, NRE). Adicionalmente a estos surfactantes no iónicos, pueden también emplearse alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos de ello el alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

Otra clase preferida de surfactantes no iónicos empleados que pueden ser utilizados como surfactante no iónico único o en combinación con otros surfactantes no iónicos, son los alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en particular metilésteres de ácidos grasos.

Otra clase de surfactantes no iónicos que pueden ser empleados de modo ventajoso son los alquilpoliglicósidos (APG). Los alquilpoliglicósidos utilizables satisfacen la fórmula general RO (G)_{z}, en la que R es un radical alifático, saturado o insaturado, lineal o ramificado, en particular ramificado con metilo en la posición 2, con 8 a 22, preferiblemente 12 a 18 átomos de carbono y G es el símbolo que representa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferiblemente de glucosa. El grado de glicosidación z está en ello entre 1,0 y 4,0, preferiblemente entre 1,0 y 2,0 y en particular entre 1,1 y 1,4. Se emplean preferiblemente alquilpoliglucósidos lineales, también alquilpoliglicósidos que consisten en un radical de glucosa y una cadena de n-alquilo.

Otra clase preferida de surfactantes no iónicos empleados que pueden ser usados como surfactante no iónico único o en combinación con otros surfactantes no iónicos, son los alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

También puede ser adecuados surfactantes no iónicos del tipo de los aminóxidos, por ejemplo óxido de N-alquilcoco-N,N-dimetilamino y óxido de N-alquilsebo-N,N-dihidroxietilamino, y las alcanolamidas de ácidos grasos. Preferiblemente, la cantidad de esos surfactantes no iónicos no es mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no mayor que la mitad de la de ellos.

En los detergentes y agentes limpiadores para lavado automático de vajillas entran en consideración como surfactantes en general todos los surfactantes. Para este propósito se prefiere la aplicación de los surfactantes no iónicos previamente descritos y por sobre todo los surfactantes no iónicos con débil producción de espuma. Se prefieren particularmente en los alcoholes alcoxilados, particularmente los alcoholes etoxilados y/o propoxilados. En ello, el experto entiende en general por alcoholes alcoxilados los productos de reacción de óxidos de alquileno, preferiblemente óxido de etileno con alcoholes, preferiblemente en el sentido de la presente intención los alcoholes de cadena larga (C_{10} a C_{18}, preferiblemente entre C_{12} y C_{18}, como por ejemplo alcoholes C_{11}-, C_{12}-, C_{13}-, C_{14}-, C_{15}-, C_{16}-, C_{17}- y C_{18}). Preferiblemente, de n moles de óxido de etileno y una mol de alcohol se forman, dependiendo de las condiciones de reacción, una mezcla compleja de productos de adición de diferentes grados de etoxilación. Otra forma de operar consiste en el empleo en mezclas de óxidos de alquilo, preferiblemente de la mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno. También puede, en caso de desearse, llegarse a la clase de sustancia de los alcoholetoxilatos "cerrados", mediante una eterificación final con grupos alquilo de cadena corta, como preferiblemente el grupo butilo. En el sentido de la presente invención son muy particularmente preferidos en ello los alcoholes grasos de alto grado de etoxilación o sus mezclas con etoxilatos de alcohol graso de terminales cerrados.

En el sentido de la presente invención, como niosurfactantes particularmente preferidos han probado ser niosurfactantes con débil poder espumante los que exhiben de modo alternante unidades de óxido de etileno y óxido de alquileno. Entre estos son nuevamente preferidos surfactantes con bloques EO-AO-EO-AO, donde en cada caso están enlazados uno a 10 grupos EO o bien AO uno junto a otro, antes de que siga un bloque de los otros respectivos grupos. Aquí se prefieren los agentes de lavado automático de vajillas acordes con la invención, que como surfactante(s) no iónico(s) contienen surfactantes de la fórmula general XX

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en la que R^{1} representa un radical alquilo o alquenilo C_{6-24} de cadena recta o ramificado, saturado o con una o varias insaturaciones; cada grupo R^{2} o bien R^{3} independientemente uno de otro es elegido de entre sus -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z representan independientemente unos de otro, números enteros de 1 a 6.

