ES2325663T3 - Mixturas de poliuretano termoplasticas expandibles. - Google Patents

Mixturas de poliuretano termoplasticas expandibles. Download PDF

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Abstract

Composiciones expandibles, que contienen a) una mezcla formada por ai) poliuretano termoplástico y por aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, y b) al menos un agente propulsor, caracterizadas porque como agente propulsor se emplean microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m 3 .

Description

Mixturas de poliuretano termoplásticas expandibles.
La invención se refiere a mezclas expandibles, que contienen a) una mixtura constituida por ai) poliuretano termoplástico y aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, y b) al menos un agente propulsor, así como a los poliuretanos termoplásticos expandidos preparados a partir de las
mismas.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) son materiales parcialmente cristalinos y pertenecen a la clase de los elastómeros termoplásticos. Estos se caracterizan, entre otras cosas, por medio de buenas resistencias, desgastes por rozamiento, resistencias a la propagación del desgarro y estabilidad frente a los productos químicos, y pueden ser preparados prácticamente con cualquier dureza mediante la adecuada composición de las materias primas.
La obtención se lleva a cabo según los procedimientos conocidos en el procedimiento directo o en el procedimiento al prepolímero sobre la instalación con cinta transportadora o sobre la extrusora con reacción. En este caso, se combinan conjuntamente o en un orden determinado los componentes de la reacción constituidos por un diisocianato, un diol de cadena larga y un diol de cadena corta (prolongador de las cadenas) y se hacen reaccionar. Los participantes en la reacción se mezclan en una relación entre los grupos NCO y la suma de todos los átomos de hidrógeno que reaccionan con los grupos NCO de 1:0,9-1,2, de manera preferente de 1:0,95-1,05, de manera especial en la relación de 1:1.
En general, se sabe que los materiales sintéticos termoplásticos (TPE) tienen tendencia a la espumación mediante el empleo de agentes propulsores. De manera especial, el poliestireno y las poliolefinas son transformados en espuma en grandes cantidades.
En este caso, como agentes propulsores son empleados los agentes propulsores químicos, de manera especial aquellos que desprendan gases bajo descomposición térmica, tales como el ácido cítrico, los hidrógenocarbonatos o las azodicarbonamidas, tales como Celegoene; Tracel; Hydrocerole, etc., ("Hidroceroles: agentes químicos propulsores y de nucleación para materiales sintéticos; formas de transformación: colada por inyección, espuma dura de PVC; extrusión de espuma; programa de producto; -Hydrocerole: Chemische Treib- und Nukleierungsmittel für Kunststoffe; Verarbeitungshinweise; Spritzguss; Hart-PVC-Schaum; Schaumextrusiuon; Produktprogramm-; Clariant marzo 2000"; "Nuevos desarrollos de agentes propulsores en el sector de la colada por inyección -Neue Treibmittelentwicklungen im Bereich Spritzguss-; Lübke, G.; Holzberg, T.; Seminarios para la transformación de los materiales sintéticos -Seminare zur Kunststoffverarbeitung IKV; 4 de febrero 2003") o por medio de agentes propulsores físicos, líquidos inertes, que se evaporan bajo las condiciones de la espumación, o microesferas expandibles (por ejemplo Expancel® de la firma Akzo o microesferas de la firma Lehmann & Voss). Así mismo pueden ser empleadas combinaciones constituidas por agentes propulsores químicos y por microesferas expandibles (Espumación de plásticos con microesfereas de Expancel -Foaming Plastics with Expancel Microspheres-; Elfving, K.; Sistemas de agentes de expansión: Formulaciones y procesos -Blowing Agent Systems: Formulations and Processing-; Documento 9, Páginas 1-5; Esferas huecas micrométricas de materiales sintéticos -Mikrohohlkugeln aus Kunststoffen-; N.N.; Kunststoffe 82 (1992) 4 (36366).
De la misma manera, se conocen procedimientos para la espumación de poliuretanos termoplásticos con agentes propulsores. En el caso de los TPU, los agentes propulsores químicos conducen a una estructura de la espuma comparativamente muy grosera y a una notable formación de rechupes.
En la publicación WO 01/10950 se describen mezclas constituidas por TPU y por caucho de EPM, que pueden contener microesferas expandibles.
Para remediar esta carencia, la publicación EP-A-692 516 describe un procedimiento destinado a la obtención de materiales espumados a base de TPU, según el cual se utiliza como agente propulsor una mezcla formada por agentes propulsores químicos y por microesferas del tipo Expancel®.
Las microesferas expandibles son bolas huecas micrométricas, que están constituidas por una corteza delgada de material sintético, por ejemplo de poliacrilonitrilos o de copolímeros del mismo. Estas bolas huecas micrométricas están rellenas con gas, por regla general con hidrocarburos. Mediante la temperatura actuante durante la transformación termoplástica se produce un reblandecimiento de la corteza de material sintético y, al mismo tiempo, se produce una expansión de los gases ocluidos. De este modo, se produce una expansión de las microesferas. En la publicación WO 00/44821 se propone el empleo de una combinación de agentes propulsores constituida por microesferas del tipo Expancel®, en la que las microesferas están rellenas con hidrocarburos.