Los niosurfactantes preferidos de la fórmula XX se producen mediante métodos conocidos a partir de los correspondientes alcoholes R^{1}-OH y óxidos de etileno o bien alquileno. En la anterior fórmula 1, el radical R^{1} puede variar dependiendo del origen de los alcoholes. Si se emplean fuentes nativas, el radical R^{1} exhibe un número par de átomos de carbono y es, por regla general, no ramificado, donde se prefieren los radicales lineales de los alcoholes de fuentes nativas con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo alcoholes de coco, alcohol de palmiste, alcohol de sebo u oleilalcohol. Son por ejemplo fuentes accesibles de alcoholes los alcoholes Guerbet o los radicales ramificados con metilo en posición 2 o bien lineales ramificadas con metilo en la mezcla, así como ellos están presentes comúnmente en los radicales de oxoalcohol. Independientemente del tipo de alcohol empleado para la producción del niosurfactante presente en el agente acorde con la invención, se prefieren los agentes para lavado automático de vajillas acordes con la invención en los cuales R^{1} en la fórmula I representa un radical alquilo con 6 a 24, preferiblemente 8 a 20, particularmente preferido 9 a 15 y en particular 9 a 11 átomos de carbono.

Como unidades de óxido de alquileno que están presentes en el niosurfactante en forma alternante con la unidad de óxido de etileno, entran en consideración aparte de óxido de propileno, en particular óxido de butileno. Pero también son adecuados otros óxidos de alquileno, en los cuales R^{2} o bien R^{3} son elegidos independientemente uno de otro de entre -CH_{2}CH_{2}-CH_{3} ó bien -CH(CH_{3})_{2}. Los agentes preferidos para el lavado automático de vajillas se caracterizan porque R^{2} o bien R^{3} representan un radical -CH_{3}, w y x representan independientemente unos de otro, valores de 3 o 4 y y y z representan independientemente unos de otros, valores de 1 o 2.

En resumen, para el empleo en los agentes acordes con la invención se prefieren los surfactantes no iónicos que exhiben un radical alquilo C_{9-15} con 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 a 4 unidades de óxido de propileno seguido de 1 a 4 unidades de óxido de etileno seguido de 1 a 4 unidades de óxido de propileno.

Como surfactantes tradicionales preferidos se emplean surfactantes no iónicos, con débil poder espumante. Con especial ventaja, los agentes para lavado automático de vajillas acordes con la invención contienen un surfactantes no iónico que exhibe un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. En consecuencia, los agentes preferidos se caracterizan porque ellos contienen surfactante(s) no iónico(s) con un punto de fusión por encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, particularmente preferido entre 25 y 60ºC en particular entre 26,6 y 43,3ºC.

Surfactantes no iónicos adecuados adicionales a los niosurfactantes presentes en los agentes acordes con la invención, los cuales exhiben puntos de fusión o bien de ablandamiento en el rango de temperatura mencionado, son por ejemplo los surfactantes no iónicos con bajo poder espumante que a temperatura ambiente pueden ser sólidos o altamente viscosos. Si se emplean niosurfactantes altamente viscosos a temperatura ambiente, entonces se prefiere que estos exhiban una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por encima de 35 Pas y en particular por encima de 40 Pas. También se prefieren niosurfactantes que poseen consistencia como la de la cera.

Como niosurfactantes preferidos a ser empleados sólidos a temperatura ambiente, provienen de los grupos de niosurfactantes alcoxilados, en particular de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos surfactantes con surfactantes construidos por estructuras complicadas como surfactantes de polióxido de propileno/polióxido de etileno/polióxido de propileno (PO/EO/PO). Tales niosurfactantes (PO/EO/PO) se distinguen además por un buen control de espuma.

En una forma preferida de operar de la siguiente invención está el surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, un niosurfactante etoxilado, que resulta de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 a 20 átomos de carbono con preferiblemente por lo menos 12 mol, particularmente preferido por lo menos 15 mol, en particular por lo menos 20 mol de óxido de etileno por mol de alcohol o bien alquilfenol.

Un surfactante particularmente preferido a ser empleado sólido a temperatura ambiente es obtenido a partir de un alcohol graso de cadena recta con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16-20}), preferiblemente un alcohol C18 y por lo menos 12 mol, preferiblemente por lo menos 15 mol y en particular por lo menos 20 mol de óxido de etileno. Según esto, son particularmente preferidos los denominados "etoxilatos de rango estrecho" (ver arriba).

Por consiguiente, los agentes acordes con la invención particularmente preferidos contienen niosurfactante(s) etoxilados(s), que es/son obtenido(s) a partir de monohidroxialcanoles C_{6-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 mol, preferiblemente más de 15 mol y en particular más de 20 mol de óxido de por mol de alcohol.

El surfactante posee preferiblemente unidades adicionales de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente, tales unidades PO están en hasta un 25% en peso, particularmente preferido hasta un 20% en peso y en particular hasta 15% en peso de la masa molar total del surfactante no iónico. Los surfactantes no iónicos particularmente preferidos son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, los cuales exhiben adicionalmente unidades de copolímeros de bloque de polioxietileno o polioxipropileno. La proporción de alcohol o bien alquilfenol de tales moléculas de niosurfactantes asciende en promedio preferiblemente a más de 30% en peso, particularmente preferido más de 50% en peso y en particular más de 70% en peso de la masa molar total de tales niosurfactantes. Los agentes de lavado automático de vajillas se caracterizan porque contienen niosurfactantes etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula ascienden hasta 25% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso y en particular hasta 15% en peso del peso molar total del surfactante no iónico.

Otros niosurfactantes particularmente preferidos a ser empleados con puntos de fusión por encima de temperatura ambiente contienen 40 a 70% de una mezcla de copolímeros de bloque polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropile-
no, el 75% en peso de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Surfactantes no iónicos que pueden ser empleados con especial ventaja pueden ser obtenibles por ejemplo bajo los nombres Poly Tergent® SLF-18 de la compañía Olin Chemicals.

Otro agente para lavado automático de vajillas acorde con la invención contiene surfactantes no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x} CH_{2}CH_{2}O]_{y} [CH_{2}CH (OH)R_{2}],

en la que R^{1} representa un radical de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de ellos, R^{2} describe un radical de hidrocarburo lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de ellos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 y y representa un valor de por lo menos 15.

Otros niosurfactantes preferidos útiles son los niosurfactantes con grupos terminales cerrados poli(oxialquilados) de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R_{3})O]_{x} [CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR_{2}

en la que R^{1} y R^{2} representa radicales de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo- o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representa los valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Cuando el valor x es \geq 2, cada R^{3} en la fórmula de arriba puede ser diferente. R^{1} y R^{2} son preferiblemente radicales de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con 6 a 22 átomos de carbono, donde se prefieren particularmente radicales con 8 a 18 átomos de carbono. Para el radical R^{3} son particularmente preferidos H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores particularmente preferidos para x están en el rango de 1 a 20, en particular de 6 a 15.

Como se describió previamente, cada R^{3} en la fórmula de arriba puede ser diferente, en caso de que x \geq \beta2. Por ello la unidad de óxido de alquileno en el paréntesis, varía. Si x representa por ejemplo 3, el radical R^{3} puede ser elegido, para formar unidades de óxido de etileno (R3 = H) u óxido de propileno (R3 = CH3), las cuales pueden estar conformadas una junto a otra en cualquier orden, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO) (PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Con esto, se elige el valor 3 para x, por ejemplo, y desde luego puede ser mayor, donde aumenta la amplitud de variación con valores x ascendentes y abarca por ejemplo un número mayor de grupos (EO), combinado con un número menor de grupos (PO), o al contrario.

Alcoholes poli(oxialquilados) con grupos terminales cerrados en particular preferidos, de la fórmula de arriba exhiben valores de k = 1 y j =1, de modo que la fórmula anterior se simplifica hasta

R^{1}O[CH_{2}CH(R_{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula que se acaba de mencionar R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definió arriba y x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y en particular de 6 a 18. Son particularmente preferidos los surfactantes en los cuales los radicales R^{1} y R^{2} exhiben 9 a 14 átomos de carbono, R^{3} representa H y x adopta valores de 6 a 15.