En la publicación EP-A-1174459 se mejora el procedimiento que ha sido descrito en la publicación WO 00/44821, mediante el aporte de un agente de fluencia al TPU. De este modo se mejoraría la superficie de los cuerpos moldeados y se reduciría el tiempo de moldeo.
En la publicación EP-A-1174458 se conseguiría el mismo efecto mediante el aporte de agentes plastificantes.
En este caso, los agentes propulsores pueden ser aportados como mezclas madre, es decir mezclas de los agentes propulsores con un portador, preferentemente con un termoplasto, que se denominan concentrados o pueden ser aportados en forma de polvo al TPU de base. En el último de los casos citados, es conveniente aportar al granulado de TPU previamente un agente aglutinante (por ejemplo aceite mineral, aceite de parafina) para posibilitar una adherencia del polvo sobre el granulado.
Por medio de los procedimientos citados pueden fabricarse piezas acabadas de TPU con microceldillas, por ejemplo suelas para zapatos, con densidades comprendidas entre 0,2 y 1,0 g/cm^{3}, de manera preferente comprendidas entre 0,3 y 0,9 g/cm^{3}, de manera especialmente preferente comprendidas entre 0,4 y 0,7 g/cm^{3}.
El hecho de que las piezas manufacturadas con microceldillas, constituidas por TPU expandido con densidades < 1,0 g/cm^{3}, no puedan alcanzar las propiedades mecánicas de los productos de TPU más compactos, constituye un problema. Esto se pone de manifiesto de manera especialmente clara por el valor del desgaste por rozamiento. Sin embargo, precisamente los bajo valores de desgaste por rozamiento constituyen precisamente una característica de calidad esencial para las suelas para zapatos.
La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar TPU expandido, especialmente aquél con densidades < 1,0 g/cm^{3}, que presentasen propiedades mecánicas muy buenas, especialmente bajos valores para el desgaste por rozamiento y que pudiesen ser empleados, por ejemplo, como suelas para zapatos.
La tarea pudo resolverse de manera sorprendente mediante el empleo de mezclas expandibles o de mixturas expandibles constituidas por cauchos de etileno-propileno-(EPM) o bien por cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados y TPU.
Por lo tanto, el objeto de la invención está constituido por composiciones expandibles que contienen a) una mezcla constituida por ai) poliuretano termoplástico y aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, y b) al menos un agente propulsor, caracterizadas porque como agentes propulsores se emplean microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}.
Por otra parte, el objeto de la invención está constituido por mixturas expandidas constituidas por ai) poliuretano termoplástico y aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, caracterizadas porque como agentes propulsores se emplean microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}.
De igual modo, el objeto de la invención está constituido por un procedimiento para la obtención de poliuretanos termoplásticos expandidos, caracterizado porque se transforman de manera termoplástica composiciones expandibles, que contienen a) una mezcla constituida por ai) poliuretano termoplástico y aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, y b) microesferas expandibles, como agentes propulsores, con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3} bajo condiciones que conduzcan a una expansión del agente propulsor.
Se entenderá por el concepto de "transformación de manera termoplástica" aquella transformación que esté relacionada con una fusión del TPU. La transformación de manera termoplástica se lleva a cabo en este caso, en la mayoría de los casos, entre 80 y 240ºC, de manera preferente entre 120 y 230ºC, de manera especialmente preferente entre 170 y 220ºC, en instalaciones de colada por inyección o de extrusión o en instalaciones de pulverización, conocidas por el técnico en la materia.
Por otra parte, el objeto de la invención está constituido por cuerpos moldeados, de manera especial por suelas para zapatos constituidas por mixturas expandidas constituidas por ai) poliuretano termoplástico y aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, caracterizados porque como agentes propulsores se emplean microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}.
En la mezcla a), los componentes ai) y aii) pueden estar presentes de manera individual, de manera especial pueden estar presentes en forma de mezclas constituidas por partículas del componente ai) y partículas del componente aii), que formen mixturas durante la transformación de manera termoplástica, o, de manera preferente, pueden estar presentes en forma de partículas, que están constituidas por mixturas de los componentes ai) y aii).
Como mezclas a) son empleadas preferentemente aquellas en las que el poliuretano termoplástico ai) presente una dureza Shore comprendida entre 40 A y 90 D y la relación en peso entre ai) y aii) se encuentre situada en el intervalo comprendido entre 3:1 y 999:1. Las durezas Shore, citadas en esta solicitud, se determinan de conformidad con la norma DIN 53 505.
Las mixturas, que pueden ser empleadas de conformidad con la invención, constituidas por ai) y por aii) así como su obtención se ha descrito, por ejemplo, en la publicación EP 959 104.
Como poliuretanos termoplásticos ai) pueden emplearse los compuestos usuales y conocidos, tales como los que han sido descritos en la publicación Manual de materiales sintéticos -Kunststoffhandbuch-, tomo 7 "Poliuretanos -Polyurethane-", Carl Hanser Verlag München Viena, 3ª edición 1993, páginas 455 hasta 466.