Si se toman en conjunto las últimas declaraciones, se prefieren los agentes para lavado de vajillas acordes con la invención que contienen niosurfactantes poli(oxialquilados)de grupo terminal cerrado de la fórmula

R1O[CH2CH(R^{3})O]_{x} [CH_{2}]_{k}CH (OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan radicales de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, lineales o ramificados con 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un radical metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5, donde se prefieren particularmente surfactantes del tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3}) O]_{x}CH_{2}CH(OH) CH_{2}OR^{2}

en los que x representa números de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20 y en particular de 6 a 18.

En compuestos como los mencionados surfactantes pueden también emplearse surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, donde éstos a causa de su comportamiento de espumado en agentes para lavado automático de vajillas poseen solamente una importancia secundaria y la mayoría de las veces son empleados sólo en cantidades por debajo del 10% en peso, por lo común incluso por debajo de 5% en peso, por ejemplo de 0,01 a 2,5% en peso, referido en cada caso al agente. Los agentes acordes con la invención pueden por tanto contener como componente surfactante también surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

En el marco de la presente invención, se prefiere que los agentes para lavado automático de vajillas contengan surfactante(s), preferiblemente surfactante(s) no iónico(s), en cantidades de 0,5 a 10% en peso, preferiblemente de 0,75 a 7,5% en peso y en particular de 1,0 a 5% en peso, referido en cada caso a la totalidad del agente.

Agente blanqueador

Los agentes blanqueadores son componentes importantes de los detergentes y agentes limpiadores y, en el marco de la presente invención, un detergente y agente limpiador puede contener una o varias sustancias de los grupos mencionados. Entre los compuestos que sirven como agentes blanqueadores, que liberan H_{2}O_{2} en agua, el percarbonato de sodio tiene particular importancia. Otros agentes blanqueadores útiles son por ejemplo tetrahidrato de perborato de sodio y el monohidrato de perborato de sodio, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato así como sales de perácidos o perácidos que liberan H_{2}O_{2}, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, ftaloiminoperácido o diácido diperdodecanoico.

Por regla general, el percarbonato es estabilizado mediante una cobertura adicional. En la literatura de patentes son ampliamente descritos el método o de cobertura y materiales que son empleados para el revestimiento.

Por principio, pueden emplearse todos los tipos de percarbonato acordes con la invención comunes en el comercio, como son ofrecidos por ejemplo de las compañías Solvay Interox, Degussa, Kemira o Akzo.

Los agentes limpiadores para el lavado automático de vajillas pueden también contener agentes blanqueadores del grupo de los agentes blanqueadores orgánicos. Agentes blanqueadores orgánicos típicos que pueden ser empleados como componentes en el marco de la presente invención son los peróxidos de diacilo, como por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peroxiácidos, donde como ejemplos particulares se mencionan los alquiloperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferidos son (a) los ácidos peroxibenzoicos y sus derivados de anillo sustituido, como los ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también pueden ser empleados ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) peroxiácidos alifático o alifáticos sustituidos, como ácido peroxilaurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadípico y amidopersuccinato de N-nonenilo, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrassílico, los ácidos diperoxiftálicos, 2-decildiperoxibutan-1,4-diácido, N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).

De modo ventajoso, los agentes en el marco de la presente invención contienen uno o varios agentes blanqueadores, preferiblemente del grupo de los blanqueadores de oxígeno o blanqueadores de halógeno, en particular el agente blanqueador de cloro, con particular preferencia por el percarbonato de sodio y/o monohidrato de perborato de sodio, en cantidades de 0,5 a 40% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, particularmente preferido de 2,5 a 25% en peso y en particular de 5 a 20% en peso, referido en cada caso a la totalidad del agente.