De manera preferente se emplean aquellos TPU, que tengan un índice de fusión o un MFR (Meltflowratio; 190ºC/3,8 kg; DIN EN 1133) comprendido entre 1 y 350 g/10 min, de manera preferente comprendido entre 30 y 150 g/10 min. Sin embargo no está limitado a un MFR determinado el empleo del TPU para el TPU expandible o bien expandido.
En el sentido de la presente invención, puede entenderse por poliuretanos termoplásticos, el TPU exento de plastificantes o que contenga plastificantes, especialmente aquellos con un contenido comprendido entre 0 y 50% en peso, referido al peso de la mezcla, de plastificantes usuales. Como plastificantes entran en consideración, en general, los compuestos conocidos para esta finalidad, por ejemplo los ftalatos y, de manera especial, los benzoatos.
La obtención del TPU se lleva a cabo según procedimientos usuales mediante la reacción de diisocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los grupos isocianato, de manera preferente alcoholes difuncionales.
Como diisocianatos pueden ser empleados los diisocianatos aromáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos usuales, por ejemplo el difenil-metano-diisocianato (MDI), el toluilendiisocianato (TDI), el trimetilendiisocianato, el tetrametilendiisocianato, el pentametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato, el heptametilendiisocianato y/o el octametilendiisocianato, el 2-metil-pentametilen-diisocianato, el 1,5,2-etil-butilen-diisocianato, el 1,4,1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforona-diisocianato, IPDI), el 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano y/o el 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), el 1,4-ciclohexano-diisocianato, el 1-metil-2,4-ciclohexano-diisocianato y/o el 1-metil-2,6-ciclohexano-diisocianato, el 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato, el 2,4'-diciclohexilmetano-diisocianato y/o el 2,2'-diciclohexilmetano-diisocianato.
Como compuestos reactivos frente a los isocianatos pueden ser empleados los compuestos polihidroxilo conocidos en general con pesos moleculares comprendidos entre 500 y 8.000, de manera preferente comprendidos entre 600 y 6.000, de manera especial comprendido entre 800 y 4.000, y, de manera preferente, con una funcionalidad media comprendida entre 1,8 y 2,6, de manera preferente comprendida entre 1,9 y 2,2, de manera particular con una funcionalidad de 2, por ejemplo los poliésteroles, los poliéteroles y/o los policarbonatodioles. De manera preferente, como (b) se emplean los poliésterdioles, que pueden ser obtenidos mediante la reacción de butanodiol y de hexanodiol, a título de diol, con ácido adípico como ácido dicarboxílico, siendo la relación en peso entre el butanodiol y el hexanodiol preferentemente de 2 a 1. Por otra parte es preferente el politetrahidrofurano con un peso molecular comprendido entre 750 y 2.500 g/mol, de manera preferente comprendido entre 750 y 1.200 g/mol.
Como agentes prolongadores de las cadenas pueden ser empleados los compuestos conocidos en general, por ejemplo las diaminas y/o los alcanodioles con 2 hasta 10 átomos de carbono en el resto alquileno, de manera especial el etilenglicol y/o el butanodiol-1,4, y/o el hexanodiol y/o los di-oxialquilenglicoles y/o los tri-oxialquilenglicoles con 3 hasta 8 átomos de carbono en el resto oxialquileno, de manera preferente los oligo-polioxipropilenglicoles correspondientes, pudiendo ser empleadas también mezclas de las prolongadores de las cadenas. Como prolongadores de las cadenas pueden ser empleados así mismo el 1,4-bis-(hidroximetil)-benceno (1,4-BHMB), el 1,4-bis-(hidroxietil)-benceno (1,4-BHEB) o el 1,4-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno (1,4-HQEE). Como prolongadores de las cadenas son preferentes el etilenglicol y el hexanodiol, siendo especialmente preferente el etilenglicol.
De manera usual se utilizan catalizadores, que aceleren la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos y los grupos hidroxilo de los componentes constituyentes, por ejemplo las aminas terciarias, tales como la trietilamina, la dimetilciclohexilamina, la N-metilmorfolina, la N,N'-dimetilpiperazina, el 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, el diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares así como, de manera especial, los compuestos organometálicos tales como los ésteres del ácido titánico, los compuestos de hierro tal como, por ejemplo, el acetilacetonato férrico(III), los compuestos de estaño, tales como el diacetato de estaño, el dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de los ácidos carboxílicos alifáticos tales como el diacetato de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores son empleados de manera usual en cantidades comprendidas entre 0,0001 y 0,1 partes en peso por cada 100 partes en peso del compuesto de polihidroxilo.
Pueden aportarse a los componentes constituyentes, además de los catalizadores, incluso productos auxiliares usuales. De manera ejemplificativa, pueden citarse las substancias tensioactivas, los agentes protectores contra la llama, los agentes formadores de gérmenes, los agentes lubrificantes y para el desmoldeo, los colorantes y los pigmentos, los inhibidores, los estabilizantes contra la hidrólisis, contra la luz, contra el calor, contra la oxidación o contra la coloración, los agentes protectores contra la degradación microbiana, los materiales de carga inorgánicos y/o orgánicos, los agentes de refuerzo y los plastificantes.