Enzimas

Como enzimas entran en consideración en particular aquellas de las clase de las hidrolasas como las proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas con efecto lipolítico, amilasas, celulasas o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de las mencionadas enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas, como las que contienen proteína, grasa o almidón, y engrisamiento. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden además, mediante la eliminación de moteado y microfibrillas, ayudar a la retención de color y a aumentar la suavidad del textil. Para el blanqueo o bien para la inhibición de la transmisión de color pueden emplearse también oxidoreductasas. En particular son bien adecuadas las originadas en bacterias u hongos como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens así como sus principios activos recuperados enzimáticamente de sus variantes modificadas genéticamente. Preferiblemente se emplean proteasas del tipo de subtilisina y en particular proteasas que son recuperadas de Bacillus lentus. En ello, son de particular interés las mezclas de enzimas, como por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o bien enzimas con efecto lipolítico o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o bien enzimas con efecto lipolítico o de proteasa, amilasa y lipasa o bien enzimas con efecto lipolítico o de proteasa, lipasa o bien enzimas con efecto lipolítico y celulasa, sin embargo en particular proteasa y/o mezclas que contienen lipasa o bien mezclas con enzimas con efecto lipolítico. Son ejemplo de tales enzimas con efecto lipolítico las conocidas cutinasas.

También las peroxidasas u oxidasas han probado ser adecuadas en algunos casos. Entre las amilasas adecuadas se cuentan en particular alfa-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas son empleadas preferiblemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y glucosidasas, que también son denominadas celobiasas, o bien mezclas de éstas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades de CMcasa y avicelasa, mediante mezclas sistemáticas de celulasas pueden ajustarse las actividades deseadas.

Las enzimas pueden estar adsorbidas sobre materiales de soporte o incrustadas en sustancias envolventes, para protegerlas contra la descomposición prematura. Los agentes preferidos acordes con la invención contienen enzimas, preferiblemente en forma de preparaciones enzimáticas liquidas y/o sólidas, en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 0,5 a 8% en peso y en particular de 1 a 5% en peso, referido en cada caso a la totalidad del agente.

Colorantes

Para mejorar la impresión estética de los detergentes y agentes limpiadores, ellos pueden ser coloreados con colorantes adecuados. En el marco de la presente invención, los colorantes preferidos, cuya elección no causa al experto ninguna dificultad, poseen una alta estabilidad al almacenamiento, insensibilidad contra los demás componentes del agente y contra la luz así como ninguna capacidad revelada para ligarse directamente con las fibras del textil para que éstas no se coloreen.

Para el empleo en los detergentes y agentes limpiadores acordes con la invención se prefieren todos los colorantes que se pueden destruir por vía oxidativa en el proceso de limpieza, así como las mezclas de ellos con colorantes adecuados azules, denominados matices azules. Ha probado ser ventajoso emplear colorantes que son solubles en agua o en sustancias orgánicas líquidas a temperatura ambiente. Son adecuados por ejemplo los colorantes aniónicos, por ejemplo colorantes nitrosoaniónicos. Un posible agente colorante es por ejemplo el verde naftol (Colour Index (CI) parte 1: verde ácido 1; parte 2: 10020), que es obtenible como producto comercial por ejemplo como Basacid® verde 970 de la compañía BASF, Ludwigshafen, así como mezclas de éste con agentes colorantes azules adecuados. Como otros colorantes están para el uso Pigmosol® azul 6900 (CI 74160), Pigmosol® verde 8730 (CI 74260), Basonyl® rojo 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® amarillo 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), azul ácido 183 (CAS 12217-22-0, CI azul ácido 183), azul pigmento 15 (CI 74160), Supranol® azul GLW (CAS 12219-32-8, CI azul ácido 221)), Nylosan® amarillo N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI amarillo ácido 218) y/o Sandolan® azul (CI azul ácido 182, CAS 12219-26-0).