Para el ajuste del peso molecular pueden ser empleados compuestos monofuncionales reactivos frente al isocianato, de manera preferente monoalcoholes.
La obtención de los TPU se lleva a cabo, en la mayoría de los casos, según procedimientos usuales, tal como por medio de instalaciones con cinta transportadora o con extrusoras con reacción.
Los cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o los cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, que son empleados a título de componente aii) son igualmente conocidos en general, han sido descritos profusamente y pueden ser adquiridos en el comercio. Éstos pueden aportarse ya en el momento de la obtención del TPU o solamente en el momento de llevar a cabo la transformación de manera termoplástica, propiamente dicha, aportándose a la mezcla de una denominada mixtura seca (mezcla de granulados).
Los cauchos de EPM o bien los cauchos de EPM modificados presentan, de manera preferente, una viscosidad medida según Mooney L(1+4) a 100ºC de > 35 o bien un MFR (230ºC, 10 kg) de > 8.
Los cauchos EPM modificados pueden estar injertados preferentemente también con ácidos carboxílicos reactivos o con sus derivados. En este caso se citarán, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo el (met)acrilato de glicidilo, así como el anhídrido del ácido maleico.
De manera preferente, (b) se emplea en estado no modificado o injertado con ácido acrílico, con ácido metacrílico, con sus derivados y/o con el anhídrido del ácido maleico en las mezclas de conformidad con la invención.
Las mezclas, de conformidad con la invención, pueden contener, de manera preferente, además de (a) y de (b), productos auxiliares y/o aditivos, por ejemplo plastificantes, agentes protectores contra la luz, agentes lubrificantes, agentes propulsores, promotores de la adherencia, materiales de carga, substancias tensioactivas, agentes protectores contra la llama, colorantes y pigmentos, estabilizantes contra la hidrólisis, contra la luz, contra el calor o contra la coloración, colorantes y/o agentes de refuerzo. Estos productos auxiliares y/o aditivos pueden ser aportados tanto ya en el momento de la obtención del TPU como ya ha sido descrito, así como pueden ser aportados también a los componentes (a) y/o (b) en el momento de la obtención de la mezcla.
Como agentes protectores contra la luz pueden ser empleados los agentes protectores contra la luz usuales, por ejemplo los compuestos a base de benzofenona, de benzotriazol, de ácido cinámico, de fosfitos orgánicos y de fosfonitos orgánicos así como a base aminas estéricamente impedidas.
Como agentes lubrificantes entran en consideración, por ejemplo, los hidrocarburos tales como los aceites, las parafinas, las ceras de PE, las ceras de PP, los alcoholes grasos con 6 hasta 20 átomos de carbono, las cetonas, los ácidos carboxílicos tales como los ácidos grasos, los ácidos de Montana o las ceras de PE oxidadas, las amidas de los ácidos carboxílicos así como los ésteres de los ácidos carboxílicos, por ejemplo con los alcoholes elegidos entre el etanol, los alcoholes grasos, la glicerina, el etanodiol, la pentaeritrita y los ácidos carboxílicos de cadena larga a título de componente ácido.
Como estabilizantes pueden ser empleados los antioxidantes usuales, por ejemplo los antioxidantes fenólicos, por ejemplo los monofenoles alquilados, los ésteres y/o las amidas del ácido b-(3,5-di-butilo terciario-4-hidroxifenil)-propiónico y/o los benzotriazoles. Los posibles antioxidantes han sido citados, a título de ejemplo, en la publicación EP-A 698637 y en la publicación EP-A 669367. De manera concreta, como antioxidantes fenólicos pueden ser empleados el 2,6-dibutilo terciario-4-metilfenol, el propionato de pentaeritritiltetraquis-[3-(3,5-dibutilo terciario-4-hidroxifenilo)] y la N,N'-di-(3,5-dibutilo terciario-4-hidroxifenil-propionil)-hexametilendiamina. Los estabilizantes citados pueden ser empleados individualmente o en mezclas.
En el caso de la mezcla de los componentes ai) y aii), éstas se presentan, de manera preferente, en estado capaz de fluir, reblandecido o fundido. La formación de la mezcla homogénea de los componentes se lleva a cabo, de manera preferente, a temperaturas que están situadas por encima de las temperaturas de fusión de ai) y de aii). De manera usual, la temperatura, a la que se lleva a cabo la formación de la mezcla de los componentes, está comprendida entre 160 y 250ºC, de manera preferente está comprendida entre 190 y 240ºC, de manera especialmente preferente está comprendida entre 200 y 230ºC. La formación de la mezcla de los componentes para dar un producto homogéneo puede llevarse a cabo con equipos usuales, que presenten dispositivos para el calentamiento y la agitación, para el amasado o para la laminación, de manera continua o de manera discontinua, preferentemente con desgasificación. De manera preferente, la formación de la mezcla de los componentes (a) y (b) se lleva a cabo en una extrusora usual.
Las mixturas, de conformidad con la invención, que presentan, de manera preferente, una dureza Shore comprendida entre 60 A y 54 D, pueden ser, por ejemplo, transformadas en pellets o en granulados.