En particular, en el marco de la presente invención se prefieren los colorantes que se mencionan a continuación. En ello, el primer nombre indica la descripción del colorante, la segunda descripción es el nombre genérico en el Colour Index (nombre genérico C.I.), el número colocado en quinta posición es el número del colorante concerniente (número C.I.), un número colocado en tercera o cuarta posición, al que sigue un guión, un número en segunda posición, otro guión y un número en primera posición, indica el número de Chemical-Abstracts- (CAS No.):

Amaranto Sicovit 85 E 123; rojo ácido 27; 16185; 915-67-3

Rosa brillante Iragon líquido; rojo ácido 52 +

Azul ácido 80; 45100 61585; 3520-42-1; 4474-24-2

Vitasyn Ponceau 4RC 82

Rojo Basovit 400 E; Rojo ácido 18; 16255; 2611-82-7

Rojo Duasyn R-F3B líquido; rojo reactivo 180; 181055;

Rodamina Dragocolor EB4 ; Rojo ácido 52; 45100; 3520-42-1

Rodamina Sandolan EB 400;

Rojo Telon M-GWN ; Rojo ácido 276;

Rojo D&C No. 33 K 7057; Rojo ácido 33; 17200; 3567-66-6

Lilas solide W5001; pigmento xanténico (violeta ácido 9 ); 45190; 6252-76-2

Rojo Liquitint ST; (rojo disperso 156); (11235);

Tartrazina Sicovit 85 E 102

Tartrazina E 102 Giallo HC

Amarillo alimenticio 4,

Amarillo ácido 23; 19140; 1934-21-0

Amarillo Quinolina Sicovit 70 E 104; Amarillo ácido 3; (amarillo alimenticio 13); 47005; 8004-92-0; 95139-83-2

Amarillo Basácido 094; Amarillo ácido 3; 47005; 8004-92-0

Amarillo Sudan 172 liquid; amarillo solvente 174; ;

Amarillo Macrolex Yellow G; amarillo disperso 54

Amarillo solvente 114; 47020;

Amarillo brillante Iragon líquido; Amarillo ácido 17; 18965; 6359-98-4

Amarillo Sanolin BG; amarillo directo 28; 19555;

Amarillo Cosmenyl 10 G; amarillo pigmento 3; 11710;

Amarillo FAT 3 G ; amarillo solvente 16; 12700; 4314-14-1

Amarillo Liquitint LP; (amarillo disperso 31); (48000);

Amarillo Sunset E110; amarillo alimenticio 3; 15985; 2783-94-0

Amarillo Liquitint BL ; (naranja ácido 52) ; (13025);

Guía color 40; ; ;

Verde Basácido Green 970; verde ácido 1; 10020; 19381-50-1

Verde Basácido T 461 líquido; Amarillo ácido 9+

Azul ácido 9; 19140+; 42090; 1934-21-0

Verde disperso 87-3007; verde y pigmento 7; 74260;

Piranina 120%; verde solvente 7; 59040;

Verde Macrolex 5 B; verde solvente 3; 61565;

Verde Hostafina GN ; verde pigmento 7; 74260; 1328-53-6

Liquitint Teal ; ; (42165);

Verde rápido PV GNX ; pigmento verde 7; 74260; 1328-53-6

Color Guide 40; ; ;

Azul Basácido V20; azul ácido 3; 42051; 3536-49-0

Azul Basácido 762 líquido; azul directo 199; 74190; 12222-04-7

Azul disperso 69-0007 pasta; azul pigmento 15:1; 74160; 147-14-8

Azul Iragon ABL 9; azul ácido 9; 42090; 2650-18-2

Azul brillante Iragon líquido; azul ácido 80 +

Rojo ácido 52; 61585; 45100; 4474-24-2; 3520-42-1

Azul Iragon ABL 182 liquido; azul ácido 182; no ex.; 12219-26-0 72152-54-6

Azul Sanolin EHRL p - ; azul ácido 182; no ex.; 72152-54-6

Azul Cosmenilo A2R; azul pigmento 15:1; 74160; 147-14-8

Azul Hostafina B2G líquido; azul pigmento 15:3; 74160; 147-14-8

Azul Sandoplast 2B p; azul solvente 104; 61568; 116-75-6

Azul Supranol GLW; azul ácido 221; no ex.; 12219-32-8

Sicovit Patentblue 85 E 131; E 131 Patentblue 85%; azul ácido 3,

Azul alimenticio 5, 42051; 3536-49-0

Azul Liquitint MC; (azul ácido 9); (42090);

Azul Basácido 756 líquido; azul ácido 9; 42090; 3844-45-9

Amarillo Basácido 093 líquido; Amarillo ácido 3; 47005;