Como agentes propulsores b) se emplean microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}. Las microesferas expandibles son bolas huecas micrométricas, que están constituidas por una corteza delgada de material sintético, por ejemplo de poliacrilonitrilos o de copolímeros del mismo. Estas bolas huecas micrométricas están rellenas con gas, por regla general con hidrocarburos. Bajo la temperatura actuante durante la transformación de manera termoplástica se produce un reblandecimiento de la corteza de material sintético y, al mismo tiempo, una expansión de los gases ocluidos. De este modo, se produce una expansión de las microesferas. La capacidad de expansión de las microesferas puede describirse mediante la determinación de la densidad TMA [kg/m^{3}] (Stare Thermal Analysis System firma Mettler Toledo; velocidad de calentamiento 20ºC/min). La densidad TMA es, en este caso, la densidad mínima alcanzable a una temperatura determinada T_{max} bajo presión normal, antes de que se produzca el colapso de las microesferas.
Las microesferas, empleadas de conformidad con la invención, presentan, de manera preferente, un diámetro comprendido entre 20 \mum y 40 \mum. Tales microesferas pueden ser adquiridas en la firma Akzo Nobel, Casco Products GmbH, Essen bajo la marca Expancel®.
Se ha constatado que, mediante el empleo de microesferas expandibles, con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}; de manera preferente comprendida entre 2 y 10 kg/m^{3} y, de manera especialmente preferente, comprendida entre 2 y 7 kg/m^{3}, en forma de polvo o en forma de mezcla madre se observa una estructura de celdillas, especialmente finas, una represión de la formación de rechupes y la ausencia de formación de puntos hundidos y que, además, era claramente mayor el marco de la transformación, por ejemplo en lo que se refiere a la temperatura.
El contenido en microesferas expandibles en la mezcla depende de la densidad pretendida para el TPU expandido. De manera preferente se emplean entre 0,1 partes en peso y 10 partes en peso, de manera preferente entre 0,2 partes en peso y 6,5 partes en peso de las microesferas expandibles, de conformidad con la invención, por cada 100 partes en peso del TPU o de la mixtura de TPU a ser expandida, es decir a ser espumada.
Son especialmente preferentes aquellos TPU expandibles o bien aquellos TPU expandidos, que contengan los componentes siguientes:
desde un 85% en peso hasta un 99,5% en peso, de manera preferente entre un 90% en peso y un 99,5% en peso, de manera especialmente preferente entre un 92% en peso y un 98% en peso TPU o de mixtura que contenga TPU, desde un 0,5% en peso hasta un 15% en peso, de manera preferente entre un 2% en peso y un 8% en peso de mezcla madre de microesferas, desde 0 hasta un 10% en peso, de manera preferente desde un 0,1% en peso hasta un 2% en peso de colorante, por ejemplo de pasta negra conocida en general o de aportes de colorantes en forma de mezclas madre de colorantes.
La mezcla madre de microesferas contiene, de manera preferente:
desde un 5% en peso hasta un 90% en peso, de manera preferente desde un 25% en peso hasta un 65% en peso de microesferas y desde un 10% en peso hasta un 95% en peso, de manera preferente desde un 35% en peso hasta un 75% en peso de soportes, preferentemente de soportes termoplásticos, por ejemplo los materiales de soporte que han sido descritos más adelante, de manera especialmente preferente EVA (vinilacetato de etileno).
Mediante el empleo de las microesferas expandibles, que son utilizadas de manera preferente, se consiguen TPU expandidos a través de un amplio intervalo de transformación, que presentan estructuras de espuma finas, exentas de rechupes y exentas de puntos hundidos. El motivo de esto podría encontrarse en que las microesferas expandibles con bajas densidades TMA, ejercen una mayor presión interna en el momento de ser rellenado el útil y, por lo tanto, se reduce claramente o bien se impide el peligro de la formación de rechupes y de puntos hundidos, como se consigue por ejemplo también en la colada por inyección tradicional sin el empleo de un agente propulsor, únicamente mediante la aplicación de una compresión desde el exterior.
Mediante el empleo de microesferas con bajas densidades TMA puede minimizarse, así mismo, la proporción en peso empleada de microesferas con densidad constante. Esto conduce a ahorros de costes puesto que, por regla general, las microesferas constituyen el factor determinante del precio en lo que se refiere a las materias primas del producto final.
De manera sorprendente, puede eliminarse por completo el empleo de agentes co-propulsores mediante el empleo de las microesferas expandibles, preferentemente empleadas. Sin embargo, es posible que en determinadas aplicaciones puedan ser empleados también agentes co-propulsores.