Azul Telon RR;

Rodamina Sanolin E-_B 400; Rojo ácido 52; 45100; 3520-42-1

Verde Pigmosol 8730; verde pigmento 7; 74260; 1328-53-6

Verde Sicovit Z 6120 ; azul ácido 3 + tartrazina; 42051+ 19140; 1934-21-0 + 3536-49-0

\vskip1.000000\baselineskip

En la elección del agente colorante debe ponerse atención a que el colorante no exhiba una muy fuerte afinidad frente a las superficies del textil y aquí en particular frente a las fibras sintéticas. Simultáneamente, en la elección de un colorante adecuado debe tenerse en cuenta que el colorante exhiba diferentes estabilidades frente a la oxidación. En general, vale que los colorantes insolubles en agua son más estables frente a la oxidación que los colorantes solubles. Dependiendo de la solubilidad y con ello también de la susceptibilidad a la oxidación, varía la concentración del colorante en el detergente o agente limpiador. En colorantes bien solubles en agua, por ejemplo los del Verde Basacid® arriba mencionados o de los igualmente mencionados arriba Azul Sandolan®, se eligen típicamente concentraciones de colorante en el rango de aproximadamente 10-2 a 10-3% en peso. En cambio, en las sustancias colorantes particularmente preferidas a causa de su brillo, no obstante su menor solubilidad en agua, por ejemplo los colorantes arriba mencionados Pigmosol®, la concentración adecuada de colorante en detergentes o agentes limpiadores está típicamente en aproximadamente 10-3 a 10-4% en peso.

\newpage

Aromatizantes

Los aromatizantes son añadidos a los agentes en el marco de la presente invención para mejorar la impresión estética del producto y para poner a disposición del consumidor, aparte del trabajo del producto, un producto visual y sensorialmente "típico e inconfundible".

Preferiblemente, se emplean sin embargo mezclas de diferentes sustancias odoríferas, las cuales provocan conjuntamente una agradable nota de aroma. Tales aceites perfumados pueden contener también mezclas de sustancias odoríferas naturales, como se pueden obtener de fuentes vegetales, como por ejemplo esencias de madera de pino, aceite de cítricos, jazmín, pachulí, rosas o ylang-ylang. Asimismo, son adecuados moscatel, aceite de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavo, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hoja de canela, aceite de tila, esencia de baya de enebro, esencia de vetiver, esencia de olibanum, esencia de gálbano y esencia de labdanum así como esencia de azahar, aceite de nerol, esencia de corteza de naranja y esencia de sándalo.

Agentes protectores contra la corrosión

Los agentes limpiadores para el lavado automático de vajillas pueden contener inhibidores de corrosión para proteger los utensilios que van a ser lavados o la máquina, donde en el campo del lavado automático de vajillas tienen una importancia particular los agentes para protección de la plata. Son útiles las sustancias conocidas del estado de la técnica. En general, se pueden emplear agentes protectores de plata elegidos sobre todo de entre el grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquiloaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transición. Son particularmente preferidos para el empleo el benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Además, en las formulaciones para limpieza se encuentran frecuentemente agentes que contienen cloro activo, los cuales claramente pueden reducir la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores libre de cloro son particulares los compuestos orgánicos activos a la oxidación/reducción que contienen oxígeno o nitrógeno, como fenoles di o trivalentes, por ejemplo hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, fluoroglucinol, pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación compuestos inorgánicos del tipo sales y complejos, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. Son preferidas aquí las sales de metales de transición que son elegidas de entre el grupo de sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, particularmente preferidos los complejos de cobalto (amino), los complejos de cobalto (acetato), los complejos de cobalto (carbonilo), los cloruros de cobalto o manganeso y el sulfato de manganeso así como los complejos de manganeso

\quad

[Me-TACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

\quad

[Me-MeTACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

\quad

[Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2} y

\quad

[Me-MeTACN)Mn^{III}(m-O)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

donde Me-TACN representa 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y Me-MeTACN representa 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano. Así mismo, pueden emplearse compuestos de zinc para impedir la corrosión de los bienes de lavado.