Las microesferas expandibles, preferentemente empleadas, pueden ser empleadas, como ya se ha indicado, en forma de polvo, pudiéndose llevar a cabo la aplicación sobre el granulado de TPU en este caso con o sin agentes aglutinantes, tal como con un 0,05 hasta un 2% en peso de aceite mineral o de aceite de parafina, o, de manera preferente, pueden ser empleadas en forma de mezcla madre. Se entenderá por mezcla madre que las microesferas expandibles están enlazadas en un soporte, por ejemplo un agente aglutinante, una cera o un termoplasto, tal como TPU, EVA (vinilacetato de etileno), un cloruro de polivinilo, un polietileno, un polipropileno, un poliéster, un poliestireno o una goma termoplástica, o una mixtura de las mismas, de manera preferente en un soporte con un índice de fusión (MFR; 190ºC/2,16 kg; ASTM D 1238) comprendido entre 5 y 700 g/10 min, de manera preferente comprendido entre 50 y 600 g/10 min, de manera especialmente preferente comprendido entre 150 y 500 g/10 min y con un punto de fusión comprendido entre 60 y 110ºC, de manera especialmente preferente EVA (preferentemente MFR: 80-800 g/10 min; 125ºC/325 g; ASTM D 1238), en forma de granulado. En el momento de la fabricación de esta mezcla madre de microesferas se emplean, por regla general, termoplastos con un punto de fusión muy bajo y con viscosidades muy bajas o bien con elevados índices de fusión, como se han descrito precedentemente con objeto de poder emplear de este modo las temperaturas más bajas posibles en el momento de la fabricación de la mezcla madre con objeto de evitar una expansión prematura.
Mediante el empleo de tales mezclas madre se evitan formaciones de polvo, como las que se generan en el caso de la utilización y de la manipulación de microesferas expandibles en forma de polvo y, de este modo, puede eliminarse una protección costosa contra las explosiones de las instalaciones y de los edificios, en los cuales se lleva a cabo la fabricación de los TPU expandidos de conformidad con la invención. Por otra parte, la formación de la mezcla homogénea de las microesferas expandibles con el TPU es más sencilla cuando se utilizan mezclas madre. La fabricación de las mezclas madre de microesferas puede llevarse a cabo, por ejemplo, en amasadores, en extrusoras de un solo husillo o en extrusoras de dos husillos.
Para la fabricación de las mixturas expandidas, se mezclan las mixturas con el agente propulsor b), de manera especial las microesferas expandibles, y se elaboran de manera termoplástica para dar los cuerpos moldeados deseados. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo mediante colada por inyección, sinterización o mediante extrusión. A través de la temperatura en el momento de la transformación de manera termoplástica se produce una expansión de las microesferas expandibles y, de este modo, se produce la formación del TPU expandido. De manera preferente, se introduce la fusión en moldes y se solidifica o bien se recristaliza.
La formación de la mezcla del TPU o de las mixturas de TPU con los polvos de microesferas expandibles puede llevarse a cabo en sencillos mezcladores para granulados de material sintético tales como, por ejemplo, mezcladores oscilantes con o sin aplicación previa de un 0,05 hasta un 2% de agente aglutinante, por ejemplo aceite de parafina o aceite mineral. La formación de la mezcla de TPU o de las mixturas de TPU con las mezclas madre de microesferas expandibles puede llevarse a cabo, así mismo, en mezcladores para granulados de material sintético sencillos, por ejemplo en mezcladores oscilantes, por vía mecánica o en sencillas cajas de material sintético a mano para dar una denominada mixtura seca.
Además de las microesferas expandibles pueden ser empleados, también, otros agentes propulsores. Tal como ya se ha indicado precedentemente, se emplean con esta finalidad agentes propulsores químicos, de manera especial aquellos que desprendan gases con descomposición térmica, tales como el ácido cítrico, los hidrógenocarbonatos o las azodicarbonamidas, tales como Celegoene®, Tracel®, Hydrocerol®, o agentes propulsores físicos, líquidos, en la mayoría de los casos inertes, que se evaporan bajo las condiciones de la espumación.
En una forma de realización especialmente preferente del procedimiento, de conformidad con la invención, se mezcla directamente el agente propulsor b) con el componente a) en la instalación, en la que se lleva a cabo la transformación de manera termoplástica. En este caso se lleva a cabo el aporte del agente propulsor preferentemente en la unidad de plastificación de la máquina transformadora.
Mediante el procedimiento, de conformidad con la invención, es posible, de manera sorprendente, la fabricación de cuerpos moldeados expandidos a base de TPU, que presentan, en el caso de una densidad de las suelas para zapatos, con densidades comprendidas entre 0,2 y 1,0 g/cm^{3}, de manera preferente comprendidas entre 0,3 y 0,9 g/cm^{3}, de manera especialmente preferente comprendidas entre 0,4 y 0,7 g/cm^{3}, un comportamiento al desgaste por rozamiento similar o comparable al de los poliuretanos termoplásticos compactos.
Las piezas moldeadas de conformidad con la invención constituidas por poliuretanos termoplásticos expandidos pueden ser empleadas, de manera preferente, como suelas para zapatos, así como también en la construcción de vehículos automóviles o como piezas de desgaste en la agricultura.
Los TPU expandidos, de conformidad con la invención, pueden ser empleados, por ejemplo, en forma de láminas, de tubos flexibles, de perfiles, de fibras, de cables, de suelas para zapatos, de otras piezas para zapatos, de marcas para orejas, de piezas para vehículos automóvil, de productos para la agricultura, de productos eléctricos, de elementos amortiguadores, de reposabrazos, de elementos para muebles de material sintético, de zapatos para esquiar en la nieve, de parachoques, de rodillos, de gafas para esquiar en la nieve, de superficies moldeadas por revestimiento con polvo. De conformidad con la invención, son preferentes las suelas para zapatos y las piezas de material sintético para zapatos, de manera especial aquellas con una piel compacta y con un núcleo espumado, de manera especial las suelas para zapatos coloreadas, especialmente coloreadas de negro. Así mismo pueden espumarse de conformidad con la invención TPU alifáticos estables a la luz o mixturas de los mismos. Ejemplos a este respecto son los productos para el interior y el exterior de los vehículos automóviles tales como, por ejemplo, superficies para los tableros de instrumentos, pomos de conmutación, botones y elementos de mando, antenas y pies para antenas, empuñaduras, carcasas, conmutadores, revestimientos y elementos de revestimiento, etc.
La invención se explica con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.
TABLA 1 Resultados de los ensayos V de conformidad con la invención en comparación con los ensayos de referencia R1 y R2
1
2 
\vskip1.000000\baselineskip
Mixtura seca
Se mezclan todos los aditivos del granulado de manera sencilla con Elastollan S70A10W en una relación de mezcla adecuada (por ejemplo un simple mezclador de hormigón) y a continuación se secan durante 3 horas/80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Combinación
El poliuretano termoplástico Elastollan® S70A10W de la firma Elastogran GmbH se amasó con el tipo EPM de conformidad con la tabla 1 en una extrusora de dos husillos con un diámetro de 40 mm, por encima del punto de fusión de los componentes, a 200ºC. Esta combinación se mezcló a continuación con los aditivos usuales del granulado de manera sencilla en una relación de mezcla (por ejemplo en un simple mezclador para hormigón) y a continuación se secó durante 3 horas/80ºC.

Claims (8)

1. Composiciones expandibles, que contienen a) una mezcla formada por ai) poliuretano termoplástico y por aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, y b) al menos un agente propulsor, caracterizadas porque como agente propulsor se emplean microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}.
2. Composiciones expandibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque la relación entre ai) y aii) en la mezcla a) se encuentra en el intervalo comprendido entre 3:1 y 999:1.
3. Composiciones expandibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque los componentes ai) y aii) se presentan en forma de mixturas.
4. Composiciones expandibles según la reivindicación 1, caracterizadas porque el poliuretano termoplástico ai) presenta una dureza Shore comprendida entre 40 A y 90 D.
5. Mixturas expandidas según la reivindicación 1, caracterizadas porque presentan una densidad situada en el intervalo comprendido entre 0,2 y 1,0 g/cm^{3}.
6. Procedimiento para la obtención de mixturas expandidas, caracterizado porque se transforman de manera termoplástica mezclas, que contienen a) una mixtura constituida por ai) poliuretano termoplástico y por aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, y b) al menos microesferas expandibles como agente propulsor, con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3} bajo condiciones tales que conduzcan a una expansión del agente propulsor.
7. Cuerpos moldeados, constituidos por mixturas expandidas constituidas por ai) poliuretano termoplástico y por aii) cauchos de etileno-propileno-(EPM) y/o cauchos de etileno-propileno-(EPM) modificados, caracterizados porque como agentes propulsores se emplean, para su fabricación, microesferas expandibles con una densidad TMA menor que 10 kg/m^{3}.
8. Empleo de los cuerpos moldeados según la reivindicación 7, a modo de suelas para zapatos, de láminas, de tubos flexibles, de perfiles, de fibras, de cables, de suelas para zapatos, de otras piezas para zapatos, de marcas para orejas, de piezas para vehículos automóvil, de productos para la agricultura, de productos eléctricos, de elementos amortiguadores, de reposabrazos, de elementos para muebles de material sintético, de zapatos para esquiar en la nieve, de parachoques, de rodillos, de gafas para esquiar en la nieve, de superficies moldeadas por revestimiento con polvo, de interiores y exteriores para vehículos automóviles tales como superficies para los tableros de instrumentos, de pomos de conmutación, de botones y elementos de mando, de antenas y de pies para antenas, de empuñaduras, de carcasas, de conmutadores, de revestimientos y de elementos de revestimiento.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3766369A1 (en) 2019-07-18 2021-01-20 Antonio Ramón Porta Cantó Manufacturing procedure for a sole for footwear and product thus obtained

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1979401B1 (de) 2006-01-18 2010-09-29 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