En el marco de la presente invención se prefieren los agentes para lavado automático de vajillas, que contienen adicionalmente por lo menos un agente de protección para la plata elegidos de entre el grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles, preferiblemente benzotriazol y/o alquilaminotriazol, en cantidades de 0,001 a 1% en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,5% en peso y en particular de 0,05 a 0,25% en peso, referido en cada caso a la totalidad de la gente.

Claims (13)

1. Método para la producción de activadores de blanqueo recubiertos, caracterizado por las etapas

a)

granulación de por lo menos un activador de blanqueo con un aglutinante;

b)

revestimiento del granulado de la etapa a) con una solución o dispersión de por lo menos un formador de complejos del grupo de los fosfonatos;

c)

secado del granulado revestido.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como aglutinantes se emplean polímeros naturales, preferiblemente celulosa y/o almidón así como sus derivados, en particular carboximetil celulosa (CMC) y/o hidroxipropilcelulosa (HPC) y/o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC).

3. Método según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como formador de complejos se emplean fosfonatos de hidroxialcano o bien aminoalcano y en particular 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) o bien su sal de di- o tetra sodio y/o fosfonato de etilendiamintetrametileno (EDTMP) o bien su sal de hexasodio y/o fosfonato de dietilentriaminpentametileno (OTPMP) o bien su sal de hepta u octasodio.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el granulado seco (incluyendo el revestimiento) contiene, referido a su peso total, 5 a 80% en peso, preferiblemente 10 a 75% en peso y en particular 20 a 70% en peso de activador(es) de blanqueo.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el granulado seco (incluyendo el revestimiento), contiene, referido su peso total, 1 a 50% en peso, preferiblemente 1,5 a 20% en peso y en particular 2 a 10% en peso de aglutinante.

6. Método según una de las indicaciones 1 a 5, caracterizado porque el granulado seco (incluyendo el revestimiento), contiene, referido su peso total, 0,1 a 50% en peso, preferiblemente 3 a 25% en peso y en particular 6 a 15% en peso de formador de complejo.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa a) es realizada en un granulador de mezcla, donde están presentes preferiblemente el(los) activador(es) de blanqueo y el aglutinante en forma sólida y son granulados con un líquido de granulación.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque el líquido de granulación es libre de surfactante(s) y formador(es) de complejo.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa b) y la opcional etapa c) son realizadas en un equipo del lecho fluido.

10. Activadores de blanqueo revestidos, incluyendo un núcleo de partícula, el cual contiene el(los) activador(es) de blanqueo y una envoltura que rodea este núcleo, caracterizado porque la envoltura consiste en como mínimo 50% en peso, preferiblemente como mínimo 70% en peso, más preferiblemente como mínimo 90% en peso y en particular 100% en peso de su peso en formador(es) del complejo(s) del grupo de los fosfonatos.

11. Activadores de blanqueo revestidos según la reivindicación 10, caracterizados porque la envoltura contiene como formador de complejo, fosfonatos de hidroxialcano o bien aminoalcano y en particular 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) o bien su sal de di o tetra sodio y/o fosfonato de etilen diaminotetrametileno (EDTMP) o bien su sal de hexasodio y/o fosfonato de dietilentriaminpentametileno (DTPMP) o bien su sal de hepta u octasodio.

12. Activadores de blanqueo revestidos según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque el núcleo, aparte del(los) activador(es) de blanqueo, contiene aglutinante, donde se prefieren como aglutinante polímeros naturales, preferiblemente celulosa y/o almidón así como sus derivados, en particular carboximetilcelulosa (CMC) y/o hidroxipropilcelulosa (HPC) y/o hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y las cantidades preferidas de aglutinante en el núcleo ascienden a 1 a 50% en peso, preferiblemente 5 a 40% en peso y en particular 10 a 30% en peso de aglutinante (referido en cada caso al núcleo no revestido).

13. Detergentes o agentes de lavado que contienen por lo menos un agente blanqueador, por lo menos un colorante así como por lo menos un activador de blanqueo revestido según una de las reivindicaciones 11 a 13.