WO2010010010A1 (de) * 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren
ES2436627T3 (es) * 2009-05-11 2014-01-03 Basf Se Espuma híbrida
DE102009044532A1 (de) * 2009-11-15 2011-05-19 Allgaier Gmbh & Co. Besitz Kg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
DE102012105351A1 (de) * 2012-06-20 2013-12-24 Dipl.-Ing. Dr. Ernst Vogelsang Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines Rohres
US9930928B2 (en) 2013-02-13 2018-04-03 Adidas Ag Sole for a shoe
DE102013202291C5 (de) 2013-02-13 2026-01-15 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
DE102013202306B4 (de) 2013-02-13 2014-12-18 Adidas Ag Sohle für einen Schuh
DE102013002519B4 (de) 2013-02-13 2016-08-18 Adidas Ag Herstellungsverfahren für Dämpfungselemente für Sportbekleidung
US9610746B2 (en) 2013-02-13 2017-04-04 Adidas Ag Methods for manufacturing cushioning elements for sports apparel
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
DE102013007331A1 (de) * 2013-04-27 2014-10-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Elektrische Maschine sowie Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Maschine
EP2829495A1 (en) 2013-07-23 2015-01-28 Habasit AG Abrasion-resistant belt
US9663958B2 (en) 2013-12-31 2017-05-30 Toray Plastics (America), Inc. Methods of producing foam structures from recycled metallized polyolefin material
DE102014215897B4 (de) 2014-08-11 2016-12-22 Adidas Ag adistar boost
DE102014216115B4 (de) 2014-08-13 2022-03-31 Adidas Ag Gemeinsam gegossene 3D Elemente
GB201420055D0 (en) 2014-11-11 2014-12-24 Technion Res & Dev Foundation Low density micropsheres
US10384388B2 (en) 2014-12-30 2019-08-20 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures and methods of making the same
DE102015202013B4 (de) 2015-02-05 2019-05-09 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils, Kunststoffformteil und Schuh
JP6679363B2 (ja) 2015-03-23 2020-04-15 アディダス アーゲー ソールおよびシューズ
DE102015206486B4 (de) 2015-04-10 2023-06-01 Adidas Ag Schuh, insbesondere Sportschuh, und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102015206900B4 (de) 2015-04-16 2023-07-27 Adidas Ag Sportschuh
DE102015209795B4 (de) 2015-05-28 2024-03-21 Adidas Ag Ball und Verfahren zu dessen Herstellung
USD783264S1 (en) 2015-09-15 2017-04-11 Adidas Ag Shoe
CN105647031A (zh) * 2016-03-22 2016-06-08 苏州越湖海绵复合厂 一种适用于冰面使用的防滑鞋材及其制备方法
DE102016209044B4 (de) 2016-05-24 2019-08-29 Adidas Ag Sohlenform zum Herstellen einer Sohle und Anordnung einer Vielzahl von Sohlenformen
DE102016209046B4 (de) 2016-05-24 2019-08-08 Adidas Ag Verfahren zur herstellung einer schuhsohle, schuhsohle, schuh und vorgefertigte tpu-gegenstände
DE102016209045B4 (de) 2016-05-24 2022-05-25 Adidas Ag Verfahren und vorrichtung zum automatischen herstellen von schuhsohlen, sohlen und schuhe
USD840137S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD840136S1 (en) 2016-08-03 2019-02-12 Adidas Ag Shoe midsole
USD852475S1 (en) 2016-08-17 2019-07-02 Adidas Ag Shoe
JP1582717S (es) 2016-09-02 2017-07-31
JP6378852B1 (ja) 2016-11-17 2018-08-22 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
US10633483B2 (en) 2016-11-17 2020-04-28 Mitsui Chemicals, Inc. Foaming thermoplastic polyurethane resin, producing method thereof, and molded article
DE102016223980B4 (de) 2016-12-01 2022-09-22 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils
CN106957522A (zh) * 2017-03-17 2017-07-18 姜有为 牲畜专用可视耳标材料及其制备方法和耳标
US11007761B2 (en) * 2017-03-31 2021-05-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US20180281358A1 (en) * 2017-03-31 2018-10-04 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with tpu cap layers
DE102017205830B4 (de) 2017-04-05 2020-09-24 Adidas Ag Verfahren für die Nachbehandlung einer Vielzahl einzelner expandierter Partikel für die Herstellung mindestens eines Teils eines gegossenen Sportartikels, Sportartikel und Sportschuh
US10501598B2 (en) 2017-06-29 2019-12-10 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled crosslinked polyolefin foam material
JP1617832S (es) 2017-09-21 2018-11-12
USD899061S1 (en) 2017-10-05 2020-10-20 Adidas Ag Shoe
CN112004869A (zh) * 2018-04-20 2020-11-27 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性弹性体的泡沫
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
DE102019204579B4 (de) 2019-04-01 2022-10-06 Adidas Ag Recycling eines Schuhs
CN111331768B (zh) * 2020-04-01 2022-04-19 山东星宇手套有限公司 一种丁腈微孔发泡防滑手套的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19822387C1 (de) * 1998-05-19 1999-10-07 Basf Ag Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan
PT1165674E (pt) * 1999-01-26 2002-12-31 Huntsman Int Llc Espumas de poliuretano termoplastico
HK1049178A1 (zh) * 1999-08-09 2003-05-02 亨茨曼国际有限公司 从动态硫化tpu/非极性橡胶共混物获得的热塑性硫化产物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3766369A1 (en) 2019-07-18 2021-01-20 Antonio Ramón Porta Cantó Manufacturing procedure for a sole for footwear and product thus obtained

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005026243A1 (de) 2005-03-24
DE10342857A1 (de) 2005-04-21
CN1845954A (zh) 2006-10-11
CN100453584C (zh) 2009-01-21
EP1664169B1 (de) 2009-05-13
ATE431375T1 (de) 2009-05-15
EP1664169A1 (de) 2006-06-07
DE502004009489D1 (en) 2009-06-25

